JPH03236104A - 有機固体電解質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は有機固体電解質に係わり、特に帯電防止材料や
電池及び他の電気化学デバイス用材料として好適な有機
固体電解質に関するものである。

〔従来の技術〕

固体電解質を帯電防止用材料や電池をはじめとする電気
化学的デバイスに応用していくためには良好なイオン伝
導性を持つのみならず、製膜性に優れていること、保存
安定性が良好であること、材料の製造が容易であること
も必要である。しかしながら、このような必要性能をす
べて満足する固体電解質はこれまで開発されていなかっ
た。

たとえば、Ｎａ−β−ＡｌｚＯ３や Ｎａｌ＋ｘＺｒｚＰａ−ｘｓｉｘＯｔｚ　（０≦Ｘ≦３
）のような無機固体電解質は良好なイオン伝導性を有す
ることか知られている（エム・ニス・ウイツチンガム（
Ｍ、　Ｓ、Ｗｈｉｔｔｉｎｇｈａｍ）ジー？−１−ルー
、ｔブ・ケミカル・フィジックス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏ
ｆＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｈ１ｓｉｃｓ）　、　ｊｐ巻、
　４Ｃ／＊頁（ｌり７１年）、エイ・クリアフィールド
（Ａ。

Ｃ１ｅａｒｆｉｅｌｄ）ら、ソリッド・ステート、イオ
ニクス（Ｓｏｌｉｄ　５ｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ）　！
Ｐ／／　０巻、Ｉｒり５頁（ｌりＩｒ３年））が、機械
的強度が著しく弱く、可撓性膜への加工性に劣るという
致命的欠点を持っている。

ポリエチレンオキシド（以下ＰＥＯと略ス）ハ徨々の周
期律表Ｉａ族又はｌａ族に属する金属イオンの塩、たと
えばＬｉＣＦ３８０３、ＬｉＩ。

Ｌｉα０４、ＮａＩ、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＫＣＦ３ＳＯ
３などと固体電解質として機能するコンプレックスを形
成し、比較的良好なイオン伝導性を示しくたとえばピー
・パーシスタ（Ｐ、Ｖａｓｈｉｓｔａ）らによってファ
スト・イオン・トランスボート・イン・ソリッド（Ｆａ
ｓｔ　Ｉｏｎ　Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ　　ｉｎ　５ｏｌｉ
ｄ）　。

７３１頁（／り７り年）Ｋ報告されている）、また高分
子特有の粘弾性、柔軟性を具備しておシ、加工性も良好
であるとともに保存安定性も良好である。しかしながら
ＰＥＯのイオン伝導性は温度依存性が犬きく、ｔｏ　０
ｃ以上では良好なイオン伝導性を示すものの室温付近に
なるとイオン伝導性が著しく悪化してしまい、広い温度
領斌でも使用できるような汎用性のある商品に組み込む
ことは困難であった。

そこで、このＰＥＯの有する欠点を解決すべく、ＰＥＯ
修飾ポリマーが種々提案されている。九とえばＰＥＯ基
を側鎖に有するビニル系ポリマー（デイ−・ジエイ・パ
ニ、にター（Ｄ、　Ｊ、　Ｂａｎ１ｓｔｅｒ）ら、ポリ
マー　（Ｐｏｌｙｍｅｒ　）、２３巻、１ｔｏｏ頁（ｌ
りｒμ年））、同じ（ＰＥＯ基を側鎖に有するポリフォ
スフアゼン（ティー・エフ・シュライパー（Ｄ、　Ｆ、
　５ｈｒｉｖｅｒ　）ら、ジーｙ−ナル、ｔブ・アメリ
カン・ケミカル・ソサエティー（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　
Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ
、　　ｔ　Ｏ４巻、ｔｒｚμ頁（１９ｒμ年））、ポリ
シロキサンの一部に低分子量ＰＥＯ基を導入した材料（
護送ら、ジャーナル・オブ・パワー・ンース（Ｊｏｕｒ
ｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｗｅｒ　５ｏｕｒｃｅｓ　）、２０
巻、３コア頁（１９１７年））などが挙げられるが、い
ずれもこれらＰＥＯ修飾ポリマーではイオン伝導性が低
く、実用に供するのは不可能であった。

そこで室温でのイオン伝導性を向上させる方法として液
状のイオン伝導体を高分子化合物のゲルに保持させた材
料が近年活発に研究されている。

たとえば特公昭！７−２７７／号にはプロピレンカーボ
ネート（以下ＰＣと略す）にポリメタクリル酸メチル（
以下ＰＭＭＡと略す）を溶解させた後加熱によりゲル化
させた材料が示されている。

しかしながらこの材料では実用レベルまでイオン伝導性
を高めるためにはＰＣを多量用いる必要があり、そうす
ると腹強度が著しく低下し、固体電解質として機能しえ
なくなる。また、特開昭ｔコーコＯコを２号、同４Ｊ−
２０２≦３号、同≦１−λコ３７！号、同４．２−ココ
ｊ７Ｇ号、同ｔコーー１２≠ｔｒ号、同６コーコｌり４
ｔｔり号には種々の官能基を有するアクリレート又はメ
タクリレートポリマーを非水系溶媒に対するゲル化剤と
して用いた材料が示されているが、これらも上記と同じ
問題点を有し、高イオン伝導性と優れた製膜性を両立す
るには到っていない。

また特開昭４３−／Ｊｊ４Ｌ７７号にはＰＥ、０基を含
む架橋高分子マトリックスに低分子量の液状ＰＥＯを保
持させた材料が示されているが、この材料では液状ＰＥ
Ｏのイオン伝導度である〜１Ｏ−４ｓ　／ｃ　ｍという
低い値を上回ることが出来ず、実用デバイスへの適用は
不可能である。

さらに側鎖に極性基を有する高分子マトリックスにＰＣ
などめ非プロトン性極性溶媒を含浸させた材料が特開昭
７Ｊ−２３２７７２号（米国特許ＩＩ　、１２２．７０
／号）及び米国特許’４．ｒＪＯ。

り３り号に示されているが、これらの材料においても多
量の溶媒を保持させねばイオン伝導性を高めることがで
きず、そうすると製膜性が著しく低下するという問題点
を解決することができず、この材料もまた実用化は不可
能であった。

以上のように従来知られている固体電解質では、室温付
近のイオン伝導性が著しく低いか又は製膜性に著しく劣
るという問題点を共に解決し満足せしめることができず
、共て解決した有機固体電解質の提供が望まれていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、室温付近でも高いイオン伝導性を示し
、製膜性にも優れ、かつ耐漏液性に優れた新規な有機固
体電解質を提供することにある。

〔課題を解決する手段〕

本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結
果、 （１）　　下記一般式〔Ｉ〕で表わされるくり返し単位
を含有する高分子化合物に非プロトン性極性溶媒及び周
期律表（ａ又はＩＩａ族に属する金属イオンの塩をとも
に含有せしめ、薄膜状に構成されたことを特徴とする有
機固体電解質。

一般式（１） （式中、Ｒ１は水素原子、低級アルキル基、シアノ基又
は塩素原子を表わし、Ｒ２はメチル、エチル、プロピル
及びブチルを含むアルキル基、アルケニル基、アリール
基又はアラルキル基を表わ３ す。Ｘは−ｃｏ２−−ＣＯＮ−１−ＯＣＯ−１−〇−を
表わし、Ｒ３は水素原子又はメチル、エチル、プロピル
及びブチルを含むアルキル基を表わし、Ｌはアルキレン
基を表わす。ａはＯ又はｌであり、ｍはＯ−夕の整数で
ある。） （２）下記一般式（ＩＩ）で表わされるモノマー及び下
記一般式（Ｉｌｌ）で表わされるモノマーから形成され
る高分子マトリックスに非プロトン性極性溶媒及び周期
律表Ｉａ又は…ａ族に属する金属イオンの塩を含有せし
め、薄膜状に構成されたことを特徴とする有機固体電解
質。

一般式（ＩＩ） １ 一般式ＣＩＩ［） （式中、Ｙは１価の炭素又は、炭素及び水素からなる原
子団を表わす。ａ′はＯ又は／であり、ｌは２以上の整
数である。） （３）薄膜状に構成させる方法が加熱法であることを特
徴とする特許請求の範囲第１項あるいは第２項に記載の
有機固体電解質。

で達成された。

本発明の有機固体電解質は非イオン伝導性高分子化合物
、高イオン伝導性の非プロトン性極性溶媒及び金属イオ
ンの塩よりなるが、側鎖にフェニル基を有する高分子化
合物を用いている点に特徴を有し、このことによって非
プロトン性極性溶媒をイオン伝導度が実用レベルになる
まで多量含浸させても、驚くべきことに製膜性の低下は
見られず良好な膜質を示したものである。

本発明の有機固体電解質は、架橋剤を用いない場合は非
プロトン性極性溶媒に七ツマ−及び金属イオンの塩を溶
解した後、加熱することによって薄膜状とするものであ
り、また架橋剤を用いる場合は非プロトン性極性溶媒に
モノマー及び金属イオンの塩を溶解した後加熱すること
によって架橋高分子マｌ−’Ｊソックスするか又はあら
かじめ形成させた架橋高分子マトリックスに非プロトン
性極性溶媒及び金属イオンの塩を含浸させるものである
。

以下、一般式〔Ｉ〕〜ＣＩＩＩ）について更に詳しく説
明する。

Ｒ１は水素原子、低級アルキル基、シアノ基又は塩素原
子を表わすが、好ましくは水素原子又は炭素数ｌ〜３の
アルキル基であり、さらに好ましくは水素原子又はメチ
ル基である。Ｂ２はメチルエチル、プロピル及びブチル
を含むアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラ
ルキル基を表わし、好ましくは炭素数／〜！のアルキル
基、フェニル基、炭素数ｔ〜ｉｏのアラルキル基であり
。

さらに好ましくは炭素数／〜！のアルキル基である。

３ Ｘは−ｃｏ２−　−ＣＯＮ　−−０ＣＯ−又は−〇−を
表わし、Ｒ３は水素原子又はメチル、エチル、プロピル
及びブチルを含むアルキル基であり、Ｘと３ して好ましくは−Ｃ０２−又は−〇〇Ｎ−（Ｒａは水素
原子又は炭素数ｌ〜ｔのアルキル基）であり、３ さらに好ましくは−ＣＯ２−又は−ＣＯＮ−（Ｒａａ水
素原子又はメチル、エチル、プロピル及びブチルのアル
キル基）である。

Ｌはアルキレン基を表わし、好ましくは炭素数／−４の
アルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数／−ｊの
アルキレン基である。

ａは０又はｌであり、ｍは０−１の整数である。

Ｙｄ１価の炭素又は、炭素及び水素からなる原子団を表
わす、ｌ＝コのときＹは置換又は無置換のアルキレン基
、アリーレン基又はこれらの基を組合せた基を表わす。

！＝２のときのＹの好ましい例は−ＣＨ２ モＣＨ２量 （ｋ＝ニコル（７）、 Ｌｌ、”　２　、”　３はそれぞれ同じであっても異な
っていてもよく、ｌ＝コのときのＹと同義である。ｂ、
ｃ、ｄはそれぞれ独自に０又は／である。

１＝３のときのＹの好ましい例は、 どである。

１−４のときＹは下記一般式（ＩＶ）で表わされる。

一般式〔■〕 又は−Ｃ〜 を表わし、 Ｒ４は水素原子、 置換又は 無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はア
ラルキル基である。

などが挙げられる。

１＝ｕのときＹは下記一般式〔ｖ〕で表わされる。

Ｌ６、Ｌ７はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、ｌ
＝２のときのＹと同義である。ｅ、ｆ％ｇ、ｈはそれぞ
れ独自にＯ又は／である。！−μのときのＹの好ましい
例としては ０（２ ＣＨ２ＣＨ２− Ｈ２ −０（２０（２−Ｃ−ＣＨ２ＣＨ２−ｚトカ挙ケラレル
。

ａ赳− 架橋剤を用いない場合、本発明に用いられる高分子化合
物は一般式〔Ｉ〕で表わされるくり返し単位の他に他の
七ツマー成分から誘導されるくり返し単位を含有しても
よいが、一般式〔Ｉ〕で表わされるくり返し単位を高分
子化合物中３　ｏ　ｍａｉｌチ以上含有する。好ましく
は７０　ｍｏｌ　４以上含有するものであり、さらに好
ましくはＩＯｍｏ１％以上含有する。

またこの場合、一般式［１）で表わされるくり返し単位
は複数用いてもよい。

以下に一般式ＣＩ）で表わされるくり返し単位を含有す
る高分子化合物の具体例を示すが熱論これらに限定され
るものではない。

−１ （ｎは重合度を表わす。以下同様） −ｔ Ｐ−弘 Ｈ３ Ｐ−／　コ （ｘ、ｙは共重合比を表わす。以下同様）ｌ　３ ｐ−／　　≠ ｘ＝７０．ｙ ０ るが、好ましくは０．２〜ＩＡ　Ｏｍａｉｌ　％であり
、さらに好ましくはｌ１７．ｊ〜Ｊ　ｏ　ｍｏｌ　％で
ある。また、これらのくり返し単位は高分子マ）　ＩＪ
ツクス中複数有してもよい。

以下に一般式Ｃ１［’ｌで表わされるモノマーの具体例
を示すが熱論これらに限定されるものではない。

Ｍ−／ 架橋剤を用いる場合、本発明に用いられる高分子マトリ
ックスは一般式Ｃｌ１）及び一般式Ｃｕｔ）で表わされ
るモノマーの他に他のモノマー成分を用いて形成しても
よいが、一般式ＣＩＩ）で表わされる七ツマ−から誘導
されるくり返し単位を高分子マトリックス中ｊｏｍｏ１
％以上含有する。好ましくはＡＯｍｏｌｌチ以上であり
、さらに好ましくは７０　ｍｏ１％以上である。また一
般式（Ｉｎ）で表わされる七ツマ−から誘導されるくり
返し単位を高分子マトリックス中、０　、／−ｊＯｍｏ
１％含有す≠ −１ Ｈ３ −７ Ｍ−１コ −４ Ｍ−ｔ　≠ 以下に一般式Ｃｌ０）で表わされるモノマーの具体例を
示すが熱論これらに限定されるものではない。

Ｃ−ぶ Ｃ−／ ａセ＝ｃＨＣｌ３（２ Ｃ０２％−（１２￥■０ −７ ＣＨ２＝酎 α；ｑも ｃｏ２−０（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＣ。

晶３ ｃｏ２（−Ｑ（２−）−ＯＣＯ Ｃ−？ Ｃ０２−Ｇ（２−Ｃ−ａセ−０ＣＯ Ｏ（３ Ｃ−μ −ｙ ０ Ｑも一０ＣＯ−０（＝ｃＨ２ −１ｔ ａ′（３ Ｃ−／　コ 本発明に用いられる高分子化合物又は架橋高分子マトリ
ックスは相当するモノマーの加熱及び／又は放射線照射
によって形成させることができるが、好ましくは相当す
る七ツマ−を加熱することによって形成する方法である
。

加熱によって反応せしめる場合はｏ、ｏｉ−ｔｍｏ１％
の加熱重合開始剤を加えておくと重合時間を短縮できて
好ましい。

加熱重合開始剤としては公知の加熱重合開始剤が使用で
き、例としてはアゾビス化合物、ノミ−オキシド、ハイ
ドロパーオキシド、レドックス触媒など、例えば過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウム、ｔ−プチルノぐ一オク
トエイト、ベンゾイル、ξ−オキシド、イソプロピルパ
ーカーホネート、λ。

グージクロロベンゾイルパーオキシド、メチルエチルケ
トンノーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、アゾ
ビスイソブチロニトリル、、２．Ｊ’−アゾビス（コー
アミジノプロパン）ハイドロクロリドなどが挙げられる
。

加熱＠度は４Ａｏ〜／４０　°Ｃが好ましく、更に好ま
しくは５ｏ−ｔｕｏ’ｃである。

また、放射線照射によって反応せしめても良いがこの場
合に用いられる放射線としては紫外線や可視光線、電子
線及びＸ線が好ましい。

放射線照射によって反応せしめる際には、放射線増感剤
を加えておくことが反応を速やかに行なわせる上で好ま
しい。この場合に用いることのできる増感剤としては公
知の増感剤、たとえばカルボニル化合物、アゾビス化合
物、パーオキシド、イオウ化合物、ハロゲン化合物、酸
化還元系化合物、カチオン重合開始剤、ベンゾフェノン
誘導体、ベンズアンスロン誘導体、キノン類、芳香族ニ
トロ化合物、ナフトチアゾリン誘導体、ベンゾチアゾリ
ン誘導体、チオキサントン類、ナフトチアゾール誘導体
、ケトクマリン化合物、ベンゾチアシル誘導体、ナフト
フラノン化合物、ビリリウム塩、チアピＩＪ　ＩＪウム
塩等をあげることが出来る。

具体的に＃−ｔ、Ｎ、Ｎ’−ジエチルアミノベンゾフェ
ノン、ｌ、λ−はンズアントラキノン、ベンズアンスロ
ン、（３−メチル−ｉ、３−ジアザ−１゜ターベンズ）
アンスロン、ピクラミド、ｊ−ニトロアセナフテン、Ｊ
、ｊ−ジクロロ−ｑ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニ
リン、ｘ−クロルチオキサントン、コーイソプロピルチ
オキサントン、ジメチルチオキサントン、メチルチオキ
サントン−１−エチルカルボキシレート、−ｍ＝トロフ
ルオレン、コーラベンゾイルメチレン−３−メチルナフ
トチアゾリン、３．３−カルボニル−ビス（７−ジニチ
ルアミノクマリン）、Ｘ、＜Ｚ、＋トリフェニルチアピ
リリウムバークロレート、２−（ｐ−クロルベンゾイル
）ナフトチアゾールエリスロシン、ロースヘンカル、エ
オシン−〇。

ベンゾイン、λ−メチルインゾイン、トリメチルシリル
ベンゾイン弘−メトキシインゾフェノン、ミヒラーズケ
トン、ベンゾインメチルエーテルアセトフェノン、アン
トラキノンなどをあげることが出来る。

本発明に用いられる周期律表Ｉａ族又はＩＩａ族に属す
る金属イオンとしてはリチウム、ナトリウム、カリウム
のイオンがあげられ、代表的な金属イオンの塩としてに
′１ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＩ。

Ｌ　ｉ　Ｐ　Ｆ　６、Ｌｉα０４、Ｌ　ｉ　ＢＦ　４、
ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２，Ｌｉ８ＣＮ％ＮａＱ
！０４、ＮａＩ。

Ｎ　ａ　ＣＦ　３　Ｓ　Ｏ３、ＮａＢＦ４、Ｎ　ａ　Ａ
　ｓ　Ｆ　６、ＫＣＦ３ＳＯ３、ＫＳＣＮ、　ＫＰＦ６
　、　Ｋｃ７！０４　、　ＫＡｓＦ６　ｙｚどが挙げら
れる。好ましくは、上記のＬｉ塩である。これらは／ａ
ＩＩ又は２種以上を混合してもよい。

本発明に用いられる非プロトン性極性溶媒に対する該金
属イオンの塩の比率は、溶解度以下の量を用いればよい
が、おおむねｏ、ｉ〜ｌｒｍｏｌ／７３の濃度で用いる
のが好ましく、さらに好ましくは０　、３〜Ａ　ｍｏｌ
／ｌである。また、ＮＢｕ４８Ｆ４などのような他の電
解質を混合して用いてもよい。

本発明に用いられる非プロトン性極性溶媒としては、カ
ーボネート類、ラクトン類、エーテル類（環状含む）、
グリコール類、ニトリル類、エステル類及びアミド類に
属する少なくとも−１の溶媒を用いるこ、とが好ましい
。

さらに好ましくは、カーボネート類としてけエチレンカ
ーボネート、プロピレンカーｉネート、ビニレンカーボ
ネート、エチルカーボネート、プロピルカーゼ４−ト、
ａ、ｚ−ジメチル−／、Ｊ−ジオキンランーコーオン、
弘−メトキシメチルーｌ、３−ジオキソラン一一一オン
、昼、！−ジメトキシメチルー／、３−ジオキソラン−
２−オンなどがあげられる。

ラクトン類としてはｒ−ブチロラクトン、ｒ−バレロラ
クトン、ｒ−カプリロラクトン、クロトラクトン、ｒ−
カプロラクトン、δ−パレロラクられる。

エーテル類としては、環状エーテルではテトラヒドロフ
ラン、λ−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテト
ラヒドロフラン、２．！−ジメチルテトラヒドロフラン
、テトラヒドロピラン、−一メチルテトラヒドロピラン
、３−メチルテトラヒドロピラン、ジオキソラン、コー
メチルジオキソラン、弘−メチルジオキソラン、１．３
−ジオキサン、／、！−ジオキサン、コーメチルー／。

ぴ−ジオキサンなどが、また鎖状エーテル類としては、
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテルエチルプロピル
エーテル、／、−一ジメトキシエタンなどが挙げられる
。

グリコール類としては、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、
テ）？エチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げ
られる。

ニトリル類としては、アセトニトリル、プロピオニトリ
ル等が挙げられる。

エステル類としては、ギ酸メチル、ギ酸エチルなどがあ
げられる。

アミド類としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアセトアミドなどがあげられる。以上の
他に、ニトロメタ／、塩化チオニル、スルホラノなどを
好適に用いることができる。

これらの非プロトン性極性溶媒は／ｆｉ又はコ橿以上を
混合して用いてもよい。

これらの非プロトン性極性溶媒は高分子化合物又は架橋
高分子マトリックスに対して０．２〜ｌＯ倍（重量比）
含浸させるのが好ましく、さらに好ましくはｏ　、　ｊ
−を倍である。含浸量が少ないとイオン伝導度が低くな
り、また含浸量が多すぎると液漏れ等の問題が発生する
。

本発明の有機固体電解質は架橋剤を用いない場合は重合
時に非プロトン性極性溶媒及び金属イオンの塩を含有さ
せるものである。また、架橋剤を用いる場合は非プロト
ン性極性溶媒及び金属イオノの塩は架橋高分子マ）　Ｉ
Ｊラックス成時にこれに含有させてもよいし、架橋高分
子マトリックス形成後にこれに含有させてもよい。

架橋高分子マドＩＪツクス形成後に含有させる場合は金
属イオンの塩を含む非プロトン性極性溶液中に該高分子
マトリックスを浸漬するか、該溶液を架橋高分子マトリ
ックス上にスプレー又は塗布して含有させるのが好まし
い。

また、この場合、含有前に非プロトン極性溶媒を用いて
架橋高分子マ）　ＩＪソックス洗浄を行なってもよく、
洗浄の方法としては溶媒中への浸漬又はソックスレー洗
浄などがあげられる。

また本発明の有機固体電解質を２次電池として用いる場
合、正極活物質として、マンガン、モリブデン、バナジ
ウム、チタノ、クロム、ニオブなどの酸化物、硫化物や
セレン化物、活性炭（特開昭６０−／４７，２１０記載
）、炭素繊維（特開昭Ａ／−１０．ｒｌｒコ記載）、ポ
リアニリン、アミノ基置換芳香族ポリマー、複素環ポリ
マー、ポリアセン、ポリイン化合物などを用いることが
できる。なかでも、活性炭、ｒ−Ｍｎ０２（特開昭ｔＪ
−ｉｏｒ、ａｓｓ、同４２−／Ｄｒ　、４４．ｔ７に記
載）、γ−β−Ｍｎ　０２とＬｉ２ＭｎＯ３の混合物（
米国特許μ、７ｊ♂、ｐｔｒ≠）、アモルファス状Ｖ２
Ｏ５（特開昭乙／−２００，ｔｔ７）、ｖｓｏｔａ、Ｍ
ｏ５２（特開昭Ａ／−Ａｌｌ、０１３）、Ｔｉ８２（特
開昭４２−２２２．６７１　）、ポリアニリン（特開昭
４０−４１，０３１．同ＡＯ−／弘り、ｌ、２１．同Ａ
／−２１／　、／２１．同ｉＧ／−１ｚｒ、ｒ３ｉ１同
ｔ２−タｏ、ｒｙＩｒ、同２コータｉ、ｒぶｔ１同Ａコ
ー／／り、コ３／、同４、？−／Ｉｆ／　、３３１）、
同４３−弘Ａ　、２２３）、ポリピロール（西独特許ｊ
　、３０７．９１≠Ａ／。

同Ｊ、Ｊ／Ｉ、１ｊ７、同Ｊ　、ＪＪＩ　、ＹＯｕ、同
ｊ　、１ｔ２０．ｒ！ＩＡｋｌ、同３，４０９．／３７
Ａ／、特開昭４０−／３２．Ａり０１同ｔコー７２．７
／７、同≦ｕ−９３，１４３、同ｔ２−１≠３．３７３
）、ポリアセン、ポリアセチレン（特開昭よ７−／λｉ
、ｉ乙ｔ１同ｊ７−／２Ｊ。

ｔ！？、同！？−≠０，７ｔ／、同！？−ダ０゜７１／
％同ＡＤ−／２≠、Ｊ７０．　同４０−／コア、４４５
’、同ｔ／−２１），４７１ｒ）、ポリフェニレンが特
に有効である。

電極活物質には、通常、カーボン、銀（特開昭ｊＪ−／
ｕ♂、１）≠）あるいはポリフェニレン誘導体（％開昭
ｊターコＯ１り７／）などの導電性材料やテフロンなど
の接合剤を含ませることができる。

負極活物質としては、金属リチウム、ポリアセン、ポリ
アセチレン、ポリフェニレンの他、リチウム合金として
、アルミニウムやマグネシウムなどの合金（特開昭！７
−ｊｊ、４７０、同！７−ｙｒ、ｙ７７’）、木調合金
（特開昭ｊｒ−ｉｉｉ。

コｊｊ）、ｐｔなどの合金Ｃ特開昭４０−７２゜１．７
０）、５ｎ−Ｎｉ合金（特開昭ｔｏ−ｒｔ。

７！り）やウッド合金（特開昭４０−／４７．コ７り）
、導電性ポリマーとの合金（特開昭６ｏ−コｔコ、３ｊ
ｉ）、Ｐｄ−Ｃｄ−Ｂ１合金（特開昭ａｔ−ｘｙ、ｏｔ
ｙ）、Ｇ　ａ　−Ｉ　ｎ合金（特開昭／；／−４４，３
４Ｆ）、Ｐｂ−Ｍｇなどの合金（特開昭Ａ／−１），，
３７０）、Ｚｎなどの合金（特開昭ｔｉ−ｔｒ、ｅｔａ
）、Ａ／−Ａｇなどの合金（特開昭ｔ　１−７ｕ　、　
ｒ　ｓｉｒ　）％Ｃｄ−８ｎなどの合金（特開昭ｔ／−
２／、ｄ’ｊ４（）、ＡＩ！−Ｎｉなどの合金（特開昭
４２−１／り、ｔｔｊ、同４２−１／り、ｒ４Ａ）、Ａ
　ｌ　−Ｍ　ｎなどの合金（米国特許μ、♂２０．！タ
タ号）などが用いられている。なかでも、リチウム金属
あるいはその人１合金を用いることが有効である。

実施例 以下、実施例を用いて詳細に説明するが、これらに限定
されるものではない。

実施例１（架橋剤を用いない方法） ベンジルメタクリレート／ｇ及び（，１ＢＦ４０　。

グｇをプロピレンカーボネート（ＰＣ）ｊｇに溶解し、
これに２．２′−アゾビス（メチルイソブチレー））／
（ｌＪｍｇを加えて均一溶液とした。この溶液をテフロ
ン皿中に流し込み、アルゴンガス雰囲気下、１ＯＯ０Ｃ
で１時間加熱して重合させ、表１に示した薄膜（１）を
得た。同様の加熱重合による方法で薄膜（２）〜α２を
得た。

比較例１ 特公昭ｊ７−タ１，７／号に記載されたＰ　ＭＭＡとＰ
Ｃ及びＬｉ塩からなる薄膜（ａ）Ｃｂ）をＰＭＭＡのＰ
Ｃ溶液を加熱する方法で作成した。

比較例２ 特開昭ｔλ−２２３７！Ｆに記載されている平均分子量
ｉｏ、ｏｏｏのポリ（ｌ−ビニル−１，コープロパンジ
オールサイクリックカーボネート（Ｅ−／）とＰＣ及び
Ｌｉ塩からなる薄膜（Ｃ）（ｄ）を該ポリマーのＰＣ溶
液を加熱する方法で作成した。

このようにして得た薄膜についてＬｉ／薄膜／Ｌｉから
なる試料を作成し、ｏ、ｉ〜１ｏＫＨｚでインピーダン
スを測定しＣＯノｅ−Ｃｏｌｅプロットからイオン伝導
度を求めた。

また製膜性は次の方法で求めた。

薄膜を直径７．７Ｃｍの円形に打抜いてステン板上に置
き、上方に同一径のステン板を置き上方から重量を印加
して明らかに薄膜がはみ出してきた重量を膜強度とした
。

評価結果を表１に示した。

表７　脚注 ＊１　エチレンカーボネート ＊２　ジエチレンクリコールジメチルエーテル＊３　重
合開始剤を用いないで重合したもの表／かられかるよう
に不発明の実施例の薄膜（１）〜ａ２は比較例の薄膜（
ａ）〜（ｄ）と比較してイオン伝導度及び／又は膜強度
において優れていることは明白である。

冥施例コ（架橋剤を用いる方法） モノマーＭ−コ　０．Ｐｇ、モノマーＣ−ＪＯ，／ｇ及
び１ｉＢＦ４　０．弘ｇをプロピレンカーボネー）（Ｐ
Ｃ）ｊｇに溶解し、これにベンゾイルパーオキシド１０
ｍｇを加えて均一溶液とした。この溶液をテフロン皿中
に流し込み、アルゴンガス雰囲気下、ｌλＯ０Ｃで１時
間加熱して重合させ、表／に示した薄膜０を得た。同様
に加熱反応時に非プロトン性極性溶媒及びＬｉ塩をマト
リックス中に含有させる方法で薄膜Ｑ４）−１２４）を
得た。

比較例３ 米国特許≠、１２２．７０／号に記載された下記の重合
体（Ｅ−Ｊ　）とＰＣ及びＬｉ塩からなる薄膜Ｃｅ’）
（ｆ）を作成した。

（Ｅ、ｊ） このようにして得た薄膜について実施例１と同様圧して
イオン伝導度、製膜性を評価した。

結果を表コに示す。

表２　脚注 ＊４　重合開始剤を用いないで重合したもの表２かられ
かるように本発明の実施例の薄膜住３〜（２荀は比較例
の薄膜（ｅ）（ｆ）と比較してイオン伝導度又は膜強度
において著しく優れていることは明白である。

実施例３（架橋剤を用いる方法） モノマーＭ−ＪＯ，Ｉｇ及びモノマーＣ−ｔｏ、λｇを
ＰＣｊｇに溶解し、これに７ゾビスイソブチロニトリル
ａ、１ｇを添加して均一溶液とした。この溶液をテフロ
ン血中に流し込み／Ｊｚ　’Ｃで１時間加熱してゲル化
させ薄膜を得た。

この薄膜をＬ　ｉ　ＢＦ　４のｐｃ溶液（濃度１．ａＭ
）に１時間浸漬し、さらにこの浸漬操作をもう一度〈シ
返して表３に示した薄膜器を得た。同様に加熱反応後に
非プロトン性溶媒を含浸させる方法で薄膜■〜（至）を
得た。

比較ガル 特開昭Ａｊ−／ｊｊ≠７７号に記載された下記の重合体
（Ｅ−３）と低分子量ＰＥＯ及びＬｉ塩からなる薄膜（
ｇ）（ｈ）を加熱重合により作成した。

（Ｅ−３） ＣＯ□（７０（２ＣＨ２α升イ■３ 比較例よ 米国特許≠、１３０．り３？号に記載された下記の重合
体（Ｅ−μ）とＰＣ又はテトラグライム、Ｌｉ塩及び高
分子量ＰＥＯからなる薄膜（ｉ）（ｊ）を放射線重合に
より作成した。

（Ｅ−４ｃ） この上うＫ　して得た薄膜について実施例／と同様にし
てイオン伝導度、 製膜性を評価した。

結果を表３に示す。

表３かられかるように本発明の実施例器−（至）は比較
例の薄膜（ｇ）（ｈ）（ｊ）と比較してイオン伝導度と
膜強度において、また（ｉ）と比較して膜強度において
著しく優れていることは明白である。

実施例器 実施例１〜３で作製した有機固体電解質を用いて、図１
に示す電池を作成した。正極活物質として、電気化学よ
弘巻、ｔり７頁（／りｆ４年）に記載されたＶ６Ｏ１３
からなる正極ベレット（ｌｊｍｍφ１，２ｏｍＡＨの容
量）を用い、負極活物質として金属リチウム（／ｊｍｍ
φ、１７０ｍＡＨの容量）を用い、正極はレットと負極
ベレットの間に実施例１で作製した有機固体電解質（１
）　（／　７　ｍｍ−）を用いた。このリチウム電池を
／　、／ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で３．ｉＶ〜／、７Ｖ
の範囲で充放電テストを１行なった。その結果充放電容
量の変化は図Ｊの曲線（ａ）であった。

同様にして、表≠に示したリチウム電池（ｂ）〜（ｇ）
を作成し、充放電テストを行なった。表μに示したＡ（
ａ）〜（ｄ）はそれぞれ図コの曲線（ａ）〜（ｄ）に対
応し、また表ｑに示したＡ（ｅ）〜（ロ））は図３の曲
線（ｅ）〜ωに対応している。

比較例を 比較例１及びコで作成した固体電解質を用いて、実施例
器と同様にして表２に示したリチウム電池（ア）及び（
イ）を作成し、表３に示した条件で充放電テストを行な
った。テスト結果はそれぞれ図コ及び図３の曲線（ア）
及び（イ）であった。

図−及び図３かられかるように本発明の有機固体電解質
を用いた電池は比較例１及びコの固体電解質を用いた電
池に比べて放電容量の変化において優れていることが明
らかである。

実施例！ 実施例１で作製した有機固体電解質を用いて、図弘に示
す単３型電池を作成した。正極活物質として電気化学、
１）７巻、ｔり１頁（７５Ｆ？を年）に記載されたＶ６
Ｏ１３からなる正極材（０，７３ＡＨ）を用い、負極活
物質として金属リチウム（１，ｊＡＨ）を用い、正極ベ
レットと負極ベレットの間に実施例１で作成した有機固
体電解質（９）を用いた。この単３型リチウム電池を／
、１ｍＡ／　ｃ　ｍ　２の電流密度で３．／Ｖ−／、７
Ｖの範囲で充放電テストを行なった。その結果充放電容
量の変化は図ｊの曲線０）であった。

同様にして表ｊに示したリチウム電池（冨）〜（ｎ）を
作成し、充放電テストを行なった。表ｊに示したム０）
〜（ｋ）ｔｊ：それぞれ図ｔの曲線（ｈ）〜（ト））に
対応、また表弘に示したム頓〜（ｎ）は図ｔの曲線（ロ
）〜（ｎ）に対応している。

比較例７ 比較例３及びダで作成した固体電解質を用いて、実施例
！と同様にして表３に示したリチウム電池（つ）及び（
１）を作成し、表！に示した条件で充放電テストを行な
った。テスト結果はそれぞれ図！及び図ｔの曲線（つ）
及び（１）であった。

図！及び図６かられかるように本発明の有機固体電解質
を用いた電池は比較例３及び≠の固体電解質電池を用い
た電池に比べて放電容量の変化において優れていること
が明らかである。

〔発明の効果〕

本発明によるとイオン伝導性に優れ、製膜性も良好でか
つ液のしみ出しのない有機固体電解質を得ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例ダで作成した電池の概略示す。 第２図、第３図は実施例≠、比較ガルの充放電テストに
よる放電容量の変化の結果を表わす。 （ａ）〜（ｇ）が実施ガル （ア）（イ）が比較例６ 第≠図は実施例！で作成した電池構成を示す。 第３図、第を図は実施例ｊ１比較例７の充放電テストに
よる放電容量の結果を表わす。 （ｈ）〜（ロ）が実施例！ （つ）（１）が比較例７ 特許出頴人　富士写真フィルム株式会社−一− −−− 一一一 −−− 一一一 一一− −−− 第１図 正極部チ 正＆集を体 正１ｈ活物質（合剤） ｉｊ−茫明高分他体電＃質 壜極活狗賛 貞極集を体 １極＠子 放を容量（ｍＡ）（） 放電雰ｔ　（ｍＡＨ） 手続補正書 ｌ。 事件の表示 平成２年特願第３０３１８号 ２゜ 発明の名称 有機固体電解質 ３゜ 補正をする者 事件との関係

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式〔 I 〕で表わされるくり返し単位を
   含有する高分子化合物に非プロトン性極性溶媒及び周期
   律表 I ａ又はIIａ族に属する金属イオンの塩をともに
   含有せしめ、薄膜状に構成されたことを特徴とする有機
   固体電解質。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は水素原子、低級アルキル基、シアノ基
   又は塩素原子を表わし、Ｒ＿２はメチル、エチル、プロ
   ピル及びブチルを含むアルキル基、アルケニル基、アリ
   ール基又はアラルキル基を表わす。Ｘは−ＣＯ＿２−、
   ▲数式、化学式、表等があります▼、−ＯＣＯ−、−Ｏ
   −を表わし、Ｒ＿３は水素原子又は、メチル、エチル、
   プロピル及びブチルを含むアルキル基を表わし、Ｌはア
   ルキレン基を表わす。ａは０又は１であり、ｍは０〜５
   の整数である。）
2. （２）下記一般式〔II〕で表わされるモノマー及び下記
   一般式〔III〕で表わされるモノマーから形成される高
   分子マトリックスに非プロトン性極性溶媒及び周期律表
   I ａ又はIIａ族に属する金属イオンの塩を含有せしめ
   、薄膜状に構成されたことを特徴とする有機固体電解質
   。 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｙはｌ価の炭素又は、炭素及び水素からなる原
   子団を表わす。ａ′は０又は１であり、ｌは２以上の整
   数である。）
3. （３）薄膜状に構成させる方法が加熱法であることを特
   徴とする特許請求の範囲第（１）項あるいは第（２）項
   に記載の有機固体電解質。