JP3069658B2

JP3069658B2 - 有機固体電解質

Info

Publication number: JP3069658B2
Application number: JP2030318A
Authority: JP
Inventors: 忠彦窪田; 昭一郎安波
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1990-02-09
Filing date: 1990-02-09
Publication date: 2000-07-24
Anticipated expiration: 2015-07-24
Also published as: JPH03236104A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は有機固体電解質に係わり、特に帯電防止材料
や電池及び他の電気化学デバイス用材料として好適な有
機固体電解質に関するものである。

〔従来の技術〕

固体電解質を帯電防止用材料や電池をはじめとする電
気化学的デバイスに応用していくためには良好にイオン
伝導性を持つのみならず、製膜製に優れていること、保
存安定性が良好であること、材料の製造が容易であるこ
とも必要である。しかしながら、このような必要性能を
すべて満足する固体電解質はこれまで開発されていなか
つた。

たとえば、Na−β−Al₂O₃やNa_1+XZr₂P_3-XSi_XO₁₂（０
≦Ｘ≦３）のような無機固体電解質は良好なイオン伝導
性を有することが知られている（エム・エス・ウイツチ
ンガム（M.S.Whittingham）ジヤ−ナル・オブ・ケミカ
ル・フイジツクス（Journal of Chemical Phisics）,54
巻,414頁（1971年）、エイ・クリアフイ−ルド（A.Clea
rfield）ら、ソリツド・ステ−ト・イオニクス（Solid
State Ionics）9/10巻,895頁（1983年））が、機械的強
度が著しく弱く、可撓性膜への加工性に劣るという致命
的欠点を持つている。

ポリエチレンオキシド（以下PEOと略す）は種々の周
期律表I a族又はII a族に属する金属イオンの塩、たと
えばLiCF₃SO₃、LiI、LiClO₄、NaI、NaCF₃SO₃、KCF₃SO₃
などと固体電解質として機能するコンプレツクスを形成
し、比較的良好なイオン伝導性を示し（たとえばピ−・
バ−シスタ（P.Vashista）らによつてフアスト・イオン
・トランスポ−ト・イン・ソリツド（Fast Ion Transpo
rt in Solid）,131頁（1979年）に報告されている）、
また高分子特有の粘弾性、柔軟性を具備しており、加工
性も良好であるとともに保存安定性も良好である。しか
しながらPEOのイオン伝導性は温度依存性が大きく、60
℃以上では良好なイオン伝導性を示すものの室温付近に
なるとイオン伝導性が著しく悪化してしまい、広い温度
領域でも使用できるような汎用性のある商品に組み込む
ことは困難であつた。

そこで、このPEOに有する欠点を解決すべく、PEO修飾
ポリマ−が種々提案されている。たとえばPEO基を側鎖
に有するビニル系ポリマ−（デイ−・ジエイ・バニスタ
−（D.J.Banister）ら、ポリマ−（Polymer）、25巻、1
600頁（1984年））、同じくPEO基を側鎖に有するポリフ
オスフアゼン（デイ−・エフ・シユライバ−（D.F.Shri
ver）ら、ジヤ−ナル・オブ・アメリカン・ケミカル・
ソサエテイ−（Journal of American Chemical Societ
y,106巻、6854頁（1984年））、ポリシロキサンの一部
に低分子量PEO基を導入した材料（渡辺ら、ジヤ−ナル
・オブ・パワ−・ソ−ス（Journal of Power Source
s）、20巻、327頁（1987年））などが挙げられるが、い
ずれもこれらPEO修飾ポリマ−ではイオン伝導性が低
く、実用に供するのは不可能であつた。

そこで室温でのイオン伝導性を向上させる方法として
液状のイオン伝導体を高分子化合物のゲルに保持させた
材料が近年活発に研究されている。たとえば特公昭57−
9671号にはプロピレンカ−ボネ−ト（以下PCと略す）に
ポリメタクリル酸メチル（以下PMMAと略す）を溶解させ
た後加熱によりゲル化させた材料が示されている。しか
しながらこの材料では実用レベルまでイオン伝導性を高
めるためにはPCを多量用いる必要があり、そうすると膜
強度が著しく低下し、固体電解質として機能しえなくな
る。また、特開昭62−20262号、同62−20263号、同62−
22375号、同62−22376号、同62−219468号、同62−2194
69号には種々の官能基を有するアクリレ−ト又はメタク
リレ−トポリマ−を非水系溶媒に対するゲル化剤として
用いた材料が示されているが、これらも上記と同じ問題
点を有し、高イオン伝導性と優れた製膜製を両立するに
は到つていない。

また特開昭63−135477号にはPEO基を含む架橋高分子
マトリツクスに低分子量の液状のPEOを保持させた材料
が示されているが、この材料では液状PEOのイオン伝導
度である〜10^-4s/cmという低い値を上回ることが出来
ず、実用デバイスへの適用は不可能である。

さらに側鎖に極性基を有する高分子マトリツクスPCな
どの非プロトン性極性溶媒を含浸させた材料が特開昭63
−239779号（米国特許4,822,701号）及び米国特許4,83
0,939号に示されているが、これらの材料においても多
量の溶媒を保持させねばイオン伝導性を高めることがで
きず、そうすると製膜性が著しく低下するという問題点
を解決することができず、この材料もまた実用化は不可
能であつた。

以上のように従来知られている固体電解質では、室温
付近のイオン伝導性が著しく低いか又は製膜性に著しく
劣るという問題点を共に解決し満足せしめることができ
ず、共に解決した有機固体電解質の提供が望まれてい
た。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、室温付近でも高いイオン伝導性を示
し、製膜性にも優れ、かつ耐漏液性に優れた新規な有機
固体電解質を提供することにある。

〔課題を解決する手段〕

本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討した
結果、（１）下記一般式〔Ｉ〕で表わされるくり返し単位を
含有する高分子化合物に非プロトン性極性溶媒及び周期
律表I a又はII a族に属する金属イオンの塩をともに含
有せしめ、薄膜状に構成されたことを特徴とする有機固
体電解質。

一般式〔Ｉ〕（式中、R₁は水素原子、低級アルキル基又はシアノ基を
表わし、R₂はメチル、エチル、プロピル及びブチルを含
むアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表わす。
Ｘは −CO₂−、 −OCO− を表わし、R₃は水素原子、又はメチル、エチル、プロピ
ル及びブチルを含むアルキル基を表わし、Ｌはアルキレ
ン基を表わす。ａは０又は１であり、ｍは０〜５の整数
である。）（２）下記一般式〔II〕で表わされるモノマ−及び下
記一般式〔III〕で表わされるモノマ−から形成される
高分子マトリツクスに非プロトン性極性溶媒及び周期律
表I a又はII a族に属する金属イオンの塩を含有せし
め、薄膜状に構成されたことを特徴とする有機固体電解
質。

一般式〔II〕一般式〔III〕（式中、R₁は、水素原子、低級アルキル基又はシアノ基
を表わし、R₂はメチル、エチル、プロピル及びブチルを
含むアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表わ
す。Ｘは −CO₂−、 −OCO− を表わし、R₃は水素原子、又はメチル、エチル、プロピ
ル及びブチルを含むアルキル基を表わし、Ｌはアルキレ
ン基を表わす。ａは０又は１であり、ｍは０〜５の整数
である。また、Ｙはｌ価の炭素、又は炭素及び水素から
ある原子団を表わす。ａ′は０又は１であり、ｌは２以
上の整数である。）（３）薄膜状に構成させる方法が加熱法であることを
特徴とする前記（１）又は（２）に記載の有機固体電解
質。

で達成された。

本発明の有機固体電解質は非イオン伝導性高分子化合
物、高イオン伝導性の非プロトン性極性溶媒及び金属イ
オンの塩よりなるが、側鎖にフエニル基を有する高分子
化合物を用いている点に特徴を有し、このことによつて
非プロトン性極性溶媒をイオン伝導度が実用レベルにな
るまで多量含浸させても、驚くべきことに製膜性の低下
は見られず良好な膜質を示したものである。

本発明の有機固体電解質は、架橋剤を用いない場合は
非プロトン性極性溶媒にモノマ−及び金属イオンの塩を
溶解した後、加熱することによつて薄膜状とするもので
あり、また架橋剤を用いる場合は非プロトン性極性溶媒
にモノマ−及び金属イオンの塩を溶解した後加熱するこ
とによつて架橋高分子マトリツクス化するか又はあらか
じめ形成させた架橋高分子マトリツクスに非プロトン性
極性溶媒及び金属イオンの塩を含浸させるものである。

以下、一般式〔Ｉ〕〜〔III〕について更に詳しく説
明する。

R₁は水素原子、低級アルキル基又はシアノ基を表わす
が、好ましくは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基
であり、さらに好ましくは水素原子又はメチル基であ
る。R²はメチル、エチル、プロピル及びブチルを含むア
ルキル基、アリ−ル基又はアラルキル基を表わし、好ま
しくは炭素数１〜５のアルキル基、フエニル基、炭素数
６〜10のアラルキル基であり、さらに好ましくは炭素数
１〜５のアルキル基である。

Ｘは−CO₂−、又は−OCO−を表わし、R₃は水素原子又はメチル、エチ
ル、プロピル及びブチルを含むアルキル基であり、Ｘと
して好ましくは−CO₂−又は（R₃は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基）であ
り、さらに好ましくは−OC₂−又は（R₃は水素原子又はメチル、エチル、プロピル及びブチ
ルのアルキル基）である。

Ｌはアルキレン基を表わし、好ましくは炭素数１〜８
のアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数１〜５
のアルキレン基である。

ａは０又は１であり、ｍは０〜５の整数である。

Ｙはｌ価の炭素又は、炭素及び水素からなる原子団を
表わす。ｌ＝２のときＹは置換又は無置換のアルキレン
基、アリ−レン基又はこれらの基を組合せた基を表わ
す。ｌ＝２のときＹの好ましい例は−CH₂−、CH₂ _ｋ
（ｋ＝２〜10）、どである。

ｌ＝３のときＹは下記一般式〔IV〕で表わされる。

一般式〔IV〕Ａは置換又は無置換の又はを表わし、R₄は水素原子、置換又は無置換のアルキル
基、アルケニル基、アル−ル基又はアラルキル基であ
る。

L₁、L₂、L₃はそれぞれ同じであつても異なつていても
よく、ｌ＝２のときのＹと同義である。ｂ、ｃ、ｄはそ
れぞれ独自に０又は１である。ｌ＝３のときのＹの好ま
しい例は、などが挙げられる。

ｌ＝４のときＹは下記一般式〔Ｖ〕で表わされる。

式中は、Ｂは置換又は無置換のを表わし、L₄、L₅、L₆、L₇はそれぞれ同じでも異なつて
いてもよく、ｌ＝２のときのＹと同義である。ｅ、ｆ、
ｇ、ｈはそれぞれ独自に０又は１である。ｌ＝４のとき
のＹの好ましい例としてはなどが挙げられる。

架橋剤を用いない場合、本発明に用いられる高分子化
合物は一般式〔Ｉ〕で表わされるくり返し単位の他に他
のモノマ−成分から誘導されるくり返し単位を含有して
もよいが、一般式〔Ｉ〕で表わされるくり返し単位を高
分子化合物中50mol％以上含有する。好ましくは70mol％
以上含有するものであり、さらに好ましくは80mol％以
上含有する。

またこの場合、一般式〔Ｉ〕で表わされるくり返し単
位は複数用いてもよい。

以下に一般式〔Ｉ〕で表わされるくり返し単位を含有
する高分子化合物の具体例を示すが無論これらに限定さ
れるものではない。

架橋剤を用いる場合、本発明に用いられる高分子マト
リツクスは一般式〔II〕及び一般式〔III〕で表わされ
るモノマ−の他に他のモノマ−成分を用いて形成しても
よいが、一般式〔II〕で表わされるモノマ−から誘導さ
れるくり返し単位を高分子マトリツクス中50mol％以上
含有する。好ましくは60mol％以上であり、さらに好ま
しくは70mol％以上である。また一般式〔III〕で表わさ
れるモノマ−から誘導されるくり返し単位を高分子マト
リツクス中、0.1〜50mol％含有するが、好ましくは0.2
〜40mol％であり、さらに好ましくは0.5〜30mol％であ
る。また、これらのくり返し単位は高分子マトリツクス
中複数有してもよい。

以下に一般式〔II〕で表わされるモノマ−の具体例を
示すが無論これらの限定されるものではない。

以下に一般式〔III〕で表わされるモノマ−の具体例
を示すが無論これらに限定されるものではない。

本発明に用いられる高分子化合物又は架橋高分子マト
リツクスは相当するモノマ−の加熱及び／又は放射線照
射によつて形成させることができるが、好ましくは相当
するモノマ−を加熱することによつて形成する方法であ
る。

加熱によつて反応せしめる場合は0.01〜5mol％の加熱
重合開始剤を加えておくと重合時間を短縮できて好まし
い。

加熱重合開始剤としては公知の加熱重合開始剤が使用
でき、例としてはアゾビス化合物、パ−オキシド、ハイ
ドロパ−オキシド、レドツクス触媒など、例えば過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウム、ｔ−ブチルパ−オクト
エイト、ベンゾイルパ−オキシド、イソプロピルパ−カ
−ボネ−ト、2,−ジクロロベンゾイルパ−オキシド、メ
チルエチルケトンパ−オキシド、クメンハイドロパ−オ
キシド、アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビ
ス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロリドなどが挙
げられる。

加熱温度は40〜160℃が好ましく、更に好ましくは50
〜140℃である。

また、放射線照射によつて反応せしめても良いがこの
場合に用いられる放射線としては紫外線や可視光線、電
子線及びＸ線が好ましい。

放射線照射によつて反応せしめる際には、放射線増感
剤を加えておくことが反応を速やかに行なわせる上で好
ましい。この場合に用いることのできる増感剤としては
公知の増感剤、たとえばカルボニル化合物、アゾビス化
合物、パ−オキシド、イオウ化合物、ハロゲン化合物、
酸化還元系化合物、カチオン重合開始剤、ベンゾフエノ
ン誘導体、ベンズアンスロン誘導体、キノン類、芳香族
ニトロ化合物、ナフトチアゾリン誘導体、ベンゾチアゾ
リン誘導体、チオキサントン類、ナフトチアゾ−ル誘導
体、ケトクマリン化合物、ベンゾチアゾ−ル誘導体、ナ
フトフラノン化合物、ピリリウム塩、チアピリリウム塩
等をあげることが出来る。具体的には、N,N′−ジエチ
ルアミノベンゾフエノン、1,2−ベンズアントラキノ
ン、ベンズアンスロン、（３−メチル−1,3−ジアザ−
1,9−ベンズ）アンスロン、ピクラミド、５−ニトロア
セナフテン、2,6−ジクロロ−４−ニトロアニリン、ｐ
−ニトロアニリン、２−クロルチオキサントン、２−イ
ソプロピルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、
メチルチオキサントン−１−エチルカルボキシレ−ト、
２−ニトロフルオレン、２−ジベンゾイルメチレン−３
−メチルナフトチアゾリン、3,3−カルボニル−ビス
（７−ジエチルアミノクマリン）、2,4,6−トリフエニ
ルチアピリリウムパ−クロレ−ト、２−（ｐ−クロルベ
ンゾイル）ナフトチアゾ−ル、エリスロシン、ロ−ズベ
ンガル、エオシン−Ｇ、ベンゾイル、２−メチルベンゾ
イン、トリメチルシリルベンゾイン４−メトキシベンゾ
フエノン、ミヒラ−ズケトン、ベンゾインメチルエ−テ
ル、アセトフエノン、アントラキノンなどをあげること
が出来る。

本発明に用いられる周期律表I a族又はII a族に属す
る金属イオンとしてはリチウム、ナトリウム、カリウム
のイオンがあげられ、代表的な金属イオンの塩としては
LiCF₃SO₃、LiI、LiPF₆、LiClO₄、LiBF₄、LiAsF₆、LiCF₃
CO₂、LiSCN、NaClO₄、NaI、NaCF₃SO₃、NaBF₄、NaAsF₆、
KCF₃SO₃、KSCN、KPF₆、KClO₄、KAsF₆などが挙げられ
る。好ましくは、上記のLi塩である。これは１種又は２
種以上を混合してもよい。

本発明に用いられる非プロトン性極性溶媒に対する該
金属イオンの塩の比率は、溶解度以上の量を用いればよ
いが、おおむね0.1〜8mol/の濃度で用いるのが好まし
く、さらに好ましくは0.3〜6mol/である。また、NBu₄
BF₄などのような他の電解質を混合して用いてもよい。

本発明に用いられる非プロトン性極性溶媒としては、
カ−ボネ−ト類、ラクトン類、エ−テル類（環状含
む）、グリコ−ル類、ニトリル類、エステル類及びアミ
ド類に属する少なくとも一種の溶媒を用いることが好ま
しい。

さらに好ましくは、カ−ボネ−ト類としてはエチレン
カ−ボネ−ト、プロピレンカ−ボネ−ト、ビニレンカ−
ボネ−ト、エチルカ−ボネ−ト、プロピルカ−ボネ−
ト、4,5−ジメチル−1,3−ジオキソラン−２−オン、４
−メトキシメチル−1,3−ジオキソラン−２−オン、4,5
−ジメトキシメチル−1,3−ジオキソラン−２−オンな
どがあげられる。

ラクトン類としてはγ−ブチロラクトン、γ−バレロ
ラクトン、γ−カプリロラクトン、クロトラクトン、γ
−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、などがあげられる。

エ−テル類としては、環状エ−テルではテトラヒドロ
フラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテ
トラヒドロフラン、2,5−ジメチルテトラヒドロフラ
ン、テトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロピラ
ン、３−メチルテトラヒドロピラン、ジオキソラン、２
−メチルジオキソラン、４−メチルジオキソラン、1,3
−ジオキサン、1,4−ジオキサン、２−メチル−1,4−ジ
オキサンなどが、また鎖状エ−テル類としては、ジエチ
ルエ−テル、ジプロピルエ−テル、エチルプロピルエ−
テル、1,2−ジメトキシエタンなどが挙げられる。

グリコ−ル類としては、ジエチレングリコ−ルジメチ
ルエ−テル、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テ
ル、テトラエチレングリコ−ルジメチルエ−テルなどが
挙げられる。

ニトリル類としては、アセトニトリル、プロピオニト
リル等が挙げられる。

エステル類としては、ギ酸メチル、ギ酸エチルなどが
あげられる。

アミド類としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N
−ジメチルアセトアミドなどがあげられる。以上の他
に、ニトロメタン、塩化チオニル、スルホランなどを好
適に用いることができる。これらの非プロトン性極性溶
媒は１種又は２種以上を混合して用いてもよい。

これらの非プロトン性極性溶媒は高分子化合物又は架
橋高分子マトリツクスに対して0.2〜10倍（重量比）含
浸させるのが好ましく、さらに好ましくは0.5〜５倍で
ある。含浸量が少ないとイオン伝導度が低くなり、また
含浸量が多すぎると液漏れ等の問題が発生する。

本発明の有機固体電解質は架橋剤を用いない場合は重
合時に非プロトン性極性溶媒及び金属イオンの塩を含有
させるものである。また、架橋剤を用いる場合は非プロ
トン性極性溶媒及び金属イオンの塩は架橋高分子マトリ
ツクス形成時にこれに含有させてもよいし、架橋高分子
マトリツクス形成後にこれに含有させてもよい。

架橋高分子マトリツクス形成後に含有させる場合は金
属イオンの塩を含む非プロトン性極性溶液中に該高分子
マトリツクスを浸漬するか、該溶液を架橋高分子マトリ
ツクス上にスプレー又は塗布して含有させのが好まし
い。

また、この場合、含有前に非プロトン極性溶媒を用い
て架橋高分子マトリツクスの洗浄を行なつてもよく、洗
浄の方法としては溶媒中への浸漬又はソツクスレ−洗浄
などがあげられる。

また本発明の有機固体電解質を２次電池として用いる
場合、正極活物質として、マンガン、モリブデン、バナ
ジウム、チタン、クロム、ニオブなどの酸化物、硫化物
やセレン化物、活性炭（特開昭60−167,280記載）、炭
素繊維（特開昭61−10,882記載）、ポリアニリン、アミ
ノ基置換芳香族ポリマ−、複素環ポリマ−、ポリアセ
ン、ポリイン化合物などを用いることができる。なかで
も、活性炭、γ−MnO₂（特開昭62−108,455、同62−10
8,457に記載）、γ−β−MnO₂とLi₂MnO₃の混合物（米国
特許4,758,484）、アモルフアス状V₂O₅（特開昭61−20
0,667）、V₆O₁₃、MoS₂（特開昭61−64,083）、TiS₂（特
開昭62−222,578）、ポリアニリン（特開昭60−65,03
1、同60−149,628、同61−281,128、同61−258,831、同
62−90,878、同62−93,868、同62−119,231、同62−18
1,334、同63−46,223）、ポリピロ−ル（西独特許3,30
7,954A1、同3,318,857、同3,338,904、同3,420,854A1、
同3,609,137A1、特開昭60−152,690、同62−72,717、同
62−93,863、同62−143,373）、ポリアセン、ポリアセ
チレン（特開昭57−121,168、同57−123,659、同58−4
0,781、同58−40,781、同60−124,370、同60−127,66
9、同61−285,678）、ポリフエニレンが特に有効であ
る。

電極活物質には、通常、カ−ボン、銀（特開昭63−14
8,554）あるいはポリフエニレン誘導体（特開昭59−20,
971）などの導電性材料やテフロンなどの接合剤を含ま
せることができる。

負極活物質としては、金属リチウム、ポリアセン、ポ
リアセチレン、ポリフエニレンの他、リチウム合金とし
て、アルミニウムやマグネシウムなどの合金（特開昭57
−65,670、同57−98,977）、水銀合金（特開昭58−111,
265）、Ptなどの合金（特開昭60−79,670）、Sn−Ni合
金（特開昭60−86,759）やウツド合金（特開昭60−167,
279）、導電性ポリマ−との合金（特開昭60−262,35
1）、Pd−Cd−Bi合金（特開昭61−29,069）、Ga−In合
金（特開昭61−66,368）、Pb−Mgなどの合金（特開昭61
−66,370）、Znなどの合金（特開昭61−68,864）、Al−
Agなどの合金（特開昭61−74,258）、Cd−Snなどの合金
（特開昭61−91,864）、Al−Niなどの合金（特開昭62−
119,865、同62−119,866）、Al−Mnなどの合金（米国特
許4,820,599号）などが用いられている。なかでも、リ
チウム金属あるいはそのAl合金を用いることが有効であ
る。

実施例以下、実施例を用いて詳細に説明するが、これらに限
定されるものではない。

実施例１（架橋剤を用いない方法）ベンジルメタクリレ−ト1g及びLiBF₄0.4gをプロピレ
ンカ−ボネ−ト（PC）₃gに溶解し、これに2,2′−アゾ
ビス（メチルイソブチレ−ト）10mgを加えて均一溶液と
した。この溶液をテフロン皿中に流し込み、アルゴンガ
ス雰囲気下、100℃で１時間加熱して重合させ、表１に
示した薄膜（１）を得た。同様の加熱重合による方法で
薄膜（２）〜（12）を得た。

比較例１特公昭57−9671号に記載されたPMMAとPC及びLi塩から
なる薄膜（ａ）（ｂ）をPMMAのPC溶液を加熱する方法で
作成した。

比較例２特開昭62−22375に記載されている平均分子量10,000
のポリ（１−ビニル−1,2−プロパンジオ−ルサイクリ
ツクカ−ボネ−ト（Ｅ−１）とPC及びLi塩からなる薄膜
（ｃ）（ｄ）を該ポリマ−のPC溶液を加熱する方法で作
成した。

このようにして得た薄膜についてLi/薄膜/Liからなる
試料を作成し、0.1〜10KHzでインピ−ダンスを測定しCo
le−Coleプロツトからイオン伝導度を求めた。

また製膜性は次の方法で求めた。

薄膜を直径1.7cmの円形に打抜いてステン板上に置
き、上方の同一径のステン板の置き上方から重量を印加
して明らかに薄膜がはみ出してきた重量を膜強度とし
た。

評価結果を表１に示した。

表１脚注＊１エチレンカ−ボネ−ト＊２ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル＊３重合開示剤を用いないで重合したもの表１からわかるように本発明の実施例の薄膜（１）〜
（12）は比較例の薄膜（ａ）〜（ｄ）と比較してイオン
伝導度及び／又は膜強度において優れていることは明白
である。

実施例２（架橋剤を用いる方法）モノマ−Ｍ−２ 0.9g、モノマ−Ｃ−２ 0.1g及びLi
BF₄ 0.4gをプロピレンカ−ボネ−ト（PC）3gに溶解
し、これにベンゾイルパ−オキシド10mgを加えて均一溶
液とした。この溶液をテフロン皿中に流し込み、アルゴ
ンガス雰囲気下、120℃で１時間加熱して重合させ、表
１に示した薄膜（13）を得た。同様に加熱反応時に非プ
ロトン性極性溶媒及びLi塩をマトリツクス中に含有させ
る方法で薄膜（14）〜（24）を得た。

比較例３米国特許4,822,701号に記載された下記の重合体（Ｅ
−２）とPC及びLi塩からなる薄膜（ｅ）（ｆ）を作成し
た。

このようにして得た薄膜について実施例１と同様にし
てイオン伝導度、製膜性を評価した。

結果を表２に示す。

表２脚注＊４重合開始剤を用いないで重合したもの表２からわかるように本発明の実施例の薄膜（13）〜
（24）は比較例の薄膜（ｅ）（ｆ）と比較してイオン伝
導度又は膜強度において著しく優れていることは明白で
ある。

実施例３（架橋剤を用いる方法）モノマ−Ｍ−２ 0.8g及びモノマ−Ｃ−１ 0.2gをPC
3gに溶解し、これにアゾビスイソブチロニトリル0.1gを
添加して均一溶液とした。この溶液をテフロン皿中に流
し込み125℃で１時間加熱してゲル化させ薄膜を得た。
この薄膜をLiBF₄のPC溶液（濃度1.4M）に１時間浸漬
し、さらにこの浸漬操作をもう一度くり返して表３に示
した薄膜（25）を得た。同様に加熱反応後に非プロトン
性溶媒を含浸させる方法で薄膜（26）〜（36）を得た。

比較例４特開昭63−135477号に記載された下記の重合体（Ｅ−
３）と低分子量PEO及びLi塩からなる薄膜（ｇ）（ｈ）
を加熱重合により作成した。

比較例５米国特許4,830,939号に記載された下記の重合体（Ｅ
−４）とPC又はテトラグライム、Li塩及び高分子量PEO
からなる薄膜（ｉ）（ｊ）の放射線重合により作成し
た。

結果を表３に示す。

表３からわかるように本発明の実施例（25）〜（36）
は比較例の薄膜（ｇ）（ｈ）（ｉ）と比較してイオン伝
導度と膜強度において、また（ｉ）と比較して膜強度に
おいて著しく優れていることは明白である。

実施例４実施例１〜３で作製した有機固体電解質を用いて、図
１に示す電池を作成した。正極活物質として、電気化学
54巻、691頁（1986年）に記載されたV₆O₁₃からなる正極
ペレツト（15mmφ、20mAHの容量）を用い、負極活物質
として金属リチウム（15mmφ、40mAHの容量）を用い、
正極ペレツトと負極ペレツトの間に実施例１で作製した
有機固体電解質（１）（17mmφ）を用いた。このリチウ
ム電池を1.1mA/cm²の電流密度で3.1V〜1.7Vの範囲で充
放電テストを行なつた。その結果充放電容量の変化は図
２の曲線（ａ）であつた。

同様にして、表４に示したリチウム電池（ｂ）〜
（ｇ）を作成し、充放電テストを行なつた。表４に示し
たNo.（ａ）〜（ｄ）はそれぞれ図２の曲線（ａ）〜
（ｄ）に対応し、また表４に示したNo.（ｅ）〜（ｇ）
は図３の曲線（ｅ）〜（ｇ）に対応している。

比較例６比較例１及び２で作成した固体電解質を用いて、実施
例４と同様にして表４に示したリチウム電池（ア）及び
（イ）を作成し、表４に示した条件で充放電テストを行
なった。テスト結果はそれぞれ図２及び図３の曲線
（ア）及び（イ）であつた。

図２及び図３からわかるように本発明の有機固体電解
質を用いた電池は比較例１及び２の固体電解質を用いた
電池に比べて放電容量の変化において優れていることが
明らかである。

実施例５実施例１で作製した有機固体電解質を用いて、図４に
示す単３型電池を作成した。正極活物質として電気化
学、54巻、691頁（1986年）に記載されたV₆O₁₃からなる
正極材（0.75AH）を用い、負極活物質として金属リチウ
ム（1.5AH）を用い、正極ペレツトと負極ペレツトの間
に実施例１で作成した有機固体電解質（９）を用いた。
この単３型リチウム電池を1.1mA/cm²の電流密度で3.1V
〜1.7Vの範囲で充放電テストを行なつた。その結果充放
電容量の変化は図５の曲線（ｈ）であつた。

同様にして表５に示したリチウム電池（ｉ）〜（ｎ）
を作成し、充放電テストを行なつた。表５に示したNo.
（ｈ）〜（ｋ）はそれぞれ図６の曲線（ｈ）〜（ｋ）に
対応、また表４に示したNo.（ｌ）〜（ｎ）は図６の曲
線（ｌ）〜（ｎ）に対応している。

比較例７比較例３及び４で作成した固体電解質を用いて、実施
例５と同様にして表５に示したリチウム電池（ウ）及び
（エ）を作成し、表５に示した条件で充放電テストを行
なつた。テスト結果はそれぞれ図５及び図６の曲線
（ウ）及び（エ）であつた。

図５及び図６からわかるように本発明の有機固体電解
質を用いた電池は比較例３及び４の固体電解質を用いた
電池に比べて放電容量の変化において優れていることが
明らかである。

〔発明の効果〕本発明によるイオン伝導性に優れ、製膜性も良好でか
つ液のしみ出しのない有機固体電解質を得ることができ
る。

【図面の簡単な説明】第１図は実施例４で作成した電池の概略示す。第２図，第３図は実施例４、比較例６の充放電テストに
よる放電容量の変化の結果を表わす。（ａ）〜（ｇ）が実施例４（ア）（イ）が比較例６第４図は実施例５で作成した電池構成を示す。第５図、第６図は実施例５、比較例７の充放電テストに
よる放電容量の結果を表わす。（ｈ）〜（ｎ）が実施例５（ウ）（エ）が比較例７

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕で表わされるくり返し単
位を有する高分子化合物に非プロトン性極性溶媒及び周
期律表I a又はII a族に属する金属イオンの塩をともに
含有せしめ、薄膜状に構成されたことを特徴とする有機
固体電解質。一般式〔Ｉ〕（式中、R₁は水素原子、低級アルキル基又はシアノ基を
表わし、R₂はメチル、エチル、プロピル及びブチルを含
むアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表わす。
Ｘは −CO₂−、 −OCO− を表わし、R₃は水素原子、又はメチル、エチル、プロピ
ル及びブチルを含むアルキル基を表わし、Ｌはアルキレ
ン基を表わす。ａは０又は１であり、ｍは０〜５の整数
である。）
【請求項２】下記一般式〔II〕で表わされるモノマー及
び下記一般式〔III〕で表わされるモノマーから形成さ
れる高分子マトリックスに非プロトン性極性溶媒及び周
期律表I a又はII a族に属する金属イオンの塩を含有せ
しめ、薄膜状に構成されたことを特徴とする有機固体電
解質。一般式〔II〕一般式〔III〕（式中、R₁は、水素原子、低級アルキル基又はシアノ基
を表わし、R₂はメチル、エチル、プロピル及びブチルを
含むアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表わ
す。Ｘは −CO₂−、 −OCO− を表わし、R₃は水素原子、又はメチル、エチル、プロピ
ル及びブチルを含むアルキル基を表わし、Ｌはアルキレ
ン基を表わす。ａは０又は１であり、ｍは０〜５の整数
である。また、Ｙはｌ価の炭素、又は炭素及び水素から
ある原子団を表わす。ａ′は０又は１であり、ｌは２以
上の整数である。）
【請求項３】薄膜状に構成させる方法が加熱法であるこ
とを特徴とする請求項（１）又は請求項（２）に記載の
有機固体電解質。