KR101422526B1

KR101422526B1 - 낮은 에너지 및 거친 표면을 결합하기 위한 이정점아크릴레이트

Info

Publication number: KR101422526B1
Application number: KR1020070072956A
Authority: KR
Inventors: 마르크 후제만; 닐스 우테쉬; 슈테판 쵤르너
Original assignee: 테사 소시에타스 유로파에아
Priority date: 2006-07-25
Filing date: 2007-07-20
Publication date: 2014-07-24
Also published as: TWI477548B; KR20080010287A; CN101113190A; TW200806733A; JP2008031478A; US20080027179A1; US7838599B2; JP5372347B2; DE102006034893A1; EP1882707B1; EP1882707A1; CN101113190B

Abstract

폴리아크릴레이트로서, M₁ 및 M₂ 지점에서 M₁ > M₂인 몰 질량 분포 곡선에서의 둘 이상의 최대치를 가짐을 특징으로 하는 하나 이상의 이정점 분자량 분포를 가지고, 여기서, 형식적으로 보면, 둘 이상의 폴리머 P₁ 및 P₂가 있고, 이 각각은 이들 자신의 분자량 분포를 가지고, 상기 폴리머 P1은 최다 몰 질량(most frequent molar mass) M_max(P₁)를 가지고 폴리머 P2는 최다 몰 질량 M_max(P₂)를 가지는데, 여기서 M_max(P₁) > M_max(P₂)이며, 적어도 폴리머 P1은 모노머 혼합물에 기초되고, 상기 모노머 혼합물은 화학식 H₂C=CR¹-COOR²의 메타크릴산 에스테르 및 아크릴산 에스테르의 기로부터 선택되는 하나 이상의 모노머 타입(여기서 R¹ = H 또는 CH₃ 및 R²는 4 내지 15 탄소 원자를 가지는 지방족 탄화수소를 나타낸다); 및 작용기를 함유하는 하나 이상의 올레핀계 불포화 모노머 타입을 포함하는 폴리아크릴레이트에 있어서, 하나 이상의 올레핀계 불포화 모노머 타입의 작용기가 열 가교 반응을 위해 반응할 수 있는 기이고, 적어도 폴리머 P1은 열 가교 반응에 대해 반응성이 있는 기를 함유하는 올레핀계 불포화 모노머 타입의 공중합된 모노머를 가지며, 열 에너지의 영향 하에서, 적절한 경우, 촉매의 부가에 의해서, 가교 반응으로의 진입이 가능한 폴리아크릴레이트; 및

M₁ 및 M₂ 위치에서 M₁ > M₂인 몰 질량 분포 곡선에서의 둘 이상의 최대치에 의해 특징이 있는 하나 이상의 이정점 분자량 분포를 가지는 폴리아크릴레이트를 제조하기 위한 방법으로서, 모노머 혼합물이 화학식 H₂C=CR¹-COOR² (여기서 R¹은 H 또는 CH₃이고 R²는 4 내지 15개의 탄소 원자를 가지는 지방족 탄화수소 사슬을 나타냄)의 메타크릴산 에스테르 및 아크릴산 에스테르의 기로부터 선택된 하나 이상의 모노머 타입과, 열 가교 반응에 대해 반응성이 있는 기를 가지는 하나 이상의 모노머 타입을 포함하고, 상기 모노머 혼합물이 두 단계 이상의 자유 라디칼 중합에서 중합되며, 여기서 제 1 반응 단계에서 먼저 소량의 개시제가 모노머 혼합물에 첨가되고 최다 몰 질량 M_max(P₁)을 가지는 제 1 폴리머 P₁이 제조되고, 조정자의 적어도 단일 전개(deployment)에 의해, 모노머 혼합물의 완전한 반응 전에, 다음 중합 단계가 개시되고, 여기서, 더 낮은 최다 몰 질량 M_max(P₂)를 가지는 제 2 폴리머 P₂가 제조되어, M_max(P₁) > M_max(P₂)이 되게 하여, 하나 이상의 이정점 분자량 분포를 가지는 폴리아크릴레이트를 제공하고, 여기서 상기 폴리아크릴레이트가 추가 단계에서 열 에너지에 의해 가교되는 방법.

Description

낮은 에너지 및 거친 표면을 결합하기 위한 이정점 아크릴레이트{BIMODAL ACRYLATE PSA FOR BONDING LOW-ENERGY AND ROUGH SURFACES}

본 발명은 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르, 및 또한 추가 올레핀계 불포화 단량체를 포함하는 단량체 혼합물에 기초한, 하나 이상의 이정점(bimodal) 분자량 분포를 가지는 폴리아크릴레이트에 관한 것이고, 이러한 폴리아크릴레이트를 제조하기 위한 방법에 관한 것이고, 또한 상기 언급된 종류의 가교된 폴리아크릴레이트에 기초된 압력 민감성 접착체(pressure-sensitive adhesives (PSA)를 제조하기 위한 것이고, 대응하는 당해 PSA에 관한 것이다.

예를 들어 소비자용 전자제품, 전화기 및 자동화 엔지니어링 등의 부분과 같은 전자 물품 분야에서 계속적으로 진행되는 최소화는 최종 생산품의 모든 개개 구성요소에 영향을 끼치게 되고, 또한 접착성 테입 장치에 정확한 요구사항을 부과한다. 20 ㎛ 미만의 상대적으로 낮은 접착성 테입 두께의 논리적 결과는 특히 여기서 요구되고, 또한 최소화된 결합 영역의 논리적 결과는 잘 흐르고 강하게 접착되는 새로운 PSA의 개발이다. 낮은 표면 에너지(LSE)를 가지는 기판에 증가된 온도에서의 전단 수행 및 크게 개선된 접착력을 특징으로 하는 제품을 위한 계속적으로 증가되는 산업적 요구가 이 경향에 동반된다. 종종 낮은 에너지로 고려되는 기판은 약 40 dyn/cm², 또는 35 dyn/cm² 미만의 표면 에너지를 가진다. LSE 표면에 의해 구별되는 물질은 UV-경화 페인트, 파우더 코팅, 및 또한 폴리올레핀, 예를 들어, 폴리프로필렌(PP), 고압 폴리에틸렌(LDPE), 저압 폴리에틸렌 (HDPE), 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 및 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM)의 폴리머 등을 포함한다. 특히 중요한 것으로 생각되는 물질은 낮은 표면 에너지를 거친 표면 및 더구나 낮은 수준의 경도, 예를 들어 50 미만의 소어 A 경도(Shore A hardnesses), 많은 경우에 40 미만의 경도와 조합하고 있는 것들이다. 이 물질의 예는 PE, EPDM, 폴리에스테르 또는 폴리우레탄의 개방형 셀(open-celled) 타입 폼이다. 계속적으로 개선되는 특성 및 상대적으로 낮은 비용 때문에, 이 물질은 산업 장치에 더 큰 정도로 사용되고 있고, 이 결과로서, 적합한 PSA 용액의 요구는 또한 증가하고 있다. 접착제의 개발은 도전적인 것으로 생각되며, 이유는 접착, 점착(tack) 및 부착(cohesion)의 파라미터는 서로 독립적으로 조절될 수 없기 때문이다. 특히, 상온에서 높은 박리 저항과 증가된 온도에서 정적 전단 저항의 조합은 실현하기 어렵다. LSE 기판 기판에 적용을 위한 얇은 접착 테입을 위한 PSA를 개발하려는 도전은 즉시, 높은 수준 및 균일 접착을 증가된 온도에서 정적 전단 저항의 높은 수준을 동시에 결합시키는 특성의 프로필을 달성하는 요구에 놓여있다.

블록 공중합체 접착제는 PSA의 특성을 개선하는 목적을 위해 존재한다. 블록 공중합체 접착제와 같은 점착제(tackifier)를 사용하는 것은 LSE 기판에 높은 박리 저항을 허용하도록 일반적으로 제형될 수 있다. 그러나 일반적으로 말해서, 블록 공중합체 접착제는 증가된 온도에서 안 좋은 정적 전단 저항을 보여준다. 접착제를 위한 상기 보여주는 규칙은 블록 공중합체 접착제의 경우에 타당하다: 상온에서 접착이 더 높아지면, 증가된 온도에서 정적 전단 능력이 낮아짐.

아크릴레이트 PSA는 증가된 온도에서 높은 수준의 정적 전단 저항, 그러나 일반적으로 LSE 표면에 낮은 박리 접착력을 제공하도록 제형될 수 있다. 점착성, 아크릴레이트-기재 접착제, 예를 들어 미국 특허 제 5,602,221호(Bennett et al.)에 제시된 것은 LSE 기판에 개선된 접착력을 보여준다. 그러나, 이 접착제에 조차도 증가된 온도에서 정적 전단 능력에 대한 요구사항을 충족시키지 못하고, 이들은 HDPE에 낮은 접착 특성을 보여주고 두드러진 아크릴레이트 냄새를 보유한다.

이정점 몰 질량 분포를 가지는 PSA는 요구사항의 다른 영역으로부터 알려져 있다. DE 102 59 458 A는 두 단계 중합 공정에 의해 제조되고 (메트)아크릴산 에스테르 및 올레핀계 불포화 코모노머를 포함하는 모노머 혼합물에 기초된 이정점 폴리아크릴레이트 PSA를 기재하고 있다. 이 PSA는 용융으로부터 바람직하게 처리된다. 낮은 분자량 분획은 동적 점도를 낮추고, 반면에 높은 분자량 분획은 PSA를 위한 바람직하게는 화학 방사선에 의해 적당한 가교 후 높은 전단 강도의 원인이 된다.

그러나, 본 명세서의 본문에 있는 요구 조건의 프로필을 위해, PSA의 부착 특성의 추가 개선을 달성하고 그래서 구상 중에 있는 최종 사용에 더욱 효과적인 PSA를 달성할 필요가 있다.

그래서 LSE 기판에 높은 상온 접착과 높게 증가된 온도 전단 강도의 조합을 보여주는 PSA 조성물에 대한 요구가 계속되고 있다.

이전 기술에 존재하는 이점을 피하고 폴리아크릴레이트에 기초된 압력 민감성 접착제(PSA)를 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 특히 본 발명은 무극성 낮은 에너지 및/또는 거친 기판에 대한 접착 결합에 눈에 띄게 적합한 PSA를 제공한다.

상기 목적은 이정점 분자량 분포 및 필수적 요구 조건 프로필을 가지는 PSA를 제공하기 위해, 공중합된 가교-활성 코모노머에 의한 열적 가교에 의해 및 또한 이정점 분자량 분포를 가지는 열적 가교되는 폴리아크릴레이트를 제조하기 위한 중합 공정에 의해 개질될 수 있는 폴리아크릴레이트에 달성될 수 있다. 따라서, 우수한 접착 특성뿐만 아니라 두드러진 부착 특성을 보여주며 종래 기술보다 우수한 PSA를 제공하는 것이 가능하다

제 1 청구는 폴리아크릴레이트로서,

- M₁ 및 M₂ 위치에서 M₁ > M₂인 몰 질량 분포 곡선에서의 둘 이상의 최대치에 의해 특징이 있는 하나 이상의 이정점 분자량 분포를 가지고,

- 여기서, 형식적으로 보면, 둘 이상의 폴리머 P₁ 및 P₂가 있고, 이 각각은 이들 자신의 분자량 분포를 가지고, 상기 폴리머 P₁은 최다 몰 질량(most frequent molar mass) M_max(P₁)를 가지고 폴리머 P₂는 최다 몰 질량 M_max(P₂)를 가지는데, 여기서 M_max(P₁) > M_max(P₂)이며,

- 적어도 폴리머 P₁은 모노머 혼합물에 기초되고, 상기 모노머 혼합물은

(a) 화학식 H₂C=CR¹-COOR²의 메타크릴산 에스테르 및 아크릴산 에스테르의 기로부터 선택되는 하나 이상의 모노머 타입(여기서 R¹ = H 또는 CH₃ 및 R²는 4 내지 15 탄소 원자를 가지는 지방족 탄화수소를 나타낸다);

(b) 작용기를 함유하는 하나 이상의 올레핀계 불포화 모노머 타입을 포함하하는 폴리아크릴레이트에 있어서,

하나 이상의 올레핀계 불포화 모노머 타입의 작용기가 열 가교 반응을 위해 반응할 수 있는 기이고, 적어도 폴리머 P₁은 열 가교 반응에 대해 반응성이 있는 기를 함유하는 올레핀계 불포화 모노머 타입의 공중합된 모노머를 지니고, 열 에너지의 영향 하에서, 적절한 경우, 촉매의 부가에 의해서, 가교 반응으로의 진입이 가능한 폴리아크릴레이트에 관한 것이다.

본 명세서의 내용에서, 용어 "분자량" 및 "몰 질량"은 물질의 양 당 질량과 동일하게 사용된다. 넓게 이정점 분포된 폴리아크릴레이트는 이 명세서의 내용에서, 상대적으로 낮은 평균 분자량을 가지는 폴리머(추가 폴리머; 분자량 집단)(앞으로 P₂로 지칭) 및 상대적으로 높은 평균 분자량을 가지는 폴리머(추가 폴리머; 분자량 집단)(앞으로 P₁으로 지칭)가 서로 나란히 존재하는 것을 의미하며, 특히 두 분자량 분포의 최대치가 별도로 50,000 g/mol 이상인 형태인 것을 의미한다. 몰 질량 분포 곡선[분획의 분자 수의 플롯, 즉, 부가 폴리머에서 발생하는 몰 질량(x-축)에 대항하여, 동일한 몰 질량을 각 경우에 가지는 분자의 수(y-축)]에서의 폴리아크릴레이트가 두 개의 두드러진 분자 피크를 가지며 이의 최대치가 특히 별개로 50,000 g/mol 이상인 특징이 있다. 평균 몰 질량 M_max(P₁) 및 M_max(P₂)는 대응하는 개념적으로 자유로운, 즉 혼합되지 않은 폴리머 P₁ 및 P₂ ("최다 몰 질량(most frequent molar mass)")의 분포 곡선의 최대치를 의미한다. 본질적으로, 다시 말해 혼합물에서 겹치는 분포 곡선의 효과를 무시하여, 변수 M_max(P₁)는 변수 M₁에 상응하고 변수 M_max(P₂)는 변수 M₂에 상응한다. 겹치는 영역에서 두 폴리머에 발생되는 상응하는 몰 질량의 빈도수의 부가를 고려하여, 최대치에 변화가 있을 수 있어, M_max(P₁) 및 M_max(P₂)는 각각 M₁ 및 M₂와 동일하지 않는다.

상응하게는, 폴리머 P₁의 중량 평균 분자량 M_w(P₁) 및 폴리머 P₂의 M_w(P₂)는 M_w(P₁) > M_w(P₂) 관계를 갖는다.

특히 바람직한 형태에서 폴리머 P₁의 중량 평균 분자량 M_w(P₁)은 800,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol 범위에 있고, 폴리머 P₂의 중량 평균 분자량 M_w(P₂)은 50,000 g/mol 내지 250,000 g/mol 범위에 있다.

폴리머 P₁의 다분산도 D(P₁) = M_w(P₁)/ M_n(P₁)가 4 내지 15이고, 폴리머 P₂의 다분산도 D(P₂) = M_w(P₂)/M_n(P₂)가 1.3 내지 10, 특히 7이라면, 매우 이로운 것으로서 추가적으로 판명된다.

이 명세서에서 모든 분자량 값(특히 최다 분자량 M_max, 중량 평균 분자량 M_w, 수평균 분자량 M_n 및 다분산도 D = M_w/M_n)은 젤 투과 크로마토그래피(시험 D 파라미터 비교)로부터의 결과를 지칭한다.

열 가교 반응은 더 높은 몰 질량의 폴리머의 가교를 적어도 이끌고 때문에 폴리아크릴레이트의 부착에 증가를 이끈다. 또한 네트워크로 낮은 분자량 폴리머를 결합하는 것은 매우 이롭다.

따라서, 두 폴리머, P₁ 및 P₂는 특정 조성물의 모노머 혼합에 이롭게 기초된다.

본 발명에 따라 추가 청구는 M₁ 및 M₂ 위치에서 M₁ > M₂인 몰 질량 분포 곡선에서 둘 이상의 최대치에 의해 특징이 있는 하나 이상의 이정점 분자량 분포를 가지는 폴리아크릴레이트를 제조하기 위한 방법으로서, 모노머 혼합물이

(a) 화학식 H₂C=CR¹-COOR² (여기서 R¹은 H 또는 CH₃이고 R²는 4 내지 15개의 탄소 원자를 가지는 지방족 탄화수소 사슬을 나타냄)의 메타크릴산 에스테르 및 아크릴산 에스테르의 기로부터 선택된 하나 이상의 모노머 타입,

(b) 열 가교 반응에 대해 반응성이 있는 기를 가지는 하나 이상의 모노머 타입을 포함하고, 상기 모노머 혼합물이 두 단계 이상의 자유 라디칼 중합에서 중합 되며, 여기서

s1) 제 1 반응 단계에서 먼저 소량의 개시제가 모노머 혼합물에 첨가되고, 최다 몰 질량 M_max(P₁)을 가지는 제 1 폴리머 P₁이 제조되고,

s2) 조정자의 적어도 단일 전개(deployment)에 의해, 모노머 혼합물의 완전한 반응 전에, 다음 중합 단계가 개시되고, 여기서, 더 낮은 최다 몰 질량 M_max(P₂)를 가지는 제 2 폴리머 P₂가 제조되어, M_max(P₁) > M_max(P₂)이 되도록 하여,

하나 이상의 이정점 분자량 분포를 가지는 폴리아크릴레이트를 제공하고,

여기서, 추가 단계 s3) (중합이 그 과정을 수행한 후)에서 폴리아크릴레이트는 열 에너지에 의해 가교되는 방법을 포함한다.

이롭게는 공정은 가교 반응의 수행 전, 폴리아크릴레이트가 본 발명에 따른 상기 기재된 종류의 가교성 폴리아크릴레이트인 방법으로 수행될 수 있다.

가교 반응 전 하나 이상의 조정자의 반복 첨가에 의해, 단계 s2)와 유사한 추가의 중합 단계를 수행하는 것이 가능하며, 이 경우에 추가 최다 몰 질량을 추가 폴리머에 제공하는 것이 가능하다. 이 방법에서 본 발명의 방법은 다정점 분포를 가지는 폴리아크릴레이트를 제조하기 위해 사용될 수 있다.

본 발명의 방법의 과정에서 재개시가 발생되는 것이 이로운 것으로 나타났다, 다시 말해, 매우 바람직하게는 조정자의 첨가 직후 또는 중 (단계 s2 및, 적절한 경우, 추가 단계) 개시제의 추가 양의 연속적으로 측정된 첨가가 바람직한 것으로 나타났다.

가교된 폴리아크릴레이트는 압력 민감성 접착제(PSA)로서, 특히, 당면 문제에서 언급된 목적을 위해 두드러진 효과를 내기 위해 사용될 수 있다. PSA의 특성을 개선하기 위해, 정확하게 그 사용 등에 관점에서, 하나 이상의 점착성 수지가 열적 가교 전에 (상기 공정에 의해 달성될 수 있고/거나 상기 기재된) 폴리아크릴레이트 내로, 특히, 폴리아크릴레이트를 기준으로 하여 50중량% 이하의 중량 비율로 혼합된다면 매우 이롭다.

열 가교 시약

열 가교 반응에 반응성이 있는 기를 가지고, 열 가교 반응을 위해 반응할 수 있는 성분(b)의 관점에서 모노머 타입은 공중합성 열 가교 시약으로서 지칭된다. 열 가교 반응은 특정 반응 온도에 다다를 때 시작할 수 있고, 적절한 경우에 및 작용기의 특성에 의존하여, 또한 상응하는 촉매를 첨가함에 의해 열 가교 반응을 도와주는 것이 필요하거나 이로울 수 있다.

접착제 내 공중합성 가교 물질(성분(b))의 비율, 둘 이상의 성분(b)의 경우에 전체 중 공중합성 가교 물질의 비율은 이롭게는 0.5중량% 이상, 바람직하게는 1중량% 이상, 바람직하게는 1.5중량% 이상, 더욱 바람직하게는 2중량% 이상이다.

반응성 기가 서로 반응할 수 있는 능력이 있다면 이로울 수 있다. 이 경우에, 모노머 혼합물을 위한 가교 반응이 성분(b)의 관점에서 단일 모노머 타입을 함유시키기에 충분하다.

이롭게는, 공중합성 가교 시약을 사용하는 것이 또한 가능하며, 이러한 가교 시약의 종류는 반응기가 중합 중에는 반응하지 않고, 적절한 경우, 촉매의 추가 작용 하에서, 조성물에 첨가될 추가 가교 시약과의 열 가교 반응 중에는 반응할 수 있는 시약이다. 따라서, 예를 들어 하이드록실-함유 폴리머(공중합성 열 가교 시약으로서 하이드록실-함유 코모노머의 공중합을 통해)가 디이소시아네이트의 첨가 후에, 열 가교를 야기하는 것이 가능하다.

본 발명에 따라 열 가교 반응에 대해 반응성이 있는 기를 함유하는 둘 이상의 올레핀계 불포화 모노머 타입이 존재하는 것이 상기 또는 추가적으로 기재된 것에 대신하여 또한 이롭게는 가능하며, 한 폴리머 타입의 반응성 기는 제 2 폴리머 타입의 반응성 기와 반응할 수 있다. 이는 가교 반응이 이롭게는, 적당한 경우에, 조절되도록 한다. 여기서, 또한 촉매의 첨가가 이로울 수 있다. 열 가교에 대해 반응성이 있는 기는 특히 이들이 중합 조건 하에서 반응하지 않도록, 다시 말해, 불활성으로 활동하도록 선택되어야 한다,

본 발명의 관점에서 두드러지게 공중합될 수 있고 작용기를 포함하는 모노머는 예를 들어,

- 하이드록실-함유 모노머; 이 모노머는 특히 에폭시 기, 아미드 기, 및 포름알데히드 축합 생성물과 반응한다.

- 에폭시 기를 함유하는 모노머; 이 모노머는, 특히, 산기, 무수물 기, 및 아미노 기와 반응한다. 에폭시 기를 함유하는 모노머로서, 예를 들어, 유리하게는, 글리시딜기를 함유하는 모노머를 사용하는 것이 가능하다.

- 예를 들어, 특히, 에폭시기, 카르복실기 및 포름알데히드 축합 생성물과의 반응의 목적을 위해 메틸롤아크릴아미드, 메톡시메틸아크릴아미드 및 이소부톡시메틸아크릴아미드와 같은 아미노기를 함유하는 모노머.

- 이소시아네이트 기를 함유하는 모노머, 더욱 특별하게는, 하이드록실 기, 산기, 아미노기 및 티올과 반응의 목적을 위한, 예를 들어, 이소시안아토에틸 메타크릴레이트.

공중합성 열 가교 시약으로서 사용을 위한 두드러진 안정성을 가지는 다수의 화합물의 예로서 아래에 화합물이 언급될 수 있다:

β-아크릴로일옥시프로피온산, 2-(트리메틸실록시)에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 3-메타크릴로일옥시프로필트리스(트리메틸실록시)실란, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트, 4-비닐벤조산, 6-하이드록시헥실 메타크릴레이트, 아코니트산, 아크릴아미노하이드록시아세트산, 알릴 글리시딜 에테르, 크로톤산, 아크릴산, 메타크릴산, 디메틸아크릴산, 푸마르산, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 이타콘산, N-메틸롤아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 트리클로로아크릴산, 2-아크릴로일옥시프로필 프탈레이트 (“Viscoat 2100”), 부탄디올 모노아크릴레이트, 베타-카르복시에틸 아크릴레이트, 폴리에톡시 메타크릴레이트, 글리세릴 알릴 에테르, 모노에틸 말레이트, 이소시아나토에틸 메타크릴레이트.

상기 목록은 최종적인 것으로 이해되어서는 안되고 본 발명적 특징을 임의의 불필요한 제한에 두려하는 의도도 아니다.

열 가교 반응을 위해 반응성이 있는 기를 가지는 모노머 타입으로서, 특히 이점을 가지고 본 발명의 공정을 위해 글리시딜 메타크릴레이트를 선택하는 것은 가능하다. 이 화합물은 또한 가교될 폴리아크릴레이트를 위해 상기 기재된 성분(b)의 관점에서 매우 이롭고, 여기서 상기 반응기는 서로 반응할 수 있는 능력이 있다. 글리시딜 메타크릴레이트는 폴리머 또는 부가 폴리머 P₁로 공중합될 수 있으나; 글리시딜 메타크릴레이트가 폴리머 또는 부가 폴리머 P₁으로 뿐만 아니라 폴리머 또는 부가 폴리머 P₂로 공중합된다면, 특히 이롭다. 후자는 그들 자신 내에서 또는 서로서로와 폴리머 또는 부가 폴리머의 가교 반응을 이끌고, 그래서 이의 기술적 접착 특성에 해로운 효과 없이 PSA의 추가 개선된 부착을 이끈다. 우선적으로 본 발명에 따라 열 가교 반응을 보조하는 촉매가 존재하는 것이 가능하다. 한가지 가능한, 특히 이로운 공정은 아미노 메타크릴레이트 (예를 들어 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트)가 촉매로서 존재하는 경우이다. 추가 이점으로 루이스산 예를 들어 아연 염 또는 마그네슘 염, 보론 트리플루오라이드, 인 및 알루미늄의 브로마이드, 붕소, 알루미늄, 인, 안티모니, 비소, 철, 아연 및 주석의 클로라이드 및 또한 초산을 촉매로서 사용하는 것이 가능하다.

글리시딜 메타크릴레이트이 사용되는 경우 성분(b)의 관점에서 추가의 공중합성 가교 시약으로서 아크릴산을 사용하는 것은 매우 이롭다. 특히 이로운 공정에서, 글리시딜 메타크릴레이트의 비율은 1% 내지 3중량%이고 아크릴 산의 비율은 0.5% 내지 5%, 특히 2중량%이다.

글리시딜 메타크릴레이트의 대신에 또는 이에 부가하여 자기 가교 코모노머로서 글리시딜 아크릴레이트를 사용하는 것이 또한 가능하다.

본 발명은 본 발명의 공정의 버전 중 하나 이상에 따라 획득될 수 있는 압력 민감성 접착제 및 가교된 폴리아크릴레이트를 추가로 제공한다.

본 발명의 가교된 PSA는 특히 무극성 기판에 접착 결합을 위한 사용에 적합하고, 특히 이들은 < 35 dyn/cm²의 표면에너지를 가진다.

가교될 폴리아크릴레이트 또는 본 발명의 공정에서 제조된 폴리아크릴레이트는 더욱 상세히 아래에서 불필요한 제한의 임의의 의도 없이 기재될 것이다. 아래에 기재는 그래서 본 발명의 열적 가교성 폴리아크릴레이트에 동등하게 적용되고 이의 계속 진행하는 개발 (청구항 제 1 항 내지 제 6 항) 및 또한 본 발명의 공정 및 이의 버전(청구항 제 7 항 내지 제 11 항)에서 제조된 폴리아크릴레이트에 또한 적용된다.

폴리아크릴레이트

폴리아크릴레이트의 다분산도는 6 이상의 값, 전형적으로는 8의 값 및 하나의 특히 바람직한 구체예에서 12 이상의 값을 달성한다. (본원에서 언급된 파라미터는 모든 폴리머 분자에 걸친 다분산도이고, 이정점을 고려하지 않았고; 다시 말해, 개별적으로 성분 P₁ 및 P₂를 위하지 않았다. 따라서 표 1에 다분산도 값은 이해되어야 한다).

성분(a)의 모노머는 4 내지 15, 특히 이롭게는 4 내지 9개의 탄소 원자를 에스테르 라디칼(R²)에 가지는 아크릴산 및/또는 메타크릴산 에스테르이다. 라디칼 R²는 지방족 탄화수소 라디칼이며 이는 특히 포화 및 선형 또는 분지형 또는 그외 환형이다.

성분(a)의 모노머는 특히 가소성 및/또는 비극성 모노머이다. 모노머 혼합물 중의 이들의 조성은 결과로서 생기는 폴리머가 상온에서 또는 더 높은 온도에서 PSA로서, 사용될 수 있도록, 다시 말해 결과로서 생기는 폴리머가 압력 민감성 접착 특성을 가지도록 바람직하게 선택된다.

하나의 매우 바람직한 방법에서, (a)를 위해 사용되는 모노머는 아크릴산 또는 메타크릴산 모노머이며 이는 4 내지 15개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 9개의 탄소 원자로 구성되는 알킬 기를 갖는 아크릴산 및 메카트릴산 에스테르로 구성된다. 본 발명에 따라 제한을 가하려는 의도 없이 이롭게 사용될 수 있는 모노머의 예는 n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, n-펜틸 아크릴레이트, n-펜틸 메타크릴레이트, n-아밀 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 2-에틸부틸 메타크릴레이트, n-헵틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, n-노닐 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 이소옥틸 메타크릴레이트이다.

성분(a)의 모노머는 이롭게는 모노머 혼합물의 50중량% 이상을 고려한다. 상한은 사용되는 성분(b)의 화합물(상기 참조) 및, 적절한 경우에, 추가로 사용되는 코모노머의 성분에 대한 차이로부터 얻어진다.

모노머 혼합물은 코모노머(c)를 추가로 포함할 수 있다. 이 코모노머는 성분(a)의 모노머 및/또는 성분(b)의 모노머와 공중합가능하고, 또한 그 결과로 얻어지는 PSA의 특성을 조절하기 위해 제공될 수 있도록 선택된다.

원칙적으로 성분(c)으로서 비닐 기능화를 가지고 성분(a) 및/또는 성분(b)와 공중합가능한 모든 화합물을 사용하는 것은 가능하다. 성분(b)의 화합물의 선택에 의존하여, 성분(c)은, 적합한 반응 대응체의 존재하에, 열적 가교 시약으로서 작용하는 그 자체 능력을 가짐에도 불구하고, 그럼에도 이 기능을, 예를 들어, 아크릴산과 같은 적합한 반응 대응체의 부족 때문에, 적절한 대응체 없이 수행할 수 없는 화합물을 또한 포함할 수 있다. 이 화합물은 성분(c)의 관점에서 모노머와 같이 해석될 수 있어, 군(b)에 할당은 접착제가 상이한 조성물을 가지는 경우에 군(c)에 할당에 대조적이지 않다.

예에 의해 및 본 발명의 개념에 임의의 불필요한 제한을 가하려는 의도 없이, 두드러진 효과에 사용될 수 있는 특정 화합물의 모노머(c)를 위한 코모노머로서의 예는 아래에 언급될 수 있고, 서로 통합되거나 개별적일 수 있다:

3,3,5-트리메틸사이클로헥실 아크릴레이트, 3,5-디메틸아다만틸 아크릴레이트, 4-쿠밀페닐 메타크릴레이트, 베헤닐 아크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 사이클로펜틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, n-운데실 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 3차-부틸 아크릴레이트, 트리데실 아크릴레이트, 시아노에틸 아크릴레이트, 시아노에틸 메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸르일 아크릴레이트, 트리클로로아크릴산, 아크릴론이트릴, 에틸 비닐 에테르, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 비닐아세트산, 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 비닐포름아미드, 비닐 할라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐리덴 할라이드, 비닐피리딘, 4-비닐피리딘, N-비닐프탈이미드, 메틸스티렌, 3,4-디메톡시스티렌, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 3차-부틸페닐 아크릴레이트, 3차-부틸페닐 메타크릴레이트, p-바이페닐일 아크릴레이트, p-바이페닐일 메타크릴레이트, 2-나프틸 아크릴레이트, 2-나프틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필아크릴아미드, N-(n-부톡시메틸)아크릴아미드, 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드, N-(1-메틸운데실)아크릴아미드, N-(부톡시메틸)메타크릴아미드, N-(에톡시메틸)아크릴아미드, N-(n-옥타데실)아크릴아미드, 및 또한 N,N-디알킬-치환된 아미드, 예를 들어, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N-벤질아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드,

추가로 N-메틸롤아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N-3차-부틸아크릴아미드, N 3차-옥틸아크릴아미드, N-비닐락탐, N-비닐피롤리돈, 2-부톡시에틸 아크릴레이트, 2-부톡시에틸 메타크릴레이트, 메틸 3-메톡시아크릴레이트, 3-메톡시부틸 아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트, 2-페녹시에틸 메타크릴레이트, 부틸디글리콜 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 메톡시-폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 350, 메톡시-폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 500, 프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 부톡시디에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 에톡시트리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 옥타플루오로펜틸 아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸 메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 메타크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 메타크릴레이트, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸 메타크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸 아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸 메타크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-펜타데카플루오로옥틸 메타크릴레이트.

점착성 수지(Tackifying Resin)

이롭게는 본 발명의 공정을 통해 얻을 수 있는 폴리아크릴레이트는 열 가교 전에 하나 이상의 점착성 수지와 혼합된다. 첨가를 위한 점착성 수지로서, 문헌에 기재된 알려진 점착성 수지를 사용하는 것이 가능하다. 참조로서, 피넨 수지, 인덴 수지 및 로진, 이들의 불균형(disproportionated), 수소화된, 중합된 및 에스테르화된 유도체 및 염, 지방족 및 방향족 탄화수소 수지, 테르펜 수지 및 테르펜-페놀릭 수지, 및 또한 C5 수지, C9 수지 및 다른 탄화수소 수지를 사용하는 것이 가능하다. 이것들 및 추가 수지의 조합은 또한 결과로서 생기는 접착제의 특성을 요구 조건에 따라 조절하기 위한 목적에서 유리하게 사용될 수 있다. 일반적으로 말해서, 대응하는 폴리아크릴레이트와 상용되는(용해되는) 모든 수지를 사용하는 것은 가능하며, 모든 지방족, 방향족 및 알킬방향족 탄화수소 수지, 단일 모노머에 기초된 탄화수소 수지, 수소화 탄화수소 수지, 작용성 탄화수소 수지 및 천연 수지 에 특히 주의가 기울어 진다.

하나의 특히 바람직한 공정에서 테르펜-페놀릭 수지 및/또는 로진 에스테르가 첨가된다.

압력 민감성 접착제는 가소제 (가소화제(plasticizing agents), 예를 들어 포스페이트, 프탈레이트 및 시트레이트), 추가 충전제 (예를 들어 유기 및/또는 무기 나노입자, 섬유, 카본블랙, 아연 산화물, 초크, 솔리드(solid) 또는 중공 유리 비드, 다른 물질의 마이크로비드, 실리카, 실리케이트, 유기 갱생(renewables) 예를 들어 우드 플로우어(wood flour)), 뉴클리에이터, 전기적 전도성 물질(예를 들어, 복합된 폴리머, 도프 복합된(doped conjugated) 폴리머, 금속 안료, 금속 입자, 흑연, 탄소 나노튜브 및 풀레렌(fullerenes)), 열 전도성 물질(예를 들어 붕소 니트레이트, 알루미늄 옥사이드 및 실리콘 카르바이드), 팽창제, 합성제 및/또는 노화 억제제(예를 들어 제 1 및 제 2 산화제 형태) 및/또는 빛 안정제와 선택적으로 혼합될 수 잇다.

폴리아크릴레이트의 열적 가교는 화학 방사선에 의해 유도된 가교에 의해 추가적으로 지지될 수 있다. 추가적으로 폴리아크릴레이트는 가교제 및 가교 프로모터와 결과적으로 혼합될 수 있다. 예를 들어 전자 빔 가교 및 UV 가교에 적합한 가교제는 이작용성 또는 다작용성 아크릴레이트.

공중합성 가교 물질에 의해 야기되는 폴리아크릴레이트의 열적 가교는 더구나 첨가된 비-중합성, 열 활성 가교제에 의해, 예를 들어 이작용성 또는 다작용성 이소시아네이트(블럭 형태인 것 포함) 및/또는 이작용성 또는 다작용성 에폭시드 및/또는 예를 들어, 루위스 산 및/또는 금속 킬레이트에 의해 강화될 수 있다.

UV 빛에 의한 추가적 선택적 가교를 위해, UV-흡수 광개시제는 PSA에서 공중합되고/거나 PSA에 첨가될 수 있다. 매우 우수한 효과로 사용될 수 있는 유용한 광개시제는 벤조인 에테르, 예를 들어 벤조인 메틸 에테르 및 벤조인 이소프로필 에테르, 치환된 아세토페논, 예를 들어 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐-1-페닐에타논 및 디메톡시하이드록시아세토페논, 치환된 α-케톨, 예를 들어 2-메톡시-2-하이드록시프로피오페논, 방향족 설포닐 클로라이드, 예를 들어 2-나프틸설포닐 클로라이드, 및 광활성 옥심(photoactive oximes), 예를 들어 1-페닐-1,2-프로판디온 2-(O-에톡시카르보닐)옥심이다.

적합한 공중합성 광개시제의 예는 벤조인 아크릴레이트 및 아크릴레이트-작용 벤조페논 유도체이다.

아크릴레이트 PSA를 위한 제조 공정

PSA를 위해 바람직한 폴리머 유리 전이 온도 T_g 즉 상기 기재에 따라 T_g ≤ 25℃을 얻기 위해, 모노머는 매우 바람직하게 선택되고, 모노머 혼합물의 양적 조성물은 이롭게 선택되며, [T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1 (1956) 123)] Fox 식에 유사한 식(E1)에 따라 폴리머를 위한 요구되는 T_g에 결과와 같은 방법이다.

이 공식에서 n은 사용되는 모노머의 일련 번호를 나타내고, W_n은 각 모노머 n (중량%)의 질량 분획을 나타내고, T_g,n는 K에서 각 모노머 n의 호모폴리머의 각 유리전이 온도를 나타낸다.

중합은 일반적으로 교반기, 둘 이상의 공급 포트, 환류 응축기, 가열 및 냉각기가 공급되고 N₂ 대기 및 과대기 압력 하에서 작용되기 위해 장치된 중합 반응기에서 수행될 수 있다.

(폴리)메타크릴레이트 PSA를 제조하기 위해, 통상적 자유-라디칼 중합을 수행하는 것이 이롭다. 자유 라디칼 메카니즘에 의해 진행되는 중합을 위해 자유 라디칼 개시제를 중합을 위해, 특히 열적 분해 자유-라디칼-형성 아조 또는 퍼옥소 개시제를 추가로 부가적으로 포함하는 개시제 시스템을 사용하는 것이 바람직하다. 원칙적으로, 그러나, 아크릴레이트를 위해 당업자에 친숙한 임의의 전형적 개시제는 적합하다. C-중심 라디칼의 생산은 예를 들어 [Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol. E 19a, pp. 60-147]에 기재되어 있다. 이 방법은 유사g하게 우선적으로 적용된다.

자유 라디칼 소스의 예는 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드 및 아조 화합물이고, 확실하게, 전형적 자유-라디칼 개시제의 비 제한적 예는 포타슘 퍼옥소디설페이트, 디벤조일 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 사이클로헥산온 퍼옥사이드, 디-3차-부틸 퍼옥사이드, 사이클로헥실설포닐 아세틸 퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼카르보네이트, 3차-부틸 퍼옥토에이트 및 벤즈피나콜로 언급될 수 있다. 하나의 매우 바람직한 과정은 이의 자유-라디칼 개시제로서 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) (Vazo 67™ (DuPont)) 또는 아조디이소부티로니트릴(AIBN)을 사용한다.

이정점 아크릴레이트 PSA의 제조를 위해, 이롭게 사용될 수 있는 두 방법이 있다:

I) 특히 적어도 50,000 g/mol가 GPC에 두 중합 피크에서 차이가 있는, 상이한 분자량 조성을 가지는 두 폴리아크릴레이트를 혼합하는 방법;

II) 이정점 아크릴레이트 PSA를 제조하기 위해 중합 중 조정자를 사용하여, 폴리아크릴레이트를 제조하기 위한 자유 라디칼 중합 방법.

I)를 위해, 특히, 두 폴리아크릴레이트 P₁ 및 P₂는 50,000 내지 4,000,000 g/mol 범위에서 중량-평균 분자량 Mw을 가지도록 중합된다. 평균 분자량은 크기별배제 크로마토그래피(size exclusion chromatography)(GPC)에 의해 결정된다. 폴리머 P₁ 및 P₂은 이미 기재된 조건에 영향을 받으며; 더욱 특별하게는 몰 질량 분포 곡선에서 분자량 피크(M₁ 및 M₂)의 위치는 적어도 50,000 g/mol 차이가 있다.

중합은 벌크에서 하나 이상의 유기 용매의 존재에서, 물의 존재에서, 또는 유기 용매 및 물의 혼합에서 수행될 수 있다. 목적은 사용되는 용매의 양을 최소화하는 것이다. 적합한 유기 용매의 예는 순수한 알칸(예를 들어 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄), 방향족 탄화수소 (예를 들어 벤젠, 톨루엔, 자일렌), 에스테르 (예를 들어 에틸 아세테이트, 프로필, 부틸 또는 헥실 아세테이트), 할로겐화 탄화수소 (예를 들어 클로로벤젠), 알카놀 (예를 들어 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르) 및 에테르 (예를 들어 디에틸 에테르 또는 디부틸 에테르) 또는 이의 혼합물이다. 수성 중합 반응은 물 혼합성 또는 친수성 공용매와, 모노머 전환의 과정에서 반응 혼합물이 균일 상의 형태로 존재하는 것을 보장하기 위한 목적으로 혼합될 수 있다. 본 발명을 위해 이점이 될 수 있는 공용매는 지방족 알콜, 글리콜, 에테르, 글리콜 에테르, 피롤리딘, N-알킬피롤리디논, N-알킬피롤리돈, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 아미드, 카르복실산 및 이의 염, 에스테르, 유기 설피드, 설폭옥사이드, 설폰, 알콜 유도체, 하이드록시에테르 유도체, 아미노 알콜, 케톤 등, 및 또한 이의 유도체 및 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다.

중합 시간은 전환 및 온도에 의존하여, 2 내지 72 시간이다. 선택될 수 있는 반응 온도가 더 높아지면, 다시 말해 반응 혼합물의 열적 안정성을 높이면, 반응 시간을 선택하는 것이 가능한 수준이 낮아진다.

중합은 특히 열적 분해 개시제에 의해 개시된다. 중합은 예를 들어 개시제 타입에 의존하여 50 내지 100℃에서 가열로 개시될 수 있다.

II)을 위해, 본 발명의 과정의 하나의 바람직한 구체예에서, 제 1 단계(s1)에서 모노머에 대한 개시제의 선택된 몰 비는 0.005 미만, 특별히 바람직하게는, 0.003 미만이다. 제 1 상에서 개시제의 첨가는 둘 이상의 단계에서 또는 하나의 단계에서 발생될 수 있다. 사용되는 개시제는 특별히 바람직하게는, 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 또는 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) Vazo 67™ (DuPont)이다.

제 2 단계(s2)에서 조정자는 분자량을 낮추려는 목적으로 중합에 첨가된다. 제 2 단계에서, 및 적당한 곳 추가 중합 단계에서, 개시제가 한 단계에서 또는 둘 이상의 단계에서 첨가되는 것이 가능할 수 있고, 이 경우에, 특히 상기 언급된 개시제를 사용하는 것이 가능하다.

방법은 특히 단계 (s1) 및/또는 (s2)중 하나 이상, 바람직하게는 제 2 단계(s2)는 조절된 자유 라디칼 중합에 의해 생성된다.

특히, 방법은 예를 들어 중합 조정자, 알콜, 에테르, 디티오에테르, 디티오카르보네이트, 트리티오카르보네이트, 니트록사이드, 알킬 브로마이드, 티올, TEMPO(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실) 및 TEMPO 유도체를 부가하는 것을 포함하는 것이 채용된다. 특히 바람직한 버전의 본 발명의 방법에서, 사용되는 조정자는 이소프로판올, 벤질 디티오벤조에이트, 에틸 디티오아세테이트, 비스-2,2'-페닐에틸 티오카르보네이트 또는 디벤질 트리티오카르보네이트이다. 조정자는 바람직하게는 중합의 한 시간 후 보다 빠르지 않게 그러나 반응 끝 전 2시간 보다 늦지 않게 첨가된다. 첨가가 되는 시간은 분자량 분포를 조절하기 위해 사용될 수 있다. 조정자가 늦게 첨가되면, 폴리아크릴레이트의 낮은 분자량 질량 분획은 작아진다. 조정자의 양은 효율적으로 인도되고, 약 0.01 중량부가 모노머에 기초되어 사용된다. 특히 바람직한 이소프로판올 조정자를 위해, 3 내지 30, 더욱 바람직하게는 5 내지 25 중량부의 이소프로판올이 모노머에 기초되어 사용된다.

대안적인 방법에서, 조정 시약의 첨가에 의해 조절된 성장 자유 라디칼 중합을 위한 중합 과정은 예를 들어, EP 1 361 260 B1, 페이지 6, 절 [0041] 내지 페이지 8, 절 [0048]에 기재된 것과 같은 이 목적에 적합한 다른 알려진 방법으로부터 선택될 수 있다. 이에 기재된 이 조정자 및 방법은 그래서 본 명세서에 명백하게 통합된다.

추가적으로 5보다 더 큰 가교 능력을 가지는 개시제를 첨가함에 의해 전환을 증가시키는 이점을 추가로 제공할 수 있다. 이러한 개시제의 예는 디(4-3차-부틸클로로헥실) 퍼옥시디카르보네이트(예를 들어 Perkadox 16™ from Akzo Nobel)를 포함한다.

접착제 테입의 생산

본 발명의 PSA는 PSA 테입의 생산을 위해 특히 바람직하게 사용될 수 있다. 백킹 물질로서, 접착제 테입을 위해, 예를 들어, 본문에서 필름(폴리에스테르, PET, PE, PP, BOPP, PVC), 부직(nonwoven), 폼, 직물(woven fabrics) 및 직물 필름(woven films), 및 이형지(release papers)(글라신(glassine), HDPE, LDPE)를 포함한 종이와 같이, 친숙하고 전형적인 물질을 사용하는 것이 가능하다. 이 목록은 제한되려는 의도가 아니다. 이 방법에서 단일-면, 이중-면 및 이동-타입 접착 테입을 생산하는 것은 바람직하다.

용액으로부터 코팅된 PSA를 위해, 용매는 증가된 온도에서 건조 터널에서 제거된다. 추가 가능성은 열적 가교의 목적을 위해 도입되는 에너지를 사용하는 것이다.

사용

본 발명은 비극성 기판에 접착 결합시키기 위한 본 발명의 폴리아크릴레이트를 포함하는 PSA의 사용을 추가로 제공한다. 비극성 기판은 특히 35 dyn/cm² 미만의 표면 에너지에 의해 특징된다. LSE(낮은 표면 에너지) 표면에 특징이 있고 본 발명의 PSA에 의해 두드러진 효과에 결합될 수 있는 물질은 UV-경화 페인트, 파우더 코팅, 및 또한 폴리올레핀 예를 들어 폴리프로필렌 (PP), 고압 폴리에틸렌 (LDPE), 저압 폴리에틸렌 (HDPE), 초고분자량 폴리에틸렌 (UHMWPE) 및 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 (EPDM)의 폴리머를 포함한다. 본 발명의 PSA는 또한 낮은 표면 에너지 및/또는 거친 표면을 가지는, 및 추가로 50 미만, 전형적으로는 40 미만의 낮은 소어 A 강도(shore A hardnesses)를 가지는 특히 결정적인 것으로 고려되는 물질을 결합시키기에 두드러지게 적합하다. 이 물질의 예는 폴리에틸렌 (PE), EPDM, 폴리에스테르 또는 폴리우레탄의 개방형 셀 타입 폼이다. 하나의 특히 이로운 실시에서, 높은 결합 강도 값은 접착 결합 후 즉시 달성된다. 본 발명은 또한, 그러나 조성물의 완전한 부착 후에 높은 결합력이 실현되는 PSA의 용도를 포함한다.

결과

선택된 실시예를 위해 도시된 것은 젤 투과 크로마토그래피로부터의 결과이다.

표 1

	M_w [g/mol] test D	M_w/M_n test D	M₁ [g/mol] test D	M₂ [g/mol] test D
참조 1	598,500	4.60	767,000	-
실시예 1a	386,000	9.10	714,000	112,000
실시예 1b	356,000	16.46	697,000	79,400
실시예 1c	503,000	11.70	802,500	356,000
실시예 1d	557,000	7.8	673,000	427,000
참조 2	3,150,000	32.13	3,450,000	-
실시예 2a	973,000	34.01	2,610,000	84,600
실시예 2b	892,000	56.66	2,830,000	54,700
실시예 2c	943,000	40.49	708,000	46,700
실시예 2d	723,000	37.31	951,000	85,600
참조 3	1,140,000	16.31	727,000	-
실시예 3a	328,000	27.82	673,000	28,900
참조 4	1,220,000	24.50	370,000	-
실시예 4a	857,000	31.62	1,134,000	91,300

M_w 중량 평균 분자량

M_w/M_n 다분산도 D

M₁, M₂ 집단 1 및 2 각각을 위한 GPC에 분자량 피크(일정점 참조 실시예를 위해 분자량 피크는 또한 지정된 M1이다)

실시예 1a-b, 2a, 3a 및 4a를 상이한 분자량 분포를 가지는 두 상이한 폴리머로부터 준비하였다. 사용되는 조정자가 이소프로판올 (실시예 1c 및 2c) 및 비스-2,2'-페닐에틸 트리티오카르보네이트(실시예 1d, 2b 및 2d)인 원 팟 중합으로부터 기원되었다. 대조적으로 참조는 이정점 분포를 포함하지 않는다.

참조와 비교하여, 두 상이한 폴리아크릴레이트를 혼합함에 의해 제조된 폴리머 및 규정된 원 팟 중합에 의해 제조된 폴리머는 이정점 몰 질량 분포를 보여준다. 모든 경우에 다분산도 D = Mw/Mn는 각 대응하는 참조에 위에 있다. 실시예 1a-d, 2a-c, 3a 및 4a 각각은 GPC 스펙트럼에서 두 피크를 가지고, 두 피크는 서로 잘 떨어져 있다. 따라서, 이정점 분포의 표준은 만족된다.

아래 표 2는 개별 실시예의 기술적 접착 특성을 목록화하고 비교한다.

표 2

	HP 10N, RT [min] (시험 A)	SAFT test 0.05 N, 30-200℃ (시험 B)	BS PE [N/cm] (시험 C)
참조 1	1355	1000 ㎛/147℃	3.2
실시예 1a	897	1000 ㎛/126℃	3.9
실시예 1b	733	1000 ㎛/114℃	4.0
실시예 1c	1016	1000 ㎛/129℃	4.0
실시예 1d	1172	1000 ㎛/134℃	3.9
참조 2	3320	334 ㎛/200℃	3.8
실시예 2a	1547	436/㎛/200℃	4.8
실시예 2b	1676	352 ㎛/200℃	4.8
실시예 2c	5470	417㎛/200℃	4.7
실시예 2d	7156	364 ㎛/200℃	4.6
참조 3	10,000	1000 ㎛/188℃	0.8
실시예 3a	10,000	1000 ㎛/167℃	1.4
참조 4	10,000	73 ㎛/200℃	0.9
실시예 4a	10,000	94 ㎛/200℃	1.3

HP: 고정 파워(Holding power)

SAFT test: 전단 접착 실패 온도 시험

BS PE: 폴리에틸렌에 결합 강도

RT: 상온

표 2에서 실시예 1a-d, 2a-b, 3a 및 4a는 동일한 모노머 조성물 및 수지 조성물을 참조 혼합에 비교하여, 무극성 기판(PE)에 훨씬 더 높은 결합 강도를 달성하는 것이 가능함을 보여준다. 추가로, SAFT 시험 비교는 증가된 온도에서 양호한 부착 특성이 GMA-함유 PSAs (참조 2 및 4, 실시예 2a-c 및 4a)에 의해 보장되고, 반면 작용성 모노머 (참조 1 및 3, 실시예 1a-d 및 3a)로서 단지 아크릴산을 함유하는 PSA가 200℃ 제한 아래에서 1000 ㎛의 전단 트래벌을 모든 경우에 달성한다. 참조 3 및 4를 위해 또한 예를 들어 3a 및 4a를 위해, PE에 낮은 접착 값이 기록되어 있고, 이는 무-수지의 모든-아크릴레이트 PSA가 있기 때문에다.

본 발명은, 바람직하게는, 하나 이상의 점착제와 함께, 이정점 몰 질량 분포를 가지는 아크릴레이트 PSA에 관한 것이다. PSA 조성물은 상온에서 높은 필 접착 및 점착과 증가된 온도에서 높은 정적 전단 저항의 예측할 수 없는 우수한 조합을 이끌며, 이는 특히 낮은 표면 에너지를 가지는 기판의 접착 결합을 포함하는 장치를 위해 이 PSA 조성물의 사용에 적합하다. 더구나, 본 발명의 아크릴레이트 PSA의 이정점은, 또한 낮은 표면 에너지뿐만 아니라 높은 표면 거침 및/또는 낮은 소어 A 강도를 가지는, 기판에 매우 높은 필 접착을 유도한다. 종래 기술 PSA에 비교하여, 특히 무극성 기판에서, 결합 강도의 두드러진 증가를 측정하는 것이 가능하다.

본 발명의 PSA를 위해, 특히 성분(b)의 관점에서 열 반응 가교 물질으로서 GMA를 사용하여, 특히 높은 온도 안정성을 확인할 수 있다.

PSA 조성물은 단일 면 또는 이중 면 테입을 생산하기 위한 두드러진 효과에 사용될 수 있거나 기계적 조임 요소와 같은 생산물에 조임 수단으로서 사용될 수 있다.

실시예
아래 예시적 실험은 실시예의 선택이 불필요하게 본 발명을 제한하려는 임의의 의도 없이 본 발명의 내용을 예시하려는 의도이다.

시험 방법

포릴아크릴레이트 조성물 및 이의 가교된 생성물은 아래 기재된 시험 방법을 사용하여 특징된다.

전단 강도(시험 A)

13 mm 넓이를 지닌 접착 테입의 스트립이 부드럽고 깨끗한 수직으로 매달린 스틸 표면에 적용된다. 적용 면적은 20 mm x 13 mm (길이 x 너비)이었다. 그 다음에 1 kg 중량을 상온에서 접착제 테입에 고정시켰고, 스틸 플레이트로부터 떨어지는 접착 테입을 위해 주어지는 시간을 기록하였다.

SAFT 시험 (전단 접착 실패 온도(Shear Adhesion Failure Temperature)) (시험 B)

이 시험은 온도 로드 하에서 접착 테입의 전단 강도의 가속된 시험을 위해 제공된다.

샘플 제조: 접착 테입 샘플(50 ㎛ PET 필름에 코팅된 PSA)은 샌드페이퍼 작업하고 아세톤으로 깨끗해진 그리고 가열될 수 있는 스틸 시험 플레이트에 부착시키고 그 다음에 2 kg 스틸 롤러를 사용하여 10 m/분의 속도로 6번 롤하였다. 높이 x 너비에 의해서 샘플의 결합 영역은 13 mm x 10 mm이고; 샘플은 수직으로 매달려 있고, 2 mm 만큼 스틸 시험 플레이트의 상부 가장자리를 넘어 돌출되어 있고, 트래벌 센서(travel sensor)를 위해 지지체로서 제공되는 안정한 접착제 스트립과 동일 높이로 강화시켰다.

측정: 측정을 위한 샘플을 50 g 무게를 가진 하부 말단에 로드시켰다. 결합된 샘플을 가진 스틸 시험 플레이트를 25℃에서 시작하여 분당 9℃의 속도로 200℃의 최종 온도로 가열시켰다. 트레벌 센서를 사용하여, 샘플의 슬립 트래벌을 온도 및 시간의 함수로서 측정하였다. 최대 슬립 트래벌을 1000 ㎛에서 설정하였고; 초과된다면, 시험을 중단하였다. 시험 조건: 상온 23 ± 3℃, 상대 습도 50 ± 5%.

양성 결과:

- ㎛로 보고된, 최종 온도(200℃)에 다다르는 슬립 트래벌.

음성 결과:

- ℃로 보고된, 최고 슬립 트래벌(1000 ㎛)에 다다르는 온도.

180°결합 강도 시험 (시험 C)

폴리에스테르에 코팅된 아크릴레이트 PSA의 200 mm 너비 스트립을 아세톤으로 2번 및 이소프로판올로 한번 우선적으로 세척된 HDPE에 적용시켰다. PSA 스트립을 4 kg 중량을 사용하여 10번 기판에 압력을 가하였다. 즉시 그 후에 테입을 300 mm/분 및 180°의 각으로 기판으로부터 벗겼다. 그 결과는 N/cm으로 보고되고 3번 측정되어 평균되었다. 모든 측정은 표준화된 조건 하에서 상온에서 수행하였다.

젤 투과 크로마토그래피(시험 D)

분자량 측정(특히, 빈출(most frequent) 분자량 M_max의 측정 및 중량 평균 분자량 Mw의 측정) 및 다분산도 D의 측정, 몰 질량 분포 및 몰 질량 분포 곡선의 측정은 젤 투과 크로마토그래피(GPC)에 의하였다. 사용되는 용리제는 0.1부피% 트리플루오로아세트산을 함유하는 THF (테트라하이드로푸란)이었다. 측정을 25℃에서 수행하였다. 사용되는 전칼럼(precolumn)은 PSS-SDV, 입자 크기 5 ㎛, 다공도 10³ A (0.1 ㎛), ID 8.0 mm x 50 mm 이었다. 분리를 하기 칼럼을 사용하여 수행하였다: PSS-SDV, 입자 크기 5 ㎛, 다공도 10³ Å(0.1 ㎛) 및 또한 10⁵ Å (10 ㎛) 및 10⁶Å (100 ㎛), 각각 ID 8.0 mm x 300 mm. 샘플 농도는 4 g/l 이었고, 흐름 속도는 분당 1.0 ml이었다. 측정을 PMMA 표준에 대항하여 하였다.

조사된 샘플

시험을 위해 사용되는 샘플을 하기와 같이 제조하였다.

참조 1

자유 라디칼 중합에 통상적인 2 l 글라스 반응기를 20 g의 아크릴산, 380 g의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 133 g의 특별-끓는점 스피릿(special-boiling-point spirit) 69/95 및 133 g의 아세톤으로 채웠다. 질소가 45 분 동안 반응기 용액을 통해 지나간 후에, 교반하면서, 반응기를 58℃로 가열하였고, 0.2 g의 Vazo 67™ (DuPont)을 첨가하였다. 그 후에 외부 가열 바스를 75℃로 가열하였고, 반응을 외부 온도에서 일정하게 수행하였다. 2.5 시간의 반응 시간 후 희석을 100 g의 아세톤으로 하였다. 4시간의 반응 시간 후 추가 0.2 g의 Vazo 67™을 첨가하였다. 5시간의 중합 시간 후, 희석을 100 g의 아세톤으로 하였고, 6시간 후 100 g의 특별-끓는점 스피릿 60/95으로 하였다. 24시간의 반응 시간 후, 중합을 중단하고 반응 용기를 상온으로 냉각하였다. 폴리머를 시험 방법 D에 의해 분석하였다.

폴리머를 37.5중량%의 실바레(Sylvares) TP 95 (95℃의 연성 온도를 가진 테르펜-페놀릭 수지) 및 0.3중량%의 Al(acac)₃ [acac = 아세틸아세토네이트] (각 경우에 폴리머에 기초된 중량%)로 계속 혼합하였고, 혼합물을 용액으로부터, 사란(Saran)으로 프라이밍되고 23 ㎛ 두께인 PET 필름에 적용하였고, 15 분 동안 120℃에서 건조시켰다. 건조 후 코팅 무게는 50 g/m²이었다.

실시예 1a

자유 라디칼 중합에 통상적인 2 l 유리 반응기를 20 g의 아크릴산, 380 g의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 67 g의 특별-끓는점 스피릿 69/95, 67 g의 아세톤 및 133 g의 이소프로판올로 채웠다. 질소가 45 분 동안 반응 용액을 통해 지나간 후에, 교반하면서 반응기를 58℃로 가열하였고, 0.2 g의 Vazo 67™ (DuPont)을 첨가하였다. 그 후 외부 가열 바스를 75℃로 가열하였고, 반응을 외부 온도에서 일정하게 수행하였다. 4시간의 반응 시간 후 추가 0.2 g의 Vazo 67™ 를 첨가하였다. 24 시간의 반응 시간 후, 중합을 중단하고 반응 용기를 상온으로 냉각시켰다.

제 2 자유 라디칼 중합에서 통상적인 2 l 유리 반응기를 20 g의 아크릴산, 380 g의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 133 g의 특별-끓는점 스피릿 69/95 및 133 g의 아세톤으로 채웠다. 질소가 45 분 동안 반응 용액을 통해 지나간 후에, 교반하면서 반응기를 58℃로 가열하였고, 0.2 g의 Vazo 67™ (DuPont)을 첨가하였다. 그 후 외부 가열 바스를 75℃로 가열하였고, 반응을 외부 온도에서 일정하게 수행하였다. 2.5 시간의 반응 시간 후 희석을 100g의 아세톤으로 하였다. 4시간의 반응 시간 후 추가 0.2 g의 Vazo 67™ 를 첨가하였다. 5시간의 중합 시간 후 희석을 100g의 아세톤으로 그리고 6시간 후 100g의 특별-끓는점 스피릿 60/95으로 하였다. 24 시간의 반응 시간 후, 중합을 중단하고 반응 용기를 상온으로 냉각시켰다. 후속적으로 두 폴리머를 균질하게 서로 1:1의 비로 혼합하였다.

폴리머 혼합물을 후속적으로 37.5중량%의 실바레 TP 95 (95℃의 연성 온도를 가진 테르펜-페놀릭 수지) 및 0.3중량%의 Al(acac)₃ (각 경우에 폴리머에 기초된 중량%)로 혼합하였고, 혼합물을 용액으로부터, 사란으로 프라이밍((primed)되고 23 ㎛ 두께인 PET 필름에 적용하였고, 15분 동안 120℃에서 건조시켰다. 건조 후 코팅 무게는 50 g/m2이었다.

실시예 1b

자유 라디칼 중합에 통상적인 2 l 유리 반응기를 20 g의 아크릴산, 380 g의 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 266 g의 이소프로판올로 채웠다. 질소가 45 분 동안 반응 용액을 통해 지나간 후에, 교반하면서 반응기를 58℃로 가열하였고, 0.2 g의 Vazo 67™ (DuPont)을 첨가하였다. 그 후 외부 가열 바스를 75℃로 가열하였고, 반응을 외부 온도에서 일정하게 수행하였다. 4시간의 반응 시간 후 추가 0.2 g의 Vazo 67™ 를 첨가하였다. 24 시간의 반응 시간 후, 중합을 중단하고 반응 용기를 상온으로 냉각시켰다.

폴리머 혼합물을 후속적으로 37.5중량%의 실바레 TP 95 (95℃의 연성 온도를 가진 테르펜-페놀릭 수지) 및 0.3중량%의 Al(acac)₃ (각 경우에 폴리머에 기초된 중량%)와 혼합하였고, 혼합물을 용액으로부터, 사란(Saran)으로 프라이밍되고 23 ㎛ 두께인 PET 필름에 적용시키고, 15분 동안 120℃에서 건조시켰다. 건조 후 코트무게는 50 g/m²이었다.

실시예 1c

자유 라디칼 중합에 통상적인 2 l 유리 반응기를 20 g의 아크릴산, 380 g의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 133 g의 특별-끓는점 스피릿 69/95 및 133 g의 아세톤으로 채웠다. 질소가 45 분 동안 반응 용액을 통해 지나간 후에, 교반하면서 반응기를 58℃로 가열하였고, 0.2 g의 Vazo 67™ (DuPont)을 첨가하였다. 그 후 외부 가열 바스를 75℃로 가열하였고, 반응을 외부 온도에서 일정하게 수행하였다. 1 시간의 반응 시간 후 60 g의 이소프로판올을 첨가하였다. 2.5시간의 반응 시간 후 100 g의 아세톤으로 희석하였다. 4시간의 반응 시간 후 추가 0.2 g의 Vazo 67™ 를 첨가하였다. 7시간의 중합 시간 후, 100 g의 특별-끓는점 스피릿 60/95로 희석시키고, 22 시간 후 100 g의 아세톤으로 희석시켰다. 24 시간의 반응 시간 후, 중합을 중단하고 반응 용기를 상온으로 냉각시켰다. 폴리머를 시험 방법 C에 의해 분석하였다.

폴리머 혼합물을 후속적으로 37.5중량%의 실바레 TP 95 (95℃의 연성 온도를 가진 테르펜-페놀릭 수지) 및 0.3중량%의 Al(acac)₃ (각 경우에 폴리머에 기초된 중량%)와 혼합하였고, 혼합물을 용액으로부터, 사란으로 프라이밍되고 23 ㎛ 두께인 PET 필름에 적용하였고, 15분 동안 120℃에서 건조시켰다. 건조 후 코트무게는 50 g/m²이었다.

실시예 1d

자유 라디칼 중합에 통상적인 2 l 유리 반응기를 21.7 g의 아크릴산, 411.3 g의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 116.5 g의 특별-끓는점 스피릿 60/95 및 116.5 g의 아세톤으로 채웠다. 질소가 45 분 동안 반응 용액을 통해 지나간 후에, 교반하면서 반응기를 58℃로 가열하였고, 0.21 g의 Vazo 67™ (DuPont)을 첨가하였다. 그 후 외부 가열 바스를 75℃로 가열하였고, 반응을 외부 온도에서 일정하게 수행하였다. 1 시간의 반응 시간 후 0.21 g의 Vazo 67™ (DuPont)을 추가로 첨가하였다. 1.5시간의 반응 시간 후 0.013 g의 비스(2,2'-페닐에틸 트리티오카르보네이트를 첨가하였다. 7시간의 중합 시간 후, 50 g의 특별-끓는점 스피릿 60/95로 희석시키고, 22 시간 후 100 g의 아세톤으로 희석시켰다. 24 시간의 반응 시간 후, 중합을 중단하고 반응 용기를 상온으로 냉각시켰다. 폴리머를 시험 방법 C에 의해 분석하였다.

참조 2

자유 라디칼 중합에서, 통상적 200 l 반응기를 0.7 kg의 아크릴산, 33.95 kg의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 33.95 kg의 부틸 아크릴레이트, 1.4 kg의 글리시딜 메타크릴레이트 및 23.35 kg의 특별-끓는점 스피릿 60/95 및 또한 23.35 kg의 아세톤을 채웠다. 질소가 45 분 동안 반응 용액을 통해 지나간 후에, 교반하면서 반응기를 58℃로 가열하였고, 0.35 kg의 아세톤 중의 0.07 kg의 Vazo 67™ (DuPont)의 용액을 첨가하였다. 그 후 외부 가열 바스를 75℃로 가열하였고, 반응을 외부 온도에서 일정하게 수행하였다. 1 시간의 반응 시간 후 0.35 kg의 아세톤 중의 0.07 kg의 Vazo 67™ (DuPont)의 용액을 첨가하였다. 2.5시간의 반응 시간 후 0.091 kg의 디사이클로헥실 퍼옥시디카르보네이트 (Perkadox 16^®, Akzo Nobel)를 첨가하였다. 3.5시간의 반응 시간 후 10.50 kg의 특별-끓는점 스피릿 60/95을 희석제로서 첨가하였다. 추가 희석을 10.5 kg의 특별-끓는점 스피릿 60/95의 첨가에 의해 7.5시간 후 수행하였다. 24 시간의 반응 시간 후, 중합을 중단하고 반응 용기를 상온으로 냉각시켰다. 폴리머를 시험 방법 C에 의해 분석하였다.

후속적으로 폴리머를 37.5중량%의 실바레 TP 95 (95℃의 연성 온도를 가진 테레펜-페놀릭 수지) 및 0.3중량%의 ZnCl₂ (각 경우에 폴리머에 기초된 중량%)로 혼합하였고, 그 혼합물을 용액으로부터, 사란으로 프라이밍되고 23 ㎛ 두께인 PET 필름에 적용하였고, 15분 동안 120℃에서 건조시켰다. 코트무게는 50 g/m²이었다.

실시예 2a

자유 라디칼 중합에 통상적인 200 l 유리 반응기를 0.7 kg의 아크릴산, 33.95 kg의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 33.95 kg의 부틸 아크릴레이트, 1.4 kg의 글리시딜 메타크릴레이트 및 23.35 kg의 특별-끓는점 스피릿 60/95 및 또한 23.35 kg의 이소프로판올으로 채웠다. 질소가 45 분 동안 반응 용액을 통해 지나간 후에, 교반하면서 반응기를 58℃로 가열하였고, 0.35 kg의 아세톤 중의 0.07 kg의 Vazo 67™ (DuPont)의 용액을 첨가하였다. 그 후 외부 가열 바스를 75℃로 가열하였고, 반응을 외부 온도에서 일정하게 수행하였다. 1 시간의 반응 시간 후 0.35 kg의 아세톤 중의 0.07 kg의 Vazo 67™ (DuPont)의 용액을 추가로 첨가하였다. 2.5시간의 반응 시간 후 0.091 kg의 디사이클로헥실 퍼옥시디카르보네이트 (Perkadox 16^®, Akzo Nobel)를 첨가하였다. 24 시간의 반응 시간 후, 중합을 중단하고 반응 용기를 상온으로 냉각시켰다. 폴리머를 시험 방법 C에 의해 분석하였다.

제 2 자유 라디칼 중합에서, 통상적 200 l 반응기에 0.7 kg의 아크릴산, 33.95 kg의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 33.95 kg의 부틸 아크릴레이트, 1.4 kg의 글리시딜 메타크릴레이트, 23.35 kg의 특별-끓는점 스피릿 60/95 및 23.35 kg의 아세톤을 채웠다. 질소가 45 분 동안 반응 용액을 통해 지나간 후에, 교반하면서 반응기를 58℃로 가열하였고, 0.35 kg의 아세톤 중의 0.07 kg의 Vazo 67™ (DuPont)의 용액을 첨가하였다. 그 후 외부 가열 바스를 75℃로 가열하였고, 반응을 외부 온도에서 일정하게 수행하였다. 1 시간의 반응 시간 후 0.35 kg의 아세톤 중의 0.07 kg의 Vazo 67™ (DuPont)의 용액을 추가로 첨가하였다. 2.5시간의 반응 시간 후 0.091 kg의 디사이클로헥실 퍼옥시디카르보네이트 (Perkadox 16^®, Akzo Nobel)를 첨가하였다. 3.5 시간의 반응시간 후 10.50 kg의 특별-끓는점 스피릿 60/95을 용액을 위해 첨가하였다. 추가 희석은 7.5시간 후 10.50 kg의 특별-끓는점 스피릿 60/95의 첨가에 의해 발생되었다. 24 시간의 반응 시간 후, 중합을 중단하고 반응 용기를 상온으로 냉각시켰다. 후속적으로 두 폴리머를 균질하게 혼합하여 서로 2:3의 비가 되었다. 폴리머를 시험 방법 C에 의해 분석하였다.

폴리머 혼합물을 후속적으로 37.5중량%의 실바레 TP 95 (95℃의 연성 온도를 가진 테르펜-페놀릭 수지) 및 0.3중량%의 ZnCl₂ (각 경우에 폴리머에 기초된 중량%)와 혼합하였고, 그 혼합물을 용액으로부터, 사란으로 프라이밍되고 23 ㎛ 두께인 PET 필름에 적용하였고, 15분 동안 120℃에서 건조시켰다. 코트무게는 50 g/m²이었다.

실시예 2b

자유 라디칼 중합에 통상적인 200 l 유리 반응기를 0.7 kg의 아크릴산, 33.95 kg의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 33.95 kg의 부틸 아크릴레이트, 1.4 kg의 글리시딜 메타크릴레이트 및 46.7 kg의 이소프로판올으로 채웠다. 질소가 45 분 동안 반응 용액을 통해 지나간 후에, 교반하면서 반응기를 58℃로 가열하였고, 0.35 kg의 아세톤 중의 0.07 kg의 Vazo 67™ (DuPont)의 용액을 첨가하였다. 그 후 외부 가열 바스를 75℃로 가열하였고, 반응을 외부 온도에서 일정하게 수행하였다. 1 시간의 반응 시간 후 0.35 kg의 아세톤 중의 0.07 kg의 Vazo 67™ (DuPont)의 용액을 추가로 첨가하였다. 2.5시간의 반응 시간 후 0.091 kg의 디사이클로헥실 퍼옥시디카르보네이트 (Perkadox 16^®, Akzo Nobel)를 첨가하였다. 24 시간의 반응 시간 후, 중합을 중단하고 반응 용기를 상온으로 냉각시켰다. 폴리머를 시험 방법 C에 의해 분석하였다.

실시예 2c

자유 라디칼 중합에 통상적인 200 l 유리 반응기를 0.8 kg의 아크릴산, 38.8 kg의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 38.8 kg의 부틸 아크릴레이트, 1.6 kg의 글리시딜 메타크릴레이트, 21.54 kg의 아세톤 및 21.54 kg의 특별-끓는점 스피릿 60/95으로 채웠다. 질소가 45 분 동안 반응 용액을 통해 지나간 후에, 교반하면서 반응기를 58℃로 가열하였고, 0.40 kg의 아세톤 중의 0.024 kg의 Vazo 67™ (DuPont)의 용액을 첨가하였다. 그 후 외부 가열 바스를 75℃로 가열하였고, 반응을 외부 온도에서 일정하게 수행하였다. 1 시간의 반응 시간 후 0.40 kg의 아세톤 중의 0.024 kg의 Vazo 67™ (DuPont)의 용액을 추가로 첨가하였다. 1.5시간의 반응 시간 후 16.0 kg의 이소프로판올를 첨가하였다. 3.25 시간의 중합 시간 후 특별-끓는점 스피릿 60/95을 첨가하였다. 5.5 시간의 반응 시간 후 0.12 kg의 디사이클로헥실 퍼옥시디카르보네이트 (Perkadox 16^®, Akzo Nobel)을 첨가하였다. 6 시간의 반응 시간 후 12 kg의 특별-끓는점 스피릿 60/95을 첨가하였다. 7 시간의 반응 시간 후 0.12 kg의 디사이클로헥실 퍼옥시디카르보네이트 (Perkadox 16^®, Akzo Nobel)을 추가로 첨가하였다. 24 시간의 반응 시간 후, 중합을 중단하고 반응 용기를 상온으로 냉각시켰다. 폴리머를 시험 방법 C에 의해 분석하였다.

후속적으로 폴리머를 37.5중량%의 실바레 TP 95 (95℃의 연성 온도를 가진 테레펜-페놀릭 수지5) 및 0.3중량%의 ZnCl₂ (각 경우에 폴리머에 기초된 중량%)과 혼합하였고, 그 혼합물을 용액으로부터, 사란으로 프라이밍되고 23 ㎛ 두께인 PET 필름에 적용하였고, 15분 동안 120℃에서 건조시켰다. 코트무게는 50 g/m²이었다.

실시예 2d

자유 라디칼 중합에 통상적인 200 l 유리 반응기를 2.4 kg의 아크릴산, 38.0 kg의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 38.0 kg의 부틸 아크릴레이트, 1.6 kg의 글리시딜 메타크릴레이트, 21.54 kg의 아세톤 및 21.54 kg의 특별-끓는점 스피릿 60/95으로 채웠다. 질소가 45 분 동안 반응 용액을 통해 지나간 후에, 교반하면서 반응기를 58℃로 가열하였고, 0.40 kg의 아세톤 중의 0.024 kg의 Vazo 67™ (DuPont)의 용액을 첨가하였다. 그 후 외부 가열 바스를 75℃로 가열하였고, 반응을 외부 온도에서 일정하게 수행하였다. 1.5시간의 반응 시간 후 0.24 kg의 비스-2,2'-페닐에틸 트리티오카르보네이트를 첨가하였다. 5.5 시간의 반응 시간 후 0.12 kg의 디사이클로헥실 퍼옥시디카르보네이트 (Perkadox 16^®, Akzo Nobel)을 첨가하였다. 7.5 시간의 반응 시간 후 12 kg의 특별-끓는점 스피릿 60/95을 첨가하였다. 24 시간의 반응 시간 후, 중합을 중단하고 반응 용기를 상온으로 냉각시켰다.

참조 3

자유 라디칼 중합에서, 통상적 200 l 반응기에 4.9 kg의 아크릴산, 14.0 kg의 메틸 아크릴레이트, 51.1 kg의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 23.35 kg의 특별-끓는점 스피릿 60/95 및 또한 23.35 kg의 아세톤을 채웠다. 질소가 45 분 동안 반응 용액을 통해 지나간 후에, 교반하면서 반응기를 58℃로 가열하였고, 0.35 kg의 아세톤 중의 0.07 kg의 Vazo 67™ (DuPont)의 용액을 첨가하였다. 그 후 외부 가열 바스를 75℃로 가열하였고, 반응을 외부 온도에서 일정하게 수행하였다. 1 시간의 반응 시간 후 0.35 kg의 아세톤 중의 0.07 kg의 Vazo 67™ (DuPont)의 용액을 추가로 첨가하였다. 2.5시간의 반응 시간 후 0.091 kg의 디사이클로헥실 퍼옥시디카르보네이트 (Perkadox 16^®, Akzo Nobel)를 첨가하였다. 3.0 시간의 반응시간 후 10.50 kg의 특별-끓는점 스피릿 60/95을 희석제로서 첨가하였다. 추가 희석은 5.0 시간 후 10.50 kg의 특별-끓는점 스피릿 60/95의 첨가에 의해 발생되었다. 24 시간의 반응 시간 후, 중합을 중단하고 반응 용기를 상온으로 냉각시켰다.

후속적으로 폴리머를 0.4중량%의 알루미늄 킬레이트(각 경우에 폴리머에 기초된 중량%)와 혼합하였고, 그 혼합물을 용액으로부터, 사란으로 프라이밍되고 23 ㎛ 두께인 PET 필름에 적용하였고, 15분 동안 120℃에서 건조시켰다. 코트무게는 50 g/m²이었다.

실시예 3a

자유 라디칼 중합에서, 통상적 200 l 반응기에 4.9 kg의 아크릴산, 14.0 kg의 메틸 아크릴레이트, 51.1 kg의 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 46.7 kg의 이소프로판올을 채웠다. 질소가 45 분 동안 반응 용액을 통해 지나간 후에, 교반하면서 반응기를 58℃로 가열하였고, 0.35 kg의 아세톤 중의 0.07 kg의 Vazo 67™ (DuPont)의 용액을 첨가하였다. 그 후 외부 가열 바스를 75℃로 가열하였고, 반응을 외부 온도에서 일정하게 수행하였다. 1 시간의 반응 시간 후 0.35 kg의 아세톤 중의 0.07 kg의 Vazo 67™ (DuPont)의 용액을 추가로 첨가하였다. 2.5시간의 반응 시간 후 0.091 kg의 디사이클로헥실 퍼옥시디카르보네이트 (Perkadox 16^®, Akzo Nobel)를 첨가하였다. 24 시간의 반응 시간 후, 중합을 중단하고 반응 용기를 상온으로 냉각시켰다.

후속적으로 두 폴리머를 균질하게 혼합하여 서로 1:1 비가 되었다.

참조 4

자유 라디칼 중합에서, 통상적 200 l 반응기에 4.9 kg의 아크릴산, 14.0 kg의 메틸 아크릴레이트, 49.7 kg의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 1.4 kg의 글리시딜 메타크릴레이트, 23.35 kg의 특별-끓는점 스피릿 60/95 및 또한 23.35 kg의 아세톤을 채웠다. 질소가 45 분 동안 반응 용액을 통해 지나간 후에, 교반하면서 반응기를 58℃로 가열하였고, 0.35 kg의 아세톤 중의 0.07 kg의 Vazo 67™ (DuPont)의 용액을 첨가하였다. 그 후 외부 가열 바스를 75℃로 가열하였고, 반응을 외부 온도에서 일정하게 수행하였다. 1 시간의 반응 시간 후 0.35 kg의 아세톤 중의 0.07 kg의 Vazo 67™ (DuPont)의 용액을 추가로 첨가하였다. 2.5시간의 반응 시간 후 0.091 kg의 디사이클로헥실 퍼옥시디카르보네이트 (Perkadox 16^®, Akzo Nobel)를 첨가하였다. 3.0 시간의 반응시간 후 10.50 kg의 특별-끓는점 스피릿 60/95을 희석제로서 첨가하였다. 추가 희석은 5.0 시간 후 10.50 kg의 특별-끓는점 스피릿 60/95의 첨가에 의해 발생되었다. 24 시간의 반응 시간 후, 중합을 중단하고 반응 용기를 상온으로 냉각시켰다.

후속적으로 폴리머를 0.3중량%의 ZnCl₂ (각 경우에 폴리머에 기초된 중량%)와 혼합하였고, 그 혼합물을 용액으로부터, 사란으로 프라이밍되고 23 ㎛ 두께인 PET 필름에 적용하였고, 15분 동안 120℃에서 건조시켰다. 코트무게는 50 g/m²이었다.

실시예 4a

자유 라디칼 중합에서, 통상적 200 l 반응기에 4.9 kg의 아크릴산, 14.0 kg의 메틸 아크릴레이트, 49.7 kg의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 1.4 kg의 글리시딜 메타크릴레이트 및 46.7 kg의 이소프로판올을 채웠다. 질소가 45 분 동안 반응 용액을 통해 지나간 후에, 교반하면서 반응기를 58℃로 가열하였고, 0.35 kg의 아세톤 중의 0.07 kg의 Vazo 67™ (DuPont)의 용액을 첨가하였다. 그 후 외부 가열 바스를 75℃로 가열하였고, 반응을 외부 온도에서 일정하게 수행하였다. 1 시간의 반응 시간 후 0.35 kg의 아세톤 중의 0.07 kg의 Vazo 67™ (DuPont)의 용액을 추가로 첨가하였다. 2.5시간의 반응 시간 후 0.091 kg의 디사이클로헥실 퍼옥시디카르보네이트 (Perkadox 16^®, Akzo Nobel)를 첨가하였다. 24 시간의 반응 시간 후, 중합을 중단하고 반응 용기를 상온으로 냉각시켰다.

Claims

폴리아크릴레이트로서,

- M₁ 및 M₂ 위치에서 M₁ > M₂인, 몰 질량 분포 곡선에서의 둘 이상의 최대치에 의해 특징이 있는 하나 이상의 이정점 분자량 분포를 가지고,

- 여기서, 둘 이상의 폴리머 P₁ 및 P₂가 있고, 이들 각각은 이들 자신의 분자량 분포를 가지고, 상기 폴리머 P₁은 최다 몰 질량(most frequent molar mass) M_max(P₁)를 가지고 폴리머 P₂는 최다 몰 질량 M_max(P₂)를 가지는데, 여기서 M_max(P₁) > M_max(P₂)이며, 상기 폴리머 P₁은 800,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol의 중량 평균 분자량 및 4 내지 15의 다분산도를 가지고, 상기 폴리머 P₂는 50,000 g/mol 내지 250,000 g/mol의 중량 평균 분자량 및 1.3 내지 10의 다분산도를 가지며,

- 폴리머 P₁및 P₂둘모두 모노머 혼합물에 기초되고, 상기 모노머 혼합물은

(a) 화학식 H₂C=CR¹-COOR²의 메타크릴산 에스테르 및 아크릴산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 모노머 타입(여기서 R¹ = H 또는 CH₃이고, R²는 4 내지 15 탄소 원자를 가지는 지방족 탄화수소를 나타낸다);

(b) 작용기를 함유하는 하나 이상의 올레핀계 불포화 모노머 타입을 포함하하는 폴리아크릴레이트에 있어서,

하나 이상의 올레핀계 불포화 모노머 타입의 작용기가 열 가교 반응을 위해 반응할 수 있는 기이고,

적어도 폴리머 P₁은 열 가교 반응에 대해 반응성이 있는 기를 함유하는 올레핀계 불포화 모노머 타입의 공중합된 모노머를 지니고, 열 에너지의 영향 하에서, 촉매의 부가에 의해서, 가교 반응으로의 진입이 가능함을 특징으로 하는, 폴리아크릴레이트.
삭제
제 1 항에 있어서, 반응성이 있는 기가 자신과 반응할 수 있음을 특징으로 하는 폴리아크릴레이트.
제 1 항에 있어서, 열 가교 반응에 대해 반응성이 있는 기를 가지는 모노머 타입으로서 선택되는 모노머가 글리시딜 메타크릴레이트임을 특징으로 하는 폴리아크릴레이트.
제 1 항에 있어서, 열 가교 반응에 대해 반응성이 있는 기를 함유하는, 둘 이상의 올레핀계 불포화 모노머 타입, (b1) 및 (b2)이 있고, 하나의 모노머 타입(b1)의 반응성 있는 기가 열 활성화 하에서 제 2 모노머 타입(b2)의 반응성이 있는 기와 반응할 수 있음을 특징으로 하는 폴리아크릴레이트.
제 1 항에 따른 폴리아크릴레이트 및 하나 이상의 점착성 수지를 포함하는 폴리아크릴레이트 조성물.
M₁ 및 M₂ 위치에서 M₁ > M₂인, 몰 질량 분포 곡선에서의 둘 이상의 최대치에 의해 특징이 있는 하나 이상의 이정점 분자량 분포를 가지는 폴리아크릴레이트로부터 가교된 폴리아크릴레이트를 제조하기 위한 방법으로서, 모노머 혼합물이

(a) 화학식 H₂C=CR¹-COOR² (여기서 R¹은 H 또는 CH₃이고 R²는 4 내지 15개의 탄소 원자를 가지는 지방족 탄화수소 사슬을 나타냄)의 메타크릴산 에스테르 및 아크릴산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 모노머 타입,

(b) 열 가교 반응에 대해 반응성이 있는 기를 가지는 하나 이상의 모노머 타입을 포함하고, 상기 모노머 혼합물이 두 단계 이상의 자유 라디칼 중합에서 중합되며, 여기서

s1) 제 1 반응 단계에서 먼저 소량의 개시제가 모노머 혼합물에 첨가되고, 최다 몰 질량 M_max(P₁), 800,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol의 중량 평균 분자량 및 4 내지 15의 다분산도를 가지는 제 1 폴리머 P₁이 제조되고,

s2) 모노머 혼합물의 반응이 완결되기 전에, 다음 중합 단계가 개시되고, 여기서, 더 낮은 최다 몰 질량 M_max(P₂), 50,000 g/mol 내지 250,000 g/mol의 중량 평균 분자량 및 1.3 내지 10의 다분산도를 가지는 제 2 폴리머 P₂가 제조되어, M_max(P₁) > M_max(P₂)이 되도록 하여,

하나 이상의 이정점 분자량 분포를 가지는 폴리아크릴레이트를 제공하고, 여기서 상기 폴리아크릴레이트가 추가 단계에서 열 에너지에 의해 가교되는 방법.
제 7 항에 있어서, 가교 전 폴리아크릴레이트가 제 1 항에 따른 폴리아크릴레이트임을 특징으로 하는 방법.
제 7 항에 있어서, 열 가교 전 폴리아크릴레이트가 하나 이상의 점착성 수지와 혼합됨을 특징으로 하는 방법.
제 7 항에 있어서, 열 가교 반응에 대해 반응성이 있는 기를 가지는 모노머 타입으로서 선택되는 모노머가 글리시딜 메타크릴레이트임을 특징으로 하는 방법.
제 7 항에 있어서, 모노머 혼합물에, 개시제의 첨가로 열 가교 반응에 대해 반응성이 있는 기를 가지는, 둘 이상의 모노머 타입, (b1) 및 (b2)이 있고, 하나의 모노머 타입(b1)의 반응성 기가 열 가교 과정 중 다른 모노머 타입(b2)의 반응성 기와 반응함을 특징으로 하는 방법.
제 7 항에 따른 방법에 의해 얻어질 수 있는 가교된 폴리아크릴레이트.