JPH0415250A - 高分子固体電解質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明に、高分子固体電解質に係わり、特に帯電防止材
料や電池及び他の電気化学デバイス用付料として好適な
高分子固体電解質に関するものである。

〔従来の技術〕

固体電解質を帯電防止用材料や電池をにじめとする電気
化学的デバイスに応用してい（ためには良好なイオン伝
導性を持つのみならず、製膜性に優れていること、保存
安定性が良好であること、材料の製造が容易であること
も必要である。しかしながら、このような必要性能をす
べて満足する固体電解質にこれまで開発されていなかっ
た。

ことえばポリエチレンオキシド（以下ＰＥＯと略す）に
糧々の周期律表Ｎａ族又はＮａ族に属する金属イオンの
塩（例えば、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＩ、Ｌ　ｉ　ＣＩ
Ｏ４、ＮａＩ、ＮａｃＦ３８０３゜ＫＣＦ３８０３　）
　　と固体電解質として機能するコンプレックスを形成
し、比較的良好なイオン伝導性を示しくたとえばビー・
／；−７スタ（Ｐ。

Ｖａｓｈｉｓｔａ　）らによって７アスト・イオン・ト
ランスポート・イン・ソリッド（Ｆａｓｔ　　ＩｏｎＴ
ｒａｎｓｐｏｒｔ　　ｉｎ　５ｏｌｉｄＪ、／　Ｊ　／
頁（ｌり７り年ンに報告されている）％また高分子’ｌ
？有の粘弾性、柔軟性’ｋＡ備しており、加工性も良好
であるとともに保存安定性も良好である。しかしながら
ＰＥＯのイオン伝導性に温度依存性が大きく、ｔｏ０ｃ
以上では艮好なイオン伝導性を示すものの室温付近にな
るとイオン伝導性が著しく悪化してしまい、広い温度領
域でも使用できるような汎用性のある商品に組み込むこ
とは困難であった。

そこで、このＰＥＯの有する欠点全解決すべく。

ＰＥＯ修飾ポリマーが植々提案されている。たとえばＰ
ＥＯ基を側鎖に有するビニル系ポリマー（デイ−・ジエ
イ・バ＝スｌ　−（Ｄ、Ｊ、Ｂａｎ１ｓｔｅｒ）ら、ポ
リマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）、２１巻、／４００ｊｊ（／
りｌ≠年））、同じ＜ＰＥＯ基を側鎖に有するポリ７オ
スフアゼン（ティー・エフ・ンユライパ−（Ｄ、Ｆ、５
ｈｒｉｖｅｒ）　　も、ジャーナル・オグ・アメリカン
・ケミカル・ソサエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　
　Ａｍｅｒｉｃａｎ　　ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔ
ｙ、／　ｏＡ巻、ｔｅｒａ頁（ｌり１０年ロボリ／ロキ
サンの一部に低分子ＰＥＯ基を導入した材＃＋（護送ら
、ジャーナル・オプ・］にワー・ンース（Ｊｏｕｒｎａ
ｌ　　ｏｆ　　）’ｏｗｅｒ　　５ｏｕｒｃｅｓ）。

２０％、３スタ頁（ＩＰ１７年））、シリコント低分子
量ＰＥＯの共重合ポリマーの架橋体（％開昭４０−２／
Ａｌ１−４Ｊ号）などが挙げられるが、いずれもこれら
ＰＥＯ修飾ポリマーでにイオン伝導度が低（、実用に供
するのは不可能であり、さらにシリコン−ＰＥＯ共重合
ポリマーにおいてに、共重合体が容易に分解してしまい
安定性に問題があった。

そこで室温でのイオン伝導性を向上させる方法として液
状のイオン伝導体を高分子化合物のゲルに保持させた材
料が近年活発に研究されている。

たとえば特公昭ｊ７−タＡ７７号にはプロピレンカーボ
ネート（以下ＰＣと略丁）にポリメタクリル酸メチル（
以下ＰＭＭＡと略丁ンを溶解させた後加熱によりゲル化
させた材料が示されている。

しかしながらこの材料では実用レベルまでイオン伝導性
を高めるためにｈ）’ｃｌ多量用いる必要があり、そう
すると膜強度が着しく低下し、固体電解質として機能し
えなくなる。着た、特開昭６２−コ１Ｊｊ２号、同６２
−コ０２ｔ３号、向Ｊ、２−２２３７ｊ号、同ぶコーＪ
コ３７１．号、同ｚ２−２／り４ｔｔｒ号、同ｔコーコ
／りμｔり号には種々の官能基ヲ有するアクリレート又
はメタクリレートポリマー？非水系溶媒に対するゲル化
剤として用いた材料が示されているが、これらも上記と
同じ問題点を有し、高イオン伝導性と優れた製膜性を両
立するＶｒ−に到っていない。

また特開昭４３−／３６≠７７号にはＰＥＯ基を含む架
橋高分子マトリックスに低分子量の液状ＰＥ０ｉ保持さ
せた材料が示されているが、この材料では液状ＰＥＯの
イオン伝Ｊ４度である〜１Ｏ−４ｓ／ｃｍという低い値
を上回ることが出来ず、実用デー９イスへの適用に不可
能である。

さらに側鎖に極性基を有する高分子マトリックスにＰＣ
などの非プロトン性極性溶媒金含浸させた材料が特開昭
ＡＪ−２３り７７り号（米国特許≠、ｌ−コ、７０ノ号
）及び米国特ＦＦ蓼、１３０゜り３り号、特開昭孟≠−
コＯコ５７号に示されているが、これらの材料において
も多量の溶媒を保持させねばイオン伝導性を高めること
ができず、そうすると製膜性が著しく低下するという問
題点を解決することができず、この材料もまた実用化に
不可能であった。

以上のように従来知られている固体電解質で框、室温付
近のイオン伝導性が著しく低いか又は製膜性に著しく劣
るという問題点を共に解決し満足せしめることができず
、共に解決した高分子固体電解質の提供が望まれていた
。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的に、室温付近でも高いイオン伝導性を示し
、製膜性にも優れた新規を高分子固体電解質を提供する
ことにある。

ｃａｓｔ解決するための手段〕 本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結
果、 ■下記一般式ＣＩ）又は■一般数式Ｉ’Ｊ及び−数式［
１１）で表わされる繰り返し単位ヲ舊する高分子化合物
を架橋して形成される高分子マトリックスに周期律表（
ａ又にｕａ族に属する金属イオンの塩及び非プロトン性
極性溶媒を含浸せしめたことを特徴とする高分子固体電
解質。

−数式ＣＩ） ル２ 一般式（ｎ） 凡５ （ここでＲ１％Ｒ２に置換もしくは無置換のアルキル基
、アルケニル基、アラルキル基、アリール基又は架橋基
を表し、Ｒ１，Ｒ２のうち少なくともひとつは架橋基で
ある。Ｒ３は水素原子又は低級アルキル基、アリール基
七表丁Ｒ４，凡５に置換もしくに無置換のアルキル基、
アルケニル基、アリール基、アラルキル基ヲ表しＲ４，
Ｒ５の少なくとも１つに炭素数コ以上の基である。Ｘｌ
、Ｘ２にアルキレフ基金表し、ａ、ｂｎＯ又はｌである
。ｍに７以上の整数を表し、ｍ≧コの時に凡３ ＋ＣＨ−ＣＨ２０−）　　Ｑ同一の繰り返し単位でも良
いし、異なってもよい。）により達成された。

本発明の高分子固体電解質にイオン伝導性高分子化合物
、高イオン伝導性の非プロトン性極性溶媒及び金属イオ
ンの塩よりなるが、主鎖に架橋のかかった含ケイ素イオ
ン伝導性高分子を用いることによって非プロトン性極性
溶媒をイオン伝４度が実用レベルになるまで多量含浸さ
せても驚（べき事に製膜性の低下は見られず良好な膜質
を示したものである。

不発明の高分子固体電解質に、非プロトン性極性溶媒に
一般式ＣＩ）の化合物及び金属イオンの塩を溶解した後
加熱１合により架橋高分子マドＩＪツクス化するか、あ
らかじめ形成された架橋高分子マトリックスに非プロト
ン性極性溶媒及び金属イオンの塩を含浸させるものであ
る。

以下、−数式〔■〕、一般式〔■〕について詳しく説明
する。

一般式（１）において、凡１、凡２に同じであっても異
なってもよ（ＦｊｉＩＬ換もしくは無置換のアルキル基
、アルケニル基、アラルキル基、アリール基を表し、凡
１．Ｒ２のうち少な（ともひとつに架橋基である。、几
１．Ｒ２が架橋性基でない場合Ｒ１，Ｒ２として、好ま
しくは炭素数／−／λのアルキル基、アルケニル基、炭
素数７〜／３のアラルキル基、アリール基、であり更に
好ましくに炭素数λ〜ｌのアルキル基、炭素数−〜ｔの
アルケニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、又はフ
ェニル基である。またＲ１及び／又Ｆ’Ｓ　Ｒ２が架橋
基の場合、Ｒ１％Ｒ２にアルコキシ基又に下記−数式Ｃ
１）で表わされる。Ｒ１、Ｒ２がアルコキシ基のとき、
好ましくは炭素数／−１のアルコキン基であり、更に好
ましくに炭素数ｌ〜３のアルコキシ基である。

−数式（Ｉ［１） −Ｌｌ−Ｘ３ ＬＩＨアルキレン基又にアリーレン基を表し、好ましく
は炭素数ｌ〜１０のアルキレン基であり、更に好ましく
は炭素数／〜７のアルキレン基である。Ｘ３１Ｃ下記−
数式〔■〕又ｆｌｃＶ）で表される。

一般式［ＩＶ］ −Ｙ−Ｃ＝ＣＨ２ ルア を表わすｅ”６は水素原子又は低級アルキル基、シアノ
基、ハロゲン原子を表し、好ましくに、水素原子、メチ
ル基である。

ＦＬ、、Ｚ、水素原子又は低級アルキル基を表わし、好
ましくは水素原子又は炭素数／−１のアルキル基であり
、更に好ましくは水素原子、又は炭素数／−１のアルキ
ル基である。Ｒ２ＨＬＩと同義である。

一般式〔■〕 一８ｉ（”０ＲＢ）３ Ｒ８は低級アルキル基金表わし、好ましくに炭素数／〜
！のアルキル基更に好ましくはメチル基又はエチル基で
ある。

更に一般式〔■〕においてＲ３に水素原子、低級アルキ
ル基又はアリール基金表し、好ましくは水素原子、炭素
数７〜３のアルキル基、又に７エ二ル基更に好ましくは
水素原子又はメチル基である。

架橋基として、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、
＋ＣＨ２＋３８ｉ　（ＯＣＨ３）３基、＋ＣＨ２＋、８
ｉ　（ＯＣ２Ｈ５）３基、＋ＣＨ２＋、Ｓｉ　（ＯＣＨ
３）３基、＋ＣＨ２＋、Ｓｉ　（ＯＣＨ３）３基、基、
＋（−Ｈ２＋３Ｎ　　Ｃ＝ＣＨ２基、Ｃ２Ｒ５ＣＨ３ ＋ＣＨ２＋３Ｎ　−Ｃ＝ＣＨ２基、 −数式（Ｕ）においてｆｔ４、Ｒ２Ｈ同じであっても異
ってもよ（置換もしくに無置換のアルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、アラルキル基金表子。几４、Ｒ５と
して好ましくは、炭素数ｌ〜／コのアルキル基、アルケ
ニル基、又は炭素数７〜／コのアラルキル基、又にアリ
ール基であり、更に好ましくに炭素数２〜ｔのアルキル
基、又は炭素数７〜１０のアラルキル基、又はフェニル
基である。

また、”４　、Ｒ５の少なくともひとつに炭素数２以上
の基である。

Ｘｌはアルキレン基を表し、好ましくは炭素数コ〜１０
のアルキレン基であり更に好ましくは、炭素数λ〜！の
アルキレン基である。Ｘ　２　ｎ　Ｘ　ｌと同義である
。ａはＯ又ｉＪ／である。ｂは、と同義である。ｍに７
以上の整数を表し、好しくは１〜コＯの整数であり史に
好ましくはλ〜りの整数である。

また、−数式（１）で表されるくり返し単位を高分子中
！〜１００ｍｏｌチ含有する事が好ましく更に好ましく
は２０〜ｉ００ｍｏｌチである。

−数式［１）又に［ＩＩ）で表されるくり返し単位の分
子量に／　、０００−１００．０００であり好ましくは
２，０００−／　００．０００であり更に打着しくにｊ
　、０００−ｊＯ，０００である。

以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の興体例を示すが
無論これらに限定されるものでにない。

■−／ ■−２ ｉ−ｊ ■−７ ＣＨ３−Ｃ−ＣＨ３ 」 ＣＨ３ −ｒ ■−≠ Ｉ−タ −ｊ ＣＨ３ ■−／／ ［−Ｊ ＣＨ３ ＣＨ３−Ｃ−ＣＨ３ ＣＨ３ 以下に一般式〔■ 〕で表される化合物の風体例 を示すが無論これらに限定されるものでにない。

［［−ｉ ２Ｈ５ ■−コ −ｊ （ＣＨ２す、ＣＨ３ ■−ぶ ｆｊｌ−７ −ｒ Ｈ３ Ｈ３ 本発明に用いる高分子マトリックスは相当するプレポリ
マーの架橋反応により得られる。架橋基として、トリメ
トキシ７ラン等のトリアルコキシシランを用いる場合は
、合成時に存在する微量の水、酸により、反応溶媒を留
去するだけで、室温でも架橋をかけることができるが３
Ｏ−４Ｏ０Ｃに加熱すると架橋速度が速（なり好ましい
。

架橋基としてアクリレート、メタクリレート系倉用いる
時、以下の重合開始剤を用いる事ができ、反応を速く行
うことができ、好ましい。

加熱重合開始剤としてに公知の加熱１合開始剤が使用で
き、例としてはアゾビス化合物、パーオキシド、ハイド
ロ／（−オキシド、レドックス触媒など、例えば過（ｊ
［カリウム、過硫酸アンモニウム、ｔ−ブチルパーオク
トエイト、ベンゾイルパーオキシド、インブロピルパー
カーボ′ネート、λ。

仏−シクロロベンゾイルノＲ−オキシド、メチルエチル
ケトンパーオキシド、クメンハイドａ）に−オキシド、
アゾビスインブチロニトリル、ジメチルλ、コ′−アゾ
ビスインブチレート、コ、コ′アゾビス（コーアミジノ
プロパン）ハイドロクロリドなどが挙げられる。

重合銀ｔＬにコ０−／４００Ｃが好ましく、更に好まし
くは３０−／コ００Ｃである。

本発明に用いられる周期律表Ｉａ族又はｌｌａ族に属す
る金属イオンとしてはリチウム、ナトリウム、カリウム
のイオンがあげられ、代表的な金属イオンの塩としてに
Ｌ　ｉ　ＣＦ　３　Ｓ　０３、ＬｉＩ、Ｉ、ｉＰ）’６
．Ｌｉα０４　、ＬｉＢＦ４　、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ
Ｆ３ＣＯ２、Ｌ　ｉ　ＳＣＮ％Ｎａα０４、ＮａＩ、Ｎ
ａＣＦ３８０３．ＮａＢＦ４　、ＮａＡｓＦ６．ＫＣＦ
３ＳＯ３、Ｋ８ＣＮ、ＫＰＦ６、ＫＣｌ０４　、　ＫＡ
　ｓ　Ｆ　６　　などが挙げられる。好ましくは、上記
のＬｉ塩である。これらは／＆又に２Ｉａ以上を混合し
てもよい。

本発明に用いられる非プロトン性極性溶媒に対する該金
属イオンの塩の比率に、溶解度以下の量を用いればよい
が、おおむねｏ　、　ｉ　−Ｉｆ　ｍｏｌ／１の濃度で
用いるのが好ましく、さらに好ましくに０、Ｊ〜ぶｍｏ
ｌ／ｌである。捷だ、ＮＢｕ４８Ｆ４などのような他の
電解質を混合して用いてもよい。

本発明に用いられる非プロトン性極性溶媒とじては、カ
ーボネート類、ラクトン類、エーテル類（環状含む）、
グリコール類、ニトリル類、エステル類及びアミド類に
属する少なくとも一種の溶媒を用いることが好ましい。

さらに好ましくに、カーボネート類とじてにエチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボ
ネート、エチルカーボネート、ブａビルカーボネート、
仏、！−ジメチルー／、！−ジオキンランーコーオン、
≠−メトキシメチルー／、！−ジオキンランーコーオン
、昼、ｊ−ジメトキシメチル−／、３−ジオキンラン−
２−オンなどがあげられる。

ラクトン類としてにｒ−ブチロラクトン、ｒ−バレロラ
クトン、ｒ−カブリロラクトン、クロトラクトン、ｒ−
カプロラクトン、δ−バレロラクられる。

エーテル類とじては、環状エーテルではテトラヒドロ７
ラン、λ−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテト
ラヒドロ７ラン、−１！−ジメチルテトラヒドロ７ラン
、テトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドａピラン
、３−メチルテトラヒドロピラン、ジオキンラン、コー
メチルジオキンラン、≠−メチルジオキンラン、／、Ｊ
−ジオキサン　／、≠−ジオキサン、コーメチル−７゜
≠−ジオキサンなどが、また鎖状エーテル類としテｔｓ
、−：）ｘ＋ルエーテル、ジｆｏピルエーテル、エチル
プロピルエーテル、／、、、２−ジメトキシメチルなど
が挙げられる。

グリコール類としては、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、
テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げ
られる。

ニトリル類としてに、アセトニトリル、プロピオニトリ
ル等が挙げられる。

エステル類とじてに、キ酸メチル、ギ緻エチルなどがあ
げられる。

アミド類とじては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアセトアミドなどがあげられる。以上の
他に、ニトロメタン、塩化チオニル、スルホランなどを
好適に用いることができる。

これらの非プロトン性極性溶媒は１１１又に２種以上を
混合して用いてもよい。

これらの非プロトン性極性溶媒は高分子化合物又は架橋
高分子マトリックスに対して００２〜７０倍（重量比）
含浸させるのが好ましく、さらに好ましくＢｏ、ｚ〜ｊ
倍である。含浸量が少ないとイオン伝導度が低くなり、
また含浸量が多すぎると液漏れ等の問題が発生する。

これら非プロトン性極性溶媒及び金属イオンの塩は架橋
高分子マトリックス形成時にこれに含有させてもよいし
、架橋高分子マトリックス形成後にこれに含有させても
よい。

架橋高分子マトリックス形成後に含有させる場合は金襖
イオンの塩を含む非プロトン性極性溶液中に該高分子マ
トリックスを浸漬するか、該溶液を架ｌｉｌ高分子マト
リックス上にスプレー又は塗布して含有させるのが好ま
しい。

また、この場合、含有前に非プロトン極性溶媒を用いて
架橋高分子マトリックスの洗浄を行なってもよく、洗浄
の方法とじては溶媒中への浸漬又にソックスレー洗浄な
どがあげられる。

また本発明の高分子固体電解質を２次電池として用いる
場合、正極活物質として、マンガン、モリブデン、バナ
ジウム、チタン、クロム、ニオブなどの酸化物、硫化物
やセレン化物、活性炭（特開昭４０−／４７．コ１０記
載）、炭素鎗維（特開昭４／−１０，ＩＩココ載）、ポ
リアニリン、アミノ基置換芳香族ポリマー、複素環ポリ
マーボリアセン、ポリイン化合物などを用いることがで
きる。なかでも、活性炭、１−Ｍ　ｎ　０２　（特開昭
６２−１０１護Ｊｊ、同乙コーｉｏｒ護Ｊ７に記載）、
ｒ−β−Ｍ　ｎ　０２とＬ　ｉ　２　Ｍ　ｎ　Ｏ３の混
合物（米国特許≠、７ｊｒ、ＩＩＩμ）、アモルファス
状Ｖ２Ｏ５（４Ｉ開昭ｊ／−５ｏｏ、ｂｔ７）。

Ｖ６Ｏ１３、ＭＯＳ　２　（特開昭ｊ　／−６ｕ　、　
０１ｒ３）、Ｔｉ８２（特開昭ｔコーコココ、１７１　
）、ポリアニリン（特開昭ぶｏ−ｔｒ、ｏ３ｉ、同ｔｏ
−７≠２．乙コｌ、同ｔ／−コｒｔ、ｉコ１％向ｔｌ−
２！ｒ　、　ＩＪ　／、同ｔコータ０，１７１．同ぶコ
ーク３，１４１ 同ｔコー／Ｉ／，ＪＪ≠，向ぶＪ−１４，ココ３）、ポ
リピロール（西独特許！，３０７．りｊ４ＡＡ／、同Ｊ
．３ｉｒ，ｔｒ７、同Ｊ，ＪＪ１．り０４！−１同３．
参コ０，１１≠ＡＩ％同Ｊ，４０り，／Ｊ７Ａ／、特開
昭ｔｏ−ｉｔコ，６り０１向ｔ２−７コ、７／７、同４
コーＦ３，１４３、同４コー／４ｔＪ　、　Ｊ７Ｊ　）
、ポリアセン、ポリアセチレンｌ開昭！７−／コｉ、ｉ
ｉ、ｒ、同１７−／２３゜４ｊり、同！！−４ｔＯ，７
１／、同！ｌ−≠０゜７１１、向ｔ０−／コ≠、３７０
．同６０−／コア、乙ｔり、向６／−コ１１，６７１）
、ポリフェニレンが特に有効である。

電極活物質には、通常、カーボン、銀（特開昭４３−／
ｌｉｔ、！ｊ≠）するいはポリフェニレン誘導体（特開
昭！ターコＯ１り７／）などの導電性材料やテフロンな
どの接合剤を含ませることができる。

負極活物質としては、金属リチウム、ボリアセン、ポリ
アセチレン、ポリフェニレンの他、リチウム合金として
、アルミニウムやマグネシウムなどの合金（特開昭１７
−４１，４７０、向！７−タｌ、り７７）、水銀合金（
特開昭ＩＩ−／／／。

コｔ！ン、Ｐｔなどの合金（特開昭４０−７２゜４７０
）、８ｎ−Ｎｉ合金（特開昭ｔｏ−，ｒａ。

７！り）やウッド合金（％開昭６０−／４７．コアタン
、導電性ポリマーとの合金（特開昭ｔｏ−コｔ２．Ｊ！
／）、Ｐｄ−Ｃｄ−Ｂ１合合金特開昭６フーコタ、０１
り）、Ｇ　ａ　−Ｉ　ｎ合金（％開昭Ａ／−Ａｔ　、３
ｂｒ＋、Ｐ　ｂ　−Ｍ　ｇなとの合金（％開昭４／−Ａ
ｔ　、３７０　）、Ｚｎなどの合金（特開昭６７−乙ｒ
、ｒｔａ）、ｋｌ−Ａｇなどの合金（特開昭ｂ／−ｙａ
、ａｒｔ）、Ｃｄ−８ｎなどの合金（特開昭ｔ／−１／
　、１６４１−）、Ａｌ−Ｎｉなとの合金（特開昭４２
−／／り、ｒｔｚ。

同ｌココーｉｉり、ｒｔｔ　）、Ａ／−Ｍｎなどの合金
（米国特許≠、１２０．７２２号）などが用いられてい
る。なかでも、リチウム金属あるいはそのＡ７合金を用
いることが有効である。

実施例 以下、実施例を用いて詳細に説明するが、これらに限定
されるものでにない。

実施例１゜ テトラエチレングリコールｊｙ、ピリジン３゜１ｇ、ト
ルエンｊＯｙｄの混合液を氷冷し、ジフェニルジクロロ
シラン３ｙ１ （ＣＨ３０）３８　ｉ＋ｃＨｚ＋ｙ　８　ｉ＋ＣＨ、）
、ｓ　ｉ　（ＯＣＨ３）３の ＋ｇ’ｔ−混合し、滴下した。３０分攪拌後室温に戻し
、更ＫＪＯ分攪拌した。白色沈殿ｔ濾過レトルエンを留
去し、プレポリマーＡｔ−得た。

（高分子電解質膜の合成） プレポリマーＡ／Ｉ′ｔ−テフａン板上にキャストし、
Ｊ　Ｏｍ　ｍ　ＨＨの減圧下ｔｏ　０ｃで３０分放置し
、透明薄膜を得た。この薄膜をアルゴンガス雰囲気下テ
トラフルオロはう酸リチウムのプロピレフ’ｊ）−ボネ
ート（ＰＣ）浴液（／ｍｏｌ／ｌ）、ａＯｄ中にコ参時
間放置し、本溶液を含浸させた。含浸後の層重量１７Ｊ
、＋１７７であった。このようにして高分子固体電解質
膜（１）ヲ得た。

同様の方法で高分子固体電解質膜（２）〜（７）ヲ得た
。

実施例２゜ テトラエチレングリコールｚ、ｏｇ、　ピリジンＪ、Ｉ
ｉ、トルエンｊｏＪＩＩ１０混合液を氷冷し、ジフェニ
ルシフ０ロアラン！、／ｌ／、 ｃｌ！ＯＣＨ３ α 混合溶液を滴下した。３０分攪拌後室温に戻し史に３０
分攪拌した。白色沈殿全濾過、トルエン全留去し、プレ
ポリマーＢ’ｉｉた。

実施例２ プレポリマーＢ、７ｇ、過塩素酸リチウムのプロピレン
カーボネート（）’Ｃ）、浴ｆｆ　（／　ｍｏｌ／ｌ）
コｙ、ジメチル２．２′−アゾビスインブ′チレート／
！■の混合溶液コ１をテフロン板上にキャストし、７０
’ＣＶＣ加熱し透明薄膜を得た。本操作に全てアルゴン
ガス雰囲気下で行った。このようにして高分子固体電解
質（８）ヲ得た。同様の方法で高分子固体電解質膜（９
）〜σ１）ヲ得た。

このようにして得た薄膜についてＬｉ／薄膜／Ｌｉから
なる試料を作成し、ｏ、ｉ〜１０ＫＨ２でインピーダン
スを測定しＣｏ１ｅ−Ｃｏｌｅプロットからイオン伝４
度を求めた。

また製膜性に次の方法で求めた。

薄膜を直径／、７ｃｍの円形に打抜いてステン根上にａ
ｔ、き、上方に同一径のステン板を置き上方から重ｔ’
を印加して明らかに＃膜がはみ出してきた重ｊｔを膜強
度とした。

プレポリマー及び結果を表１に示した。

比較ｆｌＪ１゜ 特開昭４Ｏ−２７Ｊ≠ｔ３号に記載されたジメチルシロ
キサンとテトラエチレングリコール共１合体金トリエチ
レングリコールジメタクリレートで架橋した高分子化合
物及びＬｉ塩からなる薄膜（ａ）を得た。

比較例２゜ 米国時ｆＦ≠、ｒココ、７０／号に記載された下記重合
体（Ｅ−／）とＰＣ及びＬｉ塩からなる薄膜（ｂ）（Ｃ
）を得た。

（Ｅ−／） ｏ＋１２　Ｃ”Ｈ２Ｃ’）　９　、５　Ｃ−Ｔ（ｓ比＊
＠３゜ 特開昭ぶ≠−コＱコ！７号に記載された下記重合体（Ｅ
−λ）とＰＣ及びＬｉ塩からなる薄膜（ｄ）を得た。

（Ｅ−コ） Ｈ３ 比較例４゜ 米国製ｌ！Ｆａｒｉｏり３り号に記載された下記の重合
体（Ｅ−Ｊ）とＰＣ及びＬｉ塩からなる薄膜ｅ）を作成
した。

Ｅ−３） このようにして得た薄膜について実施例１と同様にして
イオン伝導度、製膜性を評価した。

表１つづき　胸中 畳１　　／、コージメトキシエタン 畳２　エチレンカーボネート 費３３日後膜強度ｉｏ以下に低下。

表／かられかるように比較例１は、非プロトン性極性溶
媒を用いていないためイオン伝導度に著しく劣る。又、
安定性も劣るものであった。比較例２では、架橋性基金
もたないため架橋しにくく、膜強度が著しく劣り、比較
例３でも膜強度が不十分であった。

本発明の実施例のＭ（１）〜αυは、イオン伝導度、膜
強度を満足する拳ができた。又、実施例１．２のものは
、３０日の経時後でもイオン伝導度、膜強度には変化が
なかった。

すなわち本発明が比較例と比べ、優れている事に明白で
ある。

実施例３ 実施例１，２で作成した高分子固体電解質を用いて、図
１に示す電池を作成した。正極活物質として、電気化学
！参看、ｔり１頁（ｉｙｒｔ年）に記載された￥ｓ　Ｏ
ｌｓからなる正極ベレット（ｌｊｍｍφ、コＯｍＡＨの
容ｔ）ｋ用い、負極活物質として金属リチウム（／ｊｍ
ｍφ、４ＡＯｍＡＨの容量）を用い、正極ベレットと負
極はレットの間に実施例１で作製した高分子固体電解質
（１）（７７ｍｍφ）を用いた。このリチウム電池２ｉ
、ｉｍＡ／ａｍ　　の電流’！！！Ｆ度でｊ、／Ｖ−／
、７Ｖの範囲で充放電テス）１行なった。その結果充放
電容重の変化に図コの曲！（ａｔであった。

同様にして１表コに示したリチウム電池ら）〜（ｇ）を
作成し、充放電テスト１行なった。表２に示した。％（
ａｔ　−（ｄ）ｔｘそれぞれ図２の曲１ｉ（ａ）−（ｄ
ｉに対応し、また表２に示した腐（ｅｌ〜（ｇｌに図３
の曲線（ｅ）〜（ｇｌに対応している。

比較例５ 比較例１及び２で作成した高分子固体電解質管用いて、
実施例３と同様にして表λに示したリチウム電池（アン
及び（イ）を作放し、表コに示した条件で充放電テス）
？行なった。テスト結果はそれぞれ図２及び図３の曲ｆ
５！（ア）及び（イ）であった。

図コ及び図３かられかるように本発明の高分子固体電解
質を用いた電池は比較例１及び２の高分子固体電解ａｔ
用いた電池に比べて放電容量の変化において優れている
ことが明らかである。

〔発明の効果〕

本発明によるとイオン伝導性に優れ、製膜性も良好でか
つ液のしみ出しのない高分子固体電解質を得ることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

第７図は実施例３で作成した電池の概略示す。 第２図、第３図に実施例３、比較例５の充放電テストに
よる放電容量の変化の結果を表わす。 （ａｌ〜−）が実施例３ （ア）（イ）が比較例５ 特許出願人　富士写真フィルム株式会社第 図 １−一一正沖錨） ２−ｍ−正、ｆｔ＝ｉ良電イ本 ３−−一　迂ヒ↑÷〉（す）りｊ〜り（１「斉り）４−
一一本発明語肯千固イ本電解ν ５−一一組玲砥￥ＩＪ憤 ２放電容量（ｍＡＩ−１） 放を容量 （ｍＡＨ） ４゜ 補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」 の欄 平成 年 ア 月７７日 ５゜ 補正の内容

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（１）下記一般式〔 I 〕又は（２）一般式〔 I
   〕及び一般式〔II〕で表わされる繰り返し単位を有す
   る高分子化合物を架橋して形成される高分子マトリツク
   スに周期律表 I ａ又はIIａの族に属する金属イオンの
   塩及び非プロトン性極性溶媒を含浸せしめたことを特徴
   とする高分子固体電解質。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲ＿１、Ｒ＿２は置換もしくは無置換のアルキ
   ル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基又は架
   橋基を表し、Ｒ＿１、Ｒ＿２のうち少なくともひとつは
   架橋基である。Ｒ＿３は水素原子又は低級アルキル基、
   アリール基を表すＲ＿４、Ｒ＿５は置換もしくは無置換
   のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル
   基を表しＲ＿４、Ｒ＿５の少なくとも１つは炭素数２以
   上の基である。Ｘ＿１、Ｘ＿２にアルキレン基を表し、
   ａ，ｂは０又は１である。ｍは１以上の整数を表し、ｍ
   ≧２の時は▲数式、化学式、表等があります▼ は同一の繰り返し単位でも良い し、異なつてもよい。）
2. （２）該高分子固体電解質が薄膜状に構成されたことを
   特徴とする特許請求第一項記載の高分子固体電解質。
3. （３）薄膜状に構成される方法が加熱法であることを特
   徴とする特許請求範囲第２項記載の高分子固体電解質。