CN111188126A - 一种柔性磷化铁/碳纳米纤维膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种柔性磷化铁/碳纳米纤维膜及其制备方法和应用。所述制备方法包括以下步骤：(1)以植酸和氯化铁为原料制备植酸铁纳米颗粒；(2)将步骤(1)制备的植酸铁纳米颗粒分散在有机溶剂中，再加入聚丙烯腈制成纺丝液，静电纺丝制备植酸铁/PAN纳米纤维膜；(3)将步骤(2)制备的植酸铁/PAN纳米纤维膜进行预氧化，再在惰性气氛中进行碳化处理，制得所述柔性磷化铁/碳纳米纤维膜。本发明制备方法简便，绿色安全，可实现大面积连续化生产。制备的柔性电极材料中磷掺杂的碳材料改善了导电性并减轻了在充电‑放电过程中FeP的体积变化，并在FeP上的碳层改善了稳定的SEI膜的形成并保持了结构完整性。

Description

一种柔性磷化铁/碳纳米纤维膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种柔性磷化铁/碳纳米纤维膜及其制备方法和应用。
背景技术
在日益严重的能源短缺和环境污染问题的背景下，为了满足电动汽车(EV)、规模化能量存储系统(ESS)和便携式电子设备快速增长的需求，迫切需要开发高功率密度的电化学存储系统。锂离子电池(LIB)由于其长循环寿命、高工作电压、高能量密度、高倍率性能和环境友好性而成为研究者们长期探究的对象。在锂电池中，负极材料承担着至关重要的角色。从历史上来说，锂电的安全问题得以解决正是因为碳负极的出现，这才使锂电池有机会走进千家万户，成为实用的日常必需品。不同的电极材料，例如，多种碳材料、混合金属氧化物和导电聚合物等，已被广泛用作LIBs电极材料。然而，由于这些材料的离子和电子传输路径太长而不能达到所需的效果。比如天然石墨(电容为372mAh g-1)，虽具有良好的结构性和低嵌入电位，但循环保持性能不理想。因此，开发具有高能量密度、长循环寿命、高倍率性能和环保友好的新型电极材料势在必行。
目前，石墨烯的广泛研究引起了人们对其他二维(2D)材料的关注，特别是金属氧化物纳米材料，由于其独特的组成和结构被广泛的用于多种方面的研究。其中，金属磷化物在许多领域皆表现出了优异的性能，例如催化、传感器、超级电容器、太阳能电池和LIB。过渡金属磷化物(TMPS)是一种重要的锂电池负极材料，它们具有较高的理论容量和较低的电势转换反应平台，与金属氧化物、硫化物和氟化物相比具有很大的优势。此外，磷化物与锂发生电化学反应，生成锂超离子导体Li3P(环境温度下电导率>1×10-4S cm-1)，而过渡金属氧化物形成弱离子导电绝缘体Li2O(电导率>5×10-8S cm-1)。因此，它们提供了分散金属纳米颗粒的基质，并显示出良好的反应活性。与其他过渡金属磷化物(如Co、Ni和Cu)相比，Fe基磷化物具有明显的优势，并且具有价格优势。如专利文献201710467158.3公开了一种石墨烯/过渡金属磷化物/碳复合粉末材料。另外，磷资源的选择也是一个重要的问题。到目前为止，白磷、红磷、三辛基膦和次磷酸钠已被用于合成TMPs，但这些磷资源有毒且易燃。因此，改善电子传导性和选择安全的磷资源是实现高效转化反应过程的关键方面。植酸(PA)被认为是植物组织中磷的主要储存形式，是一种天然有机磷源，已被用于制造各种具有新颖形态和性质的无机材料，并且是合成LIB电极最具有潜力的原材料之一。
目前在用纳米材料作为电极材料的研究中，所使用的纳米材料在宏观上大多为粉末状。当粉末状电极材料通过高分子粘结剂混合涂覆在导电载体上时，电极材料与电极间的电子传输阻力会增加，同时也掩盖了材料的部分活性位点，降低其电化学容量。更重要的是，这些粉状材料在电池使用过程中容易从载体上脱落，从而导致电极容量效果不稳定。因此，研究具有高容量、高稳定性且无需粘结剂的宏观三维结构电极用于锂电池尤其是柔性电池中是当前急需解决的问题。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的不足，提供了一种柔性磷化铁/碳纳米纤维膜及其制备方法和应用，制备的柔性磷化铁/碳纳米纤维膜具有高容量、高稳定性且无需粘结剂，作为柔性锂电池电极材料，以实现柔性锂电池的规模化生产。
一种柔性磷化铁/碳纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)以植酸和氯化铁为原料制备植酸铁纳米颗粒；
(2)将步骤(1)制备的植酸铁纳米颗粒分散在有机溶剂中，再加入聚丙烯腈制成纺丝液，静电纺丝制备植酸铁/PAN纳米纤维膜；
(3)将步骤(2)制备的植酸铁/PAN纳米纤维膜进行预氧化，再在惰性气氛中进行碳化处理，制得所述柔性磷化铁/碳纳米纤维膜。
优选的，步骤(1)中植酸与氯化铁的质量比为1～10∶1。
优选的，步骤(1)制备植酸铁纳米颗粒的步骤包括：
(a)将植酸溶于水中并调节pH到4～6，作为A溶液；
(b)将氯化铁和表面活性剂溶于水中，使用尿素或氨水调节pH到中性，作为B溶液；
(c)将B溶液边搅拌边滴加到A溶液中，反应产生沉淀，收集沉淀即为所述植酸铁纳米颗粒。
更优选的，A溶液中植酸的质量浓度为0.1～1g/mL。
更优选的，B溶液中氯化铁的质量浓度为0.2g/mL，尿素或氨水的质量浓度为0.2g/mL，表面活性剂的质量浓度为0.04g/mL。
更优选的，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠或十六烷基三甲基溴化铵。表面活性剂的作用在于帮助分散，所以表面活性剂的种类并没有限制，使用效果也接近。
优选的，步骤(2)纺丝液中聚丙烯腈的质量百分比为1～40％，植酸铁纳米粒子与聚丙烯腈的质量比为1∶1～40。植酸铁纳米粒子起主要的电极容量作用，占比过小，则电池容量会差；占比过大，碳纤维易碎，柔韧性降低，机械强度差。
优选的，步骤(3)中预氧化温度为280℃，处理时间为2h；碳化温度为800℃，时间为3小时。研究结果表明：碳化温度为800℃，时间为3小时条件下，制得材料的锂电池容量和机械性能最佳。
本发明又提供了所述制备方法制备的柔性磷化铁/碳纳米纤维膜。
本发明还提供了所述的柔性磷化铁/碳纳米纤维膜在制备锂电池负极材料中的应用。碳化铁均匀分散在多孔的碳纤维内，具有优异的电化学性能和良好的结构稳定性。本发明提供的电极材料为柔性自支撑结构，可直接用作锂电池负极，无需粘结剂将其负载于导电载体上即实现高效的柔性锂电池，有效的避免了粉体材料在电池应用中的缺陷。
本发明具备的有益效果：
(1)本发明通过化学合成法制备植酸铁纳米粒子，再与聚丙烯腈(PAN)混合利用静电纺丝制成植酸铁/PAN复合纳米纤维膜，经高温碳化制得自支撑磷化铁/碳纳米复合纤维结构的电极材料，制作方法简便，绿色安全，可实现大面积连续化生产。
(2)本发明制备的柔性电极材料中磷掺杂的碳材料改善了导电性并减轻了在充电-放电过程中FeP的体积变化，并在FeP上的碳层改善了稳定的SEI膜的形成并保持了结构完整性。
(3)本发明制备的柔性电极材料中磷化铁均匀分散在多孔的碳纤维内，增加了活性位点，同时多孔碳纤维提供了活性位点的载体和增强了导电性，改善了传统粉末催化材料易脱落、易损失的问题。适宜于大规模工业化柔性锂电池生产，在柔性锂电池领域显示出极为广阔的应用前景。另外，设计通过利用静电纺丝技术将前驱体纺成纳米纤维，经过高温碳化形成柔性的碳纳米纤维复合材料，直接用作柔性的锂电负极材料，这种柔性的碳纤维可为柔性锂电材料的制备提供一定的参考思路。
附图说明
图1(a、b)分别为FeP材料的扫描电镜图。
图2(a、b)分别为植酸与氯化铁的质量比为10∶1和5∶1FeP材料的扫描电镜图。
图3为没有使用表面活性剂的FeP材料的扫描电镜图。
图4为植酸铁/PAN纳米复合纤维的照片图。
图5(a、b、c)分别为植酸铁/PAN膜、预氧化膜及最终碳化后膜的照片图。
图6(a)为静电纺丝经热处理后得到的FeP@CNF膜的扫描电镜照片，(b)为放大后的扫描电镜照片。
图7(a)分别为FeP@CNF复合材料的Raman图；(b)为XPS图。
图8(a)为FePx@CNF复合材料的锂电恒电流充放电图，(b)为FePx@CNF在电流密度为100mA g-1循环性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体描述并作进一步说明，其目的在于更好的理解本发明的技术内涵，但本发明的保护范围不限于以下的实施范围。实施例中所用试剂均为分析纯试剂，实验用水为二次去离子水。植酸(Sigma公司)、PAN(斯百全化学试剂)、DMF(阿拉丁试剂)、石墨片(Sigma公司)、隔膜(Sigma公司)、电解液(合肥科晶有限公司)等。
实施例1
植酸铁纳米颗粒的制备。植酸铁纳米颗粒的制备包括合成和纯化两个步骤。
将1.0g植酸溶于10mL水中，用浓氨水将pH调至6作为A溶液。称取0.944g FeCl3、1g尿素和0.2g表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于5mL去离子水中作为B溶液。将B溶液缓慢的逐滴滴加到A溶液中，产生白色沉淀，用去离子水离心清洗并收集这些沉淀。烘干后得到的白色Fe基前驱体粉末(植酸铁)。如图1所示，植酸铁纳米颗粒尺寸约200-500nm。
实施例2
植酸铁纳米颗粒的制备。植酸铁纳米颗粒的制备包括合成和纯化两个步骤。
将10.0g植酸溶于10mL水中，用浓氨水将pH调至5作为A溶液。称取1g FeCl3、1g氨水和0.2g表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮溶于5mL去离子水中作为B溶液。将B溶液缓慢的逐滴滴加到A溶液中，产生白色沉淀，用去离子水离心清洗并收集这些沉淀。烘干后得到的白色Fe基前驱体粉末(植酸铁)。如图2a所示，植酸铁纳米颗粒尺寸约500-1000nm。
实施例3
植酸铁纳米颗粒的制备。植酸铁纳米颗粒的制备包括合成和纯化两个步骤。
将5.0g植酸溶于10mL水中，用浓氨水将pH调至4作为A溶液。称取1g FeCl3、1g尿素和0.2g表面活性剂十二烷基苯磺酸钠溶于5mL去离子水中作为B溶液。将B溶液缓慢的逐滴滴加到A溶液中，产生白色沉淀，用去离子水离心清洗并收集这些沉淀。烘干后得到的白色Fe基前驱体粉末(植酸铁)。如图2b所示，植酸铁纳米颗粒尺寸约500-1000nm。
实施例4
植酸铁纳米颗粒的制备。植酸铁纳米颗粒的制备包括合成和纯化两个步骤。
将1.0g植酸溶于10mL水中，用浓氨水将pH调至6作为A溶液。称取1g FeCl3、1g尿素溶于5mL去离子水中作为B溶液(B溶液中不添加表面活性剂)。将B溶液缓慢的逐滴滴加到A溶液中，产生白色沉淀，用去离子水离心清洗并收集这些沉淀。烘干后得到的白色Fe基前驱体粉末(植酸铁)。如图3所示，不加表面活性剂，制得的纳米粒子团聚严重，超过了1微米。
实施例5
植酸铁/PAN纳米纤维膜的制备。
上述实施例1制备的Fe基前驱体粉末均匀分散于有机溶剂DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，搅拌2小时，然后边搅拌边加入PAN(聚丙烯腈)，继续搅拌至聚丙烯腈完全溶解(16-24小时)，得到白色不透明粘稠状溶液，制成Fe基纺丝前驱体溶液，即为纺丝液。其中，Fe基前驱体粉末、PAN和DMF的质量比为1∶20∶179(按这个比例，Fe基前驱体粉末1份，PAN 20份，DMF 179份，聚丙烯腈的质量百分比为20/200＝10％，植酸铁纳米粒子与聚丙烯腈的质量比为1∶20。)。
取50mL上述Fe基纺丝前驱体溶液分别装进五支配有内径为0.6mm金属针头的10mL注射器中用于制备纳米纤维，注射速度为1mL h-1。针尖与接收板之间的距离为15cm，电压为25.0kV，环境温度为25℃，环境湿度为30％左右。
然后将制备得到的纳米纤维膜在80℃真空烘箱中烘12h，如图4所示，得到白色植酸铁/PAN纳米纤维膜。
实施例6
植酸铁/PAN纳米纤维膜的制备。
上述实施例1制备的Fe基前驱体粉末均匀分散于有机溶剂DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，搅拌2小时，然后边搅拌边加入PAN(聚丙烯腈)，继续搅拌至聚丙烯腈完全溶解(16-24小时)，得到白色不透明粘稠状溶液，制成Fe基纺丝前驱体溶液，即为纺丝液。其中，Fe基前驱体粉末、PAN和DMF的质量比为1∶10∶189(按这个比例，Fe基前驱体粉末1份，PAN 10份，DMF 189份，聚丙烯腈的质量百分比为10/200＝5％，植酸铁纳米粒子与聚丙烯腈的质量比为1∶10。)。
取50mL上述Fe基纺丝前驱体溶液分别装进五支配有内径为0.6mm金属针头的10mL注射器中用于制备纳米纤维，注射速度为1mL h-1。针尖与接收板之间的距离为15cm，电压为25.0kV，环境温度为25℃，环境湿度为30％左右。
然后将制备得到的纳米纤维膜在80℃真空烘箱中烘12h，得到白色植酸铁/PAN纳米纤维膜。
实施例7
植酸铁/PAN纳米纤维膜的制备。
上述实施例1制备的Fe基前驱体粉末均匀分散于有机溶剂DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，搅拌2小时，然后边搅拌边加入PAN(聚丙烯腈)，继续搅拌至聚丙烯腈完全溶解(16-24小时)，得到白色不透明粘稠状溶液，制成Fe基纺丝前驱体溶液，即为纺丝液。其中，Fe基前驱体粉末、PAN和DMF的质量比为1∶1∶98(按这个比例，Fe基前驱体粉末1份，PAN 1份，DMF98份，聚丙烯腈的质量百分比为1/100＝1％，植酸铁纳米粒子与聚丙烯腈的质量比为1∶1。)。
取50mL上述Fe基纺丝前驱体溶液分别装进五支配有内径为0.6mm金属针头的10mL注射器中用于制备纳米纤维，注射速度为1mL h-1。针尖与接收板之间的距离为15cm，电压为25.0kV，环境温度为25℃，环境湿度为30％左右。
然后将制备得到的纳米纤维膜在80℃真空烘箱中烘12h，得到白色植酸铁/PAN纳米纤维膜。
实施例8
植酸铁/PAN纳米纤维膜的制备。
上述实施例1制备的Fe基前驱体粉末均匀分散于有机溶剂DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，搅拌2小时，然后边搅拌边加入PAN(聚丙烯腈)，继续搅拌至聚丙烯腈完全溶解(16-24小时)，得到白色不透明粘稠状溶液，制成Fe基纺丝前驱体溶液，即为纺丝液。其中，Fe基前驱体粉末、PAN和DMF的质量比为1∶40∶59(按这个比例，Fe基前驱体粉末1份，PAN 40份，DMF 59份，聚丙烯腈的质量百分比为40/100＝40％，植酸铁纳米粒子与聚丙烯腈的质量比为1∶40。)。
取50mL上述Fe基纺丝前驱体溶液分别装进五支配有内径为0.6mm金属针头的10mL注射器中用于制备纳米纤维，注射速度为1mL h-1。针尖与接收板之间的距离为15cm，电压为25.0kV，环境温度为25℃，环境湿度为30％左右。
然后将制备得到的纳米纤维膜在80℃真空烘箱中烘12h，得到白色植酸铁/PAN纳米纤维膜。
实施例9
FeP@CNF(磷化铁/碳纳米纤维)膜的制备。
干燥好后把实施例5制备的纳米纤维膜裁片后夹于石墨片(纯度99.9％，厚度2mm，长度20mm，宽度10mm)中，两片石墨片夹好纳米纤维膜，主要是防止热处理时膜变形。先在280℃马弗炉中热处理2h，在氮气氛的管式炉中热处理800℃3小时，最后在氮气保护下冷却至室温，即得到柔性FeP@CNF复合材料碳纤维膜(磷化铁/碳纳米纤维膜)。
如图5所示，白色的纤维膜经过280℃马弗炉中热处理2h后，颜色变为棕色，再经过800℃3小时后，颜色变为黑色。
从图6中可看出，FeP@CNF碳纤维直径约为200nm。碳纤维出现包覆的颗粒和表面褶皱，证明FeP已被成功负载在碳纤维上。
图7(a)是FePx@CNF的Raman光谱图。碳纳米纤维的存在可以通过拉曼光谱中的D和G带的特征峰来验证，它们分别位于1345和1595cm-1处。D峰是由石墨微晶、结构缺陷多、边缘不饱和和碳原子引起的，G峰通常用来表征石墨结构中sp2杂化键结构的完整程度。而ID/IG的比值可以用作无序和有序石墨碳程度的指标。从图中可看出，ID/IG＝0.599，这表明FePx@CNF复合材料具有很高的石墨化程度，这有利于提高导电性。FePx@CNF的复合材料的表面化学组成进一步采用X射线光电子能谱测试来探究。图7(b)XPS谱图中，检测到了Fe、P、C和O，证实了这四种元素的存在。O来自磷掺杂的碳中残留的含磷酸盐的官能团和由于空气接触而导致的表面氧化。FePx@CNF碳纤维中的Fe 2p和P 2p特征峰较弱，这是因为碳纤维将FePx包覆在里面，所以衍射峰强度不明显。
实施例10
FeP@CNF膜用于锂离子电池。
锂离子电池性能测试是将FeP@CNF膜用CR 2016型纽扣电池来评估的电化学性能。FeP@CNF膜是将膜材料裁成直径为1cm的小圆片作为负极材料。电池的装配全程在氩气气氛的手套箱中操作，电解液为1M LiPF6-EC∶DMC(体积比1∶1)；隔膜使用的是商品化隔膜，对电极为锂片或磷酸铁锂。
将实施例9制备的FeP@CNF膜作为锂电池负极，锂片或磷酸铁锂为正极，电解液为1M LiPF6-EC∶DMC(体积比1∶1)，隔膜使是商品化隔膜，进行锂电池性能测试。用电化学工作站(CHI760，上海辰华)进行锂电材料测试，截止电压范围为0.5-3.5V，扫描速率范围为0.1-5mV s-1。锂离子电池的充放电测试均在LAND CT2001A型蓝电测试系统中测试。充放电截止电压为0.5-3.5V。
实验结果如图8所示。如图8(a)所示，FeP@CNF膜电极在0.05、0.1、0.3、0.5、1、3和5Ag-1的电流密度下分别提供最高比电容为215、131.1、112.8、92.6、79.4和75.9mAh g-1。在经历不同倍率的电流密度下循环后，再恢复到0.1A g-1的电流密度时仍然能保持112.1mAhg-1左右的比电容，此时容量衰减并不明显，这表明了锂离子的快速嵌入和脱嵌的优良电化学性能。图8(b)所示为膜材料循环至100圈的循环比电容及其效率图，从图中可看出到100圈循环时，放电比容量可维持在98.2mAh g-1，证明这种柔性电极的循环性能较好。这种柔性复合材料电极在不同电流密度下的比容量。

Claims (10)

1.一种柔性磷化铁/碳纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以植酸和氯化铁为原料制备植酸铁纳米颗粒；
(2)将步骤(1)制备的植酸铁纳米颗粒分散在有机溶剂中，再加入聚丙烯腈制成纺丝液，静电纺丝制备植酸铁/PAN纳米纤维膜；
(3)将步骤(2)制备的植酸铁/PAN纳米纤维膜进行预氧化，再在惰性气氛中进行碳化处理，制得所述柔性磷化铁/碳纳米纤维膜。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中植酸与氯化铁的质量比为1～10∶1。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)制备植酸铁纳米颗粒的步骤包括：
(a)将植酸溶于水中并调节pH到4～6，作为A溶液；
(b)将氯化铁和表面活性剂溶于水中，使用尿素或氨水调节pH到中性，作为B溶液；
(c)将B溶液边搅拌边滴加到A溶液中，反应产生沉淀，收集沉淀即为所述植酸铁纳米颗粒。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，A溶液中植酸的质量浓度为0.1～1g/mL。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，B溶液中氯化铁的质量浓度为0.2g/mL，尿素或氨水的质量浓度为0.2g/mL，表面活性剂的质量浓度为0.04g/mL。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠或十六烷基三甲基溴化铵。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)纺丝液中聚丙烯腈的质量百分比为1～40％，植酸铁纳米粒子与聚丙烯腈的质量比为1∶1～40。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中预氧化温度为280℃，处理时间为2h；碳化温度为800℃，时间为3小时。
9.如权利要求1～8任一所述制备方法制备的柔性磷化铁/碳纳米纤维膜。
10.如权利要求9所述的柔性磷化铁/碳纳米纤维膜在制备锂电池负极材料中的应用。
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