JP2012195157A - リチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法、及びそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法、及びそれを用いたリチウム二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012195157A JP2012195157A JP2011058113A JP2011058113A JP2012195157A JP 2012195157 A JP2012195157 A JP 2012195157A JP 2011058113 A JP2011058113 A JP 2011058113A JP 2011058113 A JP2011058113 A JP 2011058113A JP 2012195157 A JP2012195157 A JP 2012195157A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- secondary battery
- positive electrode
- lithium secondary
- active material
- lithium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 215
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 210
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 115
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 70
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 32
- 239000000126 substance Substances 0.000 title abstract description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 110
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 94
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 71
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 66
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 claims abstract description 64
- 239000010450 olivine Substances 0.000 claims abstract description 59
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 59
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 58
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 58
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 57
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 75
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 41
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 36
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 24
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 24
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 16
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 16
- WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K iron(3+) phosphate Chemical compound [Fe+3].[O-]P([O-])([O-])=O WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 14
- 229910000399 iron(III) phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 claims description 3
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 abstract description 27
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 abstract description 2
- CVSVTCORWBXHQV-UHFFFAOYSA-N creatine Chemical compound NC(=[NH2+])N(C)CC([O-])=O CVSVTCORWBXHQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- -1 lithium transition metal Chemical class 0.000 description 35
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 29
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 22
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000000463 material Substances 0.000 description 20
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 19
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 18
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 description 17
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 16
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 16
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 16
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 15
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 13
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 13
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 13
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- 229920006271 aliphatic hydrocarbon resin Polymers 0.000 description 9
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 9
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 9
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 8
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 8
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 7
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 7
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 6
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 6
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 description 6
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 6
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 5
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 5
- 239000002482 conductive additive Substances 0.000 description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 5
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 5
- 239000006232 furnace black Substances 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 4
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 4
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 4
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 4
- 229910000398 iron phosphate Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 description 4
- GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N octadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCO GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 4
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 4
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910018119 Li 3 PO 4 Inorganic materials 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- LEAMSPPOALICQN-UHFFFAOYSA-H iron(2+);diphosphate;octahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.[Fe+2].[Fe+2].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O LEAMSPPOALICQN-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 3
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 3
- ILXAVRFGLBYNEJ-UHFFFAOYSA-K lithium;manganese(2+);phosphate Chemical compound [Li+].[Mn+2].[O-]P([O-])([O-])=O ILXAVRFGLBYNEJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920000233 poly(alkylene oxides) Polymers 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001561902 Chaetodon citrinellus Species 0.000 description 2
- 241000284156 Clerodendrum quadriloculare Species 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101000713585 Homo sapiens Tubulin beta-4A chain Proteins 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 102100036788 Tubulin beta-4A chain Human genes 0.000 description 2
- WFGBXPXOFAFPTO-UHFFFAOYSA-N [P].[Fe].[Li] Chemical compound [P].[Fe].[Li] WFGBXPXOFAFPTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 2
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- IPBFYZQJXZJBFQ-UHFFFAOYSA-N gamma-octalactone Chemical compound CCCCC1CCC(=O)O1 IPBFYZQJXZJBFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N gamma-valerolactone Chemical compound CC1CCC(=O)O1 GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GOQYKNQRPGWPLP-UHFFFAOYSA-N n-heptadecyl alcohol Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCO GOQYKNQRPGWPLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- 239000011049 pearl Substances 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 2
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N tungsten carbide Chemical compound [W+]#[C-] UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- JHPBZFOKBAGZBL-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl) 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)C(O)C(C)(C)COC(=O)C(C)=C JHPBZFOKBAGZBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PGRNEGLBSNLPNP-UHFFFAOYSA-N 1,6-dichloro-3-methylhex-1-ene Chemical compound ClC=CC(C)CCCCl PGRNEGLBSNLPNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDXHBFHOEYVPED-UHFFFAOYSA-N 1-(2-butoxyethoxy)butane Chemical compound CCCCOCCOCCCC GDXHBFHOEYVPED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBECDWUDYQOTSW-UHFFFAOYSA-N 2-ethylbut-3-enal Chemical compound CCC(C=C)C=O CBECDWUDYQOTSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,5-dimethylphenyl)-1,3-thiazol-2-amine Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C=2N=C(N)SC=2)=C1 MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBUOHGKIOVRDKY-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1,3-dioxolane Chemical compound CC1COCO1 SBUOHGKIOVRDKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 description 1
- 239000004852 Asphaltite Substances 0.000 description 1
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical compound C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 241000557626 Corvus corax Species 0.000 description 1
- 241000721047 Danaus plexippus Species 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 229910001200 Ferrotitanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 206010053759 Growth retardation Diseases 0.000 description 1
- 229920006369 KF polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013372 LiC 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012513 LiSbF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004640 Melamine resin Substances 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N N,N‐diethylformamide Chemical compound CCN(CC)C=O SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N [Li].[Mn] Chemical compound [Li].[Mn] KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000004931 aggregating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920000180 alkyd Polymers 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001414 amino alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000012461 cellulose resin Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000006231 channel black Substances 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000388 diammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019838 diammonium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000007607 die coating method Methods 0.000 description 1
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000007610 electrostatic coating method Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 229940052303 ethers for general anesthesia Drugs 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dimethyl ether Natural products COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000007756 gravure coating Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009396 hybridization Methods 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- NPLZZSLZTJVZSX-UHFFFAOYSA-L iron(2+);oxalate;dihydrate Chemical compound O.O.[Fe+2].[O-]C(=O)C([O-])=O NPLZZSLZTJVZSX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Inorganic materials [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DVATZODUVBMYHN-UHFFFAOYSA-K lithium;iron(2+);manganese(2+);phosphate Chemical compound [Li+].[Mn+2].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O DVATZODUVBMYHN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- AJFDBNQQDYLMJN-UHFFFAOYSA-N n,n-diethylacetamide Chemical compound CCN(CC)C(C)=O AJFDBNQQDYLMJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTHNLKXLWOXOQK-UHFFFAOYSA-N n-propyl vinyl ketone Natural products CCCC(=O)C=C JTHNLKXLWOXOQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 229920006287 phenoxy resin Polymers 0.000 description 1
- 239000013034 phenoxy resin Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000003012 phosphoric acid amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920002627 poly(phosphazenes) Polymers 0.000 description 1
- 229920001197 polyacetylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 description 1
- 229920002620 polyvinyl fluoride Polymers 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 125000004151 quinonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006234 thermal black Substances 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
【解決手段】前記課題は、オリビン構造を有するリチウム遷移金属リン複合酸化物の粒子表面の一部または全部が導電性炭素で被覆されてなり、前記導電性炭素が、天然アスファルト及びその精製画分の加熱分解物であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法をとることにより解決される。
【選択図】図1
Description
特に、資源的に豊富でかつ安価な鉄を含んだリチウム鉄リン複合酸化物は注目されている。リチウム鉄リン複合酸化物の中でもLiFePO4で表される、オリビン構造を持ったリン酸鉄リチウムは、金属リチウムに対して3.5V程度の電位を有することから実用性の高い材料として期待されている。
上記のような課題を解決させるために、これまでに様々な対策が取られてきた。具体的には、オリビン構造を持ったリン酸鉄リチウムの一次粒子を微粒子化する(特許文献1、2、3、4)、オリビン構造を持ったリン酸鉄リチウム粒子表面を導電性成分で被覆する(特許文献5、6、7、8、9、10)、オリビン構造を持ったリン酸鉄リチウム結晶内に異種金属をドープする(特許文献11)などの対策が報告されている。いずれの方法も、オリビン構造を持ったリン酸鉄リチウムの電子伝導性の向上、及び/又はリチウムイオンの伝導性の向上を行い、電池で理論値に近い良好な放電容量や、高負荷時の良好な充放電特性が得られるものである。
導電性成分として具体的には、導電性微粒子であるカーボンブラック(特許文献5)、加熱分解することで導電性炭素被膜を形成可能な有機化合物(特許文献6、7、8、9)、及び導電性金属酸化物(特許文献10)などが報告されている。その中でも、正極活物質の一次粒子表面を少量の安価な導電性成分で均一に被覆する方法として、導電性成分に、有機化合物である糖類が加熱分解した導電性炭素被膜を使用した例が多く報告されている。
又、本発明は、前記製造方法において、オリビン構造を有するリチウム遷移金属リン複合酸化物に含まれる遷移金属が、Fe及び/またはMnであることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法に関する。
又、本発明は、導電性炭素の含有率がリチウム二次電池用正極活物質全体に対して、0.1重量%以上かつ20重量%以下であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法に関する。
又、本発明は、リチウム含有化合物と、遷移金属含有化合物と、天然アスファルトまたはその精製画分とを混合して混合物とする工程と、前記混合物を300〜1000℃で加熱する工程とを含むことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法に関する。
又、本発明は、前記製造方法において、遷移金属含有化合物が、リン酸鉄(III)であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法に関する。
又、本発明は、リチウム含有化合物と、遷移金属含有化合物と、リン含有化合物と、天然アスファルトまたはその精製画分とを混合して混合物とする工程と、前記混合物を300〜1000℃で加熱する工程とを含むことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法に関する。
又、本発明は、リチウム遷移金属リン複合酸化物と、天然アスファルトまたはその精製画分とを混合して混合物とする工程と、前記混合物を300〜1000℃で加熱する工程とを含むことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法に関する。
又、本発明は、前記製造方法において、天然アスファルトが、ギルソナイトであることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法に関する。
又、本発明は、前記製造方法において、天然アスファルトの精製画分が、天然アスファルトの溶剤抽出により製造される樹脂であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法に関する。
又、本発明は、前記製造方法を用いてなることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質材料に関する。
又、本発明は、前記リチウム二次電池用正極活物質材料を用いてなる電極に関する。
又、本発明は、前記電極を正極として備えてなるリチウム二次電池に関する。
本発明のオリビン構造を有するリチウム遷移金属リン複合酸化物としては特に限定はされないが、少なくともリチウムとリンと遷移金属とを含有したオリビン構造を有する金属酸化物である。例えば、遷移金属としては、Fe、Co、Ni、及びMn等が挙げられ、1つのリチウム遷移金属リン複合酸化物中に2種類以上の遷移金属を含有してもよい。特に、コストや資源の豊富さの観点から、Fe及びMnがより好ましい。
特に、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウムは、コストや安全性、資源の豊富さの観点から好ましい材料である。
本発明における製造方法では、導電性炭素を加熱分解により生成する材料として、天然アスファルトまたはその精製画分が好ましい。天然アスファルトまたはその精製画分は、溶剤、水等の媒体中に溶解または分散させて用いることもできる。また、天然アスファルトまたはその精製画分は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明における製造方法において用いられる天然アスファルトとは、天然に産出する炭化水素鉱物であって、天然において原油中の軽質分が揮発または変質することにより生じるものである。天然アスファルトとしては、具体的には、ギルソナイト、グランスピッチ、及びグラハマイト等のアスファルタイト、レーキアスファルト、ロックアスファルト、サンドアスファルト等が挙げられる。又、天然アスファルトの精製過程において得られる精製画分も使用できる。
市販の天然アスファルトの精製画分としては、例えば、ER−125等のAMERICAN GILSONITE COMPANY製の天然アスファルトの精製画分;
トリニダッド・エピュレ等のCARL UNGEWITTER TRINIDAD LAKE ASPHALT製の天然アスファルトの精製画分が挙げられる。
本発明における製造方法において用いられる天然アスファルトまたはその精製画分は、非常に安価な炭素含有化合物であり、化合物中の炭素含有量も高い。又、以下に述べる様に、不活性ガス雰囲気下、または還元性ガス雰囲気下での加熱分解により高い収率で炭化して効率的に電子伝導性をもった炭素を生成しやすく、無秩序な結晶成長を抑制し、粒子同士の融着を防ぐ効果が高いという特性を持つ。
一般に、長い炭素鎖を有する化合物ほど、昇華性が低く、加熱分解時に生成する中間体の揮発性も低いため、高い収率で炭化する傾向がある。さらに、広い温度範囲で溶融状態となるため、加熱工程において原料粒子表面均一に広がり、オリビン構造を有するリチウム遷移金属リン複合酸化物の粒子表面に均一な導電性炭素の被膜を生成しやすく、高い結晶成長抑制効果を持つ。具体的には、炭素数10以上の炭素鎖を有する場合、生成する導電性炭素量が多く、結晶成長抑制効果が高く、優れた電池特性が得られる。ここで、天然アスファルトまたはその精製画分は、主に炭素数が10以上の炭化水素からなる混合物であるから、導電性炭素を生成する材料として好適である。
加熱工程において、目的のオリビン構造を有するリチウム遷移金属リン複合酸化物が生成される反応には時間を要するため、導電性炭素を生成する材料が狭い温度範囲、すなわち短時間で加熱分解して揮発する場合、上記反応に寄与することなく揮発してしまい、充分な導電性炭素の生成や粒子成長抑制効果が得られないことがある。ここで、天然アスファルトまたはその精製画分は、様々な融点、軟化点、分解点を有する化合物を含む混合物であるため、純物質と比較して広い温度範囲で融解または軟化し、広い温度範囲で熱分解反応を起こす。そのため、天然アスファルトまたはその精製画分は、導電性炭素を生成する材料として好適である。
本発明における製造方法により得られるリチウム二次電池用正極活物質材料中の導電性炭素の含有率としては、具体的には0.1重量%以上、20重量%以下、好ましくは0.5重量%以上、15重量%以下、更に好ましくは1重量%以上、10重量%以下のものを使用することが望ましい。
導電性炭素の含有率が0.1重量%を下回るリチウム二次電池用正極活物質材料を用いると、十分な導電性を得ることが難しくなる場合があり、正極の内部抵抗が向上し、高い電池性能が得られにくいことがある。一方、導電性炭素の含有率が20重量%を上回るリチウム二次電池用正極活物質材料を用いると、十分な導電性は得られるが正極合剤中のリチウム遷移金属リン複合酸化物の含有量が少なくなると同時に、リチウムイオンの含有量も少なくなるため、重量当たりの放電容量が少なくなる可能性がある。
本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法において、オリビン構造を有するリチウム遷移金属リン複合酸化物に、天然アスファルトまたはその精製画分の加熱分解により生成する導電性炭素を被覆する方法としては、一つの方法に限定されるものではない。
該製造方法では、加熱時にリチウム遷移金属リン複合酸化物の生成反応と、天然アスファルトまたはその精製画分の熱分解による導電性炭素の生成反応が同時に進行し、最終的に導電性炭素が表面に処理されたオリビン構造を有するリチウム遷移金属リン複合酸化物が得られる。
該製造方法では、加熱時にリチウム遷移金属リン複合酸化物の生成反応と、天然アスファルトまたはその精製画分の熱分解による導電性炭素の生成反応が同時に進行し、最終的に導電性炭素が表面に処理されたオリビン構造を有するリチウム遷移金属リン系複合酸化物が得られる。
該製造方法では、加熱時に天然アスファルトまたはその精製画分の熱分解による導電性炭素の生成反応が主な反応として進行するが、本発明における天然アスファルトまたはその精製画分は、250℃以下の比較的低い温度領域において融解または軟化し、オリビン構造を有するリチウム遷移金属リン複合酸化物の粒子表面を被覆するため、天然アスファルトまたはその精製画分が導電性炭素を生成しやすい300℃以上の温度範囲でも、オリビン構造を有するリチウム遷移金属リン複合酸化物の粒子間の融着、及び粒子成長を抑制することができ、均一に導電性炭素が表面に処理されたオリビン構造を有するリチウム遷移金属リン系複合酸化物が得られやすい。
2本ロールや3本ロール等のロールミル、ヘンシェルミキサーやスーパーミキサー等の高速攪拌機、マイクロナイザーやジェットミル等の流体エネルギー粉砕機、アトライター、ホソカワミクロン社製粒子複合化装置「ナウタミキサ」、「サイクロミックス」、「ナノキュア」、「ノビルタ」、「メカノフュージョン」、奈良機械製作所社製粉体表面改質装置「ハイブリダイゼーションシステム」、「メカノマイクロス」、「ミラーロ」等が挙げられる。
ディスパー、ホモミキサー、若しくはプラネタリーミキサー等のミキサー類;
エム・テクニック社製「クレアミックス」、若しくはPRIMIX社製「フィルミックス」等のホモジナイザー類;
ペイントコンディショナー(レッドデビル社製)、ボールミル、サンドミル(シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等)、アトライター、パールミル(アイリッヒ社製「DCPミル」等)、若しくはコボールミル等のメディア型分散機;
湿式ジェットミル(ジーナス社製「ジーナスPY」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等)、エム・テクニック社製「クレアSS−5」、若しくは奈良機械社製「マイクロス」等のメディアレス分散機;
又は、その他ロールミル、ニーダー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、湿式処理機としては、装置からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。
本発明における製造方法では、使用するリチウム含有化合物、遷移金属含有化合物、リン含有化合物、リチウム遷移金属リン複合酸化物、天然アスファルト及び天然アスファルトの精製画分等に応じて、最適な混合装置又は分散装置を選択することにより、電池性能の優れたリチウム二次電池用正極活物質材料を得ることができる。
本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法において、加熱工程における加熱温度に関しては、リチウム含有化合物、遷移金属含有化合物、リン含有化合物、リチウム遷移金属リン複合酸化物、天然アスファルト及び天然アスファルトの精製画分等によって異なるものであるが、300〜1000℃、好ましくは450〜800℃であることが望ましい。
更に、加熱工程における雰囲気に関して、効率的に目的とする粒子表面の一部または全部が導電性炭素で被覆されてなるオリビン構造を有するリチウム遷移金属リン複合酸化物を生成させるためには、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気、水素が含有された還元性ガス雰囲気などが好ましい。これは、目的とするオリビン構造を有するリチウム遷移金属リン複合酸化物中の遷移金属が加熱時に酸素により容易に酸化され、目的と異なる化合物が生成される可能性があり、また、本発明における天然アスファルトまたはその精製画分は酸素により容易に燃焼し、消失しやすいためである。
本発明における製造方法において用いられる遷移金属含有化合物としては、遷移金属であるコバルト、ニッケル、マンガン、鉄等を含有するものであればいずれの化合物でも使用可能である。特に、遷移金属のなかでも、鉄、マンガンは安価な金属であり、オリビン構造を有するリチウム遷移金属リン複合酸化物を製造しやすいため好ましい。また、遷移金属含有化合物として、保存安定性や取扱い易さ等の観点から、酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩などの有機酸塩などが好ましく、特に、鉄含有化合物としては、安価で保存安定性の良いリン酸鉄(III)がより好ましい。リン酸鉄(III)としては、FePO4・2H2O、FePO4・4H2O、FePO4・nH2Oなどの水和物や、結晶性α‐FePO4などの無水和物が挙げられる。
次に、本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料を用いてなる電極について説明する。
電極に関しては、集電体上に、少なくとも本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料と、バインダーで構成される電極合剤が塗工されたものである。更に、電極の導電性を向上させるために、電極合剤中に導電助剤を添加することもできる。ちなみに、集電体としては、正極にアルミニウム箔を用いることが好ましい。
本発明における電極を構成する電極合剤に使用されるバインダーとしては、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、カルボキシルメチルセルロース等のセルロース樹脂、スチレン−ブタジエンゴムやフッ素ゴム等の合成ゴム、ポリアニリンやポリアセチレン等の導電性樹脂等が挙げられる。又、これらの樹脂の変性体、混合物、又は共重合体でも良い。
ン等を構成単位として含む共重合体が挙げられる。
特に、耐性面から分子内にフッ素原子を有する高分子化合物、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、及びポリテトラフルオロエチレン等の使用が好ましい。
本発明における電極を構成する電極合剤に使用される導電助剤としては、炭素材料が最も好ましい。炭素材料としては、導電性を有する炭素材料であれば特に限定されるものではないが、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー、及びフラーレン等を単独で、若しくは2種類以上併せて使用することができる。導電性、入手の容易さ、及びコスト面から、カーボンブラックの使用が好ましい。
1500m2/g以下のものを使用することが望ましい。BET比表面積が20m2/gを下回るカーボンブラックを用いると、十分な導電性を得ることが難しくなる場合があり、1500m2/gを超えるカーボンブラックは、市販材料での入手が困難となる場合がある。
トーカブラック#4300、#4400、#4500、及び#5500等の東海カーボン社製ファーネスブラック;
プリンテックスL等のデグサ社製ファーネスブラック;
Raven7000、5750、5250、5000ULTRAIII、5000ULT
RA、Conductex SC ULTRA、975 ULTRA、PUER BLACK100、115、及び205等のコロンビヤン社製ファーネスブラック;
#2350、#2400B、#2600B、#30050B、#3030B、#3230B、#3350B、#3400B、及び#5400B等の三菱化学社製ファーネスブラック;
MONARCH1400、1300、900、VulcanXC−72R、及びBlackPearls2000等のキャボット社製ファーネスブラック;
Ensaco250G、Ensaco260G、Ensaco350G、及びSuperP−Li等のTIMCAL社製ファーネスブラック;
ケッチェンブラックEC−300J、及びEC−600JD等のアクゾ社製ケッチェンブラック; 並びに、
デンカブラック、デンカブラックHS−100、FX−35等の電気化学工業社製アセチレンブラック等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
電極の作成方法に関しては、何かに限定されるものではないが、例えば、本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料と、導電助剤と、バインダーを溶媒中に分散混合させ合剤ペーストを調整したあと、アルミニウム箔などの集電体に塗工し、乾燥することにより作成される。
ディスパー、ホモミキサー、若しくはプラネタリーミキサー等のミキサー類;
エム・テクニック社製「クレアミックス」、若しくはPRIMIX社「フィルミックス」等のホモジナイザー類;
ペイントコンディショナー(レッドデビル社製)、ボールミル、サンドミル(シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等)、アトライター、パールミル(アイリッヒ社製「DCPミル」等)、若しくはコボールミル等のメディア型分散機;
湿式ジェットミル(ジーナス社製「ジーナスPY」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等)、エム・テクニック社製「クレアSS−5」、若しくは奈良機械社製「マイクロス」等のメディアレス分散機;
又は、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、分散機としては、分散機からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。
合剤ペーストを作成する際に使用する溶剤としては、例えば、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類、及び水等が挙げられる。
バインダー樹脂の溶解性や、導電助剤である炭素材料の分散安定性を得るためには、極性の高い溶媒を使用することが好ましい。
次に、本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料を用いた電極を、正極として備えてなるリチウム二次電池について説明する。
本発明のリチウム二次電池を構成する電解液としては、リチウムを含んだ電解質を非水系の溶剤に溶解したものを用いる。電解質としては、LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)3C、LiI、LiBr、LiCl、LiAlCl、LiHF2、LiSCN、又はLiBPh4等が挙げられるがこれらに限定されない。
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート等のカーボネート類;
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、及びγ−オクタノイックラクトン等のラクトン類;
テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン、1,2−メトキシエタン、1,2−エトキシエタン、及び1,2−ジブトキシエタン等のグライム類;
メチルフォルメート、メチルアセテート、及びメチルプロピオネート等のエステル類;ジメチルスルホキシド、及びスルホラン等のスルホキシド類;並びに、
アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。又、これらの溶剤は、それぞれ単独で使用しても良いが、2種以上を混合して使用しても良い。
以下、実施例に基づき本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。実施例中、%は重量%をそれぞれ表す。
・SEM(走査型電子顕微鏡);日立製作所社製 SEM S−4300
・TEM(透過型電子顕微鏡);日立ハイテクノロジー製 HF2000
[製造例1;結晶性α−FePO4(a)]
リンと鉄の元素比率が1:1になるようにリン酸二水素アンモニウム(NH4H2PO4)と、塩化鉄(FeCl3)を秤量し、両者の水溶液を作成した。リン酸二水素アンモニウム(NH4H2PO4)水溶液を撹拌しながら、塩化鉄(FeCl3)水溶液及びアンモニア水をそれぞれ同時に滴下し、黄白色の析出物を得たあと、ろ過、水洗浄、乾燥、粉砕を行い、非晶性のFePO4・nH2Oを得た。
次に、非晶性のFePO4・nH2Oをアルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、500℃で10時間焼成、冷却を行い、結晶性α−FePO4を得た。
得られた結晶性α−FePO4を、ジェットミルを用い粉砕を行い、結晶性α−FePO4(a)を得た。
リンと鉄の元素比率が1:1になるようにリン酸二水素アンモニウム(NH4H2PO4)と、硝酸鉄(Fe(NO3)3)を秤量し、両者の水溶液を作成した。リン酸二水素アンモニウム(NH4H2PO4)水溶液を撹拌しながら、硝酸鉄(Fe(NO3)3)水溶液及びアンモニア水をそれぞれ同時に滴下し、黄白色の析出物を得たあと、ろ過、水洗浄、乾燥、粉砕を行い、非晶性のFePO4・nH2Oを得た。
次に、非晶性のFePO4・nH2Oをアルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、520℃で5時間焼成、冷却を行い、結晶性α−FePO4を得た。
得られた結晶性α−FePO4を、ジェットミルを用い粉砕を行い、結晶性α−FePO4(b)を得た。
製造例1で得られた結晶性α−FePO4(a)、炭酸リチウム(Li2CO3)、及びギルソナイトから抽出された軟化点120〜125度の脂肪族系炭化水素樹脂(AMERICAN GILSONITE COMPANY製ER−125)とを、鉄とリチウムの元素比率が1:1で、原料混合物中の上記脂肪族系炭化水素樹脂の含有率が4.0%となるように秤量し、遊星ボールミルで粉砕混合を行ったあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、700℃で5時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕し、炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であるリチウム二次電池用正極活物質材料(1)を得た。
製造例1で得られた結晶性α−FePO4(a)、酢酸リチウム(CH3COOLi)、及びギルソナイト(AMERICAN GILSONITE COMPANY製ギルソナイトセレクト300)とを、鉄とリチウムの元素比率が1:1で、原料混合物中のギルソナイトの含有率が8.0%となるように秤量し、メタノール中、遊星ボールミルで粉砕混合を行ったあと乾燥粉砕し、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、750℃で5時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕し、炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であるリチウム二次電池用正極活物質材料(2)を得た。
得られたリチウム二次電池用正極活物質材料(2)は、CHN元素分析より、炭素含有率は4.2%であり、SEM(走査型電子顕微鏡)観察より、平均一次粒子径は78nmであった。
製造例2で得られた結晶性α−FePO4(b)、炭酸リチウム(Li2CO3)、及びギルソナイトから抽出された軟化点120〜125度の脂肪族系炭化水素樹脂(AMERICAN GILSONITE COMPANY製ER−125)とを、鉄とリチウムの元素比率が1:1で、原料混合物中の上記脂肪族系炭化水素樹脂の含有率が7.0%となるように秤量し、メタノール中、遊星ボールミルで粉砕混合を行ったあと乾燥粉砕し、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、680℃で10時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕し、炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であるリチウム二次電池用正極活物質材料(3)を得た。
得られたリチウム二次電池用正極活物質材料(3)は、CHN元素分析より、炭素含有率は3.1%であり、SEM(走査型電子顕微鏡)観察より、平均一次粒子径は77nmであった。
リン酸第一鉄八水和物(Fe3(PO4)2・8H2O)、リン酸リチウム(Li3PO4)、及びギルソナイトから抽出された軟化点120〜125度の脂肪族系炭化水素樹脂(AMERICAN GILSONITE COMPANY製ER−125)とを、鉄とリチウムの元素比率が1:1で、原料混合物中の上記脂肪族系炭化水素樹脂の含有率が5.0%となるように秤量し、メタノール中、遊星ボールミルで粉砕混合を行ったあと乾燥粉砕し、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、300℃で10時間焼成、冷却を行ったあと、乳鉢にて混合を行い、700℃で15時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕し、炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であるリチウム二次電池用正極活物質材料(4)を得た。
得られたリチウム二次電池用正極活物質材料(4)は、CHN元素分析より、炭素含有率は3.0%であり、SEM(走査型電子顕微鏡)観察より、平均一次粒子径は210nmであった。
シュウ酸鉄二水和物(FeC2O4・2H2O)、リン酸二水素アンモニウム(NH4H2PO4)、酢酸リチウム(CH3COOLi)、及びギルソナイト(AMERICAN GILSONITE COMPANY製ギルソナイトセレクト300)とを、鉄とリンとリチウムの元素比率が1:1:1で、原料混合物中のギルソナイトの含有率が10.0%となるように秤量し、遊星ボールミルで粉砕混合を行ったあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、300℃で10時間焼成、冷却を行ったあと、乳鉢にて混合を行い、700℃で15時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕し、炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であるリチウム二次電池用正極活物質材料(5)を得た。
得られたリチウム二次電池用正極活物質材料(5)は、CHN元素分析より、炭素含有率は4.3%であり、SEM(走査型電子顕微鏡)観察より、平均一次粒子径は160nmであった。
リチウムと鉄の元素比率が1:1となるようにリン酸第一鉄八水和物(Fe3(PO4)2・8H2O)とリン酸リチウム(Li3PO4)とを秤量し、遊星ボールミルで粉砕混合を行ったあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、600℃で10時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕し、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウム(LiFePO4)(c)を得た。
次に、得られたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム(LiFePO4)(c)とギルソナイトから抽出された軟化点120〜125度の脂肪族系炭化水素樹脂(AMERICAN GILSONITE COMPANY製ER−125)とを、混合物中の上記脂肪族系炭化水素樹脂の含有率が10.0%となるように秤量し、メタノール中、遊星ボールミルで粉砕混合を行ったあと乾燥粉砕し、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、700℃で15時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕し、炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であるリチウム二次電池用正極活物質材料(6)を得た。
得られたリチウム二次電池用正極活物質材料(6)は、CHN元素分析より、炭素含有率は3.5%であり、SEM(走査型電子顕微鏡)観察より、平均一次粒子径は100nmであった。
酸化マンガン(Mn3O4)、五酸化二リン(P2O5)、炭酸リチウム(Li2CO3)、及びギルソナイトから抽出された軟化点120〜125度の脂肪族系炭化水素樹脂(AMERICAN GILSONITE COMPANY製ER−125)とを、マンガンとリンとリチウムの元素比率が1:1:1で、原料混合物中の上記脂肪族系炭化水素樹脂の含有率が30.0%となるように秤量し、遊星ボールミルで粉砕混合を行ったあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、400℃で15時間焼成、冷却を行ったあと、乳鉢にて混合を行い、800℃で20時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕し、炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸マンガンリチウム化合物であるリチウム二次電池用正極活物質材料(7)を得た。
得られたリチウム二次電池用正極活物質材料(7)は、CHN元素分析より、炭素含有率は6.2%であり、SEM(走査型電子顕微鏡)観察より、平均一次粒子径は420nmであった。
マンガンとリンとリチウムの元素比率が1:1:1となるようにマンガン(Mn)と五酸化二リン(P2O5)と炭酸リチウム(Li2CO3)とを秤量し、純水中で攪拌し、遊星ボールミルで粉砕混合を行ったあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、350℃で24時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕し、オリビン構造を有するリン酸マンガンリチウム(LiMnPO4)(d)を得た。
次に、得られたオリビン構造を有するリン酸マンガンリチウム(LiMnPO4)(d)とギルソナイト(AMERICAN GILSONITE COMPANY製ギルソナイトセレクト300)とを、混合物中の上記ギルソナイトの含有率が30.0%となるように秤量し、メタノール中、遊星ボールミルで粉砕混合を行ったあと乾燥粉砕し、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、800℃で20時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕し、炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸マンガンリチウム化合物であるリチウム二次電池用正極活物質材料(8)を得た。
得られたリチウム二次電池用正極活物質材料(8)は、CHN元素分析より、炭素含有率は4.2%であり、SEM(走査型電子顕微鏡)観察より、平均一次粒子径は510nmであった。
製造例1で得られた結晶性α−FePO4(a)、炭酸リチウム(Li2CO3)、及び導電性を有する炭素材料であるデンカブラックFX35とを、鉄とリチウムの元素比率が1:1で、原料混合物中のデンカブラックFX35の含有率が4.0%となるように秤量し、遊星ボールミルで粉砕混合を行ったあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、700℃で5時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕し、炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であるリチウム二次電池用正極活物質材料(9)を得た。
得られたリチウム二次電池用正極活物質材料(9)は、CHN元素分析より、炭素含有率は3.5%であり、SEM(走査型電子顕微鏡)観察より、平均一次粒子径は620nmであった。
製造例1で得られた結晶性α−FePO4(a)、炭酸リチウム(Li2CO3)、及び糖類であるスクロースとを、鉄とリチウムの元素比率が1:1で、原料混合物中のスクロースの含有率が4.0%となるように秤量し、遊星ボールミルで粉砕混合を行ったあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、700℃で5時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕し、炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であるリチウム二次電池用正極活物質材料(10)を得た。
得られたリチウム二次電池用正極活物質材料(10)は、CHN元素分析より、炭素含有率は0.7%であり、SEM(走査型電子顕微鏡)観察より、平均一次粒子径は240nmであった。得られたSEM像を図3に示す。
製造例1で得られた結晶性α−FePO4(a)、炭酸リチウム(Li2CO3)、及びポリエチレングリコールとを、鉄とリチウムの元素比率が1:1で、原料混合物中のポリエチレングリコールの含有率が4.0%となるように秤量し、遊星ボールミルで粉砕混合を行ったあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、700℃で5時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕し、炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であるリチウム二次電池用正極活物質材料(11)を得た。
得られたリチウム二次電池用正極活物質材料(11)は、CHN元素分析より、炭素含有率は0.3%であり、SEM(走査型電子顕微鏡)観察より、平均一次粒子径は310nmであった。
製造例1で得られた結晶性α−FePO4(a)、炭酸リチウム(Li2CO3)、及びテレフタル酸とを、鉄とリチウムの元素比率が1:1で、原料混合物中のテレフタル酸の含有率が4.0%となるように秤量し、遊星ボールミルで粉砕混合を行ったあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、700℃で5時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕し、炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であるリチウム二次電池用正極活物質材料(12)を得た。
得られたリチウム二次電池用正極活物質材料(12)は、CHN元素分析より、炭素含有率は0.04%であり、SEM(走査型電子顕微鏡)観察より、平均一次粒子径は540nmであった。
製造例1で得られた結晶性α−FePO4(a)、炭酸リチウム(Li2CO3)、及びステアリルアルコールとを、鉄とリチウムの元素比率が1:1で、原料混合物中のステアリルアルコールの含有率が4.0%となるように秤量し、遊星ボールミルで粉砕混合を行ったあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、700℃で5時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕し、炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であるリチウム二次電池用正極活物質材料(13)を得た。
得られたリチウム二次電池用正極活物質材料(13)は、CHN元素分析より、炭素含有率は1.2%であり、SEM(走査型電子顕微鏡)観察より、平均一次粒子径は150nmであった。
実施例8の中間体として得られたオリビン構造を有するリン酸マンガンリチウム(LiMnPO4)(d)とスクロースとを、混合物中のスクロースの含有率が30.0%となるように秤量し、メタノール中、遊星ボールミルで粉砕混合を行ったあと乾燥粉砕し、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、800℃で20時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕し、炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸マンガンリチウム化合物であるリチウム二次電池用正極活物質材料(14)を得た。
得られたリチウム二次電池用正極活物質材料(14)は、CHN元素分析より、炭素含有率は1.2%であり、SEM(走査型電子顕微鏡)観察より、平均一次粒子径は2000nmであった。
リチウム二次電池用正極活物質材料(1)〜(14)36部に対して、カーボンブラック(デンカブラックHS−100;電気化学工業社製)2部、ポリフッ化ビニリデンPVDF(KFポリマーW#1100;クレハ社製)2部、N−メチル−2−ピロリドン60部を加え、プラネタリーミキサーで混練し、正極合剤ペースト(1)〜(14)を調整した。
<リチウム二次電池用正極の作製>
[実施例1〜8、比較例1〜6]
先に調製した正極合剤ペースト(1)〜(14)を、集電体となる厚さ20μmのアルミ箔上にアプリケーターを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥し、ロールプレス等による圧延処理を行い、厚さ50μmの正極合剤層を作製した。
先に作製した正極を、直径9mmに打ち抜き作用極とし、金属リチウム箔(厚さ0.15mm)を対極として、作用極及び対極の間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレーター(セルガード社製 #2400)を挿入積層し、電解液(エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを1:1に混合した混合溶媒にLiPF6を1Mの濃度で溶解させた非水電解液)を満たして二極密閉式金属セル(宝仙社製 HSフラットセル)を組み立てた。セルの組み立てはアルゴンガス置換したグロ−ボックス内で行い、セル組み立て後、所定の電池特性評価を行った。
[充放電サイクル特性 実施例1〜8、比較例1〜6]
作製した電池評価用セルを室温(25℃)で、充電レート0.2C、2.0Cの定電流定電圧充電(上限電圧4.5V)で満充電とし、充電時と同じレートの定電流で放電下限電圧2.0Vまで放電を行う充放電を1サイクル(充放電間隔休止時間30分)とし、このサイクルを合計20サイクル行い、充放電サイクル特性評価(評価装置:北斗電工社製SM−8)を行った。充電レート0.2Cでの初期容量に対する充電レート2.0Cでの初期容量の割合を高レート放電容量維持率とした。評価結果を表2に示した。
Claims (12)
- リチウム二次電池用正極活物質材料が、オリビン構造を有するリチウム遷移金属リン複合酸化物の粒子表面の一部または全部が導電性炭素で被覆されてなるものであり、前記導電性炭素が、天然アスファルトまたはその精製画分の加熱分解物であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法。
- オリビン構造を有するリチウム遷移金属リン複合酸化物に含まれる遷移金属が、Fe及び/またはMnであることを特徴とする請求項1記載のリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法。
- 導電性炭素の含有率は、リチウム二次電池用正極活物質全体に対して、0.1重量%以上かつ20重量%以下であることを特徴とする請求項1または2記載のリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法。
- リチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法であって、リチウム含有化合物と、遷移金属含有化合物と、天然アスファルトまたはその精製画分とを混合して混合物とする工程と、前記混合物を300〜1000℃で加熱する工程とを含むことを特徴とする請求項1〜3いずれか記載のリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法。
- リチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法であって、リチウム含有化合物と、遷移金属含有化合物と、リン含有化合物と、天然アスファルトまたはその精製画分とを混合して混合物とする工程と、前記混合物を300〜1000℃で加熱する工程とを含むことを特徴とする請求項1〜3いずれか記載のリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法。
- リチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法であって、リチウム遷移金属リン複合酸化物と、天然アスファルトまたはその精製画分とを混合して混合物とする工程と、前記混合物を300〜1000℃で加熱する工程とを含むことを特徴とする請求項1〜3いずれか記載のリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法。
- 遷移金属含有化合物が、リン酸鉄(III)であることを特徴とする請求項4〜6いずれか記載のリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法。
- 天然アスファルトが、ギルソナイトであることを特徴とする請求項1〜7いずれか記載のリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法。
- 天然アスファルトの精製画分が、天然アスファルトの溶剤抽出により製造される樹脂であることを特徴とする請求項1〜7記載のリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法。
- 請求項1〜9いずれか記載の製造方法を用いてなることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質材料。
- 請求項10記載のリチウム二次電池用正極活物質材料を用いてなることを特徴とする電極。
- 請求項11記載の電極を正極として備えてなることを特徴とするリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011058113A JP5736865B2 (ja) | 2011-03-16 | 2011-03-16 | リチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法、及びそれを用いたリチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011058113A JP5736865B2 (ja) | 2011-03-16 | 2011-03-16 | リチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法、及びそれを用いたリチウム二次電池 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2012195157A true JP2012195157A (ja) | 2012-10-11 |
JP2012195157A5 JP2012195157A5 (ja) | 2013-12-12 |
JP5736865B2 JP5736865B2 (ja) | 2015-06-17 |
Family
ID=47086860
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011058113A Expired - Fee Related JP5736865B2 (ja) | 2011-03-16 | 2011-03-16 | リチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法、及びそれを用いたリチウム二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5736865B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016519407A (ja) * | 2013-05-08 | 2016-06-30 | 台湾立凱電能科技股▲ふん▼有限公司 | 電池複合材料及びその前駆体の製造方法 |
CN114373892A (zh) * | 2021-12-22 | 2022-04-19 | 中国科学院化学研究所 | 一种可控构筑磷酸盐包覆层的方法及其应用 |
CN115650198A (zh) * | 2022-10-09 | 2023-01-31 | 宜都兴发化工有限公司 | 一种富锂亲溶剂型锂离子电池正极材料的制备方法 |
WO2023206394A1 (zh) * | 2022-04-29 | 2023-11-02 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 二次电池、电池模块、电池包和用电装置 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09134712A (ja) * | 1995-11-10 | 1997-05-20 | Furukawa Battery Co Ltd:The | 円筒形ニッケル・水素二次電池の製造方法 |
JP2002356618A (ja) * | 2001-05-30 | 2002-12-13 | Nippon Oil Corp | 舗装用バインダー組成物およびその製造方法 |
WO2003012899A1 (en) * | 2001-07-31 | 2003-02-13 | Mitsui Engineering & Shipbuilding Co., Ltd. | Method of producing secondary battery anode material, and secondary battery |
JP2010501454A (ja) * | 2006-08-21 | 2010-01-21 | エルジー・ケム・リミテッド | リチウム金属リン酸化物の製造方法 |
-
2011
- 2011-03-16 JP JP2011058113A patent/JP5736865B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09134712A (ja) * | 1995-11-10 | 1997-05-20 | Furukawa Battery Co Ltd:The | 円筒形ニッケル・水素二次電池の製造方法 |
JP2002356618A (ja) * | 2001-05-30 | 2002-12-13 | Nippon Oil Corp | 舗装用バインダー組成物およびその製造方法 |
WO2003012899A1 (en) * | 2001-07-31 | 2003-02-13 | Mitsui Engineering & Shipbuilding Co., Ltd. | Method of producing secondary battery anode material, and secondary battery |
JP2010501454A (ja) * | 2006-08-21 | 2010-01-21 | エルジー・ケム・リミテッド | リチウム金属リン酸化物の製造方法 |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016519407A (ja) * | 2013-05-08 | 2016-06-30 | 台湾立凱電能科技股▲ふん▼有限公司 | 電池複合材料及びその前駆体の製造方法 |
US10096832B2 (en) | 2013-05-08 | 2018-10-09 | Advanced Lithium Electrochemistry Co., Ltd. | Preparation method of battery composite material and precursor thereof |
CN114373892A (zh) * | 2021-12-22 | 2022-04-19 | 中国科学院化学研究所 | 一种可控构筑磷酸盐包覆层的方法及其应用 |
CN114373892B (zh) * | 2021-12-22 | 2023-12-26 | 中国科学院化学研究所 | 一种可控构筑磷酸盐包覆层的方法及其应用 |
WO2023206394A1 (zh) * | 2022-04-29 | 2023-11-02 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 二次电池、电池模块、电池包和用电装置 |
CN115650198A (zh) * | 2022-10-09 | 2023-01-31 | 宜都兴发化工有限公司 | 一种富锂亲溶剂型锂离子电池正极材料的制备方法 |
WO2024051186A1 (zh) * | 2022-10-09 | 2024-03-14 | 宜都兴发化工有限公司 | 一种富锂亲溶剂型锂离子电池正极材料的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5736865B2 (ja) | 2015-06-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100952277B1 (ko) | 전지용 조성물 | |
JP5640987B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質材料、その製造方法、及びそれを用いたリチウム二次電池 | |
JP2012195156A (ja) | リチウム二次電池用正極活物質材料、その製造方法、及びそれを用いたリチウム二次電池 | |
WO2016139957A1 (ja) | リチウムイオン二次電池用正極及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池 | |
JP5589338B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法、及びそれを用いたリチウム二次電池 | |
EP2811550B1 (en) | Composition for forming secondary cell electrode, secondary cell electrode, and secondary cell | |
WO2012121110A1 (ja) | 電極活物質およびその製造方法 | |
WO2013168785A1 (ja) | リチウム二次電池正極用造粒粒子とその製造方法、合材インキ及びリチウム二次電池 | |
KR20130107926A (ko) | 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지 | |
JP2011132095A (ja) | オリビン型化合物粒子粉末の製造方法、並びに非水電解質二次電池 | |
JP2012195158A (ja) | リチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法、及びそれを用いたリチウム二次電池 | |
JP2010049873A (ja) | 電池用組成物 | |
JP5736865B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法、及びそれを用いたリチウム二次電池 | |
JP2012036050A (ja) | リン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法 | |
JP2014135198A (ja) | 二次電池電極形成用組成物、二次電池用電極および二次電池 | |
WO2013146207A1 (ja) | 電極活物質、リチウムイオン電池、電極活物質の放電状態の検出方法及び電極活物質の製造方法 | |
US20150200394A1 (en) | Cathode active material and process for its production | |
JP5764804B2 (ja) | リチウムイオン二次電池正極用合材ペースト | |
JP2018063755A (ja) | 安定化リチウム粉、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池 | |
JP5824723B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法、及びそれを用いたリチウム二次電池 | |
WO2021193662A1 (ja) | リチウム二次電池用複合活物質、リチウム二次電池用電極組成物、リチウム二次電池用電極並びにリチウム二次電池用複合活物質の製造方法 | |
JP2010049872A (ja) | 電池用組成物 | |
JP2010049874A (ja) | 電池用組成物 | |
CN109585799A (zh) | 锂离子电池用电极材料及锂离子电池 | |
CN114902446A (zh) | 含低氧型纳米硅粒子的浆料、负极活性物质、负极及锂离子二次电池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20131025 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20131028 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140717 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140805 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140918 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150324 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150406 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5736865 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |