KR20170107427A

KR20170107427A - 복합 반투막, 스파이럴형 분리막 엘리먼트, 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20170107427A
Application number: KR1020177015145A
Authority: KR
Inventors: 가즈사 마츠이; 노부아키 마루오카
Original assignee: 닛토덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2015-01-29
Filing date: 2016-01-20
Publication date: 2017-09-25
Also published as: JP2016140777A; US20180001274A1; JP6437835B2; WO2016121600A1; CN106999865A

Abstract

본 발명은, 고온 환경 하에 장기간 노출된 경우라도 수투과성이 잘 저하되지 않는 복합 반투막, 당해 복합 반투막을 사용한 스파이럴형 분리막 엘리먼트, 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 간편한 평가 방법에 의해, 열에 의해 복합 반투막의 수투과성이 저하되기 쉬운지의 여부를 평가하는, 복합 반투막의 수투과 성능의 평가 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 복합 반투막은, 다공성 지지체 상에 폴리아미드계 수지를 함유하는 스킨층을 가지고 있고, 상기 스킨층은, 수중 AFM 에서의 포스 커브 측정에 의해 산출되는 탄성률이 100 ㎫ 이상이다.

Description

복합 반투막, 스파이럴형 분리막 엘리먼트, 및 그 제조 방법{SEMIPERMEABLE COMPOSITE MEMBRANE, SPIRAL SEPARATION MEMBRANE ELEMENT, AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은, 폴리아미드계 수지를 함유하는 스킨층이 다공성 지지체의 표면에 형성되어 있는 복합 반투막, 당해 복합 반투막을 사용한 스파이럴형 분리막 엘리먼트, 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 복합 반투막 및 스파이럴형 분리막 엘리먼트는, 초순수의 제조, 함수 (鹹水) 또는 해수의 탈염 등에 바람직하고, 또 염색 배수나 전착 도료 배수 등의 공해 발생 원인인 오염 등에서, 그 중에 함유되는 오염원 혹은 유효 물질을 제거·회수하여, 배수의 클로즈화에 기여할 수 있다. 또, 식품 용도 등에서 유효 성분의 농축, 정수나 하수 용도 등에서의 유해 성분의 제거 등의 고도 처리에 사용할 수 있다. 또, 유전이나 셰일 가스전 (田) 등에 있어서의 배수 처리에 사용할 수 있다.

복합 반투막은 그 여과 성능이나 처리 방법에 따라 RO (역침투) 막, NF (나노 여과) 막, FO (정침투) 막으로 불리며, 초순수 제조, 해수 담수화, 함수의 탈염처리, 배수의 재이용 처리 등에 사용할 수 있다.

현재, 복합 반투막으로는, 다관능 아민과 다관능 산할로겐화물의 계면 중합에 의해 얻어지는 폴리아미드 수지를 함유하는 스킨층이 다공성 지지체 상에 형성된 것이 제안되어 있다 (특허문헌 1).

복합 반투막은, 통상, 스파이럴형 분리막 엘리먼트에 가공하여 수처리 등에 사용되고 있다. 예를 들어, 공급측 유체를 분리막 표면으로 유도하는 공급측 유로재, 공급측 유체를 분리하는 분리막, 분리막을 투과하여 공급측 유체로부터 분리된 투과측 유체를 중심관으로 유도하는 투과측 유로재로 이루어지는 유닛을 구멍이 있는 중심관의 둘레에 감은 스파이럴형 분리막 엘리먼트가 알려져 있다 (특허문헌 2, 3).

당해 스파이럴형 분리막 엘리먼트는, 기온이 높은 지역에서 사용되는 경우가 많다. 또, 제조한 스파이럴형 분리막 엘리먼트는, 통상, 배로 수송하기 때문에, 적도 부근에서는 고온 환경 하에 노출되게 된다. 그리고, 스파이럴형 분리막 엘리먼트가 고온 환경 하에 장기간 노출되면 수 (水) 투과성이 저하된다는 문제가 있었다. 그 때문에, 기온이 높은 지역에서는 스파이럴형 분리막 엘리먼트를 냉장 보존하거나, 배로 수송하는 경우에는 냉장 보존하면서 스파이럴형 분리막 엘리먼트를 수송할 필요가 있었다. 그러나, 스파이럴형 분리막 엘리먼트를 냉장 보존하면 비용이 높아지기 때문에, 냉장 보존할 필요가 없는 스파이럴형 분리막 엘리먼트의 개발이 요망되고 있었다.

한편, 특허문헌 4 에서는, 수투과성, 유기물 저지 성능 및 염 저지 성능이 우수한 복합 역침투막을 얻기 위해서, 폴리아미드제 박막을 온도 40 ∼ 100 ℃ 의 수용액에 접촉시키는 것이 기재되어 있다.

또, 특허문헌 5 에서는, 염 통과를 낮게 하기 위해서, 막을 수중에서 40 ∼ 100 ℃ 에서 30 초 ∼ 24 시간 가열하는 것이 기재되어 있다.

또, 특허문헌 6 에서는, 고온 안정성과 높은 이온 분리 성능을 함께 갖는 복합 반투막을 얻기 위해서, 가교 폴리아미드의 박막층에 대해 60 ∼ 100 ℃ 의 범위내에서 또한 15 분 이상의 가열 처리를 실시하는 것이 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 2005-103517호 일본 공개특허공보 2000-354743호 일본 공개특허공보 2006-68644호 일본 공개특허공보 평10-165790호 일본 공표특허공보 2001-521808호 일본 공개특허공보 2005-144211호

본 발명은, 고온 환경 하에 장기간 노출된 경우라도 수투과성이 잘 저하되지 않는 복합 반투막, 당해 복합 반투막을 사용한 스파이럴형 분리막 엘리먼트, 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 간편한 평가 방법에 의해, 열에 의해 복합 반투막의 수투과성이 저하되기 쉬운지의 여부를 평가하는, 복합 반투막의 수투과 성능의 평가 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 이하에 나타내는 복합 반투막에 의해 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 다공성 지지체 상에 폴리아미드계 수지를 함유하는 스킨층을 갖는 복합 반투막에 있어서, 상기 스킨층은, 수중 AFM 에서의 포스 커브 측정에 의해 산출되는 탄성률이 100 ㎫ 이상인 것을 특징으로 하는 복합 반투막에 관한 것이다.

복합 반투막은 물의 존재 하에서 사용되지만, 지금까지 실제의 사용 환경인 수중에서의 스킨층의 물성은 검토되어 있지 않았다. 본 발명자는, 새로운 분석 수법을 채용하여, 수중에서의 스킨층의 물성을 검토한 결과, 의외로, 수중 AFM (Atomic Force Microscope) 에서의 포스 커브 측정에 의해 산출되는 탄성률이 100 ㎫ 이상인 스킨층을 사용한 경우에는, 고온 환경 하 (40 ℃ 이상) 에 장기간 (300 일 이상) 노출된 경우라도 수투과성이 잘 저하되지 않는 복합 반투막이 얻어지는 것을 알아내었다. 공기 중에서 스킨층의 탄성률을 측정한 경우에는, 수투과성의 저하와 스킨층의 탄성률의 상관 관계는 확실치 않았지만, 수중 AFM 에서의 포스 커브 측정에 의한 새로운 분석 수법을 채용함으로써, 수투과성의 저하와 스킨층의 탄성률의 상관 관계가 명확해졌다.

폴리아미드계 수지는, 피페라진과 트리메스산클로라이드의 중합체를 함유하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명은, 다관능 아민 성분을 함유하는 아민 용액과 다관능 산할라이드 성분을 함유하는 유기 용액을 다공성 지지체 상에서 접촉시켜, 폴리아미드계 수지를 함유하는 스킨층을 다공성 지지체의 표면에 형성하는 공정을 포함하는 복합 반투막의 제조 방법에 있어서,

상기 접촉은, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, t-아밀알코올, 이소아밀알코올, 이소부틸알코올, 이소프로필알코올, 운데카놀, 2-에틸부탄올, 2-에틸헥사놀, 옥탄올, 시클로헥사놀, 테트라하이드로푸르푸릴알코올, t-부탄올, 벤질알코올, 4-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-부탄올, 펜틸알코올, 알릴알코올, 아니솔, 에틸이소아밀에테르, 에틸-t-부틸에테르, 에틸벤질에테르, 크라운에테르, 크레질메틸에테르, 디이소아밀에테르, 디이소프로필에테르, 디글리시딜에테르, 시네올, 디페닐에테르, 디부틸에테르, 디프로필에테르, 디벤질에테르, 디메틸에테르, 테트라하이드로피란, 트리옥산, 디클로로에틸에테르, 부틸페닐에테르, 푸란, 모노디클로로디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌클로로히드린에서 선택되는 적어도 하나의 용해도 파라미터가 8 ∼ 14 (cal/㎤)^1/2 인 물질의 존재 하에서 실시되고, 또한

스킨층을 다공성 지지체의 표면에 형성한 후, 스킨층에 온수 통수 처리를 실시하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 반투막의 제조 방법에 관한 것이다.

스킨층을 다공성 지지체의 표면에 형성한 후, 스킨층에 온수 통수 처리를 실시함으로써, 수중 AFM 에서의 포스 커브 측정에 의해 산출되는 탄성률이 100 ㎫ 이상인 스킨층을 형성할 수 있다. 그것에 의해, 보존시 또는 수송시에 고온 환경 하에 장기간 노출된 경우라도 수투과성이 잘 저하되지 않는 복합 반투막을 얻을 수 있다. 그러나, 스킨층에 온수 통수 처리를 실시하면 열에 의해 복합 반투막의 수투과성이 10 ∼ 20 ％ 정도 저하된다. 그 때문에, 본 발명에서는, 용해도 파라미터가 8 ∼ 14 (cal/㎤)^1/2 인 물질의 존재 하에서 스킨층을 형성함으로써 복합 반투막의 초기의 수투과성을 향상시키고, 그것에 의해, 스킨층에 온수 통수 처리를 실시하는 것에 의해 일어나는 복합 반투막의 수투과성의 저하를 보완하고 있다. 또한, 스킨층에 온수 통수 처리를 실시함으로써, 수중 AFM 에서의 포스 커브 측정에 있어서의 스킨층의 탄성률이 100 ㎫ 이상이 되는 이유는 분명하지 않지만, 온수 통수 처리에 의해 폴리아미드계 수지의 가교 구조가 수축되어 규칙적으로 배열하기 때문인 것으로 생각된다.

온수 통수 처리는, 40 ∼ 60 ℃ 의 온수를 사용하여 1 ∼ 5 시간 실시하는 것이 바람직하다. 온수의 온도가 40 ℃ 미만인 경우에는, 스킨층의 탄성률이 100 ㎫ 이상이 되기 어려워지는 경향이 있고, 한편, 온수의 온도가 60 ℃ 를 초과하는 경우에는, 복합 반투막의 수투과성이 크게 저하되기 쉬워지는 경향이 있다. 또, 처리 시간이 1 시간 미만인 경우에는, 스킨층의 탄성률이 100 ㎫ 이상이 되기 어려워지는 경향이 있고, 한편, 처리 시간이 5 시간을 초과해도 효과에 영향을 미치지 않기 때문에, 제조 효율 면에서 불리하다.

또, 다관능 아민 성분이 피페라진이며, 다관능 산할라이드 성분이 트리메스산클로라이드인 것이 바람직하다.

또, 본 발명은, 상기 제조 방법에 의해 얻어지고, 스킨층은, 수중 AFM 에서의 포스 커브 측정에 의해 산출되는 탄성률이 100 ㎫ 이상인 복합 반투막, 및 당해 복합 반투막을 사용한 스파이럴형 분리막 엘리먼트에 관한 것이다.

또, 본 발명은, 다관능 아민 성분을 함유하는 아민 용액과 다관능 산할라이드 성분을 함유하는 유기 용액을 다공성 지지체 상에서 접촉시켜, 폴리아미드계 수지를 함유하는 스킨층을 다공성 지지체의 표면에 형성하여 복합 반투막을 제조하는 공정, 및 복합 반투막을 스파이럴상으로 가공하는 공정을 포함하는 스파이럴형 분리막 엘리먼트의 제조 방법에 있어서,

복합 반투막을 스파이럴상으로 가공한 후, 스킨층에 온수 통수 처리를 실시하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 스파이럴형 분리막 엘리먼트의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 스파이럴형 분리막 엘리먼트의 제조 방법에 의하면, 수중 AFM 에서의 포스 커브 측정에 의해 산출되는 탄성률이 100 ㎫ 이상인 스킨층을 갖는 복합 반투막을 내장한 스파이럴형 분리막 엘리먼트를 양호한 제조 효율로 얻을 수 있다. 스킨층에 온수 통수 처리를 실시하는 목적, 및 용해도 파라미터가 8 ∼ 14 (cal/㎤)^1/2 인 물질의 존재 하에서 스킨층을 형성하는 목적은 상기와 같다.

온수 통수 처리는, 40 ∼ 60 ℃ 의 온수를 사용하여 1 ∼ 5 시간 실시하는 것이 바람직하다. 온수의 온도가 40 ℃ 미만인 경우에는, 스킨층의 탄성률이 100 ㎫ 이상이 되기 어려워지는 경향이 있고, 한편, 온수의 온도가 60 ℃ 를 초과하는 경우에는, 스파이럴형 분리막 엘리먼트의 수투과성이 크게 저하되기 쉬워지는 경향이 있다. 또, 처리 시간이 1 시간 미만인 경우에는, 스킨층의 탄성률이 100 ㎫ 이상이 되기 어려워지는 경향이 있고, 한편, 처리 시간이 5 시간을 초과해도 효과에 영향을 미치지 않기 때문에, 제조 효율 면에서 불리하다.

또, 발명은, 상기 제조 방법에 의해 얻어지고, 스킨층은, 수중 AFM 에서의 포스 커브 측정에 의해 산출되는 탄성률이 100 ㎫ 이상인 스파이럴형 분리막 엘리먼트에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 다공성 지지체 상에 폴리아미드계 수지를 함유하는 스킨층을 갖는 복합 반투막의 상기 스킨층의 탄성률을 수중 AFM 에서의 포스 커브 측정에 의해 산출하고, 얻어진 탄성률의 값이 100 ㎫ 이상인 경우에는, 당해 복합 반투막은, 열에 의해 수투과성이 잘 저하되지 않는 것으로 평가하고, 얻어진 탄성률의 값이 100 ㎫ 미만인 경우에는, 당해 복합 반투막은, 열에 의해 수투과성이 저하되기 쉬운 것으로 평가하는, 복합 반투막의 수투과 성능의 평가 방법에 관한 것이다.

본 발명의 복합 반투막 및 스파이럴형 분리막 엘리먼트는, 고온 환경 하에 장기간 노출된 경우라도 수투과성이 잘 저하되지 않는 것이다. 그 때문에, 본 발명의 복합 반투막 및 스파이럴형 분리막 엘리먼트는, 보관시 또는 수송시에 냉장 보존할 필요가 없다. 그것에 의해, 수처리 시설의 운영 비용 또는 수처리 시설에 대한 운반 비용을 삭감할 수 있다. 또, 본 발명의 복합 반투막의 수투과 성능의 평가 방법에 의하면, 간편한 평가 방법에 의해, 열에 의해 복합 반투막의 수투과성이 저하되기 쉬운지의 여부를 사전에 평가할 수 있다.

도 1 은, 샘플의 고정 방법을 나타내는 개략 구성도이다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해 설명한다. 본 발명의 복합 반투막은, 다공성 지지체 상에 폴리아미드계 수지를 함유하는 스킨층을 갖는다.

폴리아미드계 수지는, 다관능 아민 성분과 다관능 산할라이드 성분을 반응시키는 것에 의해 얻어진다.

다관능 아민 성분이란, 2 이상의 반응성 아미노기를 갖는 다관능 아민이고, 방향족, 지방족 및 지환식의 다관능 아민을 들 수 있다.

방향족 다관능 아민으로는, 예를 들어, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, 1,3,5-트리아미노벤젠, 1,2,4-트리아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, N,N'-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,4-디아미노아니솔, 아미돌, 자일릴렌디아민 등을 들 수 있다.

지방족 다관능 아민으로는, 예를 들어, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 트리스(2-아미노에틸)아민, n-페닐-에틸렌디아민 등을 들 수 있다.

지환식 다관능 아민으로는, 예를 들어, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,2-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 4-아미노메틸피페라진 등을 들 수 있다.

이들 다관능 아민은 1 종으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중, 다관능 산할라이드 성분과의 반응성의 관점에서 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 또는 4-아미노메틸피페라진을 사용하는 것이 바람직하고, 피페라진을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

다관능 산할라이드 성분이란, 반응성 카르보닐기를 2 개 이상 갖는 다관능 산할라이드이다.

다관능 산할라이드로는, 방향족, 지방족 및 지환식의 다관능 산할라이드를 들 수 있다.

방향족 다관능 산할라이드로는, 예를 들어, 트리메스산트리클로라이드, 테레프탈산디클로라이드, 이소프탈산디클로라이드, 비페닐디카르복실산디클로라이드, 나프탈렌디카르복실산디클로라이드, 벤젠트리술폰산트리클로라이드, 벤젠디술폰산디클로라이드, 클로로술포닐벤젠디카르복실산디클로라이드 등을 들 수 있다.

지방족 다관능 산할라이드로는, 예를 들어, 프로판디카르복실산디클로라이드, 부탄디카르복실산디클로라이드, 펜탄디카르복실산디클로라이드, 프로판트리카르복실산트리클로라이드, 부탄트리카르복실산트리클로라이드, 펜탄트리카르복실산트리클로라이드, 글루타릴할라이드, 아디포일할라이드 등을 들 수 있다.

지환식 다관능 산할라이드로는, 예를 들어, 시클로프로판트리카르복실산트리클로라이드, 시클로부탄테트라카르복실산테트라클로라이드, 시클로펜탄트리카르복실산트리클로라이드, 시클로펜탄테트라카르복실산테트라클로라이드, 시클로헥산트리카르복실산트리클로라이드, 테트라하이드로푸란테트라카르복실산테트라클로라이드, 시클로펜탄디카르복실산디클로라이드, 시클로부탄디카르복실산디클로라이드, 시클로헥산디카르복실산디클로라이드, 테트라하이드로푸란디카르복실산디클로라이드 등을 들 수 있다.

이들 다관능 산할라이드는 1 종으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 고염 저지 성능의 스킨층을 얻기 위해서는, 방향족 다관능 산할라이드를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 다관능 산할라이드 성분의 적어도 일부에 3 가 이상의 다관능 산할라이드를 사용하여, 가교 구조를 형성하는 것이 바람직하다. 특히, 트리메스산트리클로라이드를 사용하는 것이 바람직하다.

또, 폴리아미드계 수지를 함유하는 스킨층의 성능을 향상시키기 위해서, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산 등의 폴리머, 소르비톨, 글리세린 등의 다가 알코올 등을 공중합시켜도 된다.

스킨층을 지지하는 다공성 지지체는, 스킨층을 지지할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 통상 평균 구멍 직경 10 ∼ 500 Å 정도의 미세한 구멍을 갖는 한외 여과막이 바람직하게 사용된다. 다공성 지지체의 형성 재료로는, 예를 들어, 폴리술폰, 폴리에테르술폰과 같은 폴리아릴에테르술폰, 폴리이미드, 폴리불화비닐리덴 등 여러 가지의 것을 들 수 있지만, 특히 화학적, 기계적, 열적으로 안정되는 점에서 폴리술폰, 폴리아릴에테르술폰이 바람직하게 사용된다. 이러한 다공성 지지체의 두께는, 통상 약 25 ∼ 125 ㎛, 바람직하게는 약 40 ∼ 75 ㎛ 이지만, 반드시 이것들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 다공성 지지체는 직포, 부직포 등의 기재에 의한 이면 배접으로 보강되어 있다.

폴리아미드계 수지를 함유하는 스킨층을 다공성 지지체의 표면에 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 모든 공지된 수법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 계면 축합법, 상 분리법, 박막 도포법 등을 들 수 있다. 계면 축합법이란, 구체적으로, 다관능 아민 성분을 함유하는 아민 용액과, 다관능 산할라이드 성분을 함유하는 유기 용액을 접촉시켜 계면 중합시킴으로써 스킨층을 형성하고, 그 스킨층을 다공성 지지체 상에 재치 (載置) 하는 방법, 또는 다공성 지지체 상에서의 상기 계면 중합에 의해 폴리아미드계 수지의 스킨층을 다공성 지지체 상에 직접 형성하는 방법이다. 이러한 계면 축합법의 조건 등의 상세한 것은, 일본 공개특허공보 소58-24303호, 일본 공개특허공보 평1-180208호 등에 기재되어 있고, 그것들의 공지 기술을 적절히 채용할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 다관능 아민 성분을 함유하는 아민 용액과 다관능 산할라이드 성분을 함유하는 유기 용액을 다공성 지지체 상에서 접촉시켜 계면 중합시킴으로써 스킨층을 형성하는 방법이 바람직하다.

아민 용액 중의 다관능 아민 성분의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 0.1 ∼ 5 중량％ 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 4 중량％ 이다. 다관능 아민 성분의 농도가 0.1 중량％ 미만인 경우에는 스킨층에 핀홀 등의 결함이 발생하기 쉬워지고, 또 염 저지 성능이 저하되는 경향이 있다. 한편, 다관능 아민 성분의 농도가 5 중량％ 를 초과하는 경우에는, 다관능 아민 성분이 다공성 지지체 중에 침투하기 쉬워지거나, 막 두께가 지나치게 두꺼워져서 투과 저항이 커져 투과 유속이 저하되는 경향이 있다.

유기 용액 중의 다관능 산할라이드 성분의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 0.01 ∼ 5 중량％ 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 3 중량％ 이다. 다관능 산할라이드 성분의 농도가 0.01 중량％ 미만인 경우에는, 미반응 다관능 아민 성분이 잔류하기 쉬워지거나, 스킨층에 핀홀 등의 결함이 발생하기 쉬워져서 염 저지 성능이 저하되는 경향이 있다. 한편, 다관능 산할라이드 성분의 농도가 5 중량％ 를 초과하는 경우에는, 미반응 다관능 산할라이드 성분이 잔류하기 쉬워지거나, 막 두께가 지나치게 두꺼워져서 투과 저항이 커져, 투과 유속이 저하되는 경향이 있다.

아민 용액의 용매로는, 예를 들어, 물, 알코올 (예를 들어, 에탄올, 이소프로필알코올, 및 에틸렌글리콜 등), 및 물과 알코올의 혼합 용매 등을 들 수 있다.

유기 용액의 용매로는, 물에 대한 용해도가 낮고, 다공성 지지체를 열화시키지 않으며, 다관능 산할라이드 성분을 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 및 노난 등의 포화 탄화수소, 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄 등의 할로겐 치환 탄화수소 등을 들 수 있다. 바람직하게는 비점이 300 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 비점이 200 ℃ 이하인 포화 탄화수소 또는 나프텐계 용매이다. 유기 용매는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용매로서 사용해도 된다.

본 발명에 있어서는, 용해도 파라미터가 8 ∼ 14 (cal/㎤)^1/2 인 물질의 존재 하에서 아민 용액과 유기 용액을 접촉시키는 것이 바람직하다.

용해도 파라미터란, 액체의 몰 증발열을 ΔHcal/㏖, 몰 체적을 V㎤/㏖ 로 할 때에, (ΔH/V)^1/2 (cal/㎤)^1/2 로 정의되는 양을 말한다. 용해도 파라미터가 8 ∼ 14 (cal/㎤)^1/2 인 물질로는, 예를 들어, 알코올류, 에테르류, 케톤류, 에스테르류, 할로겐화 탄화수소류, 및 함황 화합물류 등을 들 수 있다.

알코올류로는, 예를 들어, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, t-아밀알코올, 이소아밀알코올, 이소부틸알코올, 이소프로필알코올, 운데카놀, 2-에틸부탄올, 2-에틸헥사놀, 옥탄올, 시클로헥사놀, 테트라하이드로푸르푸릴알코올, 네오펜틸글리콜, t-부탄올, 벤질알코올, 4-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-부탄올, 펜틸알코올, 알릴알코올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.

에테르류로는, 예를 들어, 아니솔, 에틸이소아밀에테르, 에틸-t-부틸에테르, 에틸벤질에테르, 크라운에테르, 크레질메틸에테르, 디이소아밀에테르, 디이소프로필에테르, 디에틸에테르, 디옥산, 디글리시딜에테르, 시네올, 디페닐에테르, 디부틸에테르, 디프로필에테르, 디벤질에테르, 디메틸에테르, 테트라하이드로피란, 테트라하이드로푸란, 트리옥산, 디클로로에틸에테르, 부틸페닐에테르, 푸란, 메틸-t-부틸에테르, 모노디클로로디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌클로로히드린 등을 들 수 있다.

케톤류로는, 예를 들어, 에틸부티일케톤, 디아세톤알코올, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸시클로헥산 등을 들 수 있다.

에스테르류로는, 예를 들어, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산이소아밀, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀 등을 들 수 있다.

할로겐화 탄화수소류로는, 예를 들어, 알릴클로라이드, 염화아밀, 디클로로메탄, 디클로로에탄 등을 들 수 있다.

함황 화합물류로는, 예를 들어, 디메틸술폭사이드, 술포란, 티올란 등을 들 수 있다.

이것들 중, 특히 알코올류, 에테르류가 바람직하다. 이것들은 1 종으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

용해도 파라미터가 8 ∼ 14 (cal/㎤)^1/2 인 물질은, 아민 용액에 첨가해도 되고, 유기 용액에 첨가해도 되며, 양 용액에 첨가해도 된다. 또, 당해 물질을 미리 다공성 지지체에 함침시켜 두어도 된다. 또, 당해 물질의 가스 분위기 중에서, 아민 용액과 유기 용액을 다공성 지지체 상에서 접촉시켜도 된다.

아민 용액에 당해 물질을 첨가하는 경우, 첨가량은 10 ∼ 50 중량％ 인 것이 바람직하다. 10 중량％ 미만에서는 투과 유속을 높이는 효과는 불충분하고, 50 중량％ 를 초과하면 저지율이 저하되는 경향이 된다. 유기 용액에 당해 물질을 첨가하는 경우, 첨가량은 0.001 ∼ 10 중량％ 인 것이 바람직하다. 0.001 중량％ 미만에서는 투과 유속을 높이는 효과는 불충분하고, 10 중량％ 를 초과하면 저지율이 저하되는 경향이 된다.

아민 용액 또는 유기 용액에는, 제막 (製膜) 을 용이하게 하거나, 얻어지는 복합 반투막의 성능을 향상시키기 위한 목적으로 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 상기 첨가제로는, 예를 들어, 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실황산나트륨, 및 라우릴황산나트륨 등의 계면 활성제, 중합에 의해 생성되는 할로겐화 수소를 제거하는 수산화나트륨, 인산삼나트륨, 및 트리에틸아민 등의 염기성 화합물, 아실화 촉매 등을 들 수 있다.

다공성 지지체 상에 상기 아민 용액을 도포하고 나서 상기 유기 용액을 도포할 때까지의 시간은, 아민 용액의 조성, 점도 및 다공성 지지체의 표면층의 구멍 직경에 따라 다르기도 하지만, 15 초 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 초 이하이다. 상기 용액의 도포 간격이 15 초를 초과하는 경우에는, 아민 용액이 다공성 지지체의 내부 깊은 곳까지 침투·확산되어, 미반응 다관능 아민 성분이 다공성 지지체 중에 대량으로 잔존할 우려가 있다. 또, 다공성 지지체의 내부 깊은 곳까지 침투한 미반응 다관능 아민 성분은, 그 후의 막 세정 처리로도 제거하기 어려운 경향이 있다. 또한, 상기 다공성 지지체 상에 상기 아민 용액을 피복한 후, 여분의 아민 용액을 제거해도 된다.

본 발명에 있어서는, 아민 용액과 유기 용액의 접촉 후, 다공성 지지체 상의 과잉인 유기 용액을 제거하고, 다공성 지지체 상의 형성막을 70 ℃ 이상에서 가열 건조시켜 스킨층을 형성하는 것이 바람직하다. 형성막을 가열 처리함으로써 그 기계적 강도나 내열성 등을 높일 수 있다. 가열 온도는 70 ∼ 200 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 100 ∼ 150 ℃ 이다. 가열 시간은 30 초 ∼ 10 분 정도가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40 초 ∼ 7 분 정도이다.

다공성 지지체 상에 형성한 스킨층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 0.05 ∼ 2 ㎛ 정도이고, 바람직하게는, 0.1 ∼ 1 ㎛ 이다.

또, 복합 반투막의 염 저지성, 투수성, 및 내산화제성 등을 향상시키기 위해서, 종래 공지된 각종 처리를 실시해도 된다.

본 발명에 있어서는, 스킨층을 다공성 지지체의 표면에 형성한 후, 스킨층에 온수 통수 처리를 실시한다. 온수 통수 처리에 사용하는 온수의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 통상 40 ∼ 65 ℃ 정도이고, 바람직하게는 40 ∼ 60 ℃ 이다. 온수 통수 처리의 시간은 특별히 제한되지 않지만, 1 ∼ 5 시간인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 5 시간이다. 온수 통수 처리는, 막 형상의 복합 반투막에 대해 실시해도 되고, 복합 반투막을 스파이럴상으로 가공하여 얻어지는 스파이럴형 분리막 엘리먼트에 대해 실시해도 된다.

스파이럴형 분리막 엘리먼트는, 예를 들어, 복합 반투막을 둘로 접은 사이에 공급측 유로재를 배치한 것과, 투과측 유로재를 중첩시켜 적층하고, 공급측 유체와 투과측 유체의 혼합을 방지하는 봉지부를 형성하기 위한 접착제를 복합 반투막의 주변부 (3 변) 에 도포하여 분리막 유닛을 제조하고, 이 분리막 유닛의 단수 또는 복수를 중심관의 주위에 스파이럴상으로 감고, 추가로 분리막 유닛의 주변부를 봉지함으로써 제조된다.

상기 제조 방법에 의해 얻어지는 스킨층은, 수중 AFM 에서의 포스 커브 측정에 의해 산출되는 탄성률이 100 ㎫ 이상이다. 탄성률은 110 ㎫ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 130 ㎫ 이상이며, 더욱 바람직하게는 150 ㎫ 이상이다.

수중 AFM 에서의 포스 커브 측정에 의한 스킨층의 탄성률의 산출은, 실시예에 기재된 방법으로 실시한다.

또, 수중 AFM 에서의 포스 커브 측정에 의해 산출된 스킨층의 탄성률의 값에 기초하여, 고온 환경 하에 장기간 노출된 경우에 복합 반투막의 수투과성이 저하되기 쉬운지의 여부를 사전에 평가하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 복합 반투막의 스킨층의 탄성률을 수중 AFM 에서의 포스 커브 측정에 의해 산출하고, 얻어진 탄성률의 값이 100 ㎫ 이상인 경우에는, 당해 복합 반투막은, 열에 의해 수투과성이 잘 저하되지 않는 것으로 평가할 수 있고, 얻어진 탄성률의 값이 100 ㎫ 미만인 경우에는, 당해 복합 반투막은, 열에 의해 수투과성이 저하되기 쉬운 것으로 평가할 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.

[평가 및 측정 방법]

(수중 AFM 에서의 포스 커브 측정에 의한 스킨층의 탄성률의 산출)

제조한 웨트 상태의 복합 반투막을 2 ㎝ × 2 ㎝ 의 크기로 절단한 샘플 (1) 을, 어사이럼 테크놀로지사 제조의 액중 측정용 고정 지그 (Closed Fluid Cell), 고정 핀 (2), 및 누름판 (3) 을 사용하여, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 고정 지그의 유리판 (4) 상에 고정시켰다. 그 후, 샘플 (1) 상에 초순수 (5) 를 약 100 ㎕ 적하하였다.

그리고, 샘플 (1) 을 수직 방향으로 이동시켜, 샘플 (1) 의 스킨층에, 하중을 가하면서 구형 (球形) 프로브 (6) 를 밀어 넣고, 그리고 분리했을 때의 캔틸레버 (7) 의 변형 또는 휨 (변위) 을 레이저 광 (8) 의 변위로 하여 포토 다이오드로 검출하여 포스 커브를 측정하고, 장치 부속의 프로그램을 사용하여 하중과 스킨층 변형량으로 변환하였다. 측정 면적 90 ㎛ × 90 ㎛ 의 영역을 20 × 20 분할하여, 합계 400 점으로 포스 커브를 측정하였다. 그리고, 하중 3 μN 일 때의 스킨층 변형량의 평균값을 구하였다.

측정 장치 및 측정 조건은 이하와 같다.

·측정 장치 : MFP-3D (어사이럼 테크놀로지사 제조)

·캔틸레버 : 스프링 정수 40 N/m

·구형 프로브 : 나노센서즈사 제조, 선단 곡률 반경 0.4 ㎛, Silicon (100), 푸아송비 0.17, 탄성률 150 ㎬

·측정 환경 : 초순수 중

·압입 속도, 분리 속도 : 4.0 ㎛/s

·최대 하중 : 3 μN

·측정 n 수 : 400

스킨층의 탄성률 E_sample (㎫) 은, 하기 헤르쯔 탄성 접촉 이론식에 각 수치를 대입함으로써 구해진다.

h = 〔3/4[{(1 － ν_probe ²)/E_probe｝＋ {(1 － ν_sample ²)/E_sample｝]〕^2/3F^2/3r^－1/3

h : 스킨층 변형량 (평균치)

ν_probe : 프로브의 푸아송비 0.17

ν_sample : 샘플의 푸아송비 0.35 (수지의 대표값으로서 0.35 를 채용 (고정값))

E_probe : 프로브의 탄성률 150 ㎬

E_sample : 샘플의 탄성률 (㎫)

F : 하중 3 μN

r : 프로브의 선단 곡률 반경 0.4 ㎛

(투과 유속의 저하율)

제조한 복합 반투막을 소정의 형상, 사이즈로 절단한 샘플을 평막 평가용의 셀에 세트한다. 0.2 ％ 의 MgSO₄ 를 함유하고 또한 NaOH 를 사용하여 pH 6.5 ∼ 7.0 으로 조정한 수용액을 25 ℃ 에서 막의 공급측과 투과측에 0.9 ㎫ 의 차압을 주어 막에 접촉시킨다. 이 조작에 의해 얻어진 투과수의 투과 속도를 측정하고, 막 면적 1 평방미터당의 1 일의 투수량 (입방미터) 으로부터 투과 유속 X (㎥/㎡·d) 를 산출하였다. 당해 샘플을 40 ℃ 의 환경 하에서 7 일간 보관하고, 그 후, 동일한 방법으로 투과 유속 Y 를 산출하였다. 투과 유속의 저하율은 하기 식에 의해 산출하였다.

투과 유속의 저하율 (％) = 〔(X － Y)/X〕 × 100

비교예 1

피페라진 7 수화물 3.6 중량％, 라우릴황산나트륨 0.15 중량％, 캄파술폰산 6 중량％, 및 수산화나트륨 1.48 중량％ 를 물에 용해시켜 아민 용액을 조제하였다. 그리고, 아민 용액을 다공성 지지체의 표면에 접촉시킨 후, 여분의 아민 용액을 제거하였다. 그 후, 다공성 지지체의 표면의 아민 용액과, 트리메스산클로라이드 0.42 중량％ 및 t-부탄올 0.5 중량％ 를 IP1016 (비점 106 ℃) 으로 용해시킨 유기 용액을 접촉시켰다. 그 후, 여분의 유기 용액을 제거하고, 120 ℃ 의 열풍 건조기 중에서 3 분간 유지하고, 다공성 지지체 상에 폴리아미드계 수지를 함유하는 스킨층을 형성하여 복합 반투막을 제조하였다.

실시예 1

비교예 1 에서 제조한 복합 반투막에, 40 ℃ 의 온수를 5 시간 통수하고, 스킨층에 온수 통수 처리를 실시하였다.

실시예 2

비교예 1 에서 제조한 복합 반투막에, 50 ℃ 의 온수를 5 시간 통수하고, 스킨층에 온수 통수 처리를 실시하였다.

실시예 3

비교예 1 에서 제조한 복합 반투막에, 60 ℃ 의 온수를 5 시간 통수하고, 스킨층에 온수 통수 처리를 실시하였다.

실시예 4

비교예 1 에서 제조한 복합 반투막을 사용하여 스파이럴형 분리막 엘리먼트를 제조하였다. 제조한 스파이럴형 분리막 엘리먼트에, 60 ℃ 의 온수를 3 시간 통수하고, 스킨층에 온수 통수 처리를 실시하였다. 또한, 상기 탄성률 및 투과 유속의 측정에 있어서는, 엘리먼트로부터 복합 반투막을 취출하여 측정하였다.

산업상 이용가능성

본 발명의 복합 반투막 및 스파이럴형 분리막 엘리먼트는, 초순수의 제조, 함수 또는 해수의 탈염 등에 바람직하고, 또 염색 배수나 전착 도료 배수 등의 공해 발생 원인인 오염 등에서, 그 중에 함유되는 오염원 혹은 유효 물질을 제거·회수하여, 배수의 클로즈화에 기여할 수 있다. 또, 식품 용도 등에서 유효 성분의 농축, 정수나 하수 용도 등에서의 유해 성분의 제거 등의 고도 처리에 사용할 수 있다. 또, 유전이나 셰일 가스전 등에 있어서의 배수 처리에 사용할 수 있다.

1 : 샘플
2 : 고정 핀
3 : 누름판
4 : 고정 지그의 유리판
5 : 초순수
6 : 구형 프로브
7 : 캔틸레버
8 : 레이저 광

Claims

다공성 지지체 상에 폴리아미드계 수지를 함유하는 스킨층을 갖는 복합 반투막에 있어서, 상기 스킨층은, 수중 AFM 에서의 포스 커브 측정에 의해 산출되는 탄성률이 100 ㎫ 이상인 것을 특징으로 하는 복합 반투막.
제 1 항에 있어서,
폴리아미드계 수지는, 피페라진과 트리메스산클로라이드의 중합체를 함유하는 복합 반투막.
다관능 아민 성분을 함유하는 아민 용액과 다관능 산할라이드 성분을 함유하는 유기 용액을 다공성 지지체 상에서 접촉시켜, 폴리아미드계 수지를 함유하는 스킨층을 다공성 지지체의 표면에 형성하는 공정을 포함하는 복합 반투막의 제조 방법에 있어서,
상기 접촉은, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, t-아밀알코올, 이소아밀알코올, 이소부틸알코올, 이소프로필알코올, 운데카놀, 2-에틸부탄올, 2-에틸헥사놀, 옥탄올, 시클로헥사놀, 테트라하이드로푸르푸릴알코올, t-부탄올, 벤질알코올, 4-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-부탄올, 펜틸알코올, 알릴알코올, 아니솔, 에틸이소아밀에테르, 에틸-t-부틸에테르, 에틸벤질에테르, 크라운에테르, 크레질메틸에테르, 디이소아밀에테르, 디이소프로필에테르, 디글리시딜에테르, 시네올, 디페닐에테르, 디부틸에테르, 디프로필에테르, 디벤질에테르, 디메틸에테르, 테트라하이드로피란, 트리옥산, 디클로로에틸에테르, 부틸페닐에테르, 푸란, 모노디클로로디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌클로로히드린에서 선택되는 적어도 하나의 용해도 파라미터가 8 ∼ 14 (cal/㎤)^1/2 인 물질의 존재 하에서 실시되고, 또한
스킨층을 다공성 지지체의 표면에 형성한 후, 스킨층에 온수 통수 처리를 실시하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 반투막의 제조 방법.
제 3 항에 있어서,
온수 통수 처리는, 40 ∼ 60 ℃ 의 온수를 사용하여 1 ∼ 5 시간 실시하는 복합 반투막의 제조 방법.
제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
다관능 아민 성분이 피페라진이며, 다관능 산할라이드 성분이 트리메스산클로라이드인 복합 반투막의 제조 방법.
제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지고, 스킨층은, 수중 AFM 에서의 포스 커브 측정에 의해 산출되는 탄성률이 100 ㎫ 이상인 복합 반투막.
제 1 항, 제 2 항 또는 제 6 항에 기재된 복합 반투막을 사용한 스파이럴형 분리막 엘리먼트.
다관능 아민 성분을 함유하는 아민 용액과 다관능 산할라이드 성분을 함유하는 유기 용액을 다공성 지지체 상에서 접촉시켜, 폴리아미드계 수지를 함유하는 스킨층을 다공성 지지체의 표면에 형성하여 복합 반투막을 제조하는 공정, 및 복합 반투막을 스파이럴상으로 가공하는 공정을 포함하는 스파이럴형 분리막 엘리먼트의 제조 방법에 있어서,
상기 접촉은, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, t-아밀알코올, 이소아밀알코올, 이소부틸알코올, 이소프로필알코올, 운데카놀, 2-에틸부탄올, 2-에틸헥사놀, 옥탄올, 시클로헥사놀, 테트라하이드로푸르푸릴알코올, t-부탄올, 벤질알코올, 4-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-부탄올, 펜틸알코올, 알릴알코올, 아니솔, 에틸이소아밀에테르, 에틸-t-부틸에테르, 에틸벤질에테르, 크라운에테르, 크레질메틸에테르, 디이소아밀에테르, 디이소프로필에테르, 디글리시딜에테르, 시네올, 디페닐에테르, 디부틸에테르, 디프로필에테르, 디벤질에테르, 디메틸에테르, 테트라하이드로피란, 트리옥산, 디클로로에틸에테르, 부틸페닐에테르, 푸란, 모노디클로로디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌클로로히드린에서 선택되는 적어도 하나의 용해도 파라미터가 8 ∼ 14 (cal/㎤)^1/2 인 물질의 존재 하에서 실시되고, 또한
복합 반투막을 스파이럴상으로 가공한 후, 스킨층에 온수 통수 처리를 실시하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 스파이럴형 분리막 엘리먼트의 제조 방법.
제 8 항에 있어서,
온수 통수 처리는, 40 ∼ 60 ℃ 의 온수를 사용하여 1 ∼ 5 시간 실시하는 스파이럴형 분리막 엘리먼트의 제조 방법.
제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
다관능 아민 성분이 피페라진이며, 다관능 산할라이드 성분이 트리메스산클로라이드인 스파이럴형 분리막 엘리먼트의 제조 방법.
제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지고, 스킨층은, 수중 AFM 에서의 포스 커브 측정에 의해 산출되는 탄성률이 100 ㎫ 이상인 스파이럴형 분리막 엘리먼트.
다공성 지지체 상에 폴리아미드계 수지를 함유하는 스킨층을 갖는 복합 반투막의 상기 스킨층의 탄성률을 수중 AFM 에서의 포스 커브 측정에 의해 산출하고, 얻어진 탄성률의 값이 100 ㎫ 이상인 경우에는, 당해 복합 반투막은, 열에 의해 수투과성이 잘 저하되지 않는 것으로 평가하고, 얻어진 탄성률의 값이 100 ㎫ 미만인 경우에는, 당해 복합 반투막은, 열에 의해 수투과성이 저하되기 쉬운 것으로 평가하는, 복합 반투막의 수투과 성능의 평가 방법.