JP3069658B2 - 有機固体電解質 - Google Patents
有機固体電解質Info
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- JP3069658B2 JP3069658B2 JP2030318A JP3031890A JP3069658B2 JP 3069658 B2 JP3069658 B2 JP 3069658B2 JP 2030318 A JP2030318 A JP 2030318A JP 3031890 A JP3031890 A JP 3031890A JP 3069658 B2 JP3069658 B2 JP 3069658B2
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- alkyl group
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Primary Cells (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は有機固体電解質に係わり、特に帯電防止材料
や電池及び他の電気化学デバイス用材料として好適な有
機固体電解質に関するものである。
や電池及び他の電気化学デバイス用材料として好適な有
機固体電解質に関するものである。
固体電解質を帯電防止用材料や電池をはじめとする電
気化学的デバイスに応用していくためには良好にイオン
伝導性を持つのみならず、製膜製に優れていること、保
存安定性が良好であること、材料の製造が容易であるこ
とも必要である。しかしながら、このような必要性能を
すべて満足する固体電解質はこれまで開発されていなか
つた。
気化学的デバイスに応用していくためには良好にイオン
伝導性を持つのみならず、製膜製に優れていること、保
存安定性が良好であること、材料の製造が容易であるこ
とも必要である。しかしながら、このような必要性能を
すべて満足する固体電解質はこれまで開発されていなか
つた。
たとえば、Na−β−Al2O3やNa1+XZr2P3-XSiXO12(0
≦X≦3)のような無機固体電解質は良好なイオン伝導
性を有することが知られている(エム・エス・ウイツチ
ンガム(M.S.Whittingham)ジヤ−ナル・オブ・ケミカ
ル・フイジツクス(Journal of Chemical Phisics),54
巻,414頁(1971年)、エイ・クリアフイ−ルド(A.Clea
rfield)ら、ソリツド・ステ−ト・イオニクス(Solid
State Ionics)9/10巻,895頁(1983年))が、機械的強
度が著しく弱く、可撓性膜への加工性に劣るという致命
的欠点を持つている。
≦X≦3)のような無機固体電解質は良好なイオン伝導
性を有することが知られている(エム・エス・ウイツチ
ンガム(M.S.Whittingham)ジヤ−ナル・オブ・ケミカ
ル・フイジツクス(Journal of Chemical Phisics),54
巻,414頁(1971年)、エイ・クリアフイ−ルド(A.Clea
rfield)ら、ソリツド・ステ−ト・イオニクス(Solid
State Ionics)9/10巻,895頁(1983年))が、機械的強
度が著しく弱く、可撓性膜への加工性に劣るという致命
的欠点を持つている。
ポリエチレンオキシド(以下PEOと略す)は種々の周
期律表I a族又はII a族に属する金属イオンの塩、たと
えばLiCF3SO3、LiI、LiClO4、NaI、NaCF3SO3、KCF3SO3
などと固体電解質として機能するコンプレツクスを形成
し、比較的良好なイオン伝導性を示し(たとえばピ−・
バ−シスタ(P.Vashista)らによつてフアスト・イオン
・トランスポ−ト・イン・ソリツド(Fast Ion Transpo
rt in Solid),131頁(1979年)に報告されている)、
また高分子特有の粘弾性、柔軟性を具備しており、加工
性も良好であるとともに保存安定性も良好である。しか
しながらPEOのイオン伝導性は温度依存性が大きく、60
℃以上では良好なイオン伝導性を示すものの室温付近に
なるとイオン伝導性が著しく悪化してしまい、広い温度
領域でも使用できるような汎用性のある商品に組み込む
ことは困難であつた。
期律表I a族又はII a族に属する金属イオンの塩、たと
えばLiCF3SO3、LiI、LiClO4、NaI、NaCF3SO3、KCF3SO3
などと固体電解質として機能するコンプレツクスを形成
し、比較的良好なイオン伝導性を示し(たとえばピ−・
バ−シスタ(P.Vashista)らによつてフアスト・イオン
・トランスポ−ト・イン・ソリツド(Fast Ion Transpo
rt in Solid),131頁(1979年)に報告されている)、
また高分子特有の粘弾性、柔軟性を具備しており、加工
性も良好であるとともに保存安定性も良好である。しか
しながらPEOのイオン伝導性は温度依存性が大きく、60
℃以上では良好なイオン伝導性を示すものの室温付近に
なるとイオン伝導性が著しく悪化してしまい、広い温度
領域でも使用できるような汎用性のある商品に組み込む
ことは困難であつた。
そこで、このPEOに有する欠点を解決すべく、PEO修飾
ポリマ−が種々提案されている。たとえばPEO基を側鎖
に有するビニル系ポリマ−(デイ−・ジエイ・バニスタ
−(D.J.Banister)ら、ポリマ−(Polymer)、25巻、1
600頁(1984年))、同じくPEO基を側鎖に有するポリフ
オスフアゼン(デイ−・エフ・シユライバ−(D.F.Shri
ver)ら、ジヤ−ナル・オブ・アメリカン・ケミカル・
ソサエテイ−(Journal of American Chemical Societ
y,106巻、6854頁(1984年))、ポリシロキサンの一部
に低分子量PEO基を導入した材料(渡辺ら、ジヤ−ナル
・オブ・パワ−・ソ−ス(Journal of Power Source
s)、20巻、327頁(1987年))などが挙げられるが、い
ずれもこれらPEO修飾ポリマ−ではイオン伝導性が低
く、実用に供するのは不可能であつた。
ポリマ−が種々提案されている。たとえばPEO基を側鎖
に有するビニル系ポリマ−(デイ−・ジエイ・バニスタ
−(D.J.Banister)ら、ポリマ−(Polymer)、25巻、1
600頁(1984年))、同じくPEO基を側鎖に有するポリフ
オスフアゼン(デイ−・エフ・シユライバ−(D.F.Shri
ver)ら、ジヤ−ナル・オブ・アメリカン・ケミカル・
ソサエテイ−(Journal of American Chemical Societ
y,106巻、6854頁(1984年))、ポリシロキサンの一部
に低分子量PEO基を導入した材料(渡辺ら、ジヤ−ナル
・オブ・パワ−・ソ−ス(Journal of Power Source
s)、20巻、327頁(1987年))などが挙げられるが、い
ずれもこれらPEO修飾ポリマ−ではイオン伝導性が低
く、実用に供するのは不可能であつた。
そこで室温でのイオン伝導性を向上させる方法として
液状のイオン伝導体を高分子化合物のゲルに保持させた
材料が近年活発に研究されている。たとえば特公昭57−
9671号にはプロピレンカ−ボネ−ト(以下PCと略す)に
ポリメタクリル酸メチル(以下PMMAと略す)を溶解させ
た後加熱によりゲル化させた材料が示されている。しか
しながらこの材料では実用レベルまでイオン伝導性を高
めるためにはPCを多量用いる必要があり、そうすると膜
強度が著しく低下し、固体電解質として機能しえなくな
る。また、特開昭62−20262号、同62−20263号、同62−
22375号、同62−22376号、同62−219468号、同62−2194
69号には種々の官能基を有するアクリレ−ト又はメタク
リレ−トポリマ−を非水系溶媒に対するゲル化剤として
用いた材料が示されているが、これらも上記と同じ問題
点を有し、高イオン伝導性と優れた製膜製を両立するに
は到つていない。
液状のイオン伝導体を高分子化合物のゲルに保持させた
材料が近年活発に研究されている。たとえば特公昭57−
9671号にはプロピレンカ−ボネ−ト(以下PCと略す)に
ポリメタクリル酸メチル(以下PMMAと略す)を溶解させ
た後加熱によりゲル化させた材料が示されている。しか
しながらこの材料では実用レベルまでイオン伝導性を高
めるためにはPCを多量用いる必要があり、そうすると膜
強度が著しく低下し、固体電解質として機能しえなくな
る。また、特開昭62−20262号、同62−20263号、同62−
22375号、同62−22376号、同62−219468号、同62−2194
69号には種々の官能基を有するアクリレ−ト又はメタク
リレ−トポリマ−を非水系溶媒に対するゲル化剤として
用いた材料が示されているが、これらも上記と同じ問題
点を有し、高イオン伝導性と優れた製膜製を両立するに
は到つていない。
また特開昭63−135477号にはPEO基を含む架橋高分子
マトリツクスに低分子量の液状のPEOを保持させた材料
が示されているが、この材料では液状PEOのイオン伝導
度である〜10-4s/cmという低い値を上回ることが出来
ず、実用デバイスへの適用は不可能である。
マトリツクスに低分子量の液状のPEOを保持させた材料
が示されているが、この材料では液状PEOのイオン伝導
度である〜10-4s/cmという低い値を上回ることが出来
ず、実用デバイスへの適用は不可能である。
さらに側鎖に極性基を有する高分子マトリツクスPCな
どの非プロトン性極性溶媒を含浸させた材料が特開昭63
−239779号(米国特許4,822,701号)及び米国特許4,83
0,939号に示されているが、これらの材料においても多
量の溶媒を保持させねばイオン伝導性を高めることがで
きず、そうすると製膜性が著しく低下するという問題点
を解決することができず、この材料もまた実用化は不可
能であつた。
どの非プロトン性極性溶媒を含浸させた材料が特開昭63
−239779号(米国特許4,822,701号)及び米国特許4,83
0,939号に示されているが、これらの材料においても多
量の溶媒を保持させねばイオン伝導性を高めることがで
きず、そうすると製膜性が著しく低下するという問題点
を解決することができず、この材料もまた実用化は不可
能であつた。
以上のように従来知られている固体電解質では、室温
付近のイオン伝導性が著しく低いか又は製膜性に著しく
劣るという問題点を共に解決し満足せしめることができ
ず、共に解決した有機固体電解質の提供が望まれてい
た。
付近のイオン伝導性が著しく低いか又は製膜性に著しく
劣るという問題点を共に解決し満足せしめることができ
ず、共に解決した有機固体電解質の提供が望まれてい
た。
本発明の目的は、室温付近でも高いイオン伝導性を示
し、製膜性にも優れ、かつ耐漏液性に優れた新規な有機
固体電解質を提供することにある。
し、製膜性にも優れ、かつ耐漏液性に優れた新規な有機
固体電解質を提供することにある。
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討した
結果、 (1) 下記一般式〔I〕で表わされるくり返し単位を
含有する高分子化合物に非プロトン性極性溶媒及び周期
律表I a又はII a族に属する金属イオンの塩をともに含
有せしめ、薄膜状に構成されたことを特徴とする有機固
体電解質。
結果、 (1) 下記一般式〔I〕で表わされるくり返し単位を
含有する高分子化合物に非プロトン性極性溶媒及び周期
律表I a又はII a族に属する金属イオンの塩をともに含
有せしめ、薄膜状に構成されたことを特徴とする有機固
体電解質。
一般式〔I〕 (式中、R1は水素原子、低級アルキル基又はシアノ基を
表わし、R2はメチル、エチル、プロピル及びブチルを含
むアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表わす。
Xは −CO2−、 −OCO− を表わし、R3は水素原子、又はメチル、エチル、プロピ
ル及びブチルを含むアルキル基を表わし、Lはアルキレ
ン基を表わす。aは0又は1であり、mは0〜5の整数
である。) (2) 下記一般式〔II〕で表わされるモノマ−及び下
記一般式〔III〕で表わされるモノマ−から形成される
高分子マトリツクスに非プロトン性極性溶媒及び周期律
表I a又はII a族に属する金属イオンの塩を含有せし
め、薄膜状に構成されたことを特徴とする有機固体電解
質。
表わし、R2はメチル、エチル、プロピル及びブチルを含
むアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表わす。
Xは −CO2−、 −OCO− を表わし、R3は水素原子、又はメチル、エチル、プロピ
ル及びブチルを含むアルキル基を表わし、Lはアルキレ
ン基を表わす。aは0又は1であり、mは0〜5の整数
である。) (2) 下記一般式〔II〕で表わされるモノマ−及び下
記一般式〔III〕で表わされるモノマ−から形成される
高分子マトリツクスに非プロトン性極性溶媒及び周期律
表I a又はII a族に属する金属イオンの塩を含有せし
め、薄膜状に構成されたことを特徴とする有機固体電解
質。
一般式〔II〕 一般式〔III〕 (式中、R1は、水素原子、低級アルキル基又はシアノ基
を表わし、R2はメチル、エチル、プロピル及びブチルを
含むアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表わ
す。Xは −CO2−、 −OCO− を表わし、R3は水素原子、又はメチル、エチル、プロピ
ル及びブチルを含むアルキル基を表わし、Lはアルキレ
ン基を表わす。aは0又は1であり、mは0〜5の整数
である。また、Yはl価の炭素、又は炭素及び水素から
ある原子団を表わす。a′は0又は1であり、lは2以
上の整数である。) (3) 薄膜状に構成させる方法が加熱法であることを
特徴とする前記(1)又は(2)に記載の有機固体電解
質。
を表わし、R2はメチル、エチル、プロピル及びブチルを
含むアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表わ
す。Xは −CO2−、 −OCO− を表わし、R3は水素原子、又はメチル、エチル、プロピ
ル及びブチルを含むアルキル基を表わし、Lはアルキレ
ン基を表わす。aは0又は1であり、mは0〜5の整数
である。また、Yはl価の炭素、又は炭素及び水素から
ある原子団を表わす。a′は0又は1であり、lは2以
上の整数である。) (3) 薄膜状に構成させる方法が加熱法であることを
特徴とする前記(1)又は(2)に記載の有機固体電解
質。
で達成された。
本発明の有機固体電解質は非イオン伝導性高分子化合
物、高イオン伝導性の非プロトン性極性溶媒及び金属イ
オンの塩よりなるが、側鎖にフエニル基を有する高分子
化合物を用いている点に特徴を有し、このことによつて
非プロトン性極性溶媒をイオン伝導度が実用レベルにな
るまで多量含浸させても、驚くべきことに製膜性の低下
は見られず良好な膜質を示したものである。
物、高イオン伝導性の非プロトン性極性溶媒及び金属イ
オンの塩よりなるが、側鎖にフエニル基を有する高分子
化合物を用いている点に特徴を有し、このことによつて
非プロトン性極性溶媒をイオン伝導度が実用レベルにな
るまで多量含浸させても、驚くべきことに製膜性の低下
は見られず良好な膜質を示したものである。
本発明の有機固体電解質は、架橋剤を用いない場合は
非プロトン性極性溶媒にモノマ−及び金属イオンの塩を
溶解した後、加熱することによつて薄膜状とするもので
あり、また架橋剤を用いる場合は非プロトン性極性溶媒
にモノマ−及び金属イオンの塩を溶解した後加熱するこ
とによつて架橋高分子マトリツクス化するか又はあらか
じめ形成させた架橋高分子マトリツクスに非プロトン性
極性溶媒及び金属イオンの塩を含浸させるものである。
非プロトン性極性溶媒にモノマ−及び金属イオンの塩を
溶解した後、加熱することによつて薄膜状とするもので
あり、また架橋剤を用いる場合は非プロトン性極性溶媒
にモノマ−及び金属イオンの塩を溶解した後加熱するこ
とによつて架橋高分子マトリツクス化するか又はあらか
じめ形成させた架橋高分子マトリツクスに非プロトン性
極性溶媒及び金属イオンの塩を含浸させるものである。
以下、一般式〔I〕〜〔III〕について更に詳しく説
明する。
明する。
R1は水素原子、低級アルキル基又はシアノ基を表わす
が、好ましくは水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基
であり、さらに好ましくは水素原子又はメチル基であ
る。R2はメチル、エチル、プロピル及びブチルを含むア
ルキル基、アリ−ル基又はアラルキル基を表わし、好ま
しくは炭素数1〜5のアルキル基、フエニル基、炭素数
6〜10のアラルキル基であり、さらに好ましくは炭素数
1〜5のアルキル基である。
が、好ましくは水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基
であり、さらに好ましくは水素原子又はメチル基であ
る。R2はメチル、エチル、プロピル及びブチルを含むア
ルキル基、アリ−ル基又はアラルキル基を表わし、好ま
しくは炭素数1〜5のアルキル基、フエニル基、炭素数
6〜10のアラルキル基であり、さらに好ましくは炭素数
1〜5のアルキル基である。
Xは−CO2−、 又は−OCO−を表わし、R3は水素原子又はメチル、エチ
ル、プロピル及びブチルを含むアルキル基であり、Xと
して好ましくは−CO2−又は (R3は水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基)であ
り、さらに好ましくは−OC2−又は (R3は水素原子又はメチル、エチル、プロピル及びブチ
ルのアルキル基)である。
ル、プロピル及びブチルを含むアルキル基であり、Xと
して好ましくは−CO2−又は (R3は水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基)であ
り、さらに好ましくは−OC2−又は (R3は水素原子又はメチル、エチル、プロピル及びブチ
ルのアルキル基)である。
Lはアルキレン基を表わし、好ましくは炭素数1〜8
のアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数1〜5
のアルキレン基である。
のアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数1〜5
のアルキレン基である。
aは0又は1であり、mは0〜5の整数である。
Yはl価の炭素又は、炭素及び水素からなる原子団を
表わす。l=2のときYは置換又は無置換のアルキレン
基、アリ−レン基又はこれらの基を組合せた基を表わ
す。l=2のときYの好ましい例は−CH2−、CH2 k
(k=2〜10)、 どである。
表わす。l=2のときYは置換又は無置換のアルキレン
基、アリ−レン基又はこれらの基を組合せた基を表わ
す。l=2のときYの好ましい例は−CH2−、CH2 k
(k=2〜10)、 どである。
l=3のときYは下記一般式〔IV〕で表わされる。
一般式〔IV〕 Aは置換又は無置換の 又は を表わし、R4は水素原子、置換又は無置換のアルキル
基、アルケニル基、アル−ル基又はアラルキル基であ
る。
基、アルケニル基、アル−ル基又はアラルキル基であ
る。
L1、L2、L3はそれぞれ同じであつても異なつていても
よく、l=2のときのYと同義である。b、c、dはそ
れぞれ独自に0又は1である。l=3のときのYの好ま
しい例は、 などが挙げられる。
よく、l=2のときのYと同義である。b、c、dはそ
れぞれ独自に0又は1である。l=3のときのYの好ま
しい例は、 などが挙げられる。
l=4のときYは下記一般式〔V〕で表わされる。
式中は、Bは 置換又は無置換の を表わし、L4、L5、L6、L7はそれぞれ同じでも異なつて
いてもよく、l=2のときのYと同義である。e、f、
g、hはそれぞれ独自に0又は1である。l=4のとき
のYの好ましい例としては などが挙げられる。
いてもよく、l=2のときのYと同義である。e、f、
g、hはそれぞれ独自に0又は1である。l=4のとき
のYの好ましい例としては などが挙げられる。
架橋剤を用いない場合、本発明に用いられる高分子化
合物は一般式〔I〕で表わされるくり返し単位の他に他
のモノマ−成分から誘導されるくり返し単位を含有して
もよいが、一般式〔I〕で表わされるくり返し単位を高
分子化合物中50mol%以上含有する。好ましくは70mol%
以上含有するものであり、さらに好ましくは80mol%以
上含有する。
合物は一般式〔I〕で表わされるくり返し単位の他に他
のモノマ−成分から誘導されるくり返し単位を含有して
もよいが、一般式〔I〕で表わされるくり返し単位を高
分子化合物中50mol%以上含有する。好ましくは70mol%
以上含有するものであり、さらに好ましくは80mol%以
上含有する。
またこの場合、一般式〔I〕で表わされるくり返し単
位は複数用いてもよい。
位は複数用いてもよい。
以下に一般式〔I〕で表わされるくり返し単位を含有
する高分子化合物の具体例を示すが無論これらに限定さ
れるものではない。
する高分子化合物の具体例を示すが無論これらに限定さ
れるものではない。
架橋剤を用いる場合、本発明に用いられる高分子マト
リツクスは一般式〔II〕及び一般式〔III〕で表わされ
るモノマ−の他に他のモノマ−成分を用いて形成しても
よいが、一般式〔II〕で表わされるモノマ−から誘導さ
れるくり返し単位を高分子マトリツクス中50mol%以上
含有する。好ましくは60mol%以上であり、さらに好ま
しくは70mol%以上である。また一般式〔III〕で表わさ
れるモノマ−から誘導されるくり返し単位を高分子マト
リツクス中、0.1〜50mol%含有するが、好ましくは0.2
〜40mol%であり、さらに好ましくは0.5〜30mol%であ
る。また、これらのくり返し単位は高分子マトリツクス
中複数有してもよい。
リツクスは一般式〔II〕及び一般式〔III〕で表わされ
るモノマ−の他に他のモノマ−成分を用いて形成しても
よいが、一般式〔II〕で表わされるモノマ−から誘導さ
れるくり返し単位を高分子マトリツクス中50mol%以上
含有する。好ましくは60mol%以上であり、さらに好ま
しくは70mol%以上である。また一般式〔III〕で表わさ
れるモノマ−から誘導されるくり返し単位を高分子マト
リツクス中、0.1〜50mol%含有するが、好ましくは0.2
〜40mol%であり、さらに好ましくは0.5〜30mol%であ
る。また、これらのくり返し単位は高分子マトリツクス
中複数有してもよい。
以下に一般式〔II〕で表わされるモノマ−の具体例を
示すが無論これらの限定されるものではない。
示すが無論これらの限定されるものではない。
以下に一般式〔III〕で表わされるモノマ−の具体例
を示すが無論これらに限定されるものではない。
を示すが無論これらに限定されるものではない。
本発明に用いられる高分子化合物又は架橋高分子マト
リツクスは相当するモノマ−の加熱及び/又は放射線照
射によつて形成させることができるが、好ましくは相当
するモノマ−を加熱することによつて形成する方法であ
る。
リツクスは相当するモノマ−の加熱及び/又は放射線照
射によつて形成させることができるが、好ましくは相当
するモノマ−を加熱することによつて形成する方法であ
る。
加熱によつて反応せしめる場合は0.01〜5mol%の加熱
重合開始剤を加えておくと重合時間を短縮できて好まし
い。
重合開始剤を加えておくと重合時間を短縮できて好まし
い。
加熱重合開始剤としては公知の加熱重合開始剤が使用
でき、例としてはアゾビス化合物、パ−オキシド、ハイ
ドロパ−オキシド、レドツクス触媒など、例えば過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウム、t−ブチルパ−オクト
エイト、ベンゾイルパ−オキシド、イソプロピルパ−カ
−ボネ−ト、2,−ジクロロベンゾイルパ−オキシド、メ
チルエチルケトンパ−オキシド、クメンハイドロパ−オ
キシド、アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビ
ス(2−アミジノプロパン)ハイドロクロリドなどが挙
げられる。
でき、例としてはアゾビス化合物、パ−オキシド、ハイ
ドロパ−オキシド、レドツクス触媒など、例えば過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウム、t−ブチルパ−オクト
エイト、ベンゾイルパ−オキシド、イソプロピルパ−カ
−ボネ−ト、2,−ジクロロベンゾイルパ−オキシド、メ
チルエチルケトンパ−オキシド、クメンハイドロパ−オ
キシド、アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビ
ス(2−アミジノプロパン)ハイドロクロリドなどが挙
げられる。
加熱温度は40〜160℃が好ましく、更に好ましくは50
〜140℃である。
〜140℃である。
また、放射線照射によつて反応せしめても良いがこの
場合に用いられる放射線としては紫外線や可視光線、電
子線及びX線が好ましい。
場合に用いられる放射線としては紫外線や可視光線、電
子線及びX線が好ましい。
放射線照射によつて反応せしめる際には、放射線増感
剤を加えておくことが反応を速やかに行なわせる上で好
ましい。この場合に用いることのできる増感剤としては
公知の増感剤、たとえばカルボニル化合物、アゾビス化
合物、パ−オキシド、イオウ化合物、ハロゲン化合物、
酸化還元系化合物、カチオン重合開始剤、ベンゾフエノ
ン誘導体、ベンズアンスロン誘導体、キノン類、芳香族
ニトロ化合物、ナフトチアゾリン誘導体、ベンゾチアゾ
リン誘導体、チオキサントン類、ナフトチアゾ−ル誘導
体、ケトクマリン化合物、ベンゾチアゾ−ル誘導体、ナ
フトフラノン化合物、ピリリウム塩、チアピリリウム塩
等をあげることが出来る。具体的には、N,N′−ジエチ
ルアミノベンゾフエノン、1,2−ベンズアントラキノ
ン、ベンズアンスロン、(3−メチル−1,3−ジアザ−
1,9−ベンズ)アンスロン、ピクラミド、5−ニトロア
セナフテン、2,6−ジクロロ−4−ニトロアニリン、p
−ニトロアニリン、2−クロルチオキサントン、2−イ
ソプロピルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、
メチルチオキサントン−1−エチルカルボキシレ−ト、
2−ニトロフルオレン、2−ジベンゾイルメチレン−3
−メチルナフトチアゾリン、3,3−カルボニル−ビス
(7−ジエチルアミノクマリン)、2,4,6−トリフエニ
ルチアピリリウムパ−クロレ−ト、2−(p−クロルベ
ンゾイル)ナフトチアゾ−ル、エリスロシン、ロ−ズベ
ンガル、エオシン−G、ベンゾイル、2−メチルベンゾ
イン、トリメチルシリルベンゾイン4−メトキシベンゾ
フエノン、ミヒラ−ズケトン、ベンゾインメチルエ−テ
ル、アセトフエノン、アントラキノンなどをあげること
が出来る。
剤を加えておくことが反応を速やかに行なわせる上で好
ましい。この場合に用いることのできる増感剤としては
公知の増感剤、たとえばカルボニル化合物、アゾビス化
合物、パ−オキシド、イオウ化合物、ハロゲン化合物、
酸化還元系化合物、カチオン重合開始剤、ベンゾフエノ
ン誘導体、ベンズアンスロン誘導体、キノン類、芳香族
ニトロ化合物、ナフトチアゾリン誘導体、ベンゾチアゾ
リン誘導体、チオキサントン類、ナフトチアゾ−ル誘導
体、ケトクマリン化合物、ベンゾチアゾ−ル誘導体、ナ
フトフラノン化合物、ピリリウム塩、チアピリリウム塩
等をあげることが出来る。具体的には、N,N′−ジエチ
ルアミノベンゾフエノン、1,2−ベンズアントラキノ
ン、ベンズアンスロン、(3−メチル−1,3−ジアザ−
1,9−ベンズ)アンスロン、ピクラミド、5−ニトロア
セナフテン、2,6−ジクロロ−4−ニトロアニリン、p
−ニトロアニリン、2−クロルチオキサントン、2−イ
ソプロピルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、
メチルチオキサントン−1−エチルカルボキシレ−ト、
2−ニトロフルオレン、2−ジベンゾイルメチレン−3
−メチルナフトチアゾリン、3,3−カルボニル−ビス
(7−ジエチルアミノクマリン)、2,4,6−トリフエニ
ルチアピリリウムパ−クロレ−ト、2−(p−クロルベ
ンゾイル)ナフトチアゾ−ル、エリスロシン、ロ−ズベ
ンガル、エオシン−G、ベンゾイル、2−メチルベンゾ
イン、トリメチルシリルベンゾイン4−メトキシベンゾ
フエノン、ミヒラ−ズケトン、ベンゾインメチルエ−テ
ル、アセトフエノン、アントラキノンなどをあげること
が出来る。
本発明に用いられる周期律表I a族又はII a族に属す
る金属イオンとしてはリチウム、ナトリウム、カリウム
のイオンがあげられ、代表的な金属イオンの塩としては
LiCF3SO3、LiI、LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3
CO2、LiSCN、NaClO4、NaI、NaCF3SO3、NaBF4、NaAsF6、
KCF3SO3、KSCN、KPF6、KClO4、KAsF6などが挙げられ
る。好ましくは、上記のLi塩である。これは1種又は2
種以上を混合してもよい。
る金属イオンとしてはリチウム、ナトリウム、カリウム
のイオンがあげられ、代表的な金属イオンの塩としては
LiCF3SO3、LiI、LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3
CO2、LiSCN、NaClO4、NaI、NaCF3SO3、NaBF4、NaAsF6、
KCF3SO3、KSCN、KPF6、KClO4、KAsF6などが挙げられ
る。好ましくは、上記のLi塩である。これは1種又は2
種以上を混合してもよい。
本発明に用いられる非プロトン性極性溶媒に対する該
金属イオンの塩の比率は、溶解度以上の量を用いればよ
いが、おおむね0.1〜8mol/の濃度で用いるのが好まし
く、さらに好ましくは0.3〜6mol/である。また、NBu4
BF4などのような他の電解質を混合して用いてもよい。
金属イオンの塩の比率は、溶解度以上の量を用いればよ
いが、おおむね0.1〜8mol/の濃度で用いるのが好まし
く、さらに好ましくは0.3〜6mol/である。また、NBu4
BF4などのような他の電解質を混合して用いてもよい。
本発明に用いられる非プロトン性極性溶媒としては、
カ−ボネ−ト類、ラクトン類、エ−テル類(環状含
む)、グリコ−ル類、ニトリル類、エステル類及びアミ
ド類に属する少なくとも一種の溶媒を用いることが好ま
しい。
カ−ボネ−ト類、ラクトン類、エ−テル類(環状含
む)、グリコ−ル類、ニトリル類、エステル類及びアミ
ド類に属する少なくとも一種の溶媒を用いることが好ま
しい。
さらに好ましくは、カ−ボネ−ト類としてはエチレン
カ−ボネ−ト、プロピレンカ−ボネ−ト、ビニレンカ−
ボネ−ト、エチルカ−ボネ−ト、プロピルカ−ボネ−
ト、4,5−ジメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4
−メトキシメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4,5
−ジメトキシメチル−1,3−ジオキソラン−2−オンな
どがあげられる。
カ−ボネ−ト、プロピレンカ−ボネ−ト、ビニレンカ−
ボネ−ト、エチルカ−ボネ−ト、プロピルカ−ボネ−
ト、4,5−ジメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4
−メトキシメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4,5
−ジメトキシメチル−1,3−ジオキソラン−2−オンな
どがあげられる。
ラクトン類としてはγ−ブチロラクトン、γ−バレロ
ラクトン、γ−カプリロラクトン、クロトラクトン、γ
−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、 などがあげられる。
ラクトン、γ−カプリロラクトン、クロトラクトン、γ
−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、 などがあげられる。
エ−テル類としては、環状エ−テルではテトラヒドロ
フラン、2−メチルテトラヒドロフラン、3−メチルテ
トラヒドロフラン、2,5−ジメチルテトラヒドロフラ
ン、テトラヒドロピラン、2−メチルテトラヒドロピラ
ン、3−メチルテトラヒドロピラン、ジオキソラン、2
−メチルジオキソラン、4−メチルジオキソラン、1,3
−ジオキサン、1,4−ジオキサン、2−メチル−1,4−ジ
オキサンなどが、また鎖状エ−テル類としては、ジエチ
ルエ−テル、ジプロピルエ−テル、エチルプロピルエ−
テル、1,2−ジメトキシエタンなどが挙げられる。
フラン、2−メチルテトラヒドロフラン、3−メチルテ
トラヒドロフラン、2,5−ジメチルテトラヒドロフラ
ン、テトラヒドロピラン、2−メチルテトラヒドロピラ
ン、3−メチルテトラヒドロピラン、ジオキソラン、2
−メチルジオキソラン、4−メチルジオキソラン、1,3
−ジオキサン、1,4−ジオキサン、2−メチル−1,4−ジ
オキサンなどが、また鎖状エ−テル類としては、ジエチ
ルエ−テル、ジプロピルエ−テル、エチルプロピルエ−
テル、1,2−ジメトキシエタンなどが挙げられる。
グリコ−ル類としては、ジエチレングリコ−ルジメチ
ルエ−テル、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テ
ル、テトラエチレングリコ−ルジメチルエ−テルなどが
挙げられる。
ルエ−テル、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テ
ル、テトラエチレングリコ−ルジメチルエ−テルなどが
挙げられる。
ニトリル類としては、アセトニトリル、プロピオニト
リル等が挙げられる。
リル等が挙げられる。
エステル類としては、ギ酸メチル、ギ酸エチルなどが
あげられる。
あげられる。
アミド類としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N
−ジメチルアセトアミドなどがあげられる。以上の他
に、ニトロメタン、塩化チオニル、スルホランなどを好
適に用いることができる。これらの非プロトン性極性溶
媒は1種又は2種以上を混合して用いてもよい。
−ジメチルアセトアミドなどがあげられる。以上の他
に、ニトロメタン、塩化チオニル、スルホランなどを好
適に用いることができる。これらの非プロトン性極性溶
媒は1種又は2種以上を混合して用いてもよい。
これらの非プロトン性極性溶媒は高分子化合物又は架
橋高分子マトリツクスに対して0.2〜10倍(重量比)含
浸させるのが好ましく、さらに好ましくは0.5〜5倍で
ある。含浸量が少ないとイオン伝導度が低くなり、また
含浸量が多すぎると液漏れ等の問題が発生する。
橋高分子マトリツクスに対して0.2〜10倍(重量比)含
浸させるのが好ましく、さらに好ましくは0.5〜5倍で
ある。含浸量が少ないとイオン伝導度が低くなり、また
含浸量が多すぎると液漏れ等の問題が発生する。
本発明の有機固体電解質は架橋剤を用いない場合は重
合時に非プロトン性極性溶媒及び金属イオンの塩を含有
させるものである。また、架橋剤を用いる場合は非プロ
トン性極性溶媒及び金属イオンの塩は架橋高分子マトリ
ツクス形成時にこれに含有させてもよいし、架橋高分子
マトリツクス形成後にこれに含有させてもよい。
合時に非プロトン性極性溶媒及び金属イオンの塩を含有
させるものである。また、架橋剤を用いる場合は非プロ
トン性極性溶媒及び金属イオンの塩は架橋高分子マトリ
ツクス形成時にこれに含有させてもよいし、架橋高分子
マトリツクス形成後にこれに含有させてもよい。
架橋高分子マトリツクス形成後に含有させる場合は金
属イオンの塩を含む非プロトン性極性溶液中に該高分子
マトリツクスを浸漬するか、該溶液を架橋高分子マトリ
ツクス上にスプレー又は塗布して含有させのが好まし
い。
属イオンの塩を含む非プロトン性極性溶液中に該高分子
マトリツクスを浸漬するか、該溶液を架橋高分子マトリ
ツクス上にスプレー又は塗布して含有させのが好まし
い。
また、この場合、含有前に非プロトン極性溶媒を用い
て架橋高分子マトリツクスの洗浄を行なつてもよく、洗
浄の方法としては溶媒中への浸漬又はソツクスレ−洗浄
などがあげられる。
て架橋高分子マトリツクスの洗浄を行なつてもよく、洗
浄の方法としては溶媒中への浸漬又はソツクスレ−洗浄
などがあげられる。
また本発明の有機固体電解質を2次電池として用いる
場合、正極活物質として、マンガン、モリブデン、バナ
ジウム、チタン、クロム、ニオブなどの酸化物、硫化物
やセレン化物、活性炭(特開昭60−167,280記載)、炭
素繊維(特開昭61−10,882記載)、ポリアニリン、アミ
ノ基置換芳香族ポリマ−、複素環ポリマ−、ポリアセ
ン、ポリイン化合物などを用いることができる。なかで
も、活性炭、γ−MnO2(特開昭62−108,455、同62−10
8,457に記載)、γ−β−MnO2とLi2MnO3の混合物(米国
特許4,758,484)、アモルフアス状V2O5(特開昭61−20
0,667)、V6O13、MoS2(特開昭61−64,083)、TiS2(特
開昭62−222,578)、ポリアニリン(特開昭60−65,03
1、同60−149,628、同61−281,128、同61−258,831、同
62−90,878、同62−93,868、同62−119,231、同62−18
1,334、同63−46,223)、ポリピロ−ル(西独特許3,30
7,954A1、同3,318,857、同3,338,904、同3,420,854A1、
同3,609,137A1、特開昭60−152,690、同62−72,717、同
62−93,863、同62−143,373)、ポリアセン、ポリアセ
チレン(特開昭57−121,168、同57−123,659、同58−4
0,781、同58−40,781、同60−124,370、同60−127,66
9、同61−285,678)、ポリフエニレンが特に有効であ
る。
場合、正極活物質として、マンガン、モリブデン、バナ
ジウム、チタン、クロム、ニオブなどの酸化物、硫化物
やセレン化物、活性炭(特開昭60−167,280記載)、炭
素繊維(特開昭61−10,882記載)、ポリアニリン、アミ
ノ基置換芳香族ポリマ−、複素環ポリマ−、ポリアセ
ン、ポリイン化合物などを用いることができる。なかで
も、活性炭、γ−MnO2(特開昭62−108,455、同62−10
8,457に記載)、γ−β−MnO2とLi2MnO3の混合物(米国
特許4,758,484)、アモルフアス状V2O5(特開昭61−20
0,667)、V6O13、MoS2(特開昭61−64,083)、TiS2(特
開昭62−222,578)、ポリアニリン(特開昭60−65,03
1、同60−149,628、同61−281,128、同61−258,831、同
62−90,878、同62−93,868、同62−119,231、同62−18
1,334、同63−46,223)、ポリピロ−ル(西独特許3,30
7,954A1、同3,318,857、同3,338,904、同3,420,854A1、
同3,609,137A1、特開昭60−152,690、同62−72,717、同
62−93,863、同62−143,373)、ポリアセン、ポリアセ
チレン(特開昭57−121,168、同57−123,659、同58−4
0,781、同58−40,781、同60−124,370、同60−127,66
9、同61−285,678)、ポリフエニレンが特に有効であ
る。
電極活物質には、通常、カ−ボン、銀(特開昭63−14
8,554)あるいはポリフエニレン誘導体(特開昭59−20,
971)などの導電性材料やテフロンなどの接合剤を含ま
せることができる。
8,554)あるいはポリフエニレン誘導体(特開昭59−20,
971)などの導電性材料やテフロンなどの接合剤を含ま
せることができる。
負極活物質としては、金属リチウム、ポリアセン、ポ
リアセチレン、ポリフエニレンの他、リチウム合金とし
て、アルミニウムやマグネシウムなどの合金(特開昭57
−65,670、同57−98,977)、水銀合金(特開昭58−111,
265)、Ptなどの合金(特開昭60−79,670)、Sn−Ni合
金(特開昭60−86,759)やウツド合金(特開昭60−167,
279)、導電性ポリマ−との合金(特開昭60−262,35
1)、Pd−Cd−Bi合金(特開昭61−29,069)、Ga−In合
金(特開昭61−66,368)、Pb−Mgなどの合金(特開昭61
−66,370)、Znなどの合金(特開昭61−68,864)、Al−
Agなどの合金(特開昭61−74,258)、Cd−Snなどの合金
(特開昭61−91,864)、Al−Niなどの合金(特開昭62−
119,865、同62−119,866)、Al−Mnなどの合金(米国特
許4,820,599号)などが用いられている。なかでも、リ
チウム金属あるいはそのAl合金を用いることが有効であ
る。
リアセチレン、ポリフエニレンの他、リチウム合金とし
て、アルミニウムやマグネシウムなどの合金(特開昭57
−65,670、同57−98,977)、水銀合金(特開昭58−111,
265)、Ptなどの合金(特開昭60−79,670)、Sn−Ni合
金(特開昭60−86,759)やウツド合金(特開昭60−167,
279)、導電性ポリマ−との合金(特開昭60−262,35
1)、Pd−Cd−Bi合金(特開昭61−29,069)、Ga−In合
金(特開昭61−66,368)、Pb−Mgなどの合金(特開昭61
−66,370)、Znなどの合金(特開昭61−68,864)、Al−
Agなどの合金(特開昭61−74,258)、Cd−Snなどの合金
(特開昭61−91,864)、Al−Niなどの合金(特開昭62−
119,865、同62−119,866)、Al−Mnなどの合金(米国特
許4,820,599号)などが用いられている。なかでも、リ
チウム金属あるいはそのAl合金を用いることが有効であ
る。
実施例 以下、実施例を用いて詳細に説明するが、これらに限
定されるものではない。
定されるものではない。
実施例1(架橋剤を用いない方法) ベンジルメタクリレ−ト1g及びLiBF40.4gをプロピレ
ンカ−ボネ−ト(PC)3gに溶解し、これに2,2′−アゾ
ビス(メチルイソブチレ−ト)10mgを加えて均一溶液と
した。この溶液をテフロン皿中に流し込み、アルゴンガ
ス雰囲気下、100℃で1時間加熱して重合させ、表1に
示した薄膜(1)を得た。同様の加熱重合による方法で
薄膜(2)〜(12)を得た。
ンカ−ボネ−ト(PC)3gに溶解し、これに2,2′−アゾ
ビス(メチルイソブチレ−ト)10mgを加えて均一溶液と
した。この溶液をテフロン皿中に流し込み、アルゴンガ
ス雰囲気下、100℃で1時間加熱して重合させ、表1に
示した薄膜(1)を得た。同様の加熱重合による方法で
薄膜(2)〜(12)を得た。
比較例1 特公昭57−9671号に記載されたPMMAとPC及びLi塩から
なる薄膜(a)(b)をPMMAのPC溶液を加熱する方法で
作成した。
なる薄膜(a)(b)をPMMAのPC溶液を加熱する方法で
作成した。
比較例2 特開昭62−22375に記載されている平均分子量10,000
のポリ(1−ビニル−1,2−プロパンジオ−ルサイクリ
ツクカ−ボネ−ト(E−1)とPC及びLi塩からなる薄膜
(c)(d)を該ポリマ−のPC溶液を加熱する方法で作
成した。
のポリ(1−ビニル−1,2−プロパンジオ−ルサイクリ
ツクカ−ボネ−ト(E−1)とPC及びLi塩からなる薄膜
(c)(d)を該ポリマ−のPC溶液を加熱する方法で作
成した。
このようにして得た薄膜についてLi/薄膜/Liからなる
試料を作成し、0.1〜10KHzでインピ−ダンスを測定しCo
le−Coleプロツトからイオン伝導度を求めた。
試料を作成し、0.1〜10KHzでインピ−ダンスを測定しCo
le−Coleプロツトからイオン伝導度を求めた。
また製膜性は次の方法で求めた。
薄膜を直径1.7cmの円形に打抜いてステン板上に置
き、上方の同一径のステン板の置き上方から重量を印加
して明らかに薄膜がはみ出してきた重量を膜強度とし
た。
き、上方の同一径のステン板の置き上方から重量を印加
して明らかに薄膜がはみ出してきた重量を膜強度とし
た。
評価結果を表1に示した。
表1 脚注 *1 エチレンカ−ボネ−ト *2 ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル *3 重合開示剤を用いないで重合したもの 表1からわかるように本発明の実施例の薄膜(1)〜
(12)は比較例の薄膜(a)〜(d)と比較してイオン
伝導度及び/又は膜強度において優れていることは明白
である。
(12)は比較例の薄膜(a)〜(d)と比較してイオン
伝導度及び/又は膜強度において優れていることは明白
である。
実施例2(架橋剤を用いる方法) モノマ−M−2 0.9g、モノマ−C−2 0.1g及びLi
BF4 0.4gをプロピレンカ−ボネ−ト(PC)3gに溶解
し、これにベンゾイルパ−オキシド10mgを加えて均一溶
液とした。この溶液をテフロン皿中に流し込み、アルゴ
ンガス雰囲気下、120℃で1時間加熱して重合させ、表
1に示した薄膜(13)を得た。同様に加熱反応時に非プ
ロトン性極性溶媒及びLi塩をマトリツクス中に含有させ
る方法で薄膜(14)〜(24)を得た。
BF4 0.4gをプロピレンカ−ボネ−ト(PC)3gに溶解
し、これにベンゾイルパ−オキシド10mgを加えて均一溶
液とした。この溶液をテフロン皿中に流し込み、アルゴ
ンガス雰囲気下、120℃で1時間加熱して重合させ、表
1に示した薄膜(13)を得た。同様に加熱反応時に非プ
ロトン性極性溶媒及びLi塩をマトリツクス中に含有させ
る方法で薄膜(14)〜(24)を得た。
比較例3 米国特許4,822,701号に記載された下記の重合体(E
−2)とPC及びLi塩からなる薄膜(e)(f)を作成し
た。
−2)とPC及びLi塩からなる薄膜(e)(f)を作成し
た。
このようにして得た薄膜について実施例1と同様にし
てイオン伝導度、製膜性を評価した。
てイオン伝導度、製膜性を評価した。
結果を表2に示す。
表2 脚注 *4 重合開始剤を用いないで重合したもの 表2からわかるように本発明の実施例の薄膜(13)〜
(24)は比較例の薄膜(e)(f)と比較してイオン伝
導度又は膜強度において著しく優れていることは明白で
ある。
(24)は比較例の薄膜(e)(f)と比較してイオン伝
導度又は膜強度において著しく優れていることは明白で
ある。
実施例3(架橋剤を用いる方法) モノマ−M−2 0.8g及びモノマ−C−1 0.2gをPC
3gに溶解し、これにアゾビスイソブチロニトリル0.1gを
添加して均一溶液とした。この溶液をテフロン皿中に流
し込み125℃で1時間加熱してゲル化させ薄膜を得た。
この薄膜をLiBF4のPC溶液(濃度1.4M)に1時間浸漬
し、さらにこの浸漬操作をもう一度くり返して表3に示
した薄膜(25)を得た。同様に加熱反応後に非プロトン
性溶媒を含浸させる方法で薄膜(26)〜(36)を得た。
3gに溶解し、これにアゾビスイソブチロニトリル0.1gを
添加して均一溶液とした。この溶液をテフロン皿中に流
し込み125℃で1時間加熱してゲル化させ薄膜を得た。
この薄膜をLiBF4のPC溶液(濃度1.4M)に1時間浸漬
し、さらにこの浸漬操作をもう一度くり返して表3に示
した薄膜(25)を得た。同様に加熱反応後に非プロトン
性溶媒を含浸させる方法で薄膜(26)〜(36)を得た。
比較例4 特開昭63−135477号に記載された下記の重合体(E−
3)と低分子量PEO及びLi塩からなる薄膜(g)(h)
を加熱重合により作成した。
3)と低分子量PEO及びLi塩からなる薄膜(g)(h)
を加熱重合により作成した。
比較例5 米国特許4,830,939号に記載された下記の重合体(E
−4)とPC又はテトラグライム、Li塩及び高分子量PEO
からなる薄膜(i)(j)の放射線重合により作成し
た。
−4)とPC又はテトラグライム、Li塩及び高分子量PEO
からなる薄膜(i)(j)の放射線重合により作成し
た。
このようにして得た薄膜について実施例1と同様にし
てイオン伝導度、製膜性を評価した。
てイオン伝導度、製膜性を評価した。
結果を表3に示す。
表3からわかるように本発明の実施例(25)〜(36)
は比較例の薄膜(g)(h)(i)と比較してイオン伝
導度と膜強度において、また(i)と比較して膜強度に
おいて著しく優れていることは明白である。
は比較例の薄膜(g)(h)(i)と比較してイオン伝
導度と膜強度において、また(i)と比較して膜強度に
おいて著しく優れていることは明白である。
実施例4 実施例1〜3で作製した有機固体電解質を用いて、図
1に示す電池を作成した。正極活物質として、電気化学
54巻、691頁(1986年)に記載されたV6O13からなる正極
ペレツト(15mmφ、20mAHの容量)を用い、負極活物質
として金属リチウム(15mmφ、40mAHの容量)を用い、
正極ペレツトと負極ペレツトの間に実施例1で作製した
有機固体電解質(1)(17mmφ)を用いた。このリチウ
ム電池を1.1mA/cm2の電流密度で3.1V〜1.7Vの範囲で充
放電テストを行なつた。その結果充放電容量の変化は図
2の曲線(a)であつた。
1に示す電池を作成した。正極活物質として、電気化学
54巻、691頁(1986年)に記載されたV6O13からなる正極
ペレツト(15mmφ、20mAHの容量)を用い、負極活物質
として金属リチウム(15mmφ、40mAHの容量)を用い、
正極ペレツトと負極ペレツトの間に実施例1で作製した
有機固体電解質(1)(17mmφ)を用いた。このリチウ
ム電池を1.1mA/cm2の電流密度で3.1V〜1.7Vの範囲で充
放電テストを行なつた。その結果充放電容量の変化は図
2の曲線(a)であつた。
同様にして、表4に示したリチウム電池(b)〜
(g)を作成し、充放電テストを行なつた。表4に示し
たNo.(a)〜(d)はそれぞれ図2の曲線(a)〜
(d)に対応し、また表4に示したNo.(e)〜(g)
は図3の曲線(e)〜(g)に対応している。
(g)を作成し、充放電テストを行なつた。表4に示し
たNo.(a)〜(d)はそれぞれ図2の曲線(a)〜
(d)に対応し、また表4に示したNo.(e)〜(g)
は図3の曲線(e)〜(g)に対応している。
比較例6 比較例1及び2で作成した固体電解質を用いて、実施
例4と同様にして表4に示したリチウム電池(ア)及び
(イ)を作成し、表4に示した条件で充放電テストを行
なった。テスト結果はそれぞれ図2及び図3の曲線
(ア)及び(イ)であつた。
例4と同様にして表4に示したリチウム電池(ア)及び
(イ)を作成し、表4に示した条件で充放電テストを行
なった。テスト結果はそれぞれ図2及び図3の曲線
(ア)及び(イ)であつた。
図2及び図3からわかるように本発明の有機固体電解
質を用いた電池は比較例1及び2の固体電解質を用いた
電池に比べて放電容量の変化において優れていることが
明らかである。
質を用いた電池は比較例1及び2の固体電解質を用いた
電池に比べて放電容量の変化において優れていることが
明らかである。
実施例5 実施例1で作製した有機固体電解質を用いて、図4に
示す単3型電池を作成した。正極活物質として電気化
学、54巻、691頁(1986年)に記載されたV6O13からなる
正極材(0.75AH)を用い、負極活物質として金属リチウ
ム(1.5AH)を用い、正極ペレツトと負極ペレツトの間
に実施例1で作成した有機固体電解質(9)を用いた。
この単3型リチウム電池を1.1mA/cm2の電流密度で3.1V
〜1.7Vの範囲で充放電テストを行なつた。その結果充放
電容量の変化は図5の曲線(h)であつた。
示す単3型電池を作成した。正極活物質として電気化
学、54巻、691頁(1986年)に記載されたV6O13からなる
正極材(0.75AH)を用い、負極活物質として金属リチウ
ム(1.5AH)を用い、正極ペレツトと負極ペレツトの間
に実施例1で作成した有機固体電解質(9)を用いた。
この単3型リチウム電池を1.1mA/cm2の電流密度で3.1V
〜1.7Vの範囲で充放電テストを行なつた。その結果充放
電容量の変化は図5の曲線(h)であつた。
同様にして表5に示したリチウム電池(i)〜(n)
を作成し、充放電テストを行なつた。表5に示したNo.
(h)〜(k)はそれぞれ図6の曲線(h)〜(k)に
対応、また表4に示したNo.(l)〜(n)は図6の曲
線(l)〜(n)に対応している。
を作成し、充放電テストを行なつた。表5に示したNo.
(h)〜(k)はそれぞれ図6の曲線(h)〜(k)に
対応、また表4に示したNo.(l)〜(n)は図6の曲
線(l)〜(n)に対応している。
比較例7 比較例3及び4で作成した固体電解質を用いて、実施
例5と同様にして表5に示したリチウム電池(ウ)及び
(エ)を作成し、表5に示した条件で充放電テストを行
なつた。テスト結果はそれぞれ図5及び図6の曲線
(ウ)及び(エ)であつた。
例5と同様にして表5に示したリチウム電池(ウ)及び
(エ)を作成し、表5に示した条件で充放電テストを行
なつた。テスト結果はそれぞれ図5及び図6の曲線
(ウ)及び(エ)であつた。
図5及び図6からわかるように本発明の有機固体電解
質を用いた電池は比較例3及び4の固体電解質を用いた
電池に比べて放電容量の変化において優れていることが
明らかである。
質を用いた電池は比較例3及び4の固体電解質を用いた
電池に比べて放電容量の変化において優れていることが
明らかである。
〔発明の効果〕 本発明によるイオン伝導性に優れ、製膜性も良好でか
つ液のしみ出しのない有機固体電解質を得ることができ
る。
つ液のしみ出しのない有機固体電解質を得ることができ
る。
【図面の簡単な説明】 第1図は実施例4で作成した電池の概略示す。 第2図,第3図は実施例4、比較例6の充放電テストに
よる放電容量の変化の結果を表わす。 (a)〜(g)が実施例4 (ア)(イ)が比較例6 第4図は実施例5で作成した電池構成を示す。 第5図、第6図は実施例5、比較例7の充放電テストに
よる放電容量の結果を表わす。 (h)〜(n)が実施例5 (ウ)(エ)が比較例7
よる放電容量の変化の結果を表わす。 (a)〜(g)が実施例4 (ア)(イ)が比較例6 第4図は実施例5で作成した電池構成を示す。 第5図、第6図は実施例5、比較例7の充放電テストに
よる放電容量の結果を表わす。 (h)〜(n)が実施例5 (ウ)(エ)が比較例7
Claims (3)
- 【請求項1】下記一般式〔I〕で表わされるくり返し単
位を有する高分子化合物に非プロトン性極性溶媒及び周
期律表I a又はII a族に属する金属イオンの塩をともに
含有せしめ、薄膜状に構成されたことを特徴とする有機
固体電解質。 一般式〔I〕 (式中、R1は水素原子、低級アルキル基又はシアノ基を
表わし、R2はメチル、エチル、プロピル及びブチルを含
むアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表わす。
Xは −CO2−、 −OCO− を表わし、R3は水素原子、又はメチル、エチル、プロピ
ル及びブチルを含むアルキル基を表わし、Lはアルキレ
ン基を表わす。aは0又は1であり、mは0〜5の整数
である。) - 【請求項2】下記一般式〔II〕で表わされるモノマー及
び下記一般式〔III〕で表わされるモノマーから形成さ
れる高分子マトリックスに非プロトン性極性溶媒及び周
期律表I a又はII a族に属する金属イオンの塩を含有せ
しめ、薄膜状に構成されたことを特徴とする有機固体電
解質。 一般式〔II〕 一般式〔III〕 (式中、R1は、水素原子、低級アルキル基又はシアノ基
を表わし、R2はメチル、エチル、プロピル及びブチルを
含むアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表わ
す。Xは −CO2−、 −OCO− を表わし、R3は水素原子、又はメチル、エチル、プロピ
ル及びブチルを含むアルキル基を表わし、Lはアルキレ
ン基を表わす。aは0又は1であり、mは0〜5の整数
である。また、Yはl価の炭素、又は炭素及び水素から
ある原子団を表わす。a′は0又は1であり、lは2以
上の整数である。) - 【請求項3】薄膜状に構成させる方法が加熱法であるこ
とを特徴とする請求項(1)又は請求項(2)に記載の
有機固体電解質。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2030318A JP3069658B2 (ja) | 1990-02-09 | 1990-02-09 | 有機固体電解質 |
US07/652,759 US5237031A (en) | 1990-02-09 | 1991-02-08 | Organic solid electrolyte |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2030318A JP3069658B2 (ja) | 1990-02-09 | 1990-02-09 | 有機固体電解質 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03236104A JPH03236104A (ja) | 1991-10-22 |
JP3069658B2 true JP3069658B2 (ja) | 2000-07-24 |
Family
ID=12300449
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2030318A Expired - Fee Related JP3069658B2 (ja) | 1990-02-09 | 1990-02-09 | 有機固体電解質 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3069658B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102081771B1 (ko) * | 2017-03-09 | 2020-02-26 | 주식회사 엘지화학 | 고체 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01186767A (ja) * | 1988-01-18 | 1989-07-26 | Tokuyama Soda Co Ltd | 電池 |
-
1990
- 1990-02-09 JP JP2030318A patent/JP3069658B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01186767A (ja) * | 1988-01-18 | 1989-07-26 | Tokuyama Soda Co Ltd | 電池 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH03236104A (ja) | 1991-10-22 |
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