KR20180088925A - 전극 재료용 슬러리 및 그 제조 방법, 음극, 전지, 및, 폴리이미드 코팅 활물질 입자 - Google Patents

전극 재료용 슬러리 및 그 제조 방법, 음극, 전지, 및, 폴리이미드 코팅 활물질 입자 Download PDF

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Abstract

본 발명의 폴리이미드 코팅 활물질 입자(21)는, 활물질 입자(23)와, 활물질 입자(23)를 피복하고 있는 모노머형 폴리이미드 전구체 유래의 폴리이미드층(24)을 구비한다. 본 발명의 음극(200)은, 집전체(30)와, 모노머형 폴리이미드 전구체 유래의 폴리이미드층(24)으로 피복되어 있는 음극 활물질 입자(21)와, 수계 바인더(22)를 포함하는 활물질층(20)을 구비한다. 본 발명의 폴리이미드 코팅 활물질 입자에 의하면, 유기 용매의 사용량을 억제할 수 있는 것과 함께, 전극의 충방전 사이클을 향상시킬 수 있다.

Description

전극 재료용 슬러리 및 그 제조 방법, 음극, 전지, 및, 폴리이미드 코팅 활물질 입자{SLURRY FOR ELECTRODE MATERIAL AND METHOD FOR PRODUCING THEREFOR, NEGATIVE ELECTRODE, BATTERY, AND, POLYIMIDE-COATED ACTIVE MATERIAL PARTICLES}
본 발명은, 폴리이미드 코팅 활물질 입자, 전극 재료용 슬러리, 전극(예를 들어, 음극), 및, 전지에 관한 것이다. 나아가 본 발명은, 폴리이미드 코팅 활물질 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 2차 전지를 구성하는 음극에는, 실리콘 입자 등의 리튬과 합금화하는 활물질 입자가 포함되어 있다. 리튬과 합금화하는 활물질 입자는, 충방전을 행하는 것에 의하여 반복되는 리튬 이온의 흡장 및 방출에 수반하여, 팽창 수축을 반복한다. 활물질 입자가 팽창 수축을 반복하는 것으로, 활물질 입자 그 자체나, 활물질층 내에 포함되는 바인더가 파괴되어 버려, 충방전 사이클 특성이 저하하여 버린다고 하는 문제가 있다.
그래서, 예를 들어, 특허 문헌 1에 나타내는 바와 같이, 활물질층에 포함되는 바인더로서 폴리이미드계 수지를 이용하는 것이 제안되어 있다.
일본국 공개특허공보 특개2012-204181호
그런데, 폴리이미드는 물에 대하여 불용(不溶)이다. 그 때문에, 바인더로서 폴리이미드계 수지를 포함하는 음극 활물질층을 형성하기 위해서는, 폴리이미드 전구체를 유기 용매에 녹인 폴리이미드 전구체 용액을 조제할 필요가 있다. 그리고, 폴리이미드 전구체 용액을 활물질과 혼합하여 슬러리를 만들고, 그 슬러리를 집전체 상에 도포하고, 가열하여 폴리이미드계 수지를 포함하는 음극 활물질층을 형성한다. 한편, 요즈음, 환경에의 영향을 고려하여, 전극의 제조 공정에 있어서, 유기 용매의 사용을 가능한 한 적게 억제하고 싶다고 하는 요망이 높아지고 있다.
그래서, 본 발명에서는, 유기 용매의 사용량을 억제할 수 있는 것과 함께, 전극의 충방전 사이클을 향상시킬 수 있는 전극 재료(활물질 입자, 슬러리 등)를 제공한다.
본 발명에 관련되는 전극 재료용 슬러리는, 활물질 입자와, 상기 활물질 입자를 피복하고 있는 모노머형 폴리이미드 전구체 유래의 폴리이미드층을 가지는 폴리이미드 코팅 활물질 입자와, 수계 바인더를 구비한다.
상기의 전극 재료용 슬러리에 있어서, 상기 폴리이미드층의 두께는, 0.5nm 이상 50nm 이하여도 무방하다.
상기의 전극 재료용 슬러리에 있어서, 상기 폴리이미드층은 다공질 구조를 가지고 있어도 무방하다.
상기의 전극 재료용 슬러리에 있어서, 상기 모노머형 폴리이미드 전구체는, 테트라카르본산 에스테르 화합물과 다가 아민 화합물을 포함하고 있어도 무방하다.
상기의 전극 재료용 슬러리에 있어서, 상기 폴리이미드층에는, 폴리머형 폴리이미드 전구체 유래의 폴리이미드 수지가, 상기 폴리이미드층의 총 질량에 대하여, 0% 이상 50% 이하의 비율로 더 포함되어 있어도 무방하다.
상기의 전극 재료용 슬러리에 있어서, 상기 수계 바인더는, 폴리아크릴산, 스티렌 부타디엔 고무, 카르복시메틸셀룰로오스, 또는, 이것들 중의 적어도 2개의 혼합물이어도 무방하다.
상기의 전극 재료용 슬러리는, 도전 조제를 더 포함하고 있어도 무방하다.
본 발명에 관련되는 음극은, 집전체와, 폴리이미드 코팅 활물질 입자, 및 수계 바인더를 포함하는 활물질층을 구비하고, 상기 폴리이미드 코팅 활물질 입자는, 활물질 입자와, 상기 활물질 입자를 피복하고 있는 모노머형 폴리이미드 전구체 유래의 폴리이미드층을 가지고 있다. 또한, 본 발명의 다른 국면에 관련되는 음극은, 집전체와, 상술한 본 발명의 전극 재료용 슬러리를 상기 집전체 상에 도포하여 형성된 활물질층을 구비한다.
본 발명의 다른 국면에 관련되는 음극은, 집전체와, 모노머형 폴리이미드 전구체 유래의 폴리이미드층으로 피복되어 있는 음극 활물질 입자와, 수계 바인더를 포함하는 활물질층을 구비한다.
본 발명에 관련되는 전지는, 양극과, 상술의 본 발명의 음극과, 상기 양극 및 음극의 사이에 배치된 세퍼레이터와, 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 충전되는 전해질 함유 매체를 구비한다.
본 발명에 관련되는 전극 재료용 슬러리의 제조 방법은, 활물질 입자에, 모노머형 폴리이미드 전구체를 포함하는 폴리이미드 전구체 용액을 코팅하는 피복 공정과, 상기 모노머형 폴리이미드 전구체로 코팅된 상기 활물질 입자를 가열하여, 폴리이미드 코팅 활물질 입자를 얻는 공정과, 수계 바인더에 상기 폴리이미드 코팅 활물질 입자를 첨가하는 공정을 포함한다.
본 발명에 관련되는 폴리이미드 코팅 활물질 입자는, 활물질 입자와, 상기 활물질 입자를 피복하고 있는 모노머형 폴리이미드 전구체 유래의 폴리이미드층을 구비한다.
상기의 폴리이미드 코팅 활물질 입자에 있어서, 상기 폴리이미드층의 두께는, 0.5nm 이상 50nm 이하여도 무방하다.
상기의 폴리이미드 코팅 활물질 입자에 있어서, 상기 폴리이미드층은 다공질 구조를 가지고 있어도 무방하다.
상기의 폴리이미드 코팅 활물질 입자에 있어서, 상기 모노머형 폴리이미드 전구체는, 테트라카르본산 에스테르 화합물과 다가 아민 화합물을 포함하고 있어도 무방하다.
상기의 폴리이미드 코팅 활물질 입자에 있어서, 상기 폴리이미드층에는, 폴리머형 폴리이미드 전구체 유래의 폴리이미드 수지가, 상기 폴리이미드층의 총 질량에 대하여, 0% 이상 50% 이하의 비율로 더 포함되어 있어도 무방하다.
본 발명에서는, 전지의 음극의 재료가 되는 활물질 입자를 모노머형 폴리이미드 전구체 유래의 폴리이미드층으로 피복한 폴리이미드 코팅 활물질 입자를 제공할 수 있다. 이 활물질 입자를 이용하여 전극의 음극을 형성하는 것으로, 전지가 충방전을 반복한 경우에 있어서의, 사이클 특성의 저하를 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 모노머형 폴리이미드 전구체 유래의 폴리이미드층으로 피복된 활물질 입자와, 수계 바인더를 포함하는, 전지의 전극 재료용의 슬러리를 제공할 수 있다. 본 발명의 전극 재료용의 슬러리에 의하면, 바인더로서 환경 부하가 보다 큰 유기 용매를 사용하는 일 없이, 충방전 사이클 특성의 저하의 정도를 작게 억제한 음극을 형성할 수 있다. 따라서, 전극의 제조 공정에 있어서, 유기 용매의 사용량을 줄일 수 있다.
또한, 폴리이미드 전구체를 폴리이미드로 전화(轉化)시키기 위해서는 고온으로 가열할 필요가 있다. 이것에 대하여, 본 발명에서는, 폴리이미드 바인더를 이용하지 않고, 수계 바인더를 이용하는 것에 의하여, 전극의 제조 과정에 있어서, 고온에서의 처리를 하지 않아도 되기 때문에, 고온로(高溫爐)나 집전체인 동박의 산화를 막는 환경 설비가 불필요하게 되어, 설비 코스트의 증가를 억제할 수 있다.
나아가 본 발명에서는, 전지를 구성하는 음극의 활물질층이, 모노머형 폴리이미드 전구체 유래의 폴리이미드층으로 피복되어 있는 음극 활물질 입자와, 수계 바인더를 포함하고 있다. 이것에 의하여, 충방전 사이클을 보다 향상시킨 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관련되는 전극의 구성을 도시하는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 관련되는 전지의 구성을 도시하는 단면도이다.
도 3의 (a)는, 실시예 1-1의 폴리이미드 코팅 활물질 입자에 관하여, 오제 분광 장치에 의하여 깊이 분석을 행한 결과를 나타내는 그래프이다. (b)는, 실시예 1-1의 폴리이미드 코팅 활물질 입자의 상태를 촬영한 화상이다.
도 4의 (a)는, 실시예 1-12의 폴리이미드 코팅 활물질 입자에 관하여, 오제 분광 장치에 의하여 깊이 분석을 행한 결과를 나타내는 그래프이다. (b)는, 실시예 1-12의 폴리이미드 코팅 활물질 입자의 상태를 촬영한 화상이다.
도 5의 (a)는, 비교예 1-5의 폴리이미드 코팅 활물질 입자에 관하여, 오제 분광 장치에 의하여 깊이 분석을 행한 결과를 나타내는 그래프이다. (b)는, 비교예 1-5의 폴리이미드 코팅 활물질 입자의 상태를 촬영한 화상이다.
이하, 본 발명의 일 실시 형태에 관하여 설명한다. 본 실시 형태에서는, 본 발명의 구체예로서, 폴리이미드 코팅 활물질 입자를 이용하여 제조되는 음극, 및, 그 음극을 구비한 전지를 들어 설명한다. 또한, 본 실시 형태에서는, 음극 등의 전극을 제조할 때에 사용되는, 본 발명의 전극 재료용 슬러리의 일례에 관하여 설명한다. 나아가, 본 실시 형태에서는, 폴리이미드로 코팅된 활물질 입자의 제조 방법에 관하여 설명한다.
〔음극〕
도 1에는, 본 발명의 일 실시 형태에 관련되는 음극의 단면 구성을 도시한다. 도 1에 도시하는 바와 같이, 본 발명의 일 실시 형태에 관련되는 음극(200)은, 활물질층(20)과 집전체(30)를 구비한다. 음극(200)은, 리튬 2차 전지 등에 이용된다. 활물질층(20)은, 집전체(30) 상에 형성된다. 이하, 활물질층(20) 및 집전체(30)에 관하여, 각각 상세하게 설명한다.
<활물질층>
활물질층(20)은, 폴리이미드 코팅 활물질 입자(21)와 수계 바인더(22)를 가진다. 활물질층(20)의 두께는, 예를 들어, 10μm 이상 100μm 이하의 범위 내의 두께로 할 수 있다. 단, 본 발명은, 이 두께로 특별히 한정은 되지 않는다.
폴리이미드 코팅 활물질 입자(21)는, 주로, 활물질 입자(23)와, 활물질 입자(23)를 피복하고 있는 모노머형 폴리이미드 전구체 유래의 폴리이미드층(24)으로 형성되어 있다. 이 폴리이미드 코팅 활물질 입자(21)는, 본 발명의 폴리이미드 코팅 활물질 입자의 일례이다.
수계 바인더(22)는, 활물질층(20) 내에 있어서, 폴리이미드 코팅 활물질 입자(21)끼리를 결착(結着)하는 것과 함께, 집전체(30)와 활물질 입자(21)를 결착하는 역할을 담당하고 있다. 본 발명의 「수계 바인더」에는, 수용성의 바인더에 더하여, 수중(水中)에 유화한 상태(에멀션의 형태)로 분산되는 바인더도 포함된다. 본 실시 형태의 음극(200)의 활물질층(20)을 형성할 때에는, 이와 같은 수계 바인더를 사용하는 것으로, 그 용매로서 수용성의 것을 사용할 수 있다. 이것에 의하여, 환경에 대한 부하가 비교적 큰 유기 용매를 이용하여 바인더를 제작할 필요가 없어진다. 그리고, 전극 제조에 사용되는 유기 용매의 양을 줄일 수 있다.
수용성을 가지는 수계 바인더(22)의 예로서는, 폴리아크릴산(PAA), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리에틸렌 옥사이드, 혹은, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 말레인산 등의 에틸렌성 불포화 카르본산의 단독 중합체 또는 공중합체 등을 들 수 있다. 덧붙여, 폴리아크릴산, 불포화 카르본산 등의 산은, 나트륨 등의 금속과의 염을 물에 용해시켜 사용하여도 무방하다.
에멀션의 형태로 분산되는 수계 바인더(22)의 예로서는, 폴리불화 비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에피클로로하이드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐, 메타크릴 수지, 변성 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌 프로필렌 폴리머; 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 이소프렌 고무, 부틸 고무, 아크릴 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로니트릴, 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화 카르본산 에스테르 등을 들 수 있다.
이러한 수계 바인더는, 단독으로 이용되어도 무방하고, 이것들 중의 적어도 2개를 혼합하여 이용되어도 무방하다.
또한, 이것들 중, 특히, 폴리아크릴산, 스티렌 부타디엔 고무, 카르복시메틸셀룰로오스, 또는, 이것들 중의 적어도 2개의 혼합물을 수계 바인더(22)로서 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 수계 바인더를 이용하는 것으로, 폴리이미드 코팅 활물질 입자의 결착성을 보다 양호하게 할 수 있다.
활물질층(20) 중의 수계 바인더(22)의 함유량은, 활물질층(20)의 총 질량의 1질량% 이상 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 1.5질량% 이상 35질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 2질량% 이상 25질량% 이하인 것이 한층 더 바람직하다. 수계 바인더의 함유량이 1질량% 이상 50질량% 이하이면, 활물질끼리나 활물질과 집전체와의 접착성이 강하여, 높은 사이클 특성을 유지할 수 있다.
수계 바인더(22)에는, 도전 조제가 포함되어 있어도 무방하다. 도전 조제의 예로서, 도전성 필러를 들 수 있다. 도전성 필러로서, 예를 들어, 카본 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 위스커, 기상법(氣相法) 탄소 섬유(Vapor Grown Carbon Fiber: VGCF) 등의 탄소 섬유, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 나노 입자, 카본 나노 튜브, 산화 티탄, 산화 루테늄, 알루미늄, 니켈, 구리 등의 금속분 또는 금속 화이버, 혹은, 도전성을 나타내는 산화물이나 질화물 등이 이용된다. 이러한 도전성 필러는, 단독으로 이용되어도 무방하고, 조합하여 이용되어도 무방하다.
활물질층(20)은, 전극 재료용 슬러리로 형성할 수 있다. 전극 재료용 슬러리의 상세에 관해서는 후술한다.
<집전체>
집전체(30)는, 도전성 금속박인 것이 바람직하다. 이 도전성 금속박은, 예를 들어, 구리, 니켈, 철, 티탄, 코발트 등의 금속, 또는, 이러한 금속을 조합하여 얻어지는 스테인리스 등의 합금으로 형성된다.
집전체(30)의 표면은, 활물질층(20)과의 결착성을 향상시키기 위하여, 조면화(粗面化)되어 있어도 무방하다. 집전체(30)의 조면화는, 집전체(30)의 표면에 전해 구리 또는 전해 구리 합금을 설치하는 것에 의하여 행한다.
덧붙여, 집전체(30)의 조면화는, 집전체(30)의 표면에 조면화 처리를 실시하는 것에 의하여 행하여도 무방하다. 조면화 처리 방법으로서는, 예를 들어, 기상 성장법, 에칭법, 연마법 등을 들 수 있다. 기상 성장법으로서는, 스패터링법, CVD법, 증착법 등을 들 수 있다. 에칭법으로서는, 물리적 에칭, 또는 화학적 에칭에 의한 방법을 들 수 있다. 연마법으로서는, 샌드 페이퍼에 의한 연마, 또는 블라스트법에 따른 연마 등을 들 수 있다.
〔전극 재료용 슬러리〕
계속하여, 음극(200)을 구성하는 활물질층(20)을 제조하기 위한 전극 재료용 슬러리에 관하여 설명한다. 전극 재료용 슬러리는, 폴리이미드 코팅 활물질 입자(21)와 수계 바인더(22)를 적어도 포함하고 있다.
<폴리이미드 코팅 활물질 입자>
여기에서는, 우선, 전극 재료용 슬러리 중에 포함되는 폴리이미드 코팅 활물질 입자(21), 및, 그 제조 방법에 관하여 설명한다. 상술한 바와 같이, 폴리이미드 코팅 활물질 입자(21)는, 주로, 활물질 입자(23)와, 활물질 입자(23)를 피복하고 있는 폴리이미드층(24)으로 구성되어 있다.
활물질 입자(23)의 평균 입자경은, 0μm 초과 20μm 미만이고, 0μm 초과 10μm 미만인 것이 바람직하고, 0μm 초과 8μm 미만인 것이 보다 바람직하고, 0μm 초과 7μm 미만인 것이 한층 더 바람직하고, 0μm 초과 6μm 미만인 것이 가장 바람직하다. 덧붙여, 여기에서 말하는 평균 입자경은, 입경 분포 측정 장치 마이크로 트럭 MT3100II(닛키소 가부시키가이샤(日機裝株式會社)제)를 이용하여 레이저 회절·산란법에 의하여 측정된다. 리튬 2차 전지 등에서는, 활물질 입자(23)의 평균 입자경이 작을수록, 양호한 사이클 특성이 얻어지는 경향에 있다. 평균 입자경이 작은 활물질 입자(23)를 이용하면, 리튬 2차 전지 등의 충방전 반응에서의 리튬의 흡장·방출에 수반하는 활물질 입자(23)의 체적의 팽창·수축의 절대량이 작아진다. 그 때문에, 충방전 반응 시의 음극(200) 내에서의 활물질 입자(23) 사이의 일그러짐의 절대량도 작아진다.
활물질 입자(23)의 입도(粒度) 분포는, 가능한 한 좁은 것이 바람직하다. 입도 분포의 폭이 넓으면, 입도가 크게 다른 활물질 입자(23) 사이에 있어서, 리튬의 흡장·방출에 수반하는 체적의 팽창·수축의 절대량에 큰 차가 존재하게 된다.
활물질 입자(23)로서, 예를 들어, 규소(Si) 입자, 규소 산화물(SiO) 입자, 규소 합금 입자, 또는, 주석(Sn), 납(Pb), 알루미늄(Al), 아연(Zn) 등의 금속 입자, 혹은, 이것들의 금속 산화물의 입자 등이 이용된다.
활물질 입자(23)로서 규소 산화물을 사용하는 경우에는, Si와 O의 구성비는, Si:O=1:X(0<X<2)로 할 수 있고, Si:O=1:X(0.7≤X≤1.5)로 하는 것이 바람직하다.
규소 합금을 사용하는 경우에는, 규소와 다른 1종 이상의 원소와의 고용체(固溶體), 규소와 다른 1종 이상의 원소와의 금속간 화합물, 규소와 다른 1종 이상의 원소와의 공정(共晶) 합금 등이 이용된다. 덧붙여, 활물질 입자(23)에는, 리튬과 합금화하는 재료로 이루어지는 입자가 포함되어 있어도 무방하다. 그와 같은 재료로서, 예를 들어, 게르마늄, 주석, 납, 아연, 마그네슘, 나트륨, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 및 이것들의 합금 등을 들 수 있다.
규소 합금의 제작 방법으로서, 예를 들어, 아크 용해법, 액체 급냉법, 메커니컬 알로잉(mechanical alloying), 스패터링법, 화학 기상 성장법, 소성법(燒成法) 등이 이용된다. 특히, 액체 급냉법으로서, 단롤 급냉법, 쌍롤 급냉법, 및, 가스 아토마이즈(atomize)법, 물 아토마이즈법, 디스크 아토마이즈법 등의 각종 아토마이즈법이 이용된다.
덧붙여, 활물질 입자(23)는, 상술의 규소(Si) 입자, 산화 규소(SiO) 입자, 규소 합금 입자, 주석(Sn) 입자 등을, 금속 등으로 피복한 코어 쉘형의 활물질 입자여도 무방하다. 이 코어 쉘형의 활물질 입자는, 무전해 도금법, 전해 도금법, 화학 환원법, 증착법, 스패터링법, 화학 기상 성장법 등에 의하여 제조된다. 쉘 부분은, 집전체(30)를 형성하는 금속과 같은 금속으로 형성되는 것이 바람직하다. 코어 쉘형의 활물질 입자와 집전체(30)와의 결합성이 크게 향상하여, 뛰어난 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있다. 덧붙여, 쉘 부분은, 금속을 대신하여, 실란 커플링제로 형성되어도 무방하다. 활물질 입자(23)를 실란 커플링제로 표면 처리하면, 후술하는 슬러리 중에 활물질 입자(23)를 양호하게 분산시킬 수 있는 것과 함께, 폴리이미드층(24)에 대한 활물질 입자(23)의 결착성을 높일 수 있다.
활물질 입자(23)를 피복하고 있는 폴리이미드층(24)은, 모노머형 폴리이미드 전구체로 형성된다. 이것에 의하여, 폴리이미드층(24)은, 다공질 구조를 가지게 된다. 여기서 말하는 다공질 구조란, 폴리이미드층(24)이 망목상(網目狀)의 구조를 가지며, 전자나 리튬 이온의 이동을 부드럽게 행할 수 있는 구조의 것을 나타낸다.
이와 같이, 본 실시 형태의 폴리이미드 코팅 활물질 입자(21)에 있어서는, 활물질 입자(23)가 폴리이미드층(24)으로 코팅되어 있다. 그 때문에, 본 실시 형태의 폴리이미드 코팅 활물질 입자(21)를 이용하여 음극을 형성한 경우에, 전지의 충방전 사이클 특성의 저하를 억제할 수 있다. 이것은, 활물질 입자(23)가 폴리이미드층(24)으로 코팅되어 있는 것으로, 전지가 충방전을 반복한 경우에 있어서의, 활물질 입자(23)의 팽창·수축에 수반하는 활물질 입자(23)의 파괴의 정도를 억제할 수 있기 때문이라고 추측된다.
또한, 폴리이미드층(24)이 다공질 구조를 가지는 것으로, 활물질 입자(23)를 완전하게 피복하는 일 없이, 활물질 입자(23)의 표면을 부분적으로 노출시킬 수 있다. 이것에 의하여, 전지의 충방전 반응에 있어서, 폴리이미드층(24)의 코팅이, 활물질 입자(23)에 대한 리튬의 흡장·방출을 방해하는 것을 억제할 수 있다.
폴리이미드층(24)의 두께는, 0.5nm 이상 50nm 이하이며, 1nm 이상 30nm 이하인 것이 바람직하고, 3nm 이상 15nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 폴리이미드층의 두께가 0.5nm 이상 50nm 이하인 것으로, 충방전에 수반하는 활물질의 열화를 억제할 수 있고, 또한, 활물질과 전해액의 사이에서 일어나는 전자나 리튬 이온의 탈삽입을 부드럽게 행할 수 있기 때문에, 용량 열화도 억제할 수 있다.
폴리이미드층(24) 내에 포함되어 있는 폴리이미드 수지는, 이미드 결합을 반복 단위에 포함하는 고분자 수지이다. 폴리이미드층(24)에 포함되는 폴리이미드 수지는, 모노머형 폴리이미드 전구체로 형성된다.
모노머형 폴리이미드 전구체 용액(슬러리) 중에 포함되는 테트라카르본산 에스테르 화합물과 다가 아민 화합물과의 몰비는, 통상, 55:45에서 45:55의 범위 내이다. 덧붙여, 테트라카르본산 에스테르 화합물과 다가 아민 화합물과의 몰비는, 본 발명의 취지를 해치지 않는 한, 상기 이외의 비로 적의(適宜) 변경 가능하다.
테트라카르본산 에스테르 화합물은, 방향족 테트라카르본산 에스테르 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 테트라카르본산 에스테르 화합물은, 테트라카르본산 디에스테르 화합물인 것이 바람직하다. 테트라카르본산 에스테르 화합물은, 대응하는 테트라카르본산 이무수물을 알코올로 에스테르화하는 것에 의하여 극히 간단하게 얻을 수 있다. 테트라카르본산 이무수물의 에스테르화는, 50℃ 이상 150℃ 이하의 온도로 행하는 것이 바람직하다.
테트라카르본산 에스테르 화합물을 유도 형성하기 위한 테트라카르본산 이무수물로서, 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 1,2,5,6-나프탈렌 테트라카르본산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카르본산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물(BPDA), 2,2',3,3'-벤조페논 테트라카르본산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논 테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르본산 이무수물(BTDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 2,2-비스[3,4-(디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물(BPADA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물, 옥시디프탈산 무수물(ODPA), 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폭시드 이무수물, 티오디프탈산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌 테트라카르본산 이무수물, 2,3,6,7-안트라센 테트라카르본산 이무수물, 1,2,7,8-페난트렌 테트라카르본산 이무수물, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌 이무수물, 9,9-비스[4-(3,4'-디카르복시페녹시)페닐]플루오렌 이무수물 등의 방향족 테트라카르본산 이무수물, 시클로부탄 테트라카르본산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄 테트라카르본산 이무수물, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란 테트라카르본산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르본산 이무수물, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실 호박산 이무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌 호박산 이무수물 등이 이용된다. 이러한 테트라카르본산 이무수물은, 단독으로 이용되어도 무방하고, 혼합되어 이용되어도 무방하다.
테트라카르본산 에스테르 화합물을 유도 형성하기 위한 알코올로서, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 2-메틸-2-프로판올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 3-메틸-2-부탄올, 2,2-디메틸-1-프로판올, 1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 시클로헥산올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 2-이소프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올, 페놀, 1-하이드록시-2-프로판온, 4-하이드록시-2-부탄온, 3-하이드록시-2-부탄온, 1-하이드록시-2-부탄온, 2-페닐에탄올, 1-페닐-1-하이드록시에탄, 2-페녹시에탄올 등이 이용된다. 나아가, 테트라카르본산 에스테르 화합물을 유도 형성하기 위한 알코올로서, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 글리세롤, 2-에틸-2-(하이드록시메틸)-1,3-프로판디올, 1,2,6-헥산트리올, 2,2'-디하이드록시디에틸에테르, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올, 3,6-디옥사옥탄-1,8-디올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디프로필렌 글리콜 등의 다가 알코올이 이용된다. 이러한 알코올은, 단독으로 이용되어도 무방하고, 혼합되어 이용되어도 무방하다.
상기의 테트라카르본산 이무수물과 알코올로 이루어지는 테트라카르본산 에스테르 화합물 중에서도, 테트라카르본산 이무수물로서, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르본산 이무수물(BTDA), 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물(BPDA)을 선택한 테트라카르본산 에스테르 화합물이 특히 바람직하다. 덧붙여, 테트라카르본산 에스테르 화합물은, 다른 방법, 예를 들어 테트라카르본산을 직접 에스테르화하는 것에 의해서도 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 다가 아민 화합물은, 디아민 화합물 또는 3가 아민 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 다가 아민 화합물은, 방향족 다가 아민 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 방향족 다가 아민 화합물은, 방향족 디아민 화합물 또는 방향족 3가 아민 화합물인 것이 바람직하다.
디아민 화합물로서, 예를 들어, 파라페닐렌디아민(PPD), 메타페닐렌디아민(MPDA), 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 2,2-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄(MDA), 2,2-비스-(4-아미노페닐)프로판, 3,3'-디아미노디페닐술폰(33DDS), 4,4'-디아미노디페닐술폰(44DDS), 3,3'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르(34ODA), 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA), 1,5-디아미노나프탈렌, 4,4'-디아미노디페닐디에틸실란, 4,4'-디아미노디페닐실란, 4,4'-디아미노디페닐에틸포스핀옥사이드, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(133APB), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(134APB), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰(BAPSM), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰(BAPS), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP), 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 등이 이용된다. 이러한 디아민 화합물은, 단독으로 이용되어도 무방하고, 혼합되어 이용되어도 무방하다.
또한, 3가 아민 화합물로서, 예를 들어, 2,4,6-트리아미노피리미딘(TAP), 1,3,5-트리아미노벤젠, 1,3,5-트리스(4-아미노페닐)벤젠, 3,4,4'-트리아미노디페닐에테르, 6-페닐프테리딘-2,4,7-트리아민, 트리스(4-아미노페닐)메탄올, 멜라민, 2',4',4-트리아미노벤즈아닐리드, 2,5,6-트리아미노-3-메틸피리미딘-4(3H)-온, 1,4,5,8-테트라아미노안트라퀴논, 3,3'-디아미노벤지딘 등이 이용된다. 덧붙여, 이것들 중에서도, 2,4,6-트리아미노피리미딘(TAP), 트리스(4-아미노페닐)메탄올이 바람직하다. 이러한 3가 아민 화합물은, 단독으로 이용되어도 무방하고, 혼합되어 이용되어도 무방하다. 또한, 디아민 화합물과 3가 아민 화합물이 혼합되어 이용되어도 무방하다.
또한, 다가 아민 화합물은, 음이온성기를 가지고 있어도 무방하다. 음이온성기로서, 예를 들어, 카르복실기, 황산 에스테르기, 술폰산기, 인산기, 인산 에스테르기 등이 이용된다. 이러한 음이온성기 중에서도 카르복실기가 특히 바람직하다. 음이온성기를 가지는 다가 아민 화합물로서, 예를 들어, 3,4-디아미노안식향산, 3,5-디아미노안식향산(3,5-DABA), 메타페닐렌디아민 4-술폰산 등이 이용된다. 음이온성기를 가지는 다가 아민 화합물을 이용하는 것에 의하여, 음이온성기를 가지는 폴리이미드층(24)을 형성할 수 있다.
덧붙여, 음이온성기를 가지는 다가 아민 화합물과, 음이온성기를 가지지 않는 다가 아민 화합물을 혼합시켜 이용하여도 무방하다. 이 경우, 음이온성기를 가지는 다가 아민 화합물은, 전체 다가 아민 화합물의 30몰% 이상을 차지하는 것이 바람직하고, 전체 다가 아민 화합물의 40몰% 이상을 차지하는 것이 보다 바람직하고, 60몰% 이상을 차지하는 것이 한층 더 바람직하고, 80몰% 이상을 차지하는 것이 한층 더 바람직하고, 90몰% 이상을 차지하는 것이 한층 더 바람직하고, 95몰% 이상을 차지하는 것이 한층 더 바람직하다.
상기의 다가 아민 화합물 중에서도, 메타페닐렌디아민(MPDA), 또는, 3,5-디아미노안식향산(3,5-DABA), 2,4,6-트리아미노피리미딘(TAP)이 특히 바람직하다.
유기 용매는, 테트라카르본산 에스테르 화합물 및 다가 아민 화합물을 용해한다. 유기 용매로서, 예를 들어, 상술의 테트라카르본산 에스테르를 유도 형성하기 위한 알코올류가 바람직하게 이용된다. 구체적으로는, 알코올류로서, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 저급 알코올이 바람직하게 이용된다. 덧붙여, 유기 용매에는, 알코올류 이외에 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 방향족 탄화수소 등이 첨가되어 있어도 무방하다.
모노머형 폴리이미드 전구체 용액(슬러리)에는, 도전 조제가 포함되어 있어도 무방하다. 도전 조제의 예로서, 도전성 필러를 들 수 있다. 도전성 필러로서는, 예를 들어, 상술의 활물질층의 설명에 있어서 든 것을 사용할 수 있다.
폴리이미드 코팅 활물질 입자(21) 중의 폴리이미드층(24)의 함유량은, 폴리이미드 코팅 활물질 입자(21)의 총 질량의 1질량% 이상 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이상 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 10질량% 이상 20질량% 이하인 것이 한층 더 바람직하다. 폴리이미드층의 함유량이 폴리이미드 코팅 활물질 입자의 총 질량의 1질량% 이상 50질량% 이하인 것에 의하여, 충방전에 수반하는 활물질의 열화를 막을 수 있다. 또한, 폴리이미드층의 함유량이 폴리이미드 코팅 활물질 입자의 총 질량의 1질량% 이상 50질량% 이하인 것에 의하여, 활물질과 전해액과의 사이에서 일어나는 전자나 리튬 이온의 탈삽입을 부드럽게 행할 수 있기 때문에, 용량 열화도 억제할 수 있다.
상술한 폴리이미드 코팅 활물질 입자(21)는, 활물질 입자(23)에, 모노머형 폴리이미드 전구체를 포함하는 폴리이미드 전구체 용액을 코팅하는 피복 공정과, 모노머형 폴리이미드 전구체로 코팅된 활물질 입자(23)를 가열하는 가열 공정을 포함하여 제조된다.
즉, 폴리이미드 코팅 활물질 입자(21)의 제조 방법에서는, 우선, 상술한 조성을 가지는 모노머형 폴리이미드 전구체 용액(슬러리)을 조제하고, 얻어진 슬러리를 활물질 입자(23)의 표면 전체에 도포한다. 활물질 입자(23)에 슬러리를 도포하는 방법으로서는, 슬러리 중에 활물질 입자(23)를 침지시킨 후에 끌어올린다고 하는 방법(디핑법)이나, 유동층 장치를 이용하여 장치 내에서 활물질 입자를 유동시키면서 슬러리를 분무하는 방법 등을 채용할 수 있지만, 이것으로 한정은 되지 않는다.
그 후, 슬러리로 코팅된 활물질 입자(23)를 가열한다. 이 가열 공정에서는, 활물질 입자(23)의 표면을 덮고 있는 슬러리가 가열되는 것으로, 폴리이미드 전구체의 이미드화 반응이 일어나, 예를 들어, 두께 3nm 이상 15nm 이하의 폴리이미드층(24)이 형성된다.
가열 방법으로서, 예를 들어, 통상의 항온로(恒溫爐)를 사용하는 방법이나, 방전 플라스마 소결법, 핫 프레스법 등이 이용된다. 모노머형 폴리이미드 전구체 용액으로부터 폴리이미드층(24)을 형성하는 것으로, 다공질 구조의 폴리이미드층(24)을 얻을 수 있다.
가열 온도는, 슬러리 중의 모노머형 폴리이미드 전구체가 이미드화되어, 충분히 고분자량체가 되는 온도 이상이고, 또한, 활물질 입자(23)의 융점 이하인 것이 바람직하다. 모노머형 폴리이미드 전구체는, 주로, 테트라카르본산 디에스테르 화합물과 다가 아민 화합물로 이루어지고, 예를 들어, 가열되는 것에 의하여 고분자량화되고, 한층 더 이미드화되어 폴리이미드 수지가 되는 것이다. 슬러리의 추천 가열 온도는, 100℃에서 400℃까지의 사이의 온도이다. 덧붙여, 이 슬러리의 소성 온도는, 150℃에서 400℃의 사이의 온도인 것이 보다 바람직하고, 200℃에서 400℃의 사이의 온도인 것이 한층 더 바람직하다. 이것은, 특히, 테트라카르본산 에스테르 화합물이 BTDA인 경우에, 열에 의한 활물질 입자(23)의 열화를 막아, 폴리이미드 수지의 가교 구조를 유지하기 위함이다.
이상의 방법에 의하여, 폴리이미드 코팅 활물질 입자(21)를 제조할 수 있다. 계속하여, 이 폴리이미드 코팅 활물질 입자(21)를 이용하여 제조되는 전극 재료용 슬러리에 관하여 설명한다.
전극 재료용 슬러리에는, 상술의 폴리이미드 코팅 활물질 입자(21), 및, 수계 바인더(22)가 적어도 포함되어 있다. 수계 바인더(22)에는, 상술의 활물질층(20)의 설명에 있어서 예시한 것을 이용할 수 있다. 수계 바인더(22)는, 물 등의 수용성 용매에 용해 또는 분산된 상태로 포함되어 있다.
<폴리이미드 코팅 활물질 입자>
여기에서는, 우선, 전극 재료용 슬러리 중에 포함되는 폴리이미드 코팅 활물질 입자(21), 및, 그 제조 방법에 관하여 설명한다. 상술한 바와 같이, 폴리이미드 코팅 활물질 입자(21)는, 주로, 활물질 입자(23)와, 활물질 입자(23)를 피복하고 있는 폴리이미드층(24)으로 구성되어 있다.
활물질 입자(23)의 평균 입자경은, 0μm 초과 20μm 미만이고, 0μm 초과 10μm 미만인 것이 바람직하고, 0μm 초과 8μm 미만인 것이 보다 바람직하고, 0μm 초과 7μm 미만인 것이 한층 더 바람직하고, 0μm 초과 6μm 미만인 것이 가장 바람직하다. 덧붙여, 여기에서 말하는 평균 입자경은, 입경 분포 측정 장치 마이크로 트럭 MT3100II(닛키소 가부시키가이샤(日機裝株式會社)제)를 이용하여 레이저 회절·산란법에 의하여 측정된다. 리튬 2차 전지 등에서는, 활물질 입자(23)의 평균 입자경이 작을수록, 양호한 사이클 특성이 얻어지는 경향에 있다. 평균 입자경이 작은 활물질 입자(23)를 이용하면, 리튬 2차 전지 등의 충방전 반응에서의 리튬의 흡장·방출에 수반하는 활물질 입자(23)의 체적의 팽창·수축의 절대량이 작아진다. 그 때문에, 충방전 반응 시의 음극(200) 내에서의 활물질 입자(23) 사이의 일그러짐의 절대량도 작아진다.
활물질 입자(23)의 입도(粒度) 분포는, 가능한 한 좁은 것이 바람직하다. 입도 분포의 폭이 넓으면, 입도가 크게 다른 활물질 입자(23) 사이에 있어서, 리튬의 흡장·방출에 수반하는 체적의 팽창·수축의 절대량에 큰 차가 존재하게 된다.
활물질 입자(23)로서, 예를 들어, 규소(Si) 입자, 규소 산화물(SiO) 입자, 규소 합금 입자, 또는, 주석(Sn), 납(Pb), 알루미늄(Al), 아연(Zn) 등의 금속 입자, 혹은, 이것들의 금속 산화물의 입자 등이 이용된다.
활물질 입자(23)로서 규소 산화물을 사용하는 경우에는, Si와 O의 구성비는, Si:O=1:X(0<X<2)로 할 수 있고, Si:O=1:X(0.7≤X≤1.5)로 하는 것이 바람직하다.
규소 합금을 사용하는 경우에는, 규소와 다른 1종 이상의 원소와의 고용체(固溶體), 규소와 다른 1종 이상의 원소와의 금속간 화합물, 규소와 다른 1종 이상의 원소와의 공정(共晶) 합금 등이 이용된다. 덧붙여, 활물질 입자(23)에는, 리튬과 합금화하는 재료로 이루어지는 입자가 포함되어 있어도 무방하다. 그와 같은 재료로서, 예를 들어, 게르마늄, 주석, 납, 아연, 마그네슘, 나트륨, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 및 이것들의 합금 등을 들 수 있다.
규소 합금의 제작 방법으로서, 예를 들어, 아크 용해법, 액체 급냉법, 메커니컬 알로잉(mechanical alloying), 스패터링법, 화학 기상 성장법, 소성법(燒成法) 등이 이용된다. 특히, 액체 급냉법으로서, 단롤 급냉법, 쌍롤 급냉법, 및, 가스 아토마이즈(atomize)법, 물 아토마이즈법, 디스크 아토마이즈법 등의 각종 아토마이즈법이 이용된다.
덧붙여, 활물질 입자(23)는, 상술의 규소(Si) 입자, 산화 규소(SiO) 입자, 규소 합금 입자, 주석(Sn) 입자 등을, 금속 등으로 피복한 코어 쉘형의 활물질 입자여도 무방하다. 이 코어 쉘형의 활물질 입자는, 무전해 도금법, 전해 도금법, 화학 환원법, 증착법, 스패터링법, 화학 기상 성장법 등에 의하여 제조된다. 쉘 부분은, 집전체(30)를 형성하는 금속과 같은 금속으로 형성되는 것이 바람직하다. 코어 쉘형의 활물질 입자와 집전체(30)와의 결합성이 크게 향상하여, 뛰어난 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있다. 덧붙여, 쉘 부분은, 금속을 대신하여, 실란 커플링제로 형성되어도 무방하다. 활물질 입자(23)를 실란 커플링제로 표면 처리하면, 후술하는 슬러리 중에 활물질 입자(23)를 양호하게 분산시킬 수 있는 것과 함께, 폴리이미드층(24)에 대한 활물질 입자(23)의 결착성을 높일 수 있다.
활물질 입자(23)를 피복하고 있는 폴리이미드층(24)은, 모노머형 폴리이미드 전구체로 형성된다. 이것에 의하여, 폴리이미드층(24)은, 다공질 구조를 가지게 된다. 여기서 말하는 다공질 구조란, 폴리이미드층(24)이 망목상(網目狀)의 구조를 가지며, 전자나 리튬 이온의 이동을 부드럽게 행할 수 있는 구조의 것을 나타낸다.
이와 같이, 본 실시 형태의 폴리이미드 코팅 활물질 입자(21)에 있어서는, 활물질 입자(23)가 폴리이미드층(24)으로 코팅되어 있다. 그 때문에, 본 실시 형태의 폴리이미드 코팅 활물질 입자(21)를 이용하여 음극을 형성한 경우에, 전지의 충방전 사이클 특성의 저하를 억제할 수 있다. 이것은, 활물질 입자(23)가 폴리이미드층(24)으로 코팅되어 있는 것으로, 전지가 충방전을 반복한 경우에 있어서의, 활물질 입자(23)의 팽창·수축에 수반하는 활물질 입자(23)의 파괴의 정도를 억제할 수 있기 때문이라고 추측된다.
또한, 폴리이미드층(24)이 다공질 구조를 가지는 것으로, 활물질 입자(23)를 완전하게 피복하는 일 없이, 활물질 입자(23)의 표면을 부분적으로 노출시킬 수 있다. 이것에 의하여, 전지의 충방전 반응에 있어서, 폴리이미드층(24)의 코팅이, 활물질 입자(23)에 대한 리튬의 흡장·방출을 방해하는 것을 억제할 수 있다.
폴리이미드층(24)의 두께는, 0.5nm 이상 50nm 이하이며, 1nm 이상 30nm 이하인 것이 바람직하고, 3nm 이상 15nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 폴리이미드층의 두께가 0.5nm 이상 50nm 이하인 것으로, 충방전에 수반하는 활물질의 열화를 억제할 수 있고, 또한, 활물질과 전해액의 사이에서 일어나는 전자나 리튬 이온의 탈삽입을 부드럽게 행할 수 있기 때문에, 용량 열화도 억제할 수 있다.
폴리이미드층(24) 내에 포함되어 있는 폴리이미드 수지는, 이미드 결합을 반복 단위에 포함하는 고분자 수지이다. 폴리이미드층(24)에 포함되는 폴리이미드 수지는, 모노머형 폴리이미드 전구체로 형성된다.
모노머형 폴리이미드 전구체 용액(슬러리) 중에 포함되는 테트라카르본산 에스테르 화합물과 다가 아민 화합물과의 몰비는, 통상, 55:45에서 45:55의 범위 내이다. 덧붙여, 테트라카르본산 에스테르 화합물과 다가 아민 화합물과의 몰비는, 본 발명의 취지를 해치지 않는 한, 상기 이외의 비로 적의(適宜) 변경 가능하다.
테트라카르본산 에스테르 화합물은, 방향족 테트라카르본산 에스테르 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 테트라카르본산 에스테르 화합물은, 테트라카르본산 디에스테르 화합물인 것이 바람직하다. 테트라카르본산 에스테르 화합물은, 대응하는 테트라카르본산 이무수물을 알코올로 에스테르화하는 것에 의하여 극히 간단하게 얻을 수 있다. 테트라카르본산 이무수물의 에스테르화는, 50℃ 이상 150℃ 이하의 온도로 행하는 것이 바람직하다.
테트라카르본산 에스테르 화합물을 유도 형성하기 위한 테트라카르본산 이무수물로서, 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 1,2,5,6-나프탈렌 테트라카르본산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카르본산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물(BPDA), 2,2',3,3'-벤조페논 테트라카르본산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논 테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르본산 이무수물(BTDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 2,2-비스[3,4-(디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물(BPADA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물, 옥시디프탈산 무수물(ODPA), 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폭시드 이무수물, 티오디프탈산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌 테트라카르본산 이무수물, 2,3,6,7-안트라센 테트라카르본산 이무수물, 1,2,7,8-페난트렌 테트라카르본산 이무수물, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌 이무수물, 9,9-비스[4-(3,4'-디카르복시페녹시)페닐]플루오렌 이무수물 등의 방향족 테트라카르본산 이무수물, 시클로부탄 테트라카르본산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄 테트라카르본산 이무수물, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란 테트라카르본산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르본산 이무수물, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실 호박산 이무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌 호박산 이무수물 등이 이용된다. 이러한 테트라카르본산 이무수물은, 단독으로 이용되어도 무방하고, 혼합되어 이용되어도 무방하다.
테트라카르본산 에스테르 화합물을 유도 형성하기 위한 알코올로서, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 2-메틸-2-프로판올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 3-메틸-2-부탄올, 2,2-디메틸-1-프로판올, 1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 시클로헥산올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 2-이소프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올, 페놀, 1-하이드록시-2-프로판온, 4-하이드록시-2-부탄온, 3-하이드록시-2-부탄온, 1-하이드록시-2-부탄온, 2-페닐에탄올, 1-페닐-1-하이드록시에탄, 2-페녹시에탄올 등이 이용된다. 나아가, 테트라카르본산 에스테르 화합물을 유도 형성하기 위한 알코올로서, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 글리세롤, 2-에틸-2-(하이드록시메틸)-1,3-프로판디올, 1,2,6-헥산트리올, 2,2'-디하이드록시디에틸에테르, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올, 3,6-디옥사옥탄-1,8-디올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디프로필렌 글리콜 등의 다가 알코올이 이용된다. 이러한 알코올은, 단독으로 이용되어도 무방하고, 혼합되어 이용되어도 무방하다.
상기의 테트라카르본산 이무수물과 알코올로 이루어지는 테트라카르본산 에스테르 화합물 중에서도, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르본산 디에스테르(BTDA), 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물(BPDA)이 특히 바람직하다. 덧붙여, 테트라카르본산 에스테르 화합물은, 다른 방법, 예를 들어 테트라카르본산을 직접 에스테르화하는 것에 의해서도 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 다가 아민 화합물은, 디아민 화합물 또는 3가 아민 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 다가 아민 화합물은, 방향족 다가 아민 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 방향족 다가 아민 화합물은, 방향족 디아민 화합물 또는 방향족 3가 아민 화합물인 것이 바람직하다.
디아민 화합물로서, 예를 들어, 파라페닐렌디아민(PPD), 메타페닐렌디아민(MPDA), 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 2,2-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄(MDA), 2,2-비스-(4-아미노페닐)프로판, 3,3'-디아미노디페닐술폰(33DDS), 4,4'-디아미노디페닐술폰(44DDS), 3,3'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르(34ODA), 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA), 1,5-디아미노나프탈렌, 4,4'-디아미노디페닐디에틸실란, 4,4'-디아미노디페닐실란, 4,4'-디아미노디페닐에틸포스핀옥사이드, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(133APB), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(134APB), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰(BAPSM), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰(BAPS), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP), 2,2-비스(3-아미노페닐) 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐) 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 등이 이용된다. 이러한 디아민 화합물은, 단독으로 이용되어도 무방하고, 혼합되어 이용되어도 무방하다.
또한, 3가 아민 화합물로서, 예를 들어, 2,4,6-트리아미노피리미딘(TAP), 1,3,5-트리아미노벤젠, 1,3,5-트리스(4-아미노페닐)벤젠, 3,4,4'-트리아미노디페닐에테르, 6-페닐부테리딘-2,4,7-트리아민, 트리스(4-아미노페닐)메탄올, 멜라민, 2',4',4-트리아미노벤즈아닐리드, 2,5,6-트리아미노-3-메틸피리미딘-4(3H)-온, 1,4,5,8-테트라아미노안트라퀴논, 3,3'-디아미노벤지딘 등이 이용된다. 덧붙여, 이것들 중에서도, 2,4,6-트리아미노피리미딘(TAP), 트리스(4-아미노페닐)메탄올이 바람직하다. 이러한 3가 아민 화합물은, 단독으로 이용되어도 무방하고, 혼합되어 이용되어도 무방하다. 또한, 디아민 화합물과 3가 아민 화합물이 혼합되어 이용되어도 무방하다.
또한, 다가 아민 화합물은, 음이온성기를 가지고 있어도 무방하다. 음이온성기로서, 예를 들어, 카르복실기, 황산 에스테르기, 술폰산기, 인산기, 인산 에스테르기 등이 이용된다. 이러한 음이온성기 중에서도 카르복실기가 특히 바람직하다. 음이온성기를 가지는 다가 아민 화합물로서, 예를 들어, 3,4-디아미노안식향산, 3,5-디아미노안식향산(3,5-DABA), 메타페닐렌디아민 4-술폰산 등이 이용된다. 음이온성기를 가지는 다가 아민 화합물을 이용하는 것에 의하여, 음이온성기를 가지는 폴리이미드층(24)을 형성할 수 있다.
덧붙여, 음이온성기를 가지는 다가 아민 화합물과, 음이온성기를 가지지 않는 다가 아민 화합물을 혼합시켜 이용하여도 무방하다. 이 경우, 음이온성기를 가지는 다가 아민 화합물은, 전체 다가 아민 화합물의 30몰% 이상을 차지하는 것이 바람직하고, 전체 다가 아민 화합물의 40몰% 이상을 차지하는 것이 보다 바람직하고, 60몰% 이상을 차지하는 것이 한층 더 바람직하고, 80몰%몰 이상을 차지하는 것이 한층 더 바람직하고, 90몰% 이상을 차지하는 것이 한층 더 바람직하고, 95몰% 이상을 차지하는 것이 한층 더 바람직하다.
상기의 다가 아민 화합물 중에서도, 메타페닐렌디아민(MPDA), 또는, 3,5-디아미노안식향산(3,5-DABA), 2,4,6-트리아미노피리미딘(TAP)이 특히 바람직하다.
유기 용매는, 테트라카르본산 에스테르 화합물 및 다가 아민 화합물을 용해한다. 유기 용매로서, 예를 들어, 상술의 테트라카르본산 에스테르를 유도 형성하기 위한 알코올류가 바람직하게 이용된다. 구체적으로는, 알코올류로서, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 저급 알코올이 바람직하게 이용된다. 덧붙여, 유기 용매에는, 알코올류 이외에 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 방향족 탄화수소 등이 첨가되어 있어도 무방하다.
모노머형 폴리이미드 전구체 용액(슬러리)에는, 도전 조제가 포함되어 있어도 무방하다. 도전 조제의 예로서, 도전성 필러를 들 수 있다. 도전성 필러로서는, 예를 들어, 상술의 활물질층의 설명에 있어서 든 것을 사용할 수 있다.
폴리이미드 코팅 활물질 입자(21) 중의 폴리이미드층(24)의 함유량은, 폴리이미드 코팅 활물질 입자(21)의 총 질량의 1질량% 이상 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이상 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 10질량% 이상 20질량% 이하인 것이 한층 더 바람직하다. 폴리이미드층의 함유량이 폴리이미드 코팅 활물질 입자의 총 질량의 1질량% 이상 50질량% 이하인 것에 의하여, 충방전에 수반하는 활물질의 열화를 막을 수 있다. 또한, 폴리이미드층의 함유량이 폴리이미드 코팅 활물질 입자의 총 질량의 1질량% 이상 50질량% 이하인 것에 의하여, 활물질과 전해액과의 사이에서 일어나는 전자나 리튬 이온의 탈삽입을 부드럽게 행할 수 있기 때문에, 용량 열화도 억제할 수 있다.
상술한 폴리이미드 코팅 활물질 입자(21)는, 활물질 입자(23)에, 모노머형 폴리이미드 전구체를 포함하는 폴리이미드 전구체 용액을 코팅하는 피복 공정과, 모노머형 폴리이미드 전구체로 코팅된 활물질 입자(23)를 가열하는 가열 공정을 포함하여 제조된다.
즉, 폴리이미드 코팅 활물질 입자(21)의 제조 방법에서는, 우선, 상술한 조성을 가지는 모노머형 폴리이미드 전구체 용액(슬러리)을 조제하고, 얻어진 슬러리를 활물질 입자(23)의 표면 전체에 도포한다. 활물질 입자(23)에 슬러리를 도포하는 방법으로서는, 슬러리 중에 활물질 입자(23)를 침지시킨 후에 끌어올린다고 하는 방법(디핑법)이나, 유동층 장치를 이용하여 장치 내에서 활물질 입자를 유동시키면서 슬러리를 분무하는 방법 등을 채용할 수 있지만, 이것으로 한정은 되지 않는다.
그 후, 슬러리로 코팅된 활물질 입자(23)를 가열한다. 이 가열 공정에서는, 활물질 입자(23)의 표면을 덮고 있는 슬러리가 가열되는 것으로, 폴리이미드 전구체의 이미드화 반응이 일어나, 예를 들어, 두께 3nm 이상 15nm 이하의 폴리이미드층(24)이 형성된다.
가열 방법으로서, 예를 들어, 통상의 항온로(恒溫爐)를 사용하는 방법이나, 방전 플라스마 소결법, 핫 프레스법 등이 이용된다. 모노머형 폴리이미드 전구체 용액으로부터 폴리이미드층(24)을 형성하는 것으로, 다공질 구조의 폴리이미드층(24)을 얻을 수 있다.
가열 온도는, 슬러리 중의 모노머형 폴리이미드 전구체가 이미드화되어, 충분히 고분자량체가 되는 온도 이상이고, 또한, 활물질 입자(23)의 융점 이하인 것이 바람직하다. 모노머형 폴리이미드 전구체는, 주로, 테트라카르본산 디에스테르 화합물과 다가 아민 화합물로 이루어지고, 예를 들어, 가열되는 것에 의하여 고분자량화되고, 한층 더 이미드화되어 폴리이미드 수지가 되는 것이다. 슬러리의 추천 가열 온도는, 100℃에서 400℃까지의 사이의 온도이다. 덧붙여, 이 슬러리의 소성 온도는, 150℃에서 400℃의 사이의 온도인 것이 보다 바람직하고, 200℃에서 400℃의 사이의 온도인 것이 한층 더 바람직하다. 이것은, 특히, 테트라카르본산 에스테르 화합물이 BTDA인 경우에, 열에 의한 활물질 입자(23)의 열화를 막아, 폴리이미드 수지의 가교 구조를 유지하기 위함이다.
이상의 방법에 의하여, 폴리이미드 코팅 활물질 입자(21)를 제조할 수 있다. 계속하여, 이 폴리이미드 코팅 활물질 입자(21)를 이용하여 제조되는 전극 재료용 슬러리에 관하여 설명한다.
전극 재료용 슬러리에는, 상술의 폴리이미드 코팅 활물질 입자(21), 및, 수계 바인더(22)가 적어도 포함되어 있다. 수계 바인더(22)에는, 상술의 활물질층(20)의 설명에 있어서 예시한 것을 이용할 수 있다. 수계 바인더(22)는, 물 등의 수용성 용매에 용해 또는 분산된 상태로 포함되어 있다.
전극 재료용 슬러리에는, 도전 조제가 더 포함되어 있어도 무방하다. 도전 조제의 예로서, 도전성 필러를 들 수 있다. 도전성 필러로서는, 예를 들어, 상술의 활물질층의 설명에 있어서 든 것을 사용할 수 있다.
또한, 전극 재료용 슬러리에는, 분산제 등이 함유되어 있어도 무방하다. 전극 재료용 슬러리에 첨가된 분산제는, 슬러리 중의 폴리이미드 코팅 활물질 입자(21)를 균일하게 분산시킨다. 분산제로서, 예를 들어, 모노올레산 소르비탄, N,N-디메틸라우릴아민, N,N-디메틸스테아릴아민, N-코코알킬-1,3-디아미노프로판 등이 이용된다. 이러한 분산제는, 단독으로 이용되어도 무방하고, 조합하여 이용되어도 무방하다.
<전극 형성 방법>
계속하여, 상술한 전극 재료용 슬러리를 이용하여 전극(구체적으로는, 음극)을 형성하는 방법에 관하여 설명한다. 음극(200)은, 상기의 전극 재료용 슬러리를 집전체(30)에 도포하는 공정과, 전극 재료용 슬러리가 도포된 집전체(30)를 건조하는 공정으로 형성된다.
건조하는 공정에서는, 예를 들어, 80℃ 이상 180℃ 이하의 온도로, 전극 재료용 슬러리가 도포된 집전체(30)를 건조한다.
상기의 건조의 공정에 의하여, 전극 재료용 슬러리 중에 포함되는 수계 바인더(22)는, 건조되고, 활물질층(20)이 형성된다. 수계 바인더(22)는, 활물질층(20) 내에 있어서, 폴리이미드 코팅 활물질 입자(음극 활물질 입자)(21)끼리를 결착시키는 것과 함께, 집전체(30)와 활물질 입자(21)를 결착시키는 역할을 담당하고 있다.
상기의 방법에 따라 제조되는 전극(음극(200))에서는, 바인더로서 수계 바인더를 사용하고 있기 때문에, 바인더 중에 함유되는 용매로서 수용성의 용매를 사용할 수 있다. 이것에 의하여, 환경에 대한 부하가 비교적 큰 유기 용매를 이용하여 바인더를 작성할 필요가 없어진다. 그리고, 전극 제조에 사용되는 유기 용매의 양을 줄일 수 있다.
또한, 이 전극 형성 방법에서는, 건조 공정에 있어서의 가열 온도를, 바인더로서 폴리이미드를 이용한 경우와 비교하여, 보다 낮은 온도로 할 수 있다.
특히, 집전체(30)로서 동박이 이용되는 경우, 그 동박을 200℃ 초과의 온도로 가열하면, 동박이 산화되는 것으로 집전체의 상기 저항이 증가하거나, 그 강도(항장력)가 저하하거나 한다. 그러나, 이 전극 형성 방법을 이용하면, 집전체(30)가 동박으로 이루어지는 경우여도, 그 동박의 산화에 의한 저항 증가나 강도(항장력)가 저하하는 것을 억제할 수 있다.
〔폴리이미드 코팅의 검출 방법〕
상술의 본 실시 형태에 관련되는 음극에 있어서, 수계 바인더 및 폴리이미드 코팅 활물질 입자가 포함되어 있는 것의 검증은, 예를 들어, 이하와 같은 방법으로 행할 수 있다.
우선, 집전체를 포함하는 시트 형상의 음극에 관하여, 세정에 의하여 전해질 매체를 제거한다. 그 후, 클로로포름 등의 유기 용매에 시트 전극을 침지한다. 이 때, 수계 바인더를 이용하고 있는 시트 전극에서는, 수계 바인더가 유기 용매에 추출되고, 폴리이미드 코팅 활물질 입자와 집전체가 유기 용매 중에 잔존한다. 유기 용매 중에 잔존한 집전체를 없앤 후, 유기 용매를 여과하면, 분말상(粉末狀)의 잔사(殘渣)가 남는다. 이 분말상의 잔사는, 폴리이미드 코팅 활물질 입자라고 추정된다.
여기서, 만일, 바인더로서 폴리이미드계 수지를 사용하고 있는 음극의 경우에는, 폴리이미드계 수지는 클로로포름에 용해하지 않기 때문에, 분말상이 되지 않는다. 그 때문에, 바인더로서 폴리이미드계 수지를 이용하고 있는 음극과, 본 발명의 음극을 판별할 수 있다.
그리고, 얻어진 분말상의 잔사에 관하여, 예를 들어, 약 600℃의 온도로 가스 크로마토그래프 질량 분석(열 분해 GC/MC)을 행하여, 생성물의 조성을 검증한다. 이것에 의하여, 잔사 중의 폴리이미드의 유무를 검출할 수 있다.
나아가, 예를 들어, 후술하는 실시예 2에서 행한 오제 전자 분광 분석을 행하는 것으로, 잔사 중에 포함되는 폴리이미드 코팅 활물질 입자 중에 모노머형 폴리이미드 전구체 유래의 폴리이미드가 포함되어 있는지 여부를 검출할 수 있다.
〔전지〕
계속하여, 본 발명의 일 실시 형태에 관련되는 전지에 관하여 설명한다. 여기에서는, 본 발명의 전지의 일례로서, 리튬 2차 전지를 들어 설명한다. 도 2에는, 본 실시 형태의 리튬 2차 전지(1)(이하, 단지 전지(1)라고 부른다)의 단면 구성을 도시한다. 도 2에 도시하는 바와 같이, 전지(1)는, 양극(100), 음극(200), 및, 양극(100)과 음극(200)과의 사이에 배치된 세퍼레이터(300)를 구비하고 있다. 또한, 도시는 하고 있지 않지만, 양극(100)과 음극(200)과의 사이에는, 전해질 함유 매체가 충전되어 있다. 나아가, 양극(100), 음극(200), 및 세퍼레이터(300)는, 포재(包材)(도시하지 않음)에 의하여 외장(外裝)되어 있다.
양극(100)에는, 공지의 리튬 2차 전지용의 양극 등이 이용된다. 양극(100)은, 활물질층(120)과 집전체(130)를 구비한다. 활물질층(120)은, 집전체(130) 상에 형성된다. 활물질층(120)은, 활물질 입자의 재료를 적의 변경하는 것 이외는, 상술의 음극(200)의 활물질층(20)과 같은 구성이 이용되어도 무방하다. 양극(100)용의 활물질 입자로서, 예를 들어, 코발트산 리튬(LiCoO2), 니켈산 리튬(LiNiO2), 망간산 리튬(LiMn2O4) 등의 리튬 함유 천이 금속 산화물을 이용할 수 있다.
음극(200)에는, 도 1을 참조하면서 상술한 구성을 이용할 수 있기 때문에, 여기에서는 설명을 생략한다.
집전체(130)는, 사용하는 재료를 적의 변경하는 것 이외는, 상술의 음극(200)의 집전체(30)와 같은 구성이 이용되어도 무방하다. 집전체(130)는, 도전성 금속박인 것이 바람직하다. 이 도전성 금속박은, 예를 들어, 알루미늄, 알루미늄 합금, 니켈, 티탄 등의 금속, 또는, 이러한 금속을 조합하여 얻어지는 스테인리스 등의 합금으로 형성된다.
세퍼레이터(300)에는, 공지의 리튬 2차 전지용의 세퍼레이터가 이용된다. 구체적으로는, 예를 들어, 폴리이미드 수지제의 세퍼레이터, 유리 부직포 세퍼레이터, 펄프 세퍼레이터, 아라미드 세퍼레이터, 폴리프로필렌 수지제의 세퍼레이터, 또는 폴리아미드이미드 수지제의 세퍼레이터 등이 이용된다.
전해질 함유 매체에는, 공지의 리튬 2차 전지용의 전해질 함유 매체 등이 이용된다. 전해질 함유 매체로서는, 예를 들어, 유기 용매에 전해질인 리튬염을 용해시킨 것을 이용할 수 있다. 유기 용매로서는, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디메틸에테르, 이소프로필메틸카보네이트, 비닐렌 카보네이트, γ-부틸올 락톤, 아세토니트릴 등의 비수계 용매로부터 선택되는 적어도 일종을 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 유기 용매는, 복수 종류를 혼합하여 사용하여도 무방하다. 전해질로서는, 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiI, LiClO4 등을 이용할 수 있다.
포재는, 양극(100), 음극(200), 세퍼레이터(300), 및 전해질 함유 매체를 내부에 수납한다. 이 포재로서, 예를 들어, 폴리이미드 수지 필름, 방향족 폴리아미드 수지 필름, 폴리아미드이미드 수지 필름, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 수지 필름, 알루미늄 래미네이트 필름 등이 이용된다.
〔그 외의 실시 형태〕
<폴리머형 폴리이미드 전구체 유래의 폴리이미드 수지를 포함하는 폴리이미드층>
상술한 실시 형태에서는, 모노머형 폴리이미드 전구체로 형성된 폴리이미드층을 가지는 폴리이미드 코팅 활물질 입자에 관하여 설명하였다. 그렇지만, 본 발명에는, 모노머형 폴리이미드 전구체로만 폴리이미드층을 형성하는 것뿐만 아니라, 폴리머형 폴리이미드 전구체 유래의 폴리이미드 수지를 어느 정도 포함하는 폴리이미드층을 가지는 폴리이미드 코팅 활물질 입자도 포함된다.
즉, 폴리이미드층을 형성하기 위한 폴리이미드 전구체 용액에는, 모노머형 폴리이미드 전구체에 더하여, 폴리머형 폴리이미드 전구체가 포함되어 있어도 무방하다. 폴리머형 폴리이미드 전구체로서는, 예를 들어, 폴리아믹산을 들 수 있다. 폴리아믹산은, 테트라카르본산 이무수물과 다가 아민 화합물을 원료로 하여, 이것들을 중합시키는 것에 의하여 얻을 수 있다. 폴리아믹산은, 예를 들어, 가열되는 것에 의하여 이미드화되어 폴리이미드 수지가 된다. 폴리아믹산으로 형성된 폴리이미드 수지는, 다공질 구조로는 되지 않는다고 생각되고 있다.
본 발명의 폴리이미드 코팅 활물질 입자에는, 모노머형 폴리이미드 전구체에 대한 폴리머형 폴리이미드 전구체가, 질량비로, 0% 이상 70% 이하의 비율로 포함되어 있어도 무방하고, 0% 이상 50% 이하의 비율로 포함되어 있는 것이 바람직하고, 0% 이상 30% 이하의 비율로 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다. 모노머형 폴리이미드 전구체에 대한 폴리머형 폴리이미드 전구체의 질량비를, 50% 이하로 하는 것으로, 전지의 충방전 사이클 특성을 양호하게 유지할 수 있다.
<전지의 다른 예>
상술의 실시 형태에서는, 전지의 음극에 포함되는 활물질 입자가 폴리이미드층으로 코팅된 구성을 가지는 전지에 관하여 설명하였다. 그러나, 본 발명은 이 구성으로 한정되지 않고, 이하와 같은 특징점을 가지는 전지여도 무방하다.
본 발명의 다른 예에 관련되는 전지는, 양극과, 음극과, 양극 및 음극의 사이에 배치된 세퍼레이터와, 양극 및 음극의 사이에 충전되는 전해질 함유 매체를 구비하고 있다. 여기서, 양극, 세퍼레이터, 및 전해질 매체는, 상술한 전지(1)을 구성하는 양극(100), 세퍼레이터(300), 및 전해질 매체와 같은 구성을 이용할 수 있다.
음극은, 집전체와, 음극 활물질 입자 및 수계 바인더를 포함하는 활물질층을 구비하고 있다. 이 집전체에 관해서는, 상술한 집전체(30)와 같은 구성을 이용할 수 있다. 활물질층에 포함되는 수계 바인더에 관해서는, 상술의 수계 바인더(22)와 같은 구성을 이용할 수 있다. 활물질층에 포함되는 음극 활물질 입자에 관해서는, 상술한 폴리이미드 코팅 활물질 입자(21)와는 달리, 폴리이미드층(24)이 반드시 설치되지 않아도 무방하다.
그러나, 이 외의 예에 관련되는 전지에 있어서는, 바인더로서 폴리이미드를 이용한 활물질층을 가지는 음극을 구비한 전지의 충방전 사이클 특성에 대한 충방전 사이클 특성의 비율이, 43.0% 이상이라고 하는 규정이 포함되어 있다. 덧붙여, 여기서 규정되는 충방전 사이클 특성의 비율은, 예를 들어, 후술하는 실시예에 기재한 방법으로 구하여진, 각 전지의 충방전 사이클 특성을 말한다.
충방전 사이클 시험은, 예를 들어, 충방전 속도 및 컷 오프 전압을 소정값으로 설정하고, 충방전 사이클을, 예를 들어 20회 정도의 소정 횟수 행하여, 1사이클마다 방전 용량(mAh/g)을 계측하는 것에 의하여 행할 수 있다. 그리고, 전지의 충방전 사이클 특성의 지표의 하나로서, 예를 들어, 제1 사이클의 방전 용량에 대한 제20 사이클의 방전 용량의 비율을, 유지율(%)로서 산출한다.
상기의 본 발명에 관련되는 전지는, 이 방법으로 얻어진 유지율(%)에 관하여, 수계 바인더 대신에 폴리이미드를 바인더로서 이용한 활물질층을 가지는 음극을 구비한 전지의 유지율(%)을 기준으로 하여, 그 비율을 구하였을 때에, 당해 비율이, 43.0% 이상의 것이다. 이와 같은 본 발명의 전지는, 바인더로서 수계 바인더를 사용하면서, 폴리이미드와 같은 비수용성의 바인더를 이용한 경우와 손색이 없는 정도의 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있다.
덧붙여 충방전 사이클 시험에 있어서의 충방전 속도는, 예를 들어, 0.1C 또는 0.2C로 할 수 있다. 본 발명의 전지에 있어서, 충방전 사이클 특성의 비율의 기준이 되는 폴리이미드를 바인더로서 사용한 전지의 충방전 사이클 시험은, 본 발명의 전지에서의 충방전 사이클 시험과 같은 조건으로 행하여진다.
그 때문에, 후술의 실시예에서는, 충방전 속도를 0.1C로 한 경우에는, 유지율(%)의 기준값으로서, 충방전 속도가 0.1C에서 측정된 참고예 1-1의 유지율(%)을 채용하고 있다. 또한, 충방전 속도를 0.2C로 한 경우에는, 유지율(%)의 기준값으로서, 충방전 속도가 0.2C에서 측정된 참고예 1-2의 유지율(%)을 채용하고 있다.
후술의 실시예의 결과를 참조하면, 충방전 사이클 시험의 충방전 속도가 0.1C의 경우에는, 기준값에 대한 본 발명의 전지의 사이클 특성의 비율은, 43.0% 이상이면 되고, 45.0% 이상인 것이 바람직하고, 47.0% 이상인 것이 보다 바람직하고, 49.0% 이상인 것이 한층 더 바람직하고, 51.0% 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한, 충방전 사이클 시험의 충방전 속도가 0.2C의 경우에도, 기준값에 대한 본 발명의 전지의 사이클 특성의 비율은, 43.0% 이상이면 되고, 45.0% 이상인 것이 바람직하고, 47.0% 이상인 것이 보다 바람직하고, 49.0% 이상인 것이 한층 더 바람직하고, 51.0% 이상인 것이 가장 바람직하다.
금회 개시된 실시의 형태는 모든 점에서 예시이며 제한적인 것은 아니라고 생각되어야 한다. 본 발명의 범위는 상기한 설명이 아니라 특허 청구의 범위에 의하여 나타내지고, 특허 청구의 범위와 균등의 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.
<실시예>
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 덧붙여, 이하에 나타내지는 실시예는, 예시에 지나지 않으며, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
〔실시예 1〕
(실시예 1-1)
<리튬 2차 전지의 제작>
1. 모노머형 폴리이미드 전구체 용액의 조제
200mL의 삼구 플라스크에, 폴리테트라플루오로에틸렌제의 교반 날개를 장착한 교반봉을 장착하여 합성 용기로 하였다. 이 합성 용기에, 폴리이미드 전구체 용액의 고형분이 50.7질량%가 되도록, 38.0g(0.118mol)의 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르본산 이무수물(BTDA)(다이셀 카가쿠 코교 가부시키가이샤(Daicel Chemical Industries, Ltd.)제)와, 10.9g(0.236mol)의 에탄올(우에노 카가쿠 코교 가부시키가이샤(上野化學工業株式會社)제)과, 38.4g의 N-메틸-2-피롤리돈을 투입한 후, 합성 용기 중의 내용물을 90℃로 가열하면서 1시간 교반하여 BTDA 디에스테르 용액을 조제하였다.
BTDA 디에스테르 용액을 45℃ 이하로 냉각한 후, BTDA 디에스테르 용액에 12.8g(0.118mol)의 메타페닐렌디아민(MPDA)(도쿄 카세이 코교 가부시키가이샤(東京化成工業株式會社)제)을 첨가하고, 다시 50℃로 가열하면서 1시간 교반하여 모노머형 폴리이미드 전구체 용액을 조제하였다.
2. 폴리이미드 코팅 활물질 입자의 제작
상술의 모노머형 폴리이미드 전구체 용액 10g에, 일차 입자경 34nm의 케첸 블랙(KB)(라이온 가부시키가이샤(Lion Corporation) 1.24g, 및, 기상법 탄소 섬유(VGCF) 0.31g(쇼와 덴코 가부시키가이샤(昭和電工株式會社)제), 및 N-메틸-2-피롤리돈 40g을 첨가하여, 코팅용의 폴리이미드 전구체 용액(슬러리)을 얻었다. 이 슬러리에, 중앙 직경 2.13μm의 규소 분말(품명: Silgrain(등록 상표) e-Si, 엘켐(Elkem AS)제) 24.8g을 첨가하였다. 이와 같이 하여, 규소 분말을 슬러리 중에 침지시켜, 폴리이미드 코팅 활물질 입자의 중간체를 얻었다.
얻어진 폴리이미드 코팅 활물질 입자의 중간체를, 350℃로 3시간 열 처리(소성)하고, 소결하여, 폴리이미드 코팅 활물질 입자를 얻었다. 최종적으로 얻어진 폴리이미드 코팅 활물질 입자에 있어서의 각 재료의 고형분비(질량%)를, 표 2에 나타낸다.
3. 음극의 제작
폴리아크릴산 나트륨 수용액(품명: 아쿠아릭(등록 상표), 품번: DL453, 분자량: 50,000, 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이(株式會社日本觸媒)제) 0.1g에, 상술의 폴리이미드 코팅 활물질 입자 0.308g과, 케첸 블랙(라이온 가부시키가이샤제) 0.011g과, 물 0.34g을 첨가한 후, 막자사발에 의하여 잘 혼합하여, 음극 재료용 슬러리를 조제하였다. 실시예 1-1에서 사용된 음극 재료용 슬러리 중의 각 조성의 고형분비(질량%)는, 표 2에 나타내는 대로이다.
이 음극 재료용 슬러리를, 집전체인 압연 동박(두께 40μm)의 한 면에, 건조 후의 두께가 17μm가 되도록 도포한 후에 건조시켜 음극 중간체를 제작하였다. 음극 중간체를 φ11mm의 원형상(圓形狀)으로 잘라내어, 진공 하, 100℃로 2시간 건조하여 음극을 제작하였다. 최종적으로 얻어진 음극에 있어서의 각 재료의 고형분비(질량%)를, 표 3에 나타낸다.
4. 대극(對極)의 제작
대극(양극)은, 두께 0.5mm의 리튬 금속박을 φ13mm의 원형상으로 잘라내어 제작하였다.
5. 비수 전해액(전해질 함유 매체)
에틸렌 카보네이트와 디에틸카보네이트를 체적비 1:1로 조합(調合)한 용매에 대하여 LiPF6이 1mol/L가 되도록 LiPF6을 용해시킨 비수 전해액을 이용하였다.
6. 리튬 이온 2차 전지의 제작
상술과 같이 하여 제작된 음극, 대극 및 비수 전해액을 CR2032형 SUS제 코인 셀 내부에 짜넣어 리튬 이온 2차 전지를 제작하였다.
덧붙여, 양극과 대극은, 폴리프로필렌제 세퍼레이터(두께: 25μm)를 유리 섬유 포백(布帛)으로 보강한 것을 통하여 대향하도록 배치되었다.
<충방전 사이클 시험>
상술과 같이 하여 얻어진 리튬 2차 전지의 충방전 사이클 시험을 행하였다. 충방전 사이클 시험은, 환경 온도를 25℃로 하고, 충방전 속도를 0.1C로 하며, 컷 오프 전압을 충전 시 0.0V, 방전 시 1.5V로 하고, 충방전 사이클을 20회로 하여 행하여, 1사이클마다 방전 용량(mAh/g)을 계측하였다. 그리고, 유지율(%)로서, 「제1 사이클의 방전 용량에 대한 제20 사이클의 방전 용량의 비율」을 구하였다. 표 3에서는, 이와 같이 하여 구하여진 유지율(%)에 관하여, 후술의 실시예 1-7에서 얻어진 리튬 2차 전지의 유지율(%)을 기준값(즉, 1)으로 설정하고, 당해 기준값에 대한 유지율의 상대비로 나타내고 있다.
표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 1-7의 리튬 2차 전지의 유지율에 대한, 본 실시예 1-1의 리튬 2차 전지의 유지율의 상대비는, 0.804였다.
(실시예 1-2)
실시예 1-2에서는, 코팅용의 폴리이미드 전구체 용액(슬러리)에 첨가되는 도전 조제(케첸 블랙 및 VGCF)의 양을, 실시예 1-1의 2배로 하였다. 즉, 모노머형 폴리이미드 전구체 용액 10g에, 일차 입자경 34nm의 케첸 블랙(라이온 가부시키가이샤제) 2.48g과, 기상법 탄소 섬유(VGCF) 0.62g(쇼와 덴코 가부시키가이샤제)을 첨가하여, 코팅용의 폴리이미드 전구체 용액(슬러리)을 제작하였다. 이것 이외에 관해서는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 전지를 제작하고, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 그 전지의 충방전 사이클 특성을 측정하였다.
본 실시예에서 얻어진 폴리이미드 코팅 활물질 입자에 있어서의 각 재료의 고형분비(질량%)를, 표 2에 나타낸다. 또한, 본 실시예에서 얻어진 음극에 있어서의 각 재료의 고형분비(질량%)를, 표 3에 나타낸다. 또한, 표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 1-7의 리튬 2차 전지의 유지율에 대한, 본 실시예 1-2의 리튬 2차 전지의 유지율의 상대비는, 0.855였다.
(실시예 1-3)
실시예 1-3에서는, 활물질 입자에 대한 코팅용의 폴리이미드 전구체 용액(슬러리)의 양을 실시예 1-1의 1.66배로 하였다. 모노머형 폴리이미드 전구체 용액 16.6g에, 일차 입자경 34nm의 케첸 블랙(KB)(라이온 가부시키가이샤제) 1.37g, 기상법 탄소 섬유(VGCF) 0.34g(쇼와 덴코 가부시키가이샤제), 및, N-메틸-2-피롤리돈 40g을 첨가하여, 코팅용의 폴리이미드 전구체 용액(슬러리)을 얻었다. 이 슬러리에, 중앙 직경 2.13μm의 규소 분말(품명: Silgrain(등록 상표) e-Si, 엘켐제) 24.8g을 첨가하였다. 이것 이외에 관해서는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 전지를 제작하고, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 그 전지의 충방전 사이클 특성을 측정하였다.
본 실시예에서 얻어진 폴리이미드 코팅 활물질 입자에 있어서의 각 재료의 고형분비(질량%)를, 표 2에 나타낸다. 또한, 본 실시예에서 얻어진 음극에 있어서의 각 재료의 고형분비(질량%)를, 표 3에 나타낸다. 또한, 표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 1-7의 리튬 2차 전지의 유지율에 대한, 본 실시예 1-3의 리튬 2차 전지의 유지율의 상대비는 1.049였다.
(실시예 1-4)
실시예 1-4에서는, 활물질 입자로서, 실시예 1-1에서 사용한 규소 분말에 더하여 탄소 분말(순도 98.8%)(이토 코쿠엔 가부시키가이샤(伊藤黑鉛株式會社)제)을 이용하였다. 덧붙여, 규소 분말과 탄소 분말의 질량비는, 30:70이었다. 또한, 규소 분말에 대해서만, 폴리이미드 전구체 용액(슬러리)에 의한 코팅을 행하였다. 나아가, 실시예 1-4에서는, 음극을 제작할 때에 사용하는 수계 바인더로서, 실시예 1-1의 폴리아크릴산 나트륨을 대신하여, 스티렌 부타디엔 고무(SBR)와 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)의 혼합물을 이용하였다. SBR과 CMC의 질량비는, 3:2로 하였다. 또한, 실시예 1-4에는, 음극 재료 슬러리 중에 도전 조제를 첨가하지 않았다. 실시예 1-4에서 사용된 음극 재료용 슬러리 중의 각 조성의 고형분비(질량%)는, 표 2에 나타내는 대로이다. 이것 이외에 관해서는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 전지를 제작하였다. 그리고, 충방전 속도를 0.2C로 한 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 그 전지의 충방전 사이클 특성을 측정하였다.
본 실시예에서 얻어진 폴리이미드 코팅 활물질 입자에 있어서의 각 재료의 고형분비(질량%)를, 표 2에 나타낸다. 또한, 본 실시예에서 얻어진 음극에 있어서의 각 재료의 고형분비(질량%)를, 표 3에 나타낸다. 또한, 표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 1-7의 리튬 2차 전지의 유지율에 대한, 본 실시예 1-4의 리튬 2차 전지의 유지율의 상대비는 0.963이었다.
(실시예 1-5)
실시예 1-5에서는, 활물질 입자로서, 규소 분말 대신에 중앙 직경 5.2μm의 산화 규소(SiO) 분말(품명: BP Powder, 가부시키가이샤 오사카 티타늄 테크놀로지즈샤(Osaka Titanium Technologies Co., Ltd.)제)을 이용하였다. 덧붙여, 사용한 SiO 분말에 있어서의 Si와 O의 구성비는, Si:O=1:1.05였다. 이것 이외에 관해서는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 전지를 제작하고, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 그 전지의 충방전 사이클 특성을 측정하였다.
본 실시예에서 얻어진 폴리이미드 코팅 활물질 입자에 있어서의 각 재료의 고형분비(질량%)를, 표 2에 나타낸다. 또한, 본 실시예에서 얻어진 음극 재료용 슬러리 중의 각 조성의 고형분비(질량%)를, 표 2에 나타낸다. 또한, 본 실시예에서 얻어진 음극에 있어서의 각 재료의 고형분비(질량%)를, 표 3에 나타낸다. 또한, 표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 1-7의 리튬 2차 전지의 유지율에 대한, 본 실시예 1-5의 리튬 2차 전지의 유지율의 상대비는 1.051이었다.
(실시예 1-6)
실시예 1-6에서는, 활물질 입자로서, 규소 분말 대신에 중앙 직경 5.2μm의 산화 규소(SiO) 분말(품명: BP Powder, 가부시키가이샤 오사카 티타늄 테크놀로지즈샤제)을 이용하였다. 덧붙여, 사용한 SiO 분말에 있어서의 Si와 O의 구성비는, Si:O=1:1.05였다. 이것 이외에 관해서는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 전지를 제작하였다. 그리고, 충방전 속도를 0.2C로 한 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 그 전지의 충방전 사이클 특성을 측정하였다.
본 실시예에서 얻어진 폴리이미드 코팅 활물질 입자에 있어서의 각 재료의 고형분비(질량%)를, 표 2에 나타낸다. 또한, 본 실시예에서 얻어진 음극 재료용 슬러리 중의 각 조성의 고형분비(질량%)를, 표 2에 나타낸다. 또한, 본 실시예에서 얻어진 음극에 있어서의 각 재료의 고형분비(질량%)를, 표 3에 나타낸다. 또한, 표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 1-7의 리튬 2차 전지의 유지율에 대한, 본 실시예 1-6의 리튬 2차 전지의 유지율의 상대비는 0.884였다.
(실시예 1-7)
실시예 1-7에서는, 활물질 입자로서, 규소 분말 대신에 중앙 직경 5.2μm의 산화 규소(SiO) 분말(품명: BP Powder, 가부시키가이샤 오사카 티타늄 테크놀로지즈샤제)을 이용하였다. 덧붙여, 사용한 SiO 분말에 있어서의 Si와 O의 구성비는, Si:O=1:1.05였다. 또한, 실시예 1-7에서는, 음극을 제작할 때에 사용하는 수계 바인더로서, 실시예 1-1의 폴리아크릴산 나트륨(분자량: 50,000)을 대신하여, 시판의 폴리아크릴산 나트륨(품명: 아쿠아릭(등록 상표), 품번: DL522, 분자량: 170,000, 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이제)을 이용하였다. 이것 이외에 관해서는, 실시예 1-4와 마찬가지로 하여 전지를 제작하였다. 그리고, 충방전 속도를 0.2C로 한 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 그 전지의 충방전 사이클 특성을 측정하였다.
본 실시예에서 얻어진 폴리이미드 코팅 활물질 입자에 있어서의 각 재료의 고형분비(질량%)를, 표 2에 나타낸다. 또한, 본 실시예에서 얻어진 음극 재료용 슬러리 중의 각 조성의 고형분비(질량%)를, 표 2에 나타낸다. 또한, 본 실시예에서 얻어진 음극에 있어서의 각 재료의 고형분비(질량%)를, 표 3에 나타낸다.
덧붙여, 상술한 바와 같이, 본 실시예 1-7에서 측정된 리튬 2차 전지의 유지율을, 다른 실시예 및 비교예 등의 리튬 2차 전지의 유지율을 평가할 때의 기준값(즉, 1.000)으로 하였다.
(실시예 1-8)
실시예 1-8에서는, 음극을 제작할 때에 사용하는 수계 바인더로서, 실시예 1-1의 폴리아크릴산 나트륨을 대신하여, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 이용하였다. 나아가, 실시예 1-8에서는, 음극을 제작할 때에 사용하는 수계 바인더(CMC) 및 케첸 블랙의 양을 변경하였다. 실시예 1-8에서 사용된 음극 재료용 슬러리 중의 각 조성의 고형분비(질량%)는, 표 2에 나타내는 대로이다. 이것 이외에 관해서는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 전지를 제작하고, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 그 전지의 충방전 사이클 특성을 측정하였다.
본 실시예에서 얻어진 폴리이미드 코팅 활물질 입자에 있어서의 각 재료의 고형분비(질량%)를, 표 2에 나타낸다. 또한, 본 실시예에서 얻어진 음극에 있어서의 각 재료의 고형분비(질량%)를, 표 3에 나타낸다. 또한, 표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 1-7의 리튬 2차 전지의 유지율에 대한, 본 실시예 1-8의 리튬 2차 전지의 유지율의 상대비는 0.465였다.
(실시예 1-9)
실시예 1-9에서는, 모노머형 폴리이미드 전구체 용액 중에 포함되는 디아민 화합물로서, 실시예 1-1의 메타페닐렌디아민(MPDA)을 대신하여, 3,5-디아미노안식향산(3,5-DABA)을 이용하였다. 폴리이미드 전구체 용액의 고형분이 27.0질량%가 되도록 18.4g(0.057mol)의 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르본산 이무수물(BTDA)(다이셀 카가쿠 코교 가부시키가이샤제)과, 6.30g(0.140mol)의 에탄올(우에노 카가쿠 코교 가부시키가이샤제)과, 66.65g의 N-메틸-2-피롤리돈을 투입한 후, 합성 용기 중의 내용물을 90℃로 가열하면서 1시간 교반하여 BTDA 디에스테르 용액을 조제하였다. BTDA 디에스테르 용액을 45℃ 이하로 냉각한 후, BTDA 디에스테르 용액에 8.69g(0.057mol)의 3,5-디아미노안식향산(3,5-DABA)을 첨가하고, 다시 50℃로 가열하면서 1시간 교반하여 모노머형 폴리이미드 전구체 용액을 조제하였다.
또한, 실시예 1-9에서는, 활물질 입자로서, 규소 분말 대신에 중앙 직경 5.2μm의 산화 규소(SiO) 분말(품명: BP Powder, 가부시키가이샤 오사카 티타늄 테크놀로지즈샤제)을 이용하였다. 덧붙여, 사용한 SiO 분말에 있어서의 Si와 O의 구성비는, Si:O=1:1.05였다. 또한, 음극을 제작할 때에 사용하는 수계 바인더로서, 실시예 1-1의 폴리아크릴산 나트륨(분자량: 50,000)을 대신하여, 시판의 폴리아크릴산 나트륨(품명: 아쿠아릭(등록 상표), 품번: DL522, 분자량: 170,000, 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이제)을 이용하였다. 이것 이외에 관해서는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 전지를 제작하였다. 그리고, 충방전 속도를 0.2C로 한 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 그 전지의 충방전 사이클 특성을 측정하였다.
본 실시예에서 얻어진 폴리이미드 코팅 활물질 입자에 있어서의 각 재료의 고형분비(질량%)를, 표 2에 나타낸다. 또한, 본 실시예에서 얻어진 음극 재료용 슬러리 중의 각 조성의 고형분비(질량%)를, 표 2에 나타낸다. 또한, 본 실시예에서 얻어진 음극에 있어서의 각 재료의 고형분비(질량%)를, 표 3에 나타낸다. 또한, 표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 1-7의 리튬 2차 전지의 유지율에 대한, 본 실시예 1-9의 리튬 2차 전지의 유지율의 상대비는 0.925였다.
(실시예 1-10)
실시예 1-10에서는, 모노머형 폴리이미드 전구체 용액 중에 포함되는 다가 아민 화합물로서, 실시예 1-1의 메타페닐렌디아민(MPDA)을 대신하여, 2,4,6-트리아미노피리미딘(TAP)을 이용하였다. 폴리이미드 전구체 용액의 고형분이 45.0질량%가 되도록 35.7g(0.111mol)의 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르본산 이무수물(BTDA)(다이셀 카가쿠 코교 가부시키가이샤제)과, 10.22g(0.22mol)의 에탄올(우에노 카가쿠 코교 가부시키가이샤제)과, 44.78g의 N-메틸-2-피롤리돈을 투입한 후, 합성 용기 중의 내용물을 90℃로 가열하면서 1시간 교반하여 BTDA 디에스테르 용액을 조제하였다. BTDA 디에스테르 용액을 45℃ 이하로 냉각한 후, BTDA 디에스테르 용액에 9.25g(0.074mol)의 2,4,6-트리아미노피리미딘(TAP)을 첨가하고, 다시 50℃로 가열하면서 1시간 교반하여 모노머형 폴리이미드 전구체 용액을 조제하였다.
또한, 실시예 1-10에서는, 활물질 입자로서 규소 분말 대신에 중앙 직경 5.2μm의 산화 규소(SiO) 분말(품명: BP Powder, 가부시키가이샤 오사카 티타늄 테크놀로지즈샤제)을 이용하였다. 덧붙여, 사용한 SiO 분말에 있어서의 Si와 O의 구성비는, Si:O=1:1.05였다. 또한, 음극을 제작할 때에 사용하는 수계 바인더로서, 실시예 1-1의 폴리아크릴산 나트륨(분자량: 50,000)을 대신하여, 시판의 폴리아크릴산 나트륨(품명: 아쿠아릭(등록 상표), 품번: DL522, 분자량: 170,000, 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이제)을 이용하였다. 이것 이외에 관해서는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 전지를 제작하였다. 그리고, 충방전 속도를 0.2C로 한 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 그 전지의 충방전 사이클 특성을 측정하였다.
본 실시예에서 얻어진 폴리이미드 코팅 활물질 입자에 있어서의 각 재료의 고형분비(질량%)를, 표 2에 나타낸다. 또한, 본 실시예에서 얻어진 음극 재료용 슬러리 중의 각 조성의 고형분비(질량%)를, 표 2에 나타낸다. 또한, 본 실시예에서 얻어진 음극에 있어서의 각 재료의 고형분비(질량%)를, 표 3에 나타낸다. 또한, 표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 1-7의 리튬 2차 전지의 유지율에 대한, 본 실시예 1-10의 리튬 2차 전지의 유지율의 상대비는 1.106이었다.
(실시예 1-11)
실시예 1-11에서는, 모노머형 폴리이미드 전구체 용액 중에, 폴리머형 폴리이미드 전구체를 가하였다. 보다 구체적으로는, BTDA와 MPDA를 원료로 하고, 이것들을 중합시켜 얻어진 폴리아믹산을 이용하였다. 코팅용의 폴리이미드 전구체 용액(슬러리) 중에 포함되는 모노머형 폴리이미드 전구체와 폴리머형 폴리이미드 전구체와의 질량비는, 75:25였다. 이것 이외에 관해서는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 전지를 제작하고, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 그 전지의 충방전 사이클 특성을 측정하였다.
본 실시예에서 얻어진 폴리이미드 코팅 활물질 입자에 있어서의 각 재료의 고형분비(질량%)를, 표 2에 나타낸다. 또한, 본 실시예에서 얻어진 음극 재료용 슬러리 중의 각 조성의 고형분비(질량%)를, 표 2에 나타낸다. 또한, 본 실시예에서 얻어진 음극에 있어서의 각 재료의 고형분비(질량%)를, 표 3에 나타낸다. 또한, 표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 1-7의 리튬 2차 전지의 유지율에 대한, 본 실시예 1-11의 리튬 2차 전지의 유지율의 상대비는 0.613이었다.
(실시예 1-12)
실시예 1-12에서는, 모노머형 폴리이미드 전구체 용액 중에, 폴리머형 폴리이미드 전구체를 가하였다. 보다 구체적으로는, BTDA와 MPDA를 원료로 하고, 이것들을 중합시켜 얻어진 폴리아믹산을 이용하였다. 코팅용의 폴리이미드 전구체 용액(슬러리) 중에 포함되는 모노머형 폴리이미드 전구체와 폴리머형 폴리이미드 전구체와의 질량비는, 50:50이었다. 이것 이외에 관해서는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 전지를 제작하고, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 그 전지의 충방전 사이클 특성을 측정하였다.
본 실시예에서 얻어진 폴리이미드 코팅 활물질 입자에 있어서의 각 재료의 고형분비(질량%)를, 표 2에 나타낸다. 또한, 본 실시예에서 얻어진 음극 재료용 슬러리 중의 각 조성의 고형분비(질량%)를, 표 2에 나타낸다. 또한, 본 실시예에서 얻어진 음극에 있어서의 각 재료의 고형분비(질량%)를, 표 3에 나타낸다. 또한, 표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 1-7의 리튬 2차 전지의 유지율에 대한, 본 실시예 1-12의 리튬 2차 전지의 유지율의 상대비는 0.562였다.
(실시예 1-13)
실시예 1-13에서는, 활물질 입자로서, 규소 분말 대신에 중앙 직경 5.2μm의 산화 규소(SiO) 분말(품명: BP Powder, 가부시키가이샤 오사카 티타늄 테크놀로지즈샤제)을 이용하였다. 나아가 이 산화 규소 분말에 더하여 탄소 분말(순도 98.8%)(이토 코쿠엔 가부시키가이샤제)도 사용하였다. 덧붙여, 산화 규소 분말과 탄소 분말의 질량비는, 30:70이었다. 또한, 산화 규소 분말에 대해서만, 폴리이미드 전구체 용액(슬러리)에 의한 코팅을 행하였다. 음극을 제작할 때에 사용하는 수계 바인더로서, 실시예 1-1의 폴리아크릴산 나트륨을 대신하여, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 이용하였다. 나아가, 실시예 1-13에서는, 음극을 제작할 때에 사용하는 수계 바인더(CMC) 및 케첸 블랙의 양을 변경하였다. 실시예 1-13에서 사용된 음극 재료용 슬러리 중의 각 조성의 고형분비(질량%)는, 표 2에 나타내는 대로이다. 이것 이외에 관해서는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 전지를 제작하고, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 그 전지의 충방전 사이클 특성을 측정하였다.
본 실시예에서 얻어진 폴리이미드 코팅 활물질 입자에 있어서의 각 재료의 고형분비(질량%)를, 표 2에 나타낸다. 또한, 본 실시예에서 얻어진 음극에 있어서의 각 재료의 고형분비(질량%)를, 표 3에 나타낸다. 또한, 표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 1-7의 리튬 2차 전지의 유지율에 대한, 본 실시예 1-13의 리튬 2차 전지의 유지율의 상대비는 1.034였다.
계속하여, 상기의 실시예에 대한 비교예에 관하여 설명한다.
(비교예 1-1)
비교예 1-1에서는, 실시예 1-1에서 제작한 폴리이미드 코팅 활물질 입자 대신에, 폴리이미드 코팅이 실시되어 있지 않는 활물질 입자를 사용하여 음극을 제작하였다. 사용한 활물질 입자는, 중앙 직경 2.13μm의 규소 분말(품명: Silgrain(등록 상표) e-Si, 엘켐제)이었다. 또한, 비교예 1-1에서는, 음극을 제작할 때에 사용하는 케첸 블랙의 양을 변경하였다. 비교예 1-1에서 사용된 음극 재료용 슬러리 중의 각 조성의 고형분비(질량%)는, 표 2에 나타내는 대로이다. 이것 이외에 관해서는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 전지를 제작하고, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 그 전지의 충방전 사이클 특성을 측정하였다.
본 비교예에서 얻어진 음극에 있어서의 각 재료의 고형분비(질량%)를, 표 3에 나타낸다. 또한, 표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 1-7의 리튬 2차 전지의 유지율에 대한, 본 비교예 1-1의 리튬 2차 전지의 유지율의 상대비는 0.089였다.
(비교예 1-2)
비교예 1-2에서는, 실시예 1-4에서 제작한 폴리이미드 코팅 활물질 입자 대신에, 폴리이미드 코팅이 실시되어 있지 않는 활물질 입자를 사용하여 음극을 제작하였다. 사용한 활물질 입자는, 중앙 직경 2.13μm의 규소 분말(품명: Silgrain(등록 상표) e-Si, 엘켐제)이었다. 비교예 1-2에서 사용된 음극 재료용 슬러리 중의 각 조성의 고형분비(질량%)는, 표 2에 나타내는 대로이다. 이것 이외에 관해서는, 실시예 1-4와 마찬가지로 하여 전지를 제작하였다. 그리고, 충방전 속도를 0.2C로 한 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 그 전지의 충방전 사이클 특성을 측정하였다.
본 비교예에서 얻어진 음극에 있어서의 각 재료의 고형분비(질량%)를, 표 3에 나타낸다. 또한, 표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 1-7의 리튬 2차 전지의 유지율에 대한, 본 비교예 1-2의 리튬 2차 전지의 유지율의 상대비는 0.014였다.
(비교예 1-3)
비교예 1-3에서는, 비교예 1-1에서 사용한 폴리이미드 코팅이 실시되어 있지 않는 규소 분말 대신에, 산화 규소(SiO) 분말을 이용하였다. 덧붙여, 사용한 SiO 분말에 있어서의 Si와 O의 구성비는, Si:O=1:1.05였다. 비교예 1-3에서 사용된 음극 재료용 슬러리 중의 각 조성의 고형분비(질량%)는, 표 2에 나타내는 대로이다. 이것 이외에 관해서는, 비교예 1-1과 마찬가지로 하여 전지를 제작하고, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 그 전지의 충방전 사이클 특성을 측정하였다.
본 비교예에서 얻어진 음극에 있어서의 각 재료의 고형분비(질량%)를, 표 3에 나타낸다. 또한, 표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 1-7의 리튬 2차 전지의 유지율에 대한, 본 비교예 1-3의 리튬 2차 전지의 유지율의 상대비는 0.246이었다.
(비교예 1-4)
비교예 1-4에서는, 실시예 1-8에서 제작한 폴리이미드 코팅 활물질 입자 대신에, 폴리이미드 코팅이 실시되어 있지 않는 활물질 입자를 사용하여 음극을 제작하였다. 사용한 활물질 입자는, 중앙 직경 2.13μm의 규소 분말(품명: Silgrain(등록 상표) e-Si, 엘켐제)이었다. 또한, 비교예 1-4에서는, 음극을 제작할 때에 사용하는 케첸 블랙의 양을 변경하였다. 비교예 1-4에서 사용된 음극 재료용 슬러리 중의 각 조성의 고형분비(질량%)는, 표 2에 나타내는 대로이다. 이것 이외에 관해서는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 전지를 제작하고, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 그 전지의 충방전 사이클 특성을 측정하였다.
본 비교예에서 얻어진 음극에 있어서의 각 재료의 고형분비(질량%)를, 표 3에 나타낸다. 또한, 표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 1-7의 리튬 2차 전지의 유지율에 대한, 본 비교예 1-4의 리튬 2차 전지의 유지율의 상대비는 0.065였다.
(비교예 1-5)
비교예 1-5에서는, 실시예 1-1에서 제작한 폴리이미드 코팅 활물질 입자 대신에, 폴리머형의 폴리이미드 전구체 용액으로 코팅을 실시한 폴리이미드 코팅 활물질 입자를 사용하여 음극을 제작하였다. 즉, 본 비교예에서는, 모노머형 폴리이미드 전구체를 포함하는 일 없이, 폴리머형 폴리이미드 전구체 용액만으로 활물질 입자를 코팅하였다. 구체적으로는, BTDA와 MPDA를 원료로 하고, 이것들을 중합시켜 얻어진 폴리아믹산을 포함하는 폴리머형 폴리이미드 전구체 용액을 조제하였다. 이것을 이용하여, 폴리이미드 코팅 활물질 입자를 제작하였다. 비교예 1-5에서 사용된 음극 재료용 슬러리 중의 각 조성의 고형분비(질량%)는, 표 2에 나타내는 대로이다. 이것 이외에 관해서는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 전지를 제작하고, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 그 전지의 충방전 사이클 특성을 측정하였다.
본 비교예에서 얻어진 폴리이미드 코팅 활물질 입자에 있어서의 각 재료의 고형분비(질량%)를, 표 2에 나타낸다. 또한, 본 비교예에서 얻어진 음극에 있어서의 각 재료의 고형분비(질량%)를, 표 3에 나타낸다. 또한, 표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 1-7의 리튬 2차 전지의 유지율에 대한, 본 비교예 1-5의 리튬 2차 전지의 유지율의 상대비는 0.460이었다.
(비교예 1-6)
비교예 1-6에서는, 비교예 1-5와 마찬가지로, 폴리머형의 폴리이미드 전구체 용액으로 코팅을 실시한 폴리이미드 코팅 활물질 입자를 사용하여 음극을 제작하였다. 구체적으로는, PMDA와 ODA를 원료로 하고, 이것들을 중합시켜 얻어진 폴리아믹산을 포함하는 모노머형 폴리이미드 전구체 용액을 조제하였다. 이것을 이용하여, 폴리이미드 코팅 활물질 입자를 제작하였다. 비교예 1-6에서 사용된 음극 재료용 슬러리 중의 각 조성의 고형분비(질량%)는, 표 2에 나타내는 대로이다. 이것 이외에 관해서는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 전지를 제작하고, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 그 전지의 충방전 사이클 특성을 측정하였다.
본 비교예에서 얻어진 폴리이미드 코팅 활물질 입자에 있어서의 각 재료의 고형분비(질량%)를, 표 2에 나타낸다. 또한, 본 비교예에서 얻어진 음극에 있어서의 각 재료의 고형분비(질량%)를, 표 3에 나타낸다. 또한, 표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 1-7의 리튬 2차 전지의 유지율에 대한, 본 비교예 1-6의 리튬 2차 전지의 유지율의 상대비는 0.136이었다.
(비교예 1-7)
비교예 1-7에서는, 비교예 1-1에서 사용한 폴리이미드 코팅이 실시되어 있지 않는 활물질 입자 대신에, 카본 코트된 활물질 입자를 사용하여 음극을 제작하였다. 구체적으로는, 활물질 입자로서, 표면에 카본 코트된 중앙 직경 5.4μm의 산화 규소(SiO) 분말(가부시키가이샤 오사카 티타늄 테크놀로지즈제, 상품명: CC Powder)을 사용하였다. 비교예 1-7에서 사용된 음극 재료용 슬러리 중의 각 조성의 고형분비(질량%)는, 표 2에 나타내는 대로이다. 이것 이외에 관해서는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 전지를 제작하고, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 그 전지의 충방전 사이클 특성을 측정하였다.
본 비교예에서 얻어진 폴리이미드 코팅 활물질 입자에 있어서의 각 재료의 고형분비(질량%)를, 표 2에 나타낸다. 또한, 본 비교예에서 얻어진 음극에 있어서의 각 재료의 고형분비(질량%)를, 표 3에 나타낸다. 또한, 표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 1-7의 리튬 2차 전지의 유지율에 대한, 본 비교예 1-7의 리튬 2차 전지의 유지율의 상대비는 0.079였다.
계속하여, 음극의 재료가 되는 바인더로서, 비수용성의 폴리이미드 수지를 이용한 참고예에 관하여 설명한다.
(참고예 1-1)
참고예 1-1에서는, 실시예 1-1에서 제작한 폴리이미드 코팅 활물질 입자 대신에, 폴리이미드 코팅이 실시되어 있지 않는 활물질 입자를 사용하여 음극을 제작하였다. 사용한 활물질 입자는, 중앙 직경 2.13μm의 규소 분말(품명: Silgrain(등록 상표) e-Si, 엘켐제)이었다.
참고예 1-1에서는, 실시예 1-1의 「1. 모노머형 폴리이미드 전구체 용액의 조제」와 마찬가지의 방법으로, 모노머형 폴리이미드 전구체 용액을 조제하였다. 그리고, 얻어진 모노머형 폴리이미드 전구체 용액 1g에, 상술의 활물질 입자 1.86g, 케첸 블랙(라이온 가부시키가이샤제) 0.093g, 및, 기상법 탄소 섬유(VGCF) 0.023g(쇼와 덴코 가부시키가이샤제)를 첨가하여, 음극 재료용 슬러리를 조제하였다. 참고예 1-1에서 사용된 음극 재료용 슬러리 중의 각 조성의 고형분비(질량%)는, 표 2에 나타내는 대로이다. 이것 이외에 관해서는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 전지를 제작하고, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 그 전지의 충방전 사이클 특성을 측정하였다.
본 참고예에서 얻어진 폴리이미드 코팅 활물질 입자에 있어서의 각 재료의 고형분비(질량%)를, 표 2에 나타낸다. 또한, 본 참고예에서 얻어진 음극에 있어서의 각 재료의 고형분비(질량%)를, 표 3에 나타낸다. 또한, 표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 1-7의 리튬 2차 전지의 유지율에 대한, 본 참고예 1-1의 리튬 2차 전지의 유지율의 상대비는 1.079였다.
(참고예 1-2)
참고예 1-2에서는, 참고예 1-1에서 사용한 폴리이미드 코팅이 실시되어 있지 않는 규소 분말 대신에, 중앙 직경 5.2μm의 산화 규소(SiO) 분말(품명: BP Powder, 가부시키가이샤 오사카 티타늄 테크놀로지즈샤제)를 이용하였다. 덧붙여, 사용한 SiO 분말에 있어서의 Si와 O의 구성비는, Si:O=1:1.05였다. 참고예 1-2에서 사용된 음극 재료용 슬러리 중의 각 조성의 고형분비(질량%)는, 표 2에 나타내는 대로이다. 이것 이외에 관해서는, 참고예 1-1과 마찬가지로 하여 전지를 제작하였다. 그리고, 충방전 속도를 0.2C로 한 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 그 전지의 충방전 사이클 특성을 측정하였다.
본 참고예에서 얻어진 폴리이미드 코팅 활물질 입자에 있어서의 각 재료의 고형분비(질량%)를, 표 2에 나타낸다. 또한, 본 참고예에서 얻어진 음극에 있어서의 각 재료의 고형분비(질량%)를, 표 3에 나타낸다. 또한, 표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 1-7의 리튬 2차 전지의 유지율에 대한, 본 참고예 1-2의 리튬 2차 전지의 유지율의 상대비는 1.455였다.
이상의 실시예, 비교예, 및 참고예의 결과를, 이하의 표 1 내지 표 3에 나타낸다.
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
(기준값(참고예)에 대한 충방전 사이클 특성의 비율의 산출)
계속하여, 상술의 실시예 및 비교예에 있어서 측정된 충방전 사이클 특성의 결과에 기초하여, 폴리이미드를 바인더로서 이용한 활물질층을 가지는 음극을 구비한 전지의 유지율(%)을 기준으로 하여, 유지율의 비율을 구하였다. 여기에서는, 기준이 되는 전지의 유지율로서, 참고예 1-1 및 참고예 1-2의 결과를 이용하였다. 덧붙여, 참고예 1-1과 같은 충방전 속도 0.1C로 충방전 사이클 시험이 행하여진 실시예 및 비교예에 관해서는, 참고예 1-1의 유지율(%)을 기준값으로서 채용하여, 충방전 사이클 특성의 비율을 산출하였다. 또한, 참고예 1-2와 같은 충방전 속도 0.2C로 충방전 사이클 시험이 행하여진 실시예 및 비교예에 관해서는, 참고예 1-2의 유지율(%)을 기준값으로서 채용하여, 충방전 사이클 특성의 비율을 산출하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pat00004
표 4에 나타내는 바와 같이, 본 실시예의 충방전 사이클 특성의 비율은, 어느 쪽도 기준값에 대하여 43.0% 이상이 되어 있었다. 이것에 대하여, 비교예의 충방전 사이클 특성의 비율은, 어느 쪽도 기준값에 대하여 43.0% 미만이 되어 있었다.
이상의 실시예의 결과로부터, 모노머형 폴리이미드 전구체 유래의 폴리이미드층으로 피복된 활물질 입자와, 수계 바인더를 포함하는 음극은, 코팅을 실시하고 있지 않는 활물질 입자(비교예 1-1에서 1-4)와 비교하여, 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 것이 확인되었다. 또한, 모노머형 폴리이미드 전구체 유래의 폴리이미드층으로 피복된 활물질 입자는, 폴리머형 폴리이미드 전구체 유래의 폴리이미드층으로 피복된 활물질 입자(비교예 1-5)와 비교하여, 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 것이 확인되었다. 나아가, 모노머형 폴리이미드 전구체 유래의 폴리이미드층으로 피복된 활물질 입자를 이용하면, 수계 바인더를 이용하여 음극을 제작한 경우여도, 전극용의 바인더로서 폴리이미드를 이용한 경우(참고예)와 비교하여도, 문제가 없는 정도의 충방전 사이클 특성을 유지할 수 있는 것이 확인되었다.
〔실시예 2〕
실시예 2에서는, 상술의 실시예 1-1 및 1-12, 및, 비교예 1-5에 있어서 작성된 폴리이미드 코팅 활물질 입자에 관하여, 오제 전자 분광 분석을 행하여, 입자의 표면 상태를 확인하였다.
오제 전자 분광 분석에는, 오제 분광 장치 PHI-700(알박·파이 가부시키가이샤(ULVAC-PHI, Inc.)제)을 이용하였다. 분석 조건은, 이하대로이다.
　　가속 전압 / 전류: 10kV, 10nA
　　측정 에너지 범위: 30에서 2000eV
　　측정 스텝: 1.0eV
　　Ar 스패터링 조건: 2kV, 2mm×2mm 영역
　　스패터링 레이트: 7.23nm/분 (SiO2 환산)
도 3에는, 실시예 1-1의 폴리이미드 코팅 활물질 입자에 관한 분석 결과를 나타낸다. 도 3(a)는, 입자의 깊이 분석을 행한 결과를 나타내는 그래프이다. 도 3(b)는, 입자의 상태를 촬영한 화상이다. 도 4에는, 실시예 1-12의 폴리이미드 코팅 활물질 입자에 관한 분석 결과를 나타낸다. 도 4(a)는, 입자의 깊이 분석을 행한 결과를 나타내는 그래프이다. 도 4(b)는, 입자의 상태를 촬영한 화상이다. 도 5에는, 비교예 1-5의 폴리이미드 코팅 활물질 입자에 관한 분석 결과를 나타낸다. 도 5(a)는, 입자의 깊이 분석을 행한 결과를 나타내는 그래프이다. 도 5(b)는, 입자의 상태를 촬영한 화상이다.
이러한 결과로부터, 코팅 중의 폴리머형 폴리이미드 전구체 유래 성분이 증가하는 것에 따라, 표면 측에 있어서 검출되는 Si 성분이 증가하는 것을 알 수 있었다. 이 결과로부터, 코팅 중의 폴리머형 유래 성분이 증가할수록, 표면 측에 활물질 입자(Si)가 노출하기 쉬워진다고 추측된다.
또한, 도 3(a), 도 4(a), 및 도 5(a)의 그래프에 있어서, 각 성분의 농도 변화가 일어나지 않게 되는 깊이가, 활물질 입자를 피복하는 폴리이미드층의 두께라고 생각된다. 각 도면의 결과로부터, 코팅 중의 모노머형 유래 성분이 증가할수록, 폴리이미드층의 두께가 증가하였다고 추측된다. 또한, 도 3(a) 및 도 4(a)의 그래프로부터, Si 성분의 농도 변화가 없어진 후도 C 성분이 일정 농도 존재하는 것을 알 수 있었다. 이 결과로부터, 모노머형 유래 성분을 포함하는 폴리이미드층으로 활물질 입자를 피복하면, 활물질 입자(Si)의 미세한 간극(間隙)에 모노머형 유래 성분이 들어가 있을 가능성을 생각할 수 있다.
이상의 결과로부터, 폴리이미드 코팅 활물질 입자 중에 포함되어 있는 모노머형 유래 성분과 폴리머형 유래 성분과의 성분 비율에 의하여, 오제 전자 분광 분석의 결과에 의미가 있는 차가 생기는 것이 확인되었다.
1: 전지
20: 활물질층
21: 폴리이미드 코팅 활물질 입자(음극 활물질 입자)
22: 수계 바인더
23: 활물질 입자
24: 폴리이미드층
30: 집전체
100: 양극
200: 음극
300: 세퍼레이터

Claims (15)

  1. 활물질 입자와, 상기 활물질 입자를 피복하고 있는 모노머형 폴리이미드 전구체 유래의 폴리이미드층을 가지는 폴리이미드 코팅 활물질 입자와,
    수계 바인더
    를 구비하는 전극 재료용 슬러리.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드층의 두께는, 0.5nm 이상 50nm 이하인, 전극 재료용 슬러리.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리이미드층은 다공질 구조를 가지고 있는, 전극 재료용 슬러리.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 모노머형 폴리이미드 전구체는, 테트라카르본산 에스테르 화합물과 다가 아민 화합물을 포함하는, 전극 재료용 슬러리.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리이미드층에는, 폴리머형 폴리이미드 전구체 유래의 폴리이미드 수지가, 상기 폴리이미드층의 총 질량에 대하여, 0% 이상 50% 이하의 비율로 더 포함되어 있는, 전극 재료용 슬러리.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 수계 바인더는, 폴리아크릴산, 스티렌 부타디엔 고무, 카르복시메틸셀룰로오스, 또는, 이것들 중의 적어도 2개의 혼합물인, 전극 재료용 슬러리.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    도전 조제를 더 포함하고 있는, 전극 재료용 슬러리.
  8. 집전체와,
    폴리이미드 코팅 활물질 입자, 및 수계 바인더를 포함하는 활물질층
    을 구비하고,
    상기 폴리이미드 코팅 활물질 입자는,
    활물질 입자와,
    상기 활물질 입자를 피복하고 있는 모노머형 폴리이미드 전구체 유래의 폴리이미드층
    을 가지고 있는, 음극.
  9. 양극과, 제8항에 기재된 음극과, 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 배치된 세퍼레이터와, 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 충전되는 전해질 함유 매체를 구비하는 전지.
  10. 활물질 입자에, 모노머형 폴리이미드 전구체를 포함하는 폴리이미드 전구체 용액을 코팅하는 피복 공정과,
    상기 모노머형 폴리이미드 전구체로 코팅된 상기 활물질 입자를 가열하여, 폴리이미드 코팅 활물질 입자를 얻는 공정과,
    수계 바인더에 상기 폴리이미드 코팅 활물질 입자를 첨가하는 공정
    을 포함하는 전극 재료용 슬러리의 제조 방법.
  11. 활물질 입자와,
    상기 활물질 입자를 피복하고 있는 모노머형 폴리이미드 전구체 유래의 폴리이미드층
    을 구비하는 폴리이미드 코팅 활물질 입자.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 폴리이미드층의 두께는, 0.5nm 이상 50nm 이하인, 폴리이미드 코팅 활물질 입자.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 폴리이미드층은 다공질 구조를 가지고 있는, 폴리이미드 코팅 활물질 입자.
  14. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 모노머형 폴리이미드 전구체는, 테트라카르본산 에스테르 화합물과 다가 아민 화합물을 포함하는, 폴리이미드 코팅 활물질 입자.
  15. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 폴리이미드층에는, 폴리머형 폴리이미드 전구체 유래의 폴리이미드 수지가, 상기 폴리이미드층의 총 질량에 대하여, 0% 이상 50% 이하의 비율로 더 포함되어 있는, 폴리이미드 코팅 활물질 입자.
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