CN114373892B - 一种可控构筑磷酸盐包覆层的方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可控构筑磷酸盐包覆层的方法及其应用。本发明的方法可用于构筑多种金属磷酸盐的包覆层，且可以在不同的基底表面均可实现可控的包覆，方法简便易行、反应条件温和，普适性强，在锂离子电池领域有着很高的实用性和应用前景。

Description

一种可控构筑磷酸盐包覆层的方法及其应用
技术领域
本发明属于材料领域，具体涉及一种可控构筑磷酸盐包覆层的方法及其应用。
背景技术
包覆作为一种重要的材料改性手段，被广泛应用各个领域中。尤其在锂离子电池领域中，电极材料在充放电的过程中与电解液的接触发生不可逆的反应从而造成容量的衰减。为了缓解容量衰减，提高电池寿命和电池使用的安全性，最直接有效的方法就是在电极材料表面涂覆一层均匀、完整的保护层，因此包覆层的可控构筑不论是在科学研究，还是在实际应用方面均具有极大的价值。
磷酸盐作为一种很好的包覆物种，在锂离子电池材料的改性中发挥了重要的作用。其自身十分稳定，能够有效抑制电极材料与电解液之间的副反应，同时可以降低材料的界面电阻，因此可以极大地改善正极材料的循环稳定性及倍率性能。大量的研究工作探索了磷酸盐包覆层的构筑方法，最直接的策略是通过磷酸盐颗粒直接的简单吸附，通常这种方法难以实现均匀、可控的包覆效果。现有技术中已有公开采用尿素调节pH值从而控制磷酸盐的沉淀过程来实现均匀可控的包覆。然而这种利用尿素作为pH控制剂的反应过程，一方面需要在加热的条件下，促使尿素水解产生氨来调控pH值，其反应条件要求严格；另一方面这类方法的适用范围窄，仅适用于构筑少量磷酸盐，如AlPO4、Co3(PO4)2，Mn3(PO4)2或FePO4。
发明内容
本发明的目的是提供一种可控构筑磷酸盐包覆层的方法及其应用，其利用间接的磷源与金属沉淀得到磷酸盐对不同材料进行原位厚度可控的包覆的方法。
本发明提供一种可控构筑磷酸盐包覆层的方法，所述方法包括：
1)配置溶液A，所述溶液A中至少含有：包覆底物和金属盐和任选的包覆助剂；
2)配置溶液B，所述溶液中至少含有沉淀剂；
3)将所述溶液B加入所述溶液A中，沉淀剂、金属盐通过共沉淀反应，在包覆底物的颗粒表面形成含有磷和金属的包覆层的中间体；所述反应的温度为10～40℃；
4)将步骤3)所制备的包覆层的中间体经煅烧处理，得到含有磷酸盐包覆层的核-壳结构颗粒。
根据本发明的实施方案，所述溶液A和溶液B中还包含下述溶剂中的至少一种：水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丙二醇、正丁醇、乙腈、丙酮。优选地，所述溶液A和溶液B中的溶剂优选为乙醇。
根据本发明的实施方案，所述包覆底物选自金属、非金属、碳化物、氮化物、氧化物、硫化物、磷化物、磷酸盐、锂盐、有机物颗粒中的至少一种。
优选地，所述金属选自钌、铑、钯、银、铂、金、锗、锡、锑及其合金中的至少一种。
优选地，所述非金属选自碳、硅、磷、硫、硒中的至少一种。
优选地，所述碳化物选自碳化钛、碳化钒、碳化铬、碳化钽、碳化钨、碳化硼、碳化硅中的至少一种。
优选地，所述氮化物选自氮化钛、氮化钒、氮化铌、氮化钨、氮化硼、氮化硅、氮化磷中的至少一种。
优选地，所述氧化物选自二氧化硅、二氧化钛、五氧化二钒、二氧化锰、四氧化三锰、三氧化二铁、四氧化三铁、四氧化三钴、氧化镍、氧化锆、氧化钼、氧化铟锡、氧化锡、锂镧锆氧、中的至少一种。
优选地，所述硫化物选自二硫化钛、硫化铁、硫化钴、硫化镍、硫化钼、硫化锡、硫化锑中的至少一种。
优选地，所述磷化物选自磷化钛、磷化铁、磷化钴、磷化镍、磷化钼、磷化锡中的至少一种。
优选地，所述磷酸盐选自磷酸肽、焦磷酸钛、磷酸肽锂、磷酸钛铝锂、磷酸钒锂、磷酸钒钠、磷酸铁、磷酸铁锂、磷酸铁锰锂、磷酸钴锂中的至少一种。
优选地，所述锂盐选自锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、富锂镍钴锰酸锂中的至少一种。
优选地，所述有机物选自酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺数值、聚苯乙烯中的至少一种。
根据本发明的实施方案，溶液A中，所述包覆底物浓度为0.1～150g/L。
根据本发明的实施方案，所述金属盐选自相应金属元素的氯化盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐和醇盐中的至少一种。优选地，所述金属盐为含有与所述沉淀剂发生配位沉淀的金属元素的金属盐。示例性地，所述金属盐中含有镁、铝、钛、铬、钴、镍、锗、锆、铌、钼、钽、钨或镧金属元素中的至少一种。
根据本发明的实施方案，溶液A中，所述金属盐的浓度为0.001～0.1mol/L；
根据本发明的实施方案，所述沉淀助剂的加入有利于形成更加均匀的包覆层。发明人发现，当所述核结构的平均粒径在纳米级(例如为小于1μm)，通过加入沉淀助剂更有利于形成更加均匀的包覆层。
优选地，所述沉淀助剂选自尿素、甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、三乙醇胺、六次甲基四胺、氨水、甲酸铵、乙酸铵、丙酸铵、碳酸氢铵、碳酸铵、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
优选地，溶液A中，所述沉淀助剂的浓度为0.05～0.5mol/L。
根据本发明的实施方案，溶液B中，所述沉淀剂选自植酸，所述植酸也可以称为肌醇六磷酸或环己六醇六磷酸。
根据本发明的实施方案，溶液B中，所述沉淀剂的浓度为0.02～0.2mol/L。
根据本发明的实施方案，步骤3)在搅拌条件下进行。优选地，所述搅拌条件可选用本技术领域常用的搅拌条件，只要能实现溶液A和溶液B充分反应即可。
根据本发明的实施方案，步骤3)中，溶液B加入溶液A的方法为缓慢滴加，例如通过蠕动泵滴加。
根据本发明的实施方案，步骤3)中，所述反应的时间为1～24h。
根据本发明的实施方案，步骤3)中，所述反应的温度为10～40℃，例如为10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、40℃。
发明人发现，当反应的温度过高时，会加速包覆层的沉淀速度，从而导致包覆层不均匀。同时，当反应温度过高时，沉淀助剂还会发生分解。同时在实际应用中，在共沉淀反应过程中加热，还会额外增加能耗和制备成本，因此本发明中步骤3)的反应的温度优选为10～40℃，极大的降低了反应温度，同时可以实现均匀包覆。
根据本发明的实施方案，步骤4)中，所述煅烧的气氛选自空气、氧气、氮气、氩气中的至少一种。
根据本发明的实施方案，步骤4)中，所述煅烧的温度为400～900℃，所述煅烧的时间为1～10h。
本发明还提供一种含有磷酸盐包覆层的核-壳结构颗粒，所述的含有磷酸盐包覆层的核-壳结构颗粒通过上述方法制备得到，其中，核结构选自上述包覆底物，所述磷酸盐包覆层在核结构表面原位生长，所述磷酸盐包覆层均匀、连续、完整。
根据本发明的实施方案，所述包覆层选自磷酸镁、磷酸铝、磷酸钛、磷酸铬、磷酸钴、磷酸镍、磷酸锗、磷酸锆、磷酸铌、磷酸钼、磷酸钽、磷酸钨、磷酸镧中的至少一种。
示例性地，所述含有磷酸盐包覆层的核-壳结构颗粒选自磷酸钛包覆硅纳米颗粒、磷酸钴包覆酚醛树脂、磷酸镍包覆二氧化硅、磷酸铌包覆磷酸铁锂、磷酸钽包覆镍锰酸锂、磷酸镧包覆钴酸锂、磷酸钛包覆镍钴锰酸锂颗粒中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述包覆层的厚度为1～200nm。优选地，所述包覆层的厚度为1～20nm。
根据本发明的实施方案，所述核结构的平均粒径为10nm～10μm，优选为10nm～1μm，例如10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1μm、10μm或上述任意两个数值间的范围值。
本发明还提供上述含有磷酸盐包覆层的核-壳结构颗粒在锂离子电池中的应用。
本发明还提供一种正极材料，所述正极材料包含上述含有磷酸盐包覆层的核-壳结构颗粒。
根据本发明的实施方案，当通过上述方法制备所述核-壳结构颗粒、所述包覆底物选自所述锂盐时，所述正极材料即为所述核-壳结构包覆型颗粒。
根据本发明的实施方案，当通过上述方法制备所述核-壳结构颗粒、所述包覆底物选自非所述锂盐时，所述正极材料可由所述核-壳结构颗粒经锂化处理得到。
优选地，所述锂化处理可选用本技术领域常用的锂化处理条件，只要能达到对所述核-壳结构颗粒的锂化即可。示例性地，所述锂化处理包括如下步骤：所述核-壳结构颗粒与氢氧化锂或碳酸锂混合烧结；其中，所述核-壳结构颗粒与氢氧化锂或碳酸锂的摩尔比为1:(1～1.1)，例如1:(1～1.08)、1:(1.02～1.06)；所述烧结优选在含氧气氛下进行，例如空气或氧气气氛下；所述烧结的温度为400～1000℃，例如500～900℃、600～800℃；所述所述烧结的时间为1～10h，例如2～8h、4～6h；所述烧结可以为一步烧结，或两次以上的多步烧结，每步烧结温度和时间可以相同或不同。
本发明还提供一种高能量型储锂器件，所述高能量型储锂器件包含上述含有磷酸盐包覆层的核-壳结构颗粒或上述正极材料。优选地，所述高能量型储锂器件为锂离子电池。
本发明的有益效果：
本发明采用液相法，利用沉淀剂(如植酸)和金属的配位沉淀作用，在常温(如10～40℃)下即可获得均匀的包覆层，且无需调节反应体系的pH值，也无需加热至高温来促进沉淀剂分解。同时，发明人发现，当所述核结构的平均粒径在纳米级(例如为10nm～1μm)，通过加入沉淀助剂(如尿素)更有利于形成更加均匀的包覆层。本发明的方法利用植酸作为磷源，同时通过对沉淀剂(如植酸)、金属盐、沉淀助剂(如尿素)三者沉淀动力学的调控，如金属离子自由度的控制、溶液离子强度的控制、包覆底物表面电性及吸附能力的调控，从而降低包覆底物自身成核均相生长的趋势，促进含磷及金属的包覆层中间体在上述核结构表面原位生长。
本发明所提供的构筑包覆层的方法简单，通过沉淀剂植酸与金属盐发生配位沉淀即可在包覆底物颗粒表面原位包覆厚度可控的包覆层，所述包覆层的厚度可以通过改变溶液B中的沉淀剂如植酸浓度、或改变溶液A中的金属盐、沉淀助剂或上述作为核的包覆底物的浓度进行调节。另外，本发明的方法可用于构筑多种金属磷酸盐的包覆层，且可以在不同的基底表面均可实现可控的包覆，方法简便易行、反应条件温和，普适性强，在锂离子电池领域有着很高的实用性和应用前景。通过本发明的方法得到的磷酸盐包覆层的核-壳结构颗粒可作为锂离子电池正极材料，尤其可用于高能量型储锂器件的锂离子电池或锂电池的正极，表现出优异的循环稳定性。
当本发明应用在锂离子电池的正极材料时，通过在正极材料的表面均匀包覆一层磷酸盐包覆层，一方面可以阻止正极材料与电解质溶液之间的副反应；另一方面可以降低正极材料的表面膜阻抗和电荷转移阻抗，加快了锂离子的扩散速度，使得正极材料的循环性能和倍率性能显著改善。同时，本发明通过对磷酸盐包覆层的厚度进行调控，对正极材料的电化学性能进行优化，确定最佳的磷酸盐包覆层厚度以及最佳的电化学性能。
附图说明
图1为实施例1的磷酸钛包覆硅纳米颗粒的透射电子显微镜照片。
图2为实施例2的磷酸钴包覆酚醛树脂的透射电子显微镜照片。
图3为实施例3的磷酸镍包覆二氧化硅的透射电子显微镜照片。
图4为实施例4的磷酸铌包覆磷酸铁锂的透射电子显微镜照片。
图5为实施例5的磷酸钽包覆镍锰酸锂的透射电子显微镜照片。
图6为实施例6的磷酸镧包覆钴酸锂的透射电子显微镜照片。
图7为实施例7的磷酸钛包覆镍钴锰酸锂的透射电子显微镜照片。
图8为电池在20mA/g充放电电流下的循环性能。
图9为对比例2的磷酸钛包覆的硅纳米颗粒的透射电镜照片。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
制备具有核-壳结构的磷酸钛包覆的硅纳米颗粒
1)将平均粒径为50nm的硅纳米颗粒0.1g、钛酸四丁酯0.2ml和尿素0.4g在60ml乙醇中混合配置成溶液A；
2)将植酸0.346ml分散于30ml乙醇中配置成溶液B；
3)在搅拌下将溶液B通过蠕动泵缓慢加入到溶液A中，并在25℃下继续反应5小时，经离心、洗涤、干燥，将得到的颗粒于500℃氩气气氛下煅烧3小时，得到磷酸钛包覆的硅纳米颗粒。
图1为本实施例的磷酸钛包覆的硅纳米颗粒的透射电镜照片。从图1中可以看出，本实施例的磷酸钛包覆的硅纳米颗粒为核-壳结构，构成本实施例核的包覆底物为平均粒径在50nm的硅纳米颗粒，其包覆层的厚度为20nm，且包覆层均匀覆盖在包覆底物硅纳米颗粒的表面。经X射线衍射分析可知，构成包覆层的材料为磷酸钛。
实施例2
制备具有核-壳结构的磷酸钴包覆的酚醛树脂颗粒
1)将平均粒径400nm的3-氨基苯酚树脂颗粒0.3g、醋酸钴0.15g和尿素0.4g在60ml乙醇中混合配置成溶液A；
2)将植酸0.346ml分散于30ml乙醇中配置成溶液B；
3)在搅拌下将溶液B通过蠕动泵缓慢加入到溶液A中，并在25℃下继续反应5小时，经离心、洗涤、干燥，将得到的颗粒于500℃氩气气氛下煅烧3小时，得到磷酸钴包覆的酚醛树脂颗粒。
图2为本实施例的磷酸钴包覆的酚醛树脂颗粒的透射电镜照片。从图2中可以看出，本实施例的磷酸钴包覆的酚醛树脂颗粒为核-壳结构，构成本实施例核的包覆底物为平均粒径在400nm的酚醛树脂颗粒，其包覆层的厚度为20nm，且包覆层均匀覆盖在包覆底物酚醛树脂颗粒的表面。经X射线衍射分析可知，构成包覆层的材料为磷酸钴。
实施例3
制备具有核-壳结构的磷酸镍包覆的二氧化硅颗粒
1)将平均粒径400nm的二氧化硅颗粒0.3g、醋酸镍0.15g和尿素0.4g在60ml乙醇中混合配置成溶液A；
2)将植酸0.346ml分散于30ml乙醇中配置成溶液B；
3)在搅拌下将溶液B通过蠕动泵缓慢加入到溶液A中，并在25℃下继续反应5小时，经离心、洗涤、干燥，将得到的颗粒于500℃氩气气氛下煅烧3小时，得到磷酸镍包覆的二氧化硅颗粒。
图3为本实施例的磷酸镍包覆的二氧化硅颗粒的透射电镜照片。从图3中可以看出，本实施例的磷酸镍包覆的二氧化硅颗粒为核-壳结构，构成本实施例核的包覆底物为平均粒径在400nm的二氧化硅颗粒，其包覆层的厚度为20nm，且包覆层均匀覆盖在二氧化硅颗粒的表面。经X射线衍射分析可知，构成包覆层的材料为磷酸镍。
实施例4
制备具有核-壳结构的磷酸铌包覆的磷酸铁锂颗粒
1)将磷酸铁锂LiFePO4颗粒1g(粒径为100～500nm)、氯化铌0.152g和尿素0.4g在60ml乙醇中混合配置成溶液A；
2)将植酸0.346ml分散于30ml乙醇中配置成溶液B；
3)在搅拌下将溶液B通过蠕动泵缓慢加入到溶液A中，并在25℃下继续反应5小时，经离心、洗涤、干燥，将得到的颗粒于500℃空气气氛下煅烧3小时，得到磷酸铌包覆的磷酸铁锂颗粒。
图4为磷酸铌包覆的磷酸铁锂颗粒的透射电镜照片。从图4中可以看出，本实施例的磷酸铌包覆的磷酸铁锂颗粒为核-壳结构，构成本实施例核的包覆底物为平均粒径在100～500nm的磷酸铁锂颗粒，其包覆层厚度为10nm，且包覆层均匀覆盖在磷酸铁锂颗粒的表面。经X射线衍射分析可知，构成包覆层的材料为磷酸铌。
实施例5
制备具有核-壳结构的磷酸钽包覆的镍锰酸锂颗粒
1)将镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4颗粒1g(粒径为200～500nm)、氯化钽0.16g和尿素0.4g在60ml乙醇中混合配置成溶液A；
2)将植酸0.346ml分散于30ml乙醇中配置成溶液B；
3)在搅拌下将溶液B通过蠕动泵缓慢加入到溶液A中，并在25℃下继续反应5小时，经离心、洗涤、干燥，将得到的颗粒于500℃空气气氛下煅烧3小时，得到磷酸钽包覆的镍锰酸锂颗粒。
图5为本实施例的磷酸钽包覆的镍锰酸锂颗粒的透射电镜照片。从图5中可以看出，本实施例的磷酸钽包覆的镍锰酸锂颗粒为核-壳结构，构成本实施例核的包覆底物为平均粒径在200～500nm的镍锰酸锂颗粒，其包覆层厚度为8nm，且包覆层均匀覆盖在镍锰酸锂颗粒的表面。经X射线衍射分析可知，构成包覆层的材料为磷酸钽。
实施例6
制备具有核-壳结构的磷酸钛包覆的钴酸锂颗粒
1)将钴酸锂LiCoO2颗粒3g(粒径为1～10μm)、钛酸四丁酯0.2ml和尿素0.4g在60ml乙醇中混合配置成溶液A；
2)将植酸0.346ml分散于30ml乙醇中配置成溶液B；
3)在搅拌下将溶液B通过蠕动泵缓慢加入到溶液A中，并在25℃下继续反应5小时，经离心、洗涤、干燥，将得到的颗粒于500℃空气气氛下煅烧3小时，得到磷酸钛包覆的钴酸锂颗粒。
图6为本实施例磷酸钛包覆的钴酸锂颗粒的透射电镜照片。从图6中可以看出，本实施例的磷酸钛包覆的钴酸锂颗粒为核-壳结构，构成本实施例核的包覆底物为平均粒径在1～10μm的钴酸锂颗粒，其包覆层厚度为15nm，且包覆层均匀覆盖在钴酸锂颗粒的表面。经X射线衍射分析可知，构成包覆层的材料为磷酸钛。
实施例7
一、制备具有核-壳结构的磷酸钛包覆的镍钴锰酸锂颗粒
1)镍钴锰酸锂LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2颗粒3g(粒径为1～10μm)、钛酸四丁酯0.2ml和尿素0.4g在60ml乙醇中混合配置成溶液A；
2)将植酸0.346ml分散于30ml乙醇中配置成溶液B；
3)在搅拌下将溶液B通过蠕动泵缓慢加入到溶液A中，并在25℃下继续反应5小时，经离心、洗涤、干燥，将得到的颗粒于800℃氧气气氛下煅烧3小时，得到磷酸钛包覆的镍钴锰酸锂颗粒。
图7为本实施例的磷酸钛包覆的镍钴锰酸锂颗粒的透射电镜照片。从图7中可以看出，本实施例的磷酸钛包覆的镍钴锰酸锂颗粒为核-壳结构，构成其核的包覆底物为平均粒径在1～10μm的镍钴锰酸锂颗粒，其包覆层厚度为7nm，且包覆层均匀覆盖在镍钴锰酸锂颗粒的表面。经X射线衍射分析可知，构成包覆层的材料为磷酸钛。
实施例8
一、制备磷酸钛包覆的镍钴锰酸锂电极
将上述实施例7制备的磷酸钛包覆的镍钴锰酸锂颗粒0.16g与导电添加剂乙炔黑0.02g、粘结剂5％质量浓度的PVDF 0.4g和少许溶剂NMP混合，经制浆、涂片(铝片作为集流体)、干燥，得到磷酸钛包覆的镍钴锰酸锂电极，记为电极8。
二、组装电池
以上述制备的磷酸钛包覆的镍钴锰酸锂电极作为正极，与金属锂作为负极组装成电池，电解液选择浓度为1M的碳酸脂电解液，其中溶剂为DMC：DEC：EC＝1：1：1(W/W/W)，溶质为LiPF6。
对比例1
组装对比电池1，其不同之处在于，正极材料为未进行包覆的镍钴锰酸锂LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极颗粒材料，其余参照实施例8。
测试例
电池测试
使用充放电仪对上述实施例8和对比例1的电池进行恒电流充放电测试，充放电电流为20mA/g，测试电压区间为3～4.5V，测试温度为25℃。电池比容量和充放电电流均以镍钴锰酸锂的质量计算。
图8为电池8和对比电池1在20mA/g的充放电电流下的循环性能，由图可知，通过采用本发明的包覆型改性正极材料制备的电池，其首次放电比容量为193mAh/g；在经过100圈循环后放电比容量为165mAh/g，而未包覆的镍钴锰酸锂正极材料在循环后的放电比容量为143mAh/g。由此可见，本发明的包覆型改性正极材料具有更高的容量保持率和循环稳定性。
对比例2：
不添加尿素时在硅纳米颗粒表面的包覆
1)将平均粒径为50nm的硅纳米颗粒0.1g、钛酸四丁酯0.2ml在60ml乙醇中混合配置成溶液A；
2)将植酸0.346ml分散于30ml乙醇中配置成溶液B；
3)在搅拌下将溶液B通过蠕动泵缓慢加入到溶液A中，并在25℃室温下继续反应5小时，经离心、洗涤、干燥，将得到的颗粒于500℃氩气气氛下煅烧3小时，得到不均匀的磷酸钛包覆的硅纳米颗粒。
图9为本对比例的磷酸钛包覆的硅纳米颗粒的透射电镜照片，从图9中可以看出，本对比例得到的磷酸钛包覆的硅纳米颗粒表面包覆层不均匀。与实施例1对比可知，添加尿素后有利于获得更均匀的包覆层。
由此可知，当所述核结构的平均粒径在纳米级(例如为10nm～1μm)时，通过加入沉淀助剂(如尿素)更有利于形成更加均匀的包覆层。
以上，对本发明的示例性实施方式进行了说明。但是，本发明不拘囿于上述实施方式。本领域技术人员在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种可控构筑磷酸盐包覆层的方法，其特征在于，所述方法包括：
1）配置溶液A，所述溶液A中至少含有：包覆底物和金属盐和沉淀助剂；所述沉淀助剂选自尿素、甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、三乙醇胺、六次甲基四胺、氨水、甲酸铵、乙酸铵、丙酸铵、碳酸氢铵、碳酸铵、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种；所述沉淀助剂的浓度为0.05~0.5mol/L；所述沉淀助剂的加入有利于形成更加均匀的包覆层；
2）配置溶液B，所述溶液中至少含有沉淀剂；所述沉淀剂选自植酸；所述沉淀剂的浓度为0.02~0.2mol/L；
3）将所述溶液B缓慢加入所述溶液A中，沉淀剂、金属盐通过共沉淀反应，在包覆底物的颗粒表面原位生长形成含有磷和金属的包覆层的中间体；所述反应的温度为10~40℃；
4）将步骤3）所制备的包覆层的中间体经煅烧处理，得到含有磷酸盐包覆层的核-壳结构颗粒；
所述包覆底物选自金属、非金属、碳化物、氮化物、氧化物、硫化物、磷化物、磷酸盐、锂盐、有机物颗粒中的至少一种；
所述金属选自钌、铑、钯、银、铂、金、锗、锡、锑及其合金中的至少一种；
所述非金属选自碳、硅、磷、硫、硒中的至少一种；
所述碳化物选自碳化钛、碳化钒、碳化铬、碳化钽、碳化钨、碳化硼、碳化硅中的至少一种；
所述氮化物选自氮化钛、氮化钒、氮化铌、氮化钨、氮化硼、氮化硅、氮化磷中的至少一种；
所述氧化物选自二氧化硅、二氧化钛、五氧化二钒、二氧化锰、四氧化三锰、三氧化二铁、四氧化三铁、四氧化三钴、氧化镍、氧化锆、氧化钼、氧化铟锡、氧化锡、锂镧锆氧、中的至少一种；
所述硫化物选自二硫化钛、硫化铁、硫化钴、硫化镍、硫化钼、硫化锡、硫化锑中的至少一种；
所述磷化物选自磷化钛、磷化铁、磷化钴、磷化镍、磷化钼、磷化锡中的至少一种；
所述磷酸盐选自磷酸肽、焦磷酸钛、磷酸肽锂、磷酸钛铝锂、磷酸钒锂、磷酸钒钠、磷酸铁、磷酸铁锂、磷酸铁锰锂、磷酸钴锂中的至少一种；
所述锂盐选自锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、富锂镍钴锰酸锂中的至少一种；
所述有机物选自酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺数值、聚苯乙烯中的至少一种；
所述金属盐为含有与所述沉淀剂发生配位沉淀的金属元素的金属盐；所述金属盐中含有镁、铝、钛、铬、钴、镍、锗、锆、铌、钼、钽、钨或镧金属元素中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶液A和溶液B中还包含下述溶剂中的至少一种：水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丙二醇、正丁醇、乙腈、丙酮。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶液A和溶液B中的溶剂为乙醇。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，溶液A中，所述包覆底物浓度为0.1~150g/L；
溶液A中，所述金属盐的浓度为0.001~0.1mol/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3）在搅拌条件下进行；
步骤3）中，溶液B加入溶液A的方法为通过蠕动泵滴加；
步骤3）中，所述反应的时间为1~24h；
步骤4）中，所述煅烧的气氛选自空气、氧气、氮气、氩气中的至少一种；
步骤4）中，所述煅烧的温度为400~900℃，所述煅烧的时间为1~10h。
6.一种含有磷酸盐包覆层的核-壳结构颗粒，其特征在于，所述的含有磷酸盐包覆层的核-壳结构颗粒通过权利要求1-5任一项所述的方法制备得到，其中，核结构选自权利要求3中所述的包覆底物，所述磷酸盐包覆层在核结构表面原位生长，所述磷酸盐包覆层均匀、连续、完整。
7.根据权利要求6所述的核-壳结构颗粒，其特征在于，所述磷酸盐包覆层选自磷酸镁、磷酸铝、磷酸钛、磷酸铬、磷酸钴、磷酸镍、磷酸锗、磷酸锆、磷酸铌、磷酸钼、磷酸钽、磷酸钨、磷酸镧中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的核-壳结构颗粒，其特征在于，所述含有磷酸盐包覆层的核-壳结构颗粒选自磷酸钛包覆硅纳米颗粒、磷酸钴包覆酚醛树脂、磷酸镍包覆二氧化硅、磷酸铌包覆磷酸铁锂、磷酸钽包覆镍锰酸锂、磷酸镧包覆钴酸锂、磷酸钛包覆镍钴锰酸锂颗粒中的至少一种；
所述包覆层的厚度为1~200nm；
所述核结构的平均粒径为10nm~10μm。
9.根据权利要求8所述的核-壳结构颗粒，其特征在于，所述包覆层的厚度为1～20nm；
所述核结构的平均粒径为10 nm ~1μm。
10.一种根据权利要求6-9任一项所述的含有磷酸盐包覆层的核-壳结构颗粒在锂离子电池中的应用。
11.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料包含权利要求6-9任一项所述的含有磷酸盐包覆层的核-壳结构颗粒。
12.一种高能量型储锂器件，其特征在于，所述高能量型储锂器件包含权利要求6-9任一项所述的含有磷酸盐包覆层的核-壳结构颗粒或权利要求11所述的正极材料。
13.根据权利要求12所述的高能量型储锂器件，其特征在于，所述高能量型储锂器件为锂离子电池。
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