KR20130093997A - 금속-유기 구조체를 포함하는 수처리용 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 금속-유기 구조체(metal-organic framework, MOF) 및 폴리아마이드 고분자를 포함하는 활성층; 및 분리막 지지층;을 포함하는 수처리용 분리막 및 이의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 수처리용 분리막은 수투과성 및 염배제율이 우수하여 액체투과성이며 수처리용으로, 다가 이온을 배제할 수 있는 나노여과막에 적합하며, 구체적으로 초순수의 제조, 음용수 처리, 폐수 전처리, 경수 연수화, 해수의 탈염 및 담수화와 같은 용도를 위한 역삼투 여과막 수처리에 적용할 수 있어 공정상의 에너지 효율성을 높여 공정에 소요되는 비용을 감소시킬 수 있다.
Description
본 발명은 금속-유기 구조체를 포함하는 수처리용 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 금속-유기 구조체를 포함하여 수투과성 및 염배제성이 우수한 액체투과성 수처리용 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
수처리용 막은 배제가 가능한 물질의 크기에 따라 정밀여과막 (microfiltration membrane, MF), 한외여과막 (ultrafiltration membrane, UF), 나노여과막 (nanofiltration membrane, NF) 그리고 역삼투막 (reverse osmosis membrane, RO)으로 나눈다. 그 중 역삼투막은 용액에 삼투압을 초과하는 압력을 가하여 특정 분자들에 선택적 투과성을 갖는 반투막이고 액체의 정제, 농축뿐만 아니라 고정제수를 얻기 위해서 유기 물질, 콜로이드 물질, 무기이온, 박테리아 및 바이러스와 같은 오염 물질을 원수로부터 제거하는데 다양하게 사용되고 있다.
역삼투막은 1960년대 초에 Loeb와 Sourirajan이 비대칭형 셀룰로오스아세테이트 (asymmetric cellulose acetate) 역삼투막을 최초로 개발한 후 활발한 연구가 진행되고 있다. 셀룰로오스아세테이트 막은 가격이 저렴한 장점이 있으나 강염기에서 쉽게 가수분해되고 pH 범위와 온도의 범위가 좁고 미생물에 대해 취약하다는 단점이 있다. 셀룰로오스 (cellulose)의 개질 또는 합금을 통해서 단점을 극복하려고 노력하지만 여전히 극복을 하는데 한계가 있다. 따라서 셀룰로오스 역삼투막을 대체하기 위해서 폴리우레탄 (polyurethane)계, 방향족 폴리술폰 (polysulfone)계 그리고 방향족 폴리아마이드 (aromatic polyamide)계 분리막에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나 역삼투막의 수투과량 및 염 배제율이 부족하다는 문제점이 있어 왔다.
일반적으로 역삼투막은 분리막 지지층과 지지층 위에 형성된 폴리아마이드계 박막인 활성층으로 이루어져 있다. 폴리아마이드 활성층은 2개 이상의 1급 아민 그룹을 가지고 있는 다관능성 방향족 아민 (aromatic amine)과 적어도 3개 이상의 산 할라이드 (acid halide) 그룹을 갖고 있는 다관능성 산 할라이드 간의 계면 중합에 의해 형성될 수 있다.
금속-유기 구조체(metal-organic framework, MOF)를 이용한 분리막의 경우, MOF 복합막이 기존의 CO2/CH4 기체 분리막과 비교하여 선택도의 감소 없이 투과도를 증가시키는 기술 등이 알려진 바 있고, 종래 기술은 기체 투과도에 대한 특성만을 기술하고 있을 뿐, MOF를 수처리용 역삼투 분리막에서 적용한 사례는 전무하다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은, 금속-유기 구조체(metal-organic framework, MOF)를 포함하는 다관능성 산 할라이드 용액 및 다관능성 아민 용액을 계면중합 반응시켜 제조한 수투과성 및 염배제성이 우수한 액체투과성 분리막 및 이의 제조방법, 그리고 이를 이용한 수처리 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 해결하기 위하여 본 발명은 금속-유기 구조체(metal-organic framework, MOF) 및 폴리아마이드 고분자를 포함하는 활성층; 및 분리막 지지층;을 포함하는 수처리용 분리막을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 금속-유기 구조체 및 폴리아마이드 고분자의 중량비가 1:99 내지 0.01:99.99일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 금속-유기 구조체의 금속은 철, 알루미늄, 아연, 크롬, 지르코늄 및 구리로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 금속-유기 구조체의 비표면적은 100 내지 4300m2/g일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 금속-유기 구조체는 직경이 0.1 내지 10㎛인 기공을 가질 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 금속-유기 구조체의 밀도는 0.1 내지 1.0g/cm3일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 분리막 지지층은 폴리에테르설폰(PES), 폴리설폰(PSf), 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 셀룰로오스 아세테이트(CA) 및 셀룰로오스 트리아세테이트(CTA)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 분리막은 수투과도가 30 내지 90Lm-2h-1이고, 염배제율이 97 내지 99.99%일 수 있다.
또한, 본 발명은 금속-유기 구조체(metal-organic framework, MOF)를 다관능성 산 할라이드 용액에 분산시켜 제1용액을 제조하는 단계; 및
분리막 지지층 상에서 다관능성 아민 용액과 상기 제1용액을 반응시켜 폴리아마이드 고분자를 중합시키는 단계;를 포함하는 수처리용 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 다관능성 산 할라이드는 트라이메신산트라이클로라이드, 테레프탈산다이클로라이드, 아이소프탈산다이클로라이드, 바이페닐다이카복실산다이클로라이드, 나프탈렌다이카복실산다이클로라이드, 벤젠트라이설폰산트라이클로라이드, 벤젠다이설폰산다이클로라이드, 클로로설폰일벤젠다이카복실산다이클로라이드, 프로페인다이카복실산다이클로라이드, 뷰테인다이카복실산다이클로라이드, 펜테인다이카복실산다이클로라이드, 프로페인트라이카복실산트라이클로라이드, 뷰테인트라이카복실산트라이클로라이드, 펜테인트라이카복실산트라이클로라이드, 글루타릴할라이드, 아디포일할라이드, 사이클로프로페인트라이카복실산트라이클로라이드, 사이클로뷰테인테트라카복실산테트라클로라이드, 사이클로펜테인트라이카복실산트라이클로라이드, 사이클로펜테인테트라카복실산테트라클로라이드, 사이클로헥세인트라이카복실산트라이클로라이드, 테트라하이드로퓨란테트라카복실산테트라클로라이드, 사이클로펜테인다이카복실산다이클로라이드, 사이클로뷰테인다이카복실산다이클로라이드, 사이클로헥세인다이카복실산다이클로라이드 및 테트라하이드로퓨란다이카복실산다이클로라이드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 다관능성 아민은 m-페닐렌다이아민, p-페닐렌다이아민, o-페닐렌다이아민, 1,3,5-트라이아미노벤젠, 1,2,4-트라이아미노벤젠, 3,5-다이아미노벤조산, 2,4-다이아미노톨루엔, 2,6-다이아미노톨루엔, N,N'-다이메틸-m-페닐렌다이아민, 2,4-다이아미노아니솔, 아미돌(Amidol), 자일릴렌다이아민, 에틸렌다이아민, 프로필렌다이아민, 트리스(2-아미노에틸)아민, n-페닐-에틸렌다이아민, 1,3-다이아미노사이클로헥세인, 1,2-다이아미노사이클로헥세인, 1,4-다이아미노사이클로헥세인, 피페라진, 2,5-다이메틸피페라진 및 4-아미노메틸피페라진으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 폴리아마이드 고분자를 중합시키는 단계에서의 반응은 계면중합 반응일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 수처리용 분리막을 사용하는 수처리 방법을 제공한다.
본 발명의 수처리용 분리막은 수투과성 및 염배제율이 우수하여 액체투과성이며 수처리용으로, 다가 이온을 배제할 수 있는 나노여과막에 적합하며, 구체적으로 초순수의 제조, 음용수 처리, 폐수 전처리, 경수 연수화, 해수의 탈염 및 담수화와 같은 용도를 위한 역삼투 여과막 수처리에 적용할 수 있어 공정상의 에너지 효율성을 높여 공정에 소요되는 비용을 감소시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막의 제조방법 중 계면중합 반응의 화학 메커니즘이다.
도 3 및 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막에 포함되는 MOF의 주사현미경 표면사진 및 X선 회절 분석 결정구조 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 비교예에 따른 폴리에테르설폰의 주사현미경 표면 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 MOF/폴리아마이드 복합 분리막의 주사현미경 표면 사진이다.
도 7은 본 발명의 일 비교예에 따른 MOF/폴리아마이드 복합 분리막의 X선 회절 분석 결정구조 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막의 수투과도 및 염배제율을 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막의 제조방법 중 계면중합 반응의 화학 메커니즘이다.
도 3 및 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막에 포함되는 MOF의 주사현미경 표면사진 및 X선 회절 분석 결정구조 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 비교예에 따른 폴리에테르설폰의 주사현미경 표면 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 MOF/폴리아마이드 복합 분리막의 주사현미경 표면 사진이다.
도 7은 본 발명의 일 비교예에 따른 MOF/폴리아마이드 복합 분리막의 X선 회절 분석 결정구조 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막의 수투과도 및 염배제율을 나타내는 그래프이다.
이하에서는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 금속-유기 구조체(metal-organic framework, MOF) 및 폴리아마이드 고분자를 포함하는 활성층; 및 분리막 지지층;을 포함하는 수처리용 분리막을 제공한다.
본 발명에 따른 수처리용 분리막은, 금속-유기 구조체(metal-organic framework, MOF)를 다관능성 산 할라이드 용액에 분산시켜 제1용액을 제조하는 단계; 및
분리막 지지층 상에서 다관능성 아민 용액과 상기 제1용액을 반응시켜 폴리아마이드 고분자를 중합시키는 단계;를 포함하는 수처리용 분리막의 제조방법에 의하여 제조될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 수처리용 분리막의 제조방법에 대하여 상세히 설명하도록 한다.
먼저, 금속-유기 구조체(metal-organic framework, MOF)를 다관능성 산 할라이드 용액에 분산시켜 제1용액을 제조한다.
금속-유기 구조체(metal-organic framework, MOF)는 나노 기공을 가지는 금속 이온의 결정질 화합물로, 1차, 2차 또는 3차원 구조를 가져 내부에 유기 분자를 함유할 수 있는 특징을 갖는다. 금속-유기 구조체는 기체 정제 및 기체 분리 등에 적용되어 왔으나, 액체 투과용으로 사용된 적은 없었다.
본 발명에서 상기 금속-유기 구조체의 금속은 특별히 한정되는 것은 아니나, 철, 알루미늄, 아연, 크롬, 지르코늄 및 구리로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명에서 상기 금속-유기 구조체의 비표면적은 특별히 한정되는 것은 아니나, 100 내지 4300m2/g인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 200 내지 2500m2/g일 수 있다. 비표면적이 100m2/g 미만이면 복합화하여도 다공성 지지체로서의 흡착 및 투과 성능이 매우 저하되고, 4300m2/g 초과인 금속-유기 구조체는 제조되고 있지 않기 때문이다.
본 발명에서 상기 금속-유기 구조체는 특별히 한정되는 것은 아니나, 직경이 0.1 내지 10㎛인 기공을 가지는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2㎛일 수 있다. 기공의 직경이 0.1㎛ 미만인 금속-유기 구조체는 일반적으로 활용하기 어렵고, 10㎛ 초과인 금속-유기 구조체는 분리막에 혼합하였을 때 폴리아마이드 고분자 바인더가 금속-유기 구조체 입자를 고정시키지 못하기 때문이다.
본 발명에서 상기 금속-유기 구조체의 밀도는 특별히 한정되는 것은 아니나, 0.1 내지 1.0g/cm3 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.6g/cm3일 수 있다. 밀도가 0.1g/cm3 미만인 금속-유기 구조체는 제조되지 않고 있고 1.0g/cm3 초과인 금속-유기 구조체는 충분한 비표면적을 가지지 못하기 때문에 분리막의 효율이 매우 낮다.
본 발명에서 사용되는 금속-유기 구조체는 예를 들어, Cu-BTC MOF (Copper benzene-1,3,5-tricarboxylate), ZIF 8 (2-Methylimidazole zinc salt), MIL 53 (Aluminum terephthalate), Fe-BTC (Iron 1,3,5-benzenetricarboxylate), KRICT F100 (Iron trimesate), KRICT C100 (Chromium terephthalate), KRICT C200 (Copper trimesate) 및 KRICT Z100 (Zirconium carboxylate)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 다관능성 산 할라이드란, 반응성 카보닐기를 2개 이상 갖는 다관능성 산 할라이드이다.
다관능성 산 할라이드로는, 방향족, 지방족 및 지환식 다관능성 산 할라이드를 들 수 있다.
방향족 다관능성 산 할라이드로는, 예컨대, 트라이메신산트라이클로라이드, 테레프탈산다이클로라이드, 아이소프탈산다이클로라이드, 바이페닐다이카복실산다이클로라이드, 나프탈렌다이카복실산다이클로라이드, 벤젠트라이설폰산트라이클로라이드, 벤젠다이설폰산다이클로라이드, 클로로설폰일벤젠다이카복실산다이클로라이드 등을 들 수 있다.
지방족 다관능성 산 할라이드로는, 예컨대, 프로페인다이카복실산다이클로라이드, 뷰테인다이카복실산다이클로라이드, 펜테인다이카복실산다이클로라이드, 프로페인트라이카복실산트라이클로라이드, 뷰테인트라이카복실산트라이클로라이드, 펜테인트라이카복실산트라이클로라이드, 글루타릴할라이드, 아디포일할라이드 등을 들 수 있다.
지환식 다관능성 산 할라이드로는, 예컨대, 사이클로프로페인트라이카복실산트라이클로라이드, 사이클로뷰테인테트라카복실산테트라클로라이드, 사이클로펜테인트라이카복실산트라이클로라이드, 사이클로펜테인테트라카복실산테트라클로라이드, 사이클로헥세인트라이카복실산트라이클로라이드, 테트라하이드로퓨란테트라카복실산테트라클로라이드, 사이클로펜테인다이카복실산다이클로라이드, 사이클로뷰테인다이카복실산다이클로라이드, 사이클로헥세인다이카복실산다이클로라이드, 테트라하이드로퓨란다이카복실산다이클로라이드 등을 들 수 있다.
이러한 다관능성 산 할라이드는 1종으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 높은 염 저지 성능의 활성층을 얻기 위해서는, 방향족 다관능성 산 할라이드를 사용하는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이온에 대한 높은 배제율을 얻기 위해서는 조밀한 3차원 가교 구조를 형성하기 위해서는 다관능성 산 할라이드 성분의 적어도 일부에 3가 이상의 다관능성 산 할라이드를 사용하는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다관능성 산 할라이드는 용액상으로 사용되는데, 이때 사용되는 용매는 특별히 한정되는 것은 아니나 부탄, 펜탄, 헥산, 데칸 및 도데칸과 같은 지방족 용매, 사이클로헥산 및 사이클로펜탄과 같은 고리형 용매, 및 톨루엔 및 벤젠과 같은 방향족 용매일 수 있다.
상기 용매에 다관능성 산 할라이드를 용해시켜 용액을 제조하는데, 이때 다관능성 산 할라이드의 함량은 다관능성 산 할라이드 용액 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%일 수 있다. 제조된 다관능성 산 할라이드 용액에 금속-유기 구조체(MOF)를 분산시켜 분산액(제1용액)을 제조한다. 이 때 금속-유기 구조체의 함량은 금속-유기 구조체를 포함하는 다관능성 산 할라이드 용액 총 중량을 기준으로 0.01 내지 1 중량%일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.1 중량%일 수 있다.
그 다음으로, 분리막 지지층 상에서 다관능성 아민 용액과 상기 제1용액을 반응시켜 폴리아마이드 고분자를 중합시킨다.
폴리아마이드 고분자를 포함하는 활성층을 분리막 지지층의 표면에 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 모든 공지된 수법을 사용할 수 있다. 예컨대, 계면 축합법, 상 분리법, 박막 도포법 등을 들 수 있다. 계면 축합법이란, 구체적으로, 다관능성 아민을 함유하는 아민 수용액과, 다관능성 산 할라이드를 함유하는 유기용액을 접촉시켜 계면 중합시킴으로써 활성층을 형성하여, 상기 황성층을 지지층 상에 탑재하는 방법 또는, 지지층 상에서의 상기 계면중합에 의해 폴리아마이드 고분자의 활성층을 지지층 상에 직접 형성하는 방법이다.
본 발명의 중합 반응은 계면중합 반응인 것이 바람직하다. 즉, 상기 제1용액의 다관능성 산 할라이드 용액과 다관능성 아민 용액의 계면에서 중합 반응이 진행되어 폴리아마이드가 중합되는 것이다. 이러한 중합 반응이 분리막 지지층 상에서 진행되므로, 분리막 지지층이 중합된 폴리아마이드로 코팅되어, 분리막 지지층 상에 폴리아마이드를 포함하는 활성층을 형성한다. 예를 들어, 트리메소일클로라이드 및 m-페닐렌다이아민의 중합 반응의 화학반응식을 도 2에 나타내었다.
예를 들어, 상기 중합반응은 분리막 지지층을 다관능성 아민 용액에 침지한 후, 침지한 분리막 지지층에 제1용액을 첨가하여 중합반응을 진행시키는 것일 수 있다.
본 발명에서 다관능성 아민이란, 2 이상의 반응성 아미노기를 갖는 다관능성 아민으로서, 방향족, 지방족 및 지환식 다관능성 아민을 들 수 있다.
방향족 다관능성 아민으로는, 예컨대, m-페닐렌다이아민, p-페닐렌다이아민, o-페닐렌다이아민, 1,3,5-트라이아미노벤젠, 1,2,4-트라이아미노벤젠, 3,5-다이아미노벤조산, 2,4-다이아미노톨루엔, 2,6-다이아미노톨루엔, N,N'-다이메틸-m-페닐렌다이아민, 2,4-다이아미노아니솔, 아미돌(Amidol), 자일릴렌다이아민 등을 들 수 있다.
지방족 다관능성 아민으로는, 예컨대, 에틸렌다이아민, 프로필렌다이아민, 트리스(2-아미노에틸)아민, n-페닐-에틸렌다이아민 등을 들 수 있다.
지환식 다관능성 아민으로는, 예컨대, 1,3-다이아미노사이클로헥세인, 1,2-다이아미노사이클로헥세인, 1,4-다이아미노사이클로헥세인, 피페라진, 2,5-다이메틸피페라진, 4-아미노메틸피페라진 등을 들 수 있다.
이러한 다관능성 아민은 1종으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 높은 염 저지 성능의 활성층을 얻기 위해서는, 방향족 다관능성 아민을 사용하는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 보다 조밀한 분리막을 제조하기 위해서는 3 관능성 아민을 사용하는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다관능성 아민은 물에 녹여 수용액을 제조하여 사용한다.
상기 용매에 다관능성 아민을 용해시켜 수용액을 제조하는데, 이때 다관능성 아민의 함량은 다관능성 아민 수용액의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5중량%일 수 있다.
본 발명에서 상기 분리막 지지층은 분리막의 지지체로서, 일반적으로 당업계에서 사용되는 지지층이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 폴리에테르설폰(PES), 폴리설폰(PSf), 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 셀룰로오스 아세테이트(CA) 및 셀룰로오스 트리아세테이트(CTA)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 이러한 분리막 지지층은 일반적으로 다공성이다. 바람직하게는 화학적, 기계적 및 열적 특성이 우수한 폴리에테르설폰 또는 폴리설폰일 수 있다. 또한, 우수한 수투과도를 가지는 한외여과막이 바람직하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 분리막 지지층의 두께는 20 내지 200㎛인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40 내지 100㎛일 수 있다. 또한, 지지체의 하면은 직포 또는 부직포와 같은 기재로 보강될 수 있다.
본 발명에서 상기 금속-유기 구조체 및 폴리아마이드 고분자의 중량비는 1:99 내지 0.01:99.99일 수 있고, 바람직하게는 1:90 내지 0.01 내지 99, 더욱 바람직하게는 1:90 내지 0.01 내지 90일 수 있다. 금속-유기 구조체의 중량비가 상기 범위보다 작은 경우에는 다공성 지지체로서의 효과가 미미하고, 상기 범위보다 큰 경우에는 금속-유기 구조체의 함량이 너무 많아서 폴리아마이드가 금속-유기 구조체를 계면에 고정시키기 어렵다.
본 발명의 제조방법에 따라 제조된 수처리용 분리막은 그 지지층을 제외한 폴리아마이드 복합 활성층만의 두께가 0.1 내지 5 ㎛, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3㎛이나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 따른 수처리용 분리막은 수투과도가 30 내지 90Lm-2h-1이고, 염배제율이 97 내지 99.99%일 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 유무기 나노 복합막인 수처리용 분리막은 나노 기공을 가지는 다공성 지지체로서 금속-유기 구조체를 포함하여 역삼투막을 제조하는 방법에 의하여 제조되며, 분리막의 투과 성능을 향상시키고 동시에 불순물에 대한 분리 성능이 향상된 복합막을 제조함으로써 수처리 공정상의 에너지 효율을 높일 수 있고, 초순수의 제조, 음용수 처리, 폐수 전처리, 경수 연수화, 해수의 탈염 및 담수화와 같은 수처리 방법에 사용될 수 있다.
이하의 실시를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
폴리아마이드와 MOF를 이용하여 유무기 복합 분리막을 제조하기 위해 부직포 위에 형성된 폴리설폰계 한외여과막 지지체를 사용하였다. 다관능성 산 할라이드로 0.05 중량%의 트라이메신산트라이클로라이드 (trimesic acid trichloride) 용액을 준비하였고, 이 산 할라이드 용액에 금속-유기 구조체(MOF)로서 Cu-BTC MOF (Copper benzene-1,3,5-tricarboxylate)를 각각 0.01, 0.03 및 0.05 중량%만큼 분산시킨 수용액을 제조하였다. 또한, 3 중량%의 다관능성 아민인 m-페닐렌디아민 (m-phenylenediamine) 용액을 제조하여 준비하고 폴리설폰계 한외여과막을 10×10 크기로 잘라서 준비하였다.
먼저, 폴리에테르설폰 한외여과막을 m-페닐다이아민 용액에 침지한 후 표면의 페닐다이아민 용액을 제거하였다. 트라이메신산트라이클로라이드/MOF 수용액에서 MOF가 잘 분산되도록 교반기 위에서 마그네틱 바를 이용하여 10 동안 교반한 후, m-페닐렌다이아민 용액에 침지했던 폴리에테르설폰 한외여과막 지지체 위에 부어 계면중합 반응을 진행하였다. 이때, 한외여과막 아래로 m-페닐렌다이아민 용액이 스며들지 않도록 마스킹을 하였다. 5분 뒤 깨끗한 헥산으로 미반응 트라이메신산트라이클로라이드를 제거하였다. 그리고 메탄올 및 증류수로 수세한 후 건조하여 폴리아마이드/MOF 유무기 복합 분리막을 제조하였다.
[비교예 1]
트라이메신산트라이클로라이드 용액 내에 다공성 지지체인 MOF를 포함시키지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아마이드 복합막을 제조하여, 이를 비교예 1로 하였다.
[비교예 2]
트라이메신산트라이클로라이드 용액 내에 다공성지지체의 함량이 각각 트라이메신산트라이클로라이드 용액 총 중량을 기준으로0.01 중량% 및 0.1 중량%가 되도록 한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아마이드/MOF 유무기 복합 분리막을 제조하여, 이를 비교예 2로 하였다.
[시험예 1] 다공성 지지체의 특성 분석
다공성 지지체의 크기를 분석하고 계면 중합 전후의 표면의 특성 변화를 비교하기 위하여, MOF, 복합막을 제조하기 전의 폴리에테르설폰의 표면 및 실시예 1(MOF/폴리아마이드 복합막)의 표면을 주사전자현미경(scanning electron microscopy, SEM)으로 측정하여 각각 도3, 도5 및 도6에 나타내었다.
도 3은 CU-BTC MOF 입자의 크기를 알아보기 위한 SEM 사진이고, 도 3에서 MOF 입자의 크기가 1㎛-3㎛로 균일한 것을 알 수 있었다. 도 5 및 도 6은 각각 계면 중합 전과 후의 SEM 사진이다. 따라서, 도 5는 계면 중합 전의 폴리에테르설폰의 표면 사진을 나타낸 것이고, 도 6은 계면 중합 후의 표면 사진을 나타낸 것이다.
[시험예 2] 다공성 지지체의 결정 구조 분석
다공성 지지체의 결정 구조를 확인하고 계면 중합 후의 결정구조를 확인하기 위해서 XRD 분석을 하였다. 그리고 MOF와 실시예 1(MOF/폴리아마이드 복합막)을 XRD (X-ray diffraction) 분석하여 각각 도 4 및 도 7에 각각 나타내었다.
도4 및 도 7에 나타낸 것과 같이, MOF는 2θ값 10 내지 20에서 7개의 날카로운 피크가 나타나는 것을 확인하였다. MOF/폴리아마이드 복합막은 2θ값 17.5, 22.5, 그리고 26에서 3개의 피크가 강하게 나타났으며, 실험 전 혼합된 MOF의 피크가 나타날 것으로 예상했으나 실제로 폴리아마이드 피크에 묻혀서 MOF의 피크는 나타나지 않았다.
[시험예 3] 수투과도 및 염배제율 측정
상기 실시예 1의 다공성지지체를 포함하는 복합막의 수투과도 및 염배제율을 측정하기 위해서 수평으로 압력을 가해서 측정할 수 있는 평막 평가용 셀을 사용하였다. 샘플로 사용된 복합막의 면적은 18.24 cm2이고 가해진 압력은 225 psig이고 25℃에서 모든 측정이 이루어졌다.
수투과도는 시간에 따라 투과되는 물의 부피를 측정하여 나타내었고 그 단위는 L/m2h로 단위 면적과 시간당 물의 부피로 나타내었다.
염배제율을 측정하기 위해서 2000 ppm의 NaCl 수용액을 제조하여 투과시켰다. 염배제율은 투과 전후의 NaCl 수용액의 전도도를 측정하여 퍼센트 단위로 나타내었다. 염배제율 (%)은 아래의 방법으로 산출하였다.
염 배제율(%) = {1-(투과된 수용액의 전도도 (uS))/(공급된 수용액의 전도도 (uS))}
그 결과를 도 8에 나타내었다. 도8에서 볼 수 있듯이, MOF/폴리아마이드 복합막을 제조하여 MOF를 복합화하지 않은 폴리아마이드 복합막과 비교 하였을 때, 28 LMH에서 39 LMH로 증가하여 39% 증가하였고, 배제율은 97.2 %에서 98.8%로 1.6% 증가한 것을 알 수 있었다.
Claims (19)
- 금속-유기 구조체(metal-organic framework, MOF) 및 폴리아마이드 고분자를 포함하는 활성층; 및 분리막 지지층;을 포함하는 수처리용 분리막.
- 제 1항에 있어서,
상기 금속-유기 구조체 및 폴리아마이드 고분자의 중량비가 1:99 내지 0.01:99.99인 수처리용 분리막. - 제 1항에 있어서,
상기 금속-유기 구조체의 금속은 철, 알루미늄, 아연, 크롬, 지르코늄 및 구리로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 수처리용 분리막. - 제 1항에 있어서,
상기 금속-유기 구조체의 비표면적은 100 내지 4300m2/g인 수처리용 분리막. - 제 1항에 있어서,
상기 금속-유기 구조체는 직경이 0.1 내지 10㎛인 기공을 갖는 다공성인 수처리용 분리막. - 제 1항에 있어서,
상기 금속-유기 구조체의 밀도는 0.1 내지 1.0g/cm3인 수처리용 분리막. - 제 1항에 있어서,
상기 분리막 지지층은 폴리에테르설폰(PES), 폴리설폰(PSf), 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 셀룰로오스 아세테이트(CA) 및 셀룰로오스 트리아세테이트(CTA)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 수처리용 분리막. - 제 1항에 있어서,
상기 분리막은 수투과도가 30 내지 90Lm-2h-1이고, 염배제율이 97 내지 99.99%인 수처리용 분리막. - 금속-유기 구조체(metal-organic framework, MOF)를 다관능성 산 할라이드 용액에 분산시켜 제1용액을 제조하는 단계; 및
분리막 지지층 상에서 다관능성 아민 용액과 상기 제1용액을 반응시켜 폴리아마이드 고분자를 중합시키는 단계;를 포함하는 수처리용 분리막의 제조방법. - 제 9항에 있어서,
상기 금속-유기 구조체 및 폴리아마이드 고분자의 중량비가 1:99 내지 0.01:99.99인 수처리용 분리막의 제조방법. - 제 9항에 있어서,
상기 금속-유기 구조체의 금속은 철, 알루미늄, 아연, 크롬, 지르코늄 및 구리로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 수처리용 분리막의 제조방법. - 제 9항에 있어서,
상기 금속-유기 구조체의 비표면적은 100 내지 4300m2/g인 수처리용 분리막의 제조방법. - 제 9항에 있어서,
상기 금속-유기 구조체는 직경이 0.1 내지 10㎛인 기공을 갖는 다공성인 수처리용 분리막의 제조방법. - 제 9항에 있어서,
상기 금속-유기 구조체의 밀도는 0.1 내지 1.0g/cm3인 수처리용 분리막의 제조방법. - 제 9항에 있어서,
상기 다관능성 산 할라이드는 트라이메신산트라이클로라이드, 테레프탈산다이클로라이드, 아이소프탈산다이클로라이드, 바이페닐다이카복실산다이클로라이드, 나프탈렌다이카복실산다이클로라이드, 벤젠트라이설폰산트라이클로라이드, 벤젠다이설폰산다이클로라이드, 클로로설폰일벤젠다이카복실산다이클로라이드, 프로페인다이카복실산다이클로라이드, 뷰테인다이카복실산다이클로라이드, 펜테인다이카복실산다이클로라이드, 프로페인트라이카복실산트라이클로라이드, 뷰테인트라이카복실산트라이클로라이드, 펜테인트라이카복실산트라이클로라이드, 글루타릴할라이드, 아디포일할라이드, 사이클로프로페인트라이카복실산트라이클로라이드, 사이클로뷰테인테트라카복실산테트라클로라이드, 사이클로펜테인트라이카복실산트라이클로라이드, 사이클로펜테인테트라카복실산테트라클로라이드, 사이클로헥세인트라이카복실산트라이클로라이드, 테트라하이드로퓨란테트라카복실산테트라클로라이드, 사이클로펜테인다이카복실산다이클로라이드, 사이클로뷰테인다이카복실산다이클로라이드, 사이클로헥세인다이카복실산다이클로라이드 및 테트라하이드로퓨란다이카복실산다이클로라이드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 수처리용 분리막의 제조방법. - 제 9항에 있어서,
상기 다관능성 아민은 m-페닐렌다이아민, p-페닐렌다이아민, o-페닐렌다이아민, 1,3,5-트라이아미노벤젠, 1,2,4-트라이아미노벤젠, 3,5-다이아미노벤조산, 2,4-다이아미노톨루엔, 2,6-다이아미노톨루엔, N,N'-다이메틸-m-페닐렌다이아민, 2,4-다이아미노아니솔, 아미돌(Amidol), 자일릴렌다이아민, 에틸렌다이아민, 프로필렌다이아민, 트리스(2-아미노에틸)아민, n-페닐-에틸렌다이아민, 1,3-다이아미노사이클로헥세인, 1,2-다이아미노사이클로헥세인, 1,4-다이아미노사이클로헥세인, 피페라진, 2,5-다이메틸피페라진 및 4-아미노메틸피페라진으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 수처리용 분리막의 제조방법. - 제 9항에 있어서,
상기 분리막 지지층은 폴리에테르설폰(PES), 폴리설폰(PSf), 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 셀룰로오스 아세테이트(CA) 및 셀룰로오스 트리아세테이트(CTA)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 수처리용 분리막의 제조방법. - 제 9항에 있어서,
상기 폴리아마이드 고분자를 중합시키는 단계에서의 반응은 계면중합 반응인 수처리용 분리막의 제조방법. - 제 1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 수처리용 분리막을 사용하는 수처리 방법.
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