KR20170075569A - 폴리아미드 계면중합용 조성물, 이를 이용한 역삼투막의 제조방법 및 역삼투막 및 수처리 모듈 - Google Patents

폴리아미드 계면중합용 조성물, 이를 이용한 역삼투막의 제조방법 및 역삼투막 및 수처리 모듈 Download PDF

Info

Publication number
KR20170075569A
KR20170075569A KR1020150185386A KR20150185386A KR20170075569A KR 20170075569 A KR20170075569 A KR 20170075569A KR 1020150185386 A KR1020150185386 A KR 1020150185386A KR 20150185386 A KR20150185386 A KR 20150185386A KR 20170075569 A KR20170075569 A KR 20170075569A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acac
amine
composition
polyamide
interfacial polymerization
Prior art date
Application number
KR1020150185386A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102075181B1 (ko
Inventor
이아영
전형준
신정규
김태형
송근원
최형삼
곽봉주
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020150185386A priority Critical patent/KR102075181B1/ko
Publication of KR20170075569A publication Critical patent/KR20170075569A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102075181B1 publication Critical patent/KR102075181B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
    • B01D61/025—Reverse osmosis; Hyperfiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C02F1/441—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by reverse osmosis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/28—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

본 출원은 아민 화합물 및 아실 할라이드 화합물 중 적어도 하나; 아민계 친수성 첨가제; 및 금속 킬레이트 화합물을 포함하는 폴리아미드 계면중합용 조성물, 이를 이용한 역삼투막의 제조방법 및 역삼투막을 제공한다.

Description

폴리아미드 계면중합용 조성물, 이를 이용한 역삼투막의 제조방법 및 역삼투막 및 수처리 모듈{COMPOSITION FOR INTERFACIAL POLYMERIZING POLYAMIDE, METHOD FOR PREPARING REVERSE OSMOSIS MEMBRANE USING THE SAME, AND REVERSE OSMOSIS MEMBRANE AND WATER TREATMENT MODULE}
본 명세서는 폴리아미드 계면중합용 조성물, 이를 이용한 역삼투막의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 명세서는 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물을 이용하여 제조된 역삼투막 및 상기 역삼투막을 포함하는 수처리 모듈에 관한 것이다.
반투과성막으로 격리된 두 용액 사이에서 용매가 용질의 농도가 낮은 용액에서 높은 용액 쪽으로 분리막을 통과하여 이동하는 현상을 삼투 현상이라 하며, 이때 용매의 이동으로 용질의 농도가 높은 용액 측에 작용하는 압력을 삼투압이라고 한다. 그런데 삼투압보다 높은 외부 압력을 걸어주면 용매는 용질의 농도가 낮은 용액 쪽으로 이동하게 되는데, 이 현상을 역삼투라고 한다. 역삼투 원리를 이용하여 압력 구배를 구동력으로 해서 반투과성 막을 통해 각종 염이나 유기 물질을 분리해낼 수 있다. 이러한 역삼투 현상을 이용한 수처리 분리막은 분자 수준의 물질을 분리하고, 염수 또는 해수에서 염을 제거하여 가정용 및 건축용, 산업용 용수를 공급하는데 사용되고 있다.
이러한 수처리 분리막의 대표적인 예로는, 폴리아미드계 수처리 분리막을 들 수 있으며, 폴리아미드계 수처리 분리막은 미세 다공층 지지체 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 방법으로 제조되고 있으며, 보다 구체적으로는, 부직포 위에 폴리술폰층을 형성하여 미세 다공성 지지체를 형성하고, 이 미세 다공성 지지체를 m-페닐렌 디아민(m-Phenylene Diamine, mPD) 수용액에 침지시켜 mPD층을 형성하고, 이를 다시 트리메조일클로라이드(TriMesoyl Chloride, TMC) 유기 용매에 침지시켜 mPD층을 TMC와 접촉시켜 계면 중합시킴으로써 폴리아미드층을 형성하는 방법으로 제조되고 있다.
논문 [Roh et al., J. Poly. Sci. 36, 1821-1830, 1998]
본 출원에서는 역삼투막의 폴리아미이드층 형성시 아민계 친수성 첨가제를 금속 킬레이트 화합물과 함께 첨가함으로써 염제거율이 높을 뿐만 아니라, 투과유량(flux)이 개선된 역삼투막을 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태는 아민 화합물 및 아실 할라이드 화합물 중 적어도 하나; 아민계 친수성 첨가제; 및 금속 킬레이트 화합물을 포함하는 폴리아미드 계면중합용 조성물을 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 아민계 친수성 첨가제는 적어도 하나의 NH2 및 적어도 하나의 COOH를 갖는다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 아민계 친수성 첨가제는 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure pat00001
화학식 1에 있어서,
L1은 직접결합 또는 -NR-이고, R은 수소, 알킬기 또는 아릴기이며,
L2는 직접결합 또는 -S(=O)2-이며,
L3는 직접결합 또는 OH기로 치환 또는 비치환된 아릴렌이고,
Ra 내지 Rc는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 알킬기 또는 아릴기이며, a 및 b는 각각 1 내지 5의 정수이고, c는 0 내지 4의 정수이며, a+b+c는 6이고, a, b 및 c가 각각 2 이상인 경우 괄호내의 치환기는 동일하거나 상이하다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 다공성 지지체를 준비하는 단계; 및 전술한 폴리아미드 계면중합용 조성물을 이용하여 상기 다공성 지지체 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 역삼투막의 제조방법을 제공한다.
일 예에 따르면, 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물은 아민 화합물, 아민계 친수성 첨가제, 및 금속 킬레이트 화합물을 포함하고, 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물과 아실 할라이드 화합물과의 접촉에 의하여 계면 중합함으로써 폴리아미드 활성층을 형성한다.
또 하나의 예에 따르면, 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물은 아실 할라이드 화합물, 아민계 친수성 첨가제, 및 금속 킬레이트 화합물을 포함하고, 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물과 아민 화합물과의 접촉에 의하여 계면 중합함으로써 폴리아미드 활성층을 형성한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에 구비된 폴리아미드 활성층을 포함하고, 상기 폴리아미드 활성층이 아민계 친수성 첨가제 및 금속 킬레이트 화합물을 포함하며, 상기 아민계 친수성 첨가제의 친수성기가 금속 킬레이트 화합물과 착물을 형성할 수 있고, 상기 아민계 친수성 첨가제의 아민기가 아미드 결합을 형성할 수 있는 것인 역삼투막을 제공한다.
본 명세서에 기재된 실시상태들에 따르면, 아민계 친수성 첨가제의 아민기는 아실 할라이드 화합물과 아미이드 결합을 하여 염제거율을 향상시킬 뿐만 아니라, 금속 킬레이트 화합물과 강한 결합을 함으로써 일부 포어 구조를 크게 함으로써 투과유량(flux)를 향상시킬 수 있다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태는 아민 화합물 및 아실 할라이드 화합물 중 적어도 하나; 아민계 친수성 첨가제; 및 금속 킬레이트 화합물을 포함하는 폴리아미드 계면중합용 조성물을 제공한다. 여기서, 아민계 친수성 첨가제는 상기 아민 화합물과는 상이한 화합물이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 아민계 친수성 첨가제는 친수성 기로서 적어도 하나의 COOH를 갖는다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 아민계 친수성 첨가제는 적어도 하나의 NH2 및 적어도 하나의 COOH를 갖는다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 아민계 친수성 첨가제는 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure pat00002
화학식 1에 있어서,
L1은 직접결합 또는 -NR-이고, R은 수소, 알킬기 또는 아릴기이며,
L2는 직접결합 또는 -S(=O)2-이며,
L3는 직접결합 또는 OH기로 치환 또는 비치환된 아릴렌이고,
Ra 내지 Rc는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 알킬기 또는 아릴기이며, a 및 b는 각각 1 내지 5의 정수이고, c는 0 내지 4의 정수이며, a+b+c는 6이고, a, b 및 c가 각각 2 이상인 경우 괄호내의 치환기는 동일하거나 상이하다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 아민계 친수성 첨가제는 하기 화학식 2로 표시된다.
[화학식 2]
Figure pat00003
화학식 2에 있어서, 치환기는 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 아민계 친수성 첨가제는 하기 화학식 2-1 내지 2-4 중 하나로 표시될 수 있으며, 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure pat00004
[화학식 2-2]
Figure pat00005
[화학식 2-3]
Figure pat00006
[화학식 2-4]
Figure pat00007
상기 화학식 2-1 내지 2-4에 있어서,
R' 및 R"는 각각 수소, 알킬기 또는 아릴기이다.
본 명세서에 있어서, 알킬기는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 탄소수 6 내지 20의 단환 또는 다환의 아릴기이며, 예컨대 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등이 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 아민계 친수성 첨가제는 하기 구조식들 중에서 선택될 수 있다.
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
일 실시상태에 따르면, 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물은 아민 화합물, 아민계 친수성 첨가제 및 금속 킬레이트 화합물을 포함하는 수용액이고, 상기 아민계 친수성 첨가제는 조성물 전체 100 중량%를 기준으로 0.1-0.6 중량%, 바람직하게는 0.275중량%로 포함될 수 있다. 이 때, 상기 조성물은 수용액일 수 있다. 일 예에 따르면, 아민 화합물, 예컨대 mPD(m-페닐렌디아민) 대 아민계 친수성 첨가제의 중량비가 8:1 내지 12:1, 바람직하게는 10:1일 수 있으며, 이 경우 염제거율을 유지하면서 높은 투과유량을 달성할 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 금속 킬레이트 화합물은 금속 원자 또는 금속 이온과, 두자리 리간드(bidentate ligand)를 포함하는 금속 킬레이트 화합물일 수 있다. 여기서 금속은 IUPAC 주기율표 상의 2 내지 15족 금속일 수 있다. 일 예에 따르면, 상기 금속은 IUPAC 주기율표 상의 2족 또는 13족 금속일 수 있다. 일 예에 따르면, 상기 금속은 알칼리 토금속, 예컨대 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 바륨(Ba)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 두자리 리간드는 예컨대 하기 구조식들 중에서 선택될 수 있다.
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
및
Figure pat00017
여기서, R1, R2, R3, R4 및 R5의 각각은 독립적으로 C1-C10 알킬, 할로겐화 C1-C10 알킬, 5-원 또는 6-원 방향족 고리, 축합된 6-원 고리를 2 개 함유하는 방향족 이환계 및 6원 방향족 고리에 축합된 5-원 고리를 함유하는 방향족 이환계 중에서 선택된다. R1, R2, R3, R4 및 R5의 각각은 개별적으로 C1-C6 알킬 및 할로겐화 C1-C6 알킬 중에서 선택될 수 있다. R1, R2, R3, R4 및 R5의 어느 하나는 페닐, 벤질, N, O 및 S 중에서 선택된 1 내지 4 개의 헤테로 원자들을 함유하는 C1-C5 방향족 고리 및 N, O 및 S 중에서 선택된 1 내지 4 개의 헤테로 원자들을 함유하는 C5-C9 이환 방향족 환계 중에서 선택될 수 있다. R1, R2, R3, R4 또는 R5의 어느 하나는 퓨라닐, 피롤릴, 티오페네일, 이미다졸일, 피라졸일, 옥사졸일, 이속자졸일, 티아졸일, 페닐, 피리디닐, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 퓨리닐, 벤즈옥사졸일, 벤조티아졸일, 벤즈이속사졸일, 벤즈이미다졸일, 벤조티오페네일, 인다졸일, 벤조[c]-티오페네일, 이소인돌일, 이소벤조퓨라닐, 나프탈레네일(naphthaleneyl), 퀴놀리닐, 퀴녹사리닐, 퀴나자올리닐 및 이소퀴놀리닐 중에서 선택될 수 있다.
두자리 리간드는 아세틸아세토네이트(aca) 또는 불소화 아세틸아세토네이트일 수 있다. 두자리 리간드는 베타-디케토네이트 또는 불소화 베타-디케토네이트일 수 있다. 예를 들면, 두자리 리간드는 펜탄-2,4-디오네이트; 1,5-디플루오로펜탄-2,4-디오네이트; 1,1,5,5-테트라플루오로펜탄-2,4-디오네이트; 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로펜탄-2,4-디오네이트; 프로판-1,3-디오네이트; 부탄-1,3-디오네이트; 4-플루오로부탄-1,3-디오네이트; 4,4-디플루오로-부탄-1,3-디오네이트; 4,4,4-트리플루오로부탄-1,3-디오네이트; 헵탄-3,5-디오네이트; 1-플루오로-헥산-2,4-디오네이트; 1,5-디플루오로펜탄-2,4-디오네이트; 1,1,5-트리플루오로펜탄-2,4-디오네이트; 1,1,5,5-테트라플루오로펜탄-2,4-디오네이트; 1,1,1,5,5-펜타플루오로펜탄-2,4-디오네이트; 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로펜탄-2,4-디오네이트; 및 옥탄-3,5-디오네이트 및 이들의 조합 중에서 선택될 수 있다.
일부 실시형태들에 있어서, 두자리 리간드와 금속 원자 또는 금속 이온을 함유하는 금속 킬레이트 첨가제는 Al(acac)3, Al(F6acac)3, Be(acac)2, Be(F6acac)2, Ca(acac)2, Ca(F6acac)2, Cd(acac)2, Cd(F6acac)2, Ce(acac)3, Ce(F6acac)3, Cr(acac)3, Co(acac)3, Cu(acac)2, Cu(F6acac)2, Dy(acac)3, Er(acac)3, Fe(acac)2, Fe(acac)3, Ga(acac)3, Hf(acac)4, In(acac)3, K(acac), Li(acac), Mg(acac)2, Mg(F6acac)2, Mn(acac)2, Mn(acac)3, MoO2(acac)2, MoO2(F6acac)2, Na(acac), Nd(acac)3, Nd(F6acac)3, Ni(acac)2, Ni(F6acac)2, Pd(acac)2, Pr(acac)3, Pr(F6acac)3, Ru(acac)3, Ru(F6acac)3, Sc(acac)2, Sc(F6acac)2, Sm(acac)3, Sn(acac)2, Sn(acac)2Cl2, t-butyl-Sn(acac)2, t-butyl-Sn(acac)2Cl2, Sn(F6acac)2, Sr(acac)2, Sr(F6acac)2, Tb(acac)3, V(acac)3, Y(acac)3, Y(F6acac)3, Zn(acac)2, Zn(F6acac)2, 및 Zr(acac)4 중에서 선택될 수 있으며, F6acac는 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로아세틸-아세토네이트를 지칭한다.
일 실시상태에 따르면, 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물은 아민 화합물, 아민계 친수성 첨가제 및 금속 킬레이트 화합물을 포함하는 수용액이고, 이 조성물 중에 상기 금속 킬레이트 화합물은 조성물 전체 100 중량%를 기준으로 0.02-0.05중량%, 바람직하게는 0.025중량%로 포함될 수 있다. 이 때, 상기 조성물은 수용액일 수 있다.
상기 아민 화합물로는 폴리아미드의 중합에 사용될 수 있는 것이라면 제한하지 않으나, 구체적인 예로서 m-페닐렌디아민(mPD), p-페닐렌디아민(PPD), 1,3,6-벤젠트리아민(TAB), 4-클로로-1,3-페닐렌디아민, 6-클로로-1,3-페닐렌디아민, 3-클로로-1,4-페닐렌 디아민 또는 이들의 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 아민 화합물의 함량은 상기 조성물 100 중량% 대비 0.1 중량% 이상 20 중량% 이하일 수 있다.
상기 아실 할라이드 화합물로는 폴리아미드의 중합에 사용될 수 있는 것이라면 제한하지 않으나, 구체적인 예로서 2 내지 3개의 카르복실산 할라이드를 갖는 방향족 화합물로서, 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이 및 테레프탈로일클로라이드로 이루어진 화합물군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 아실 할라이드 화합물의 함량은 상기 조성물 100 중량% 대비 0.05 중량% 이상 1 중량% 이하일 수 있다.
예컨대, 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물이 아민 화합물을 포함하는 경우, 상기 조성물은 용매로서 물, 아세톤, 디메틸술폭사이드(DMSO), 1-메틸-2-피롤리디논(NMP), 헥사메틸포스포아미드(hexamethylphosphoramide, HMPA) 등을 더 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물이 아실 할라이드 화합물을 포함하는 경우, 상기 조성물은 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 유기 용매로는 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면, 프레온류와 탄소수가 5 내지 12인 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 알칸과 같은 물과 섞이지 않는 소수성 액체, 예를 들면, 탄소수가 5 내지 12인 알칸과 그 혼합물인 IsoPar(Exxon), ISOL-C(SK Chem), ISOL-G(Exxon) 등이 사용될 수 있으나, 이로써 제한되는 것은 아니다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 역삼투막의 제조방법에 관한 것으로서, 다공성 지지체를 준비하는 단계; 및 전술한 폴리아미드 계면중합용 조성물을 이용하여 상기 다공성 지지체 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계를 포함한다.
일 예에 따르면, 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물은 아민 화합물, 아민계 친수성 첨가제, 및 금속 킬레이트 화합물을 포함하고, 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물과 아실 할라이드 화합물과의 접촉에 의하여 계면 중합함으로써 폴리아미드 활성층을 형성한다. 예컨대, 상기 다공성 지지체 상에 아민 화합물, 아민계 친수성 첨가제, 및 금속 킬레이트 화합물을 포함하는 조성물층을 형성한 후, 상기 조성물층 상에 아실 할라이드 화합물을 접촉시켜 폴리아미드를 계면 중합할 수 있고, 이에 의하여 폴리아미드 활성층을 형성할 수 있다. 아실 할라이드 화합물은 유기 용매 중에 포함된 상태로 상기 조성물층 상에 접촉될 수 있다.
또 하나의 예에 따르면, 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물은 아실 할라이드 화합물, 아민계 친수성 첨가제, 및 금속 킬레이트 화합물을 포함하고, 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물과 아민 화합물과의 접촉에 의하여 계면 중합함으로써 폴리아미드 활성층을 형성한다. 예컨대, 다공성 지지체 상에 아민 화합물층 형성한 후, 상기 아민 화합물층 상에 아실 할라이드 화합물, 아민계 친수성 첨가제, 및 금속 킬레이트 화합물을 조성물을 접촉시켜 폴리아미드를 계면 중합할 수 있고, 이에 의하여 폴리아미드 활성층을 형성할 수 있다. 아민 화합물층은 아민 화합물을 포함하는 수용액에 의하여 형성될 수 있다.
상기 제조방법에 있어서, 아민 화합물과 아실 할라이드 화합물의 접촉시 아민 화합물과 아실 할라이드 화합물이 반응하면서 계면 중합에 의해 폴리아미드를 생성하고, 미세 다공성 지지체에 흡착되어 박막이 형성된다. 이 때, 아민계 친수성 첨가제는 아실 할라이드 화합물과 반응하여 아미드 결합을 형성할 수 있다. 상기 접촉은 침지, 스프레이 또는 코팅 등의 방법을 통해 활성층을 이루어질 수 있다. 계면 중합 조건은 당 기술분야에 알려져 있는 것들이 사용될 수 있다.
상기 다공성 지지체 상에 아민 화합물층 또는 아민 화합물, 아민계 친수성 첨가제 및 금속 킬레이트 화합물을 포함하는 조성물층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 분무, 도포, 침지, 적하 등의 방법이 사용될 수 있다.
상기 제조방법은 아민 화합물과 아실 할라이드 화합물의 접촉 전에 필요에 따라 과잉의 아민 화합물을 포함하는 수용액을 제거하는 단계를 추가적으로 수행할 수 있다. 상기 다공성 지지체 상에 형성된 아민 화합물을 포함하는 수용액이 지나치게 많은 경우에는 수용액 중의 조성이 불균일할 수 있고, 수용액 중의 조성이 불균일한 경우에는 이후의 계면 중합에 의해 불균일한 활성층이 형성될 수 있다. 따라서, 상기 다공성 지지체 상에 아민 수용액층을 형성한 후에 과잉의 수용액을 제거하는 것이 바람직하다. 상기 과잉의 수용액 제거는 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들면, 스펀지, 에어나이프, 질소 가스 블로잉, 자연건조, 또는 압축 롤 등을 이용하여 행할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 지지체로는, 부직포 상에 고분자 재료의 코팅층이 형성된 것을 사용할 수 있다. 상기 고분자 재료로는, 예를 들면, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리메틸클로라이드 및 폴리비닐리덴플루오라이드 등이 사용될 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 고분자 재료로서 폴리설폰을 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 지지체의 두께는 60 μm 내지 100 μm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고 필요에 따라 조절될 수 있다. 또한, 상기 다공성 지지체의 기공 크기는 1 nm 내지 500 nm인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 전술한 실시상태들에 따른 역삼투막의 제조방법에 의하여 제조된 역삼투막을 제공한다. 이 역삼투막은 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에 구비된 폴리아미드 활성층을 포함하고, 상기 폴리아미드 활성층은 아민 화합물 및 아실 할라이드 화합물 중 적어도 하나; 아민계 친수성 첨가제; 및 금속 킬레이트 화합물을 포함하는 폴리아미드 계면중합용 조성물을 이용하여 형성된다.
상기 아민계 친수성 첨가제 및 금속 킬레이트 화합물은 아민 화합물을 포함하는 조성물, 예컨대 수용액층 조성물에 포함될 수도 있고, 아실 할라이드 화합물을 포함하는 조성물, 예컨대 유기층 조성물에 포함될 수도 있다. 바람직하게는 상기 아민계 친수성 첨가제 및 금속 킬레이트 화합물은 아민 화합물을 포함하는 조성물, 예컨대 수용액층 조성물에 포함된다.
상기 폴리아미드 활성층은 상기 아민 화합물을 포함하는 층과 상기 아실 할라이드 화합물의 포함하는 층의 계면 중합에 의하여 형성되며, 이 때 아민계 친수성 첨가제와 금속 킬레이트 화합물은 상기 아민 화합물을 포함하는 층; 또는 상기 아실 할라이드 화합물의 포함하는 층; 또는 두 층 모두에 포함될 수 있다. 바람직하게는 아민계 친수성 첨가제와 금속 킬레이트 화합물은 상기 아민 화합물을 포함하는 층에 포함된다.
상기 아민계 친수성 첨가제의 친수성기는 상기 금속 킬레이트 화합물와 착물을 형성할 수 있다. 또한, 상기 아민계 친수성 첨가제의 아민기는 상기 폴리아미드 활성층을 형성하는 계면중합에 참여하여 아미드 결합을 형성할 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에 구비된 폴리아미드 활성층을 포함하고, 상기 폴리아미드 활성층이 아민계 친수성 첨가제 및 금속 킬레이트 화합물을 포함하며, 상기 아민계 친수성 첨가제의 친수성기가 금속 킬레이트 화합물과 착물을 형성할 수 있고, 상기 아민계 친수성 첨가제의 아민기가 아미드 결합을 형성할 수 있는 것인 역삼투막을 제공한다.
일 예에 따르면, 아민계 친수성 첨가제와 금속 킬레이트 화합물은 하기와 같이 착물을 형성할 수 있다.
Figure pat00018
Figure pat00019
또한, 아민계 친수성 첨가제는 폴리아미드 중합에 사용되는 트리메조일클로라이드와 같은 아실 할라이드 화합물의 아실할라이드기와 아미드 결합을 형성할 수 있다.
상기 역삼투막은 필요에 따라 추가의 층을 더 포함할 수 있다, 예컨대, 상기 역삼투막은 상기 폴리아미드 활성층 상에 구비된 안티파울링층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 전술한 역삼투막을 적어도 하나 이상 포함하는 수처리 모듈을 제공한다.
상기 수처리 모듈의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 그 예에는 판형(plate & frame) 모듈, 관형(tubular) 모듈, 중공사형(Hollow & Fiber) 모듈 또는 나권형(spiral wound) 모듈 등이 포함된다. 또한, 상기 수처리 모듈은 전술한 본 명세서의 일 실시상태에 따른 역삼투막을 포함하는 한, 그 외의 기타 구성 및 제조 방법 등은 특별히 한정되지 않고, 이 분야에서 공지된 일반적인 수단을 제한 없이 채용할 수 있다.
한편, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 모듈은 염제거율 및 투과유량이 우수하며, 화학적 안정성이 우수하여 가정용/산업용 정수 장치, 하수 처리 장치, 해담수 처리 장치 등과 같은 수처리 장치에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세히 설명한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지는 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1 내지 3
폴리술폰층이 구비된 부직포 상에, m-페닐렌디아민(mPD), 아민계 친수성 첨가제로서 3,5-디아미노벤조산(DABA), TEA(Triethylamine), CSA(Camphorsulfonic acid), 금속 킬레이트 화합물(스트론튬 헥사플루오로아세틸아세토네이트, Strontium hexafluoroacetylacetonate), 및 계면활성제를 포함하는 조성물을 이용하여 수용액층을 형성하였다. 이어서 트리메조일클로라이드(TMC), 1,3,5-트리메틸벤젠(TMB) 및 Isopar-G을 포함하는 조성물을 상기 수용액층 상에 도포하여 유기층을 형성하여 계면중합을 수행함으로써 역삼투막을 제조하였다. 이 때, 수용액층 형성용 조성물 중 mPD 및 DABA 함량은 하기 표 1과 같았다. 상기 수용액층 형성용 조성물 중 상기 금속 킬레이트 화합물의 함량은 0.025중량% 이었다.
비교예 1
아민계 친수성 첨가제를 사용하지 않고, mPD를 수용액층 형성용 조성물 중 2.75 중량%로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 내지 3과 동일하게 실시하였다.
실시예 4
수용액층에 에틸렌디아민 테트라아세트산(Ethylenediamine tetraacetic acid, EDTA)을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
실시예 5
유기층에 첨가제 메시틸 옥사이드(Mesityl oxide)를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
비교예 및 실시예에서 제조된 막에 대하여 염제거율 및 투과유량을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다. 실시예에서 제조된 역삼투막에서 mPD 잔류 함량을 도출한 결과로부터 유추해 볼 때, DABA의 역삼투막 내 잔류함량은 0.24-1.42 mg/m2 정도 이었다. 염제거율 및 투과유량은 TDS(total dissolved solids) 250ppm, 60psi, 가정용 분리막 평가 조건에서 평가하였다.
mPD
(wt%)		 DABA
(wt%)		 수용액층
첨가제
첨가여부
(X: 미첨가,
O: 첨가)		 유기층
첨가제
첨가여부
(X: 미첨가,
O: 첨가)		 염제거율
(%)		 투과유량
(gfd)
비교예 1 2.75 0 X X 95.25 11.78
실시예 1 2.6125 0.1375 X X 96.50 15.23
실시예 2 2.475 0.275 X X 97.10 19.44
실시예 3 2.2 0.55 X X 95.15 18.55
실시예 4 2.475 0.275 O X 98.05 18.26
실시예 5 2.475 0.275 O O 98.26 20.62
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 아민계 친수성 첨가제를 사용하지 않은 비교예에 비하여, 실시예 1 내지 3에서 투과유량이 증가함을 확인하였다. 또한, 유기층에 첨가제 메시틸 옥사이드(Mesityl oxide)를 사용한 실시예 5에서도 DABA 첨가 시 투과유량 향상을 유발함을 확인하였다. 또한 수용액층에 에틸렌디아민 테트라아세트산(Ethylenediamine tetraacetic acid, EDTA)을 사용한 실시예 4에서도 DABA 첨가 시 투과유량 향상을 유발함을 확인하였다.

Claims (20)

  1. 아민 화합물 및 아실 할라이드 화합물 중 적어도 하나; 아민계 친수성 첨가제; 및 금속 킬레이트 화합물을 포함하는 폴리아미드 계면중합용 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 아민계 친수성 첨가제는 적어도 하나의 NH2 및 적어도 하나의 COOH를 갖는 것인 폴리아미드 계면중합용 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 아민계 친수성 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 것인 폴리아미드 계면중합용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00020

    화학식 1에 있어서,
    L1은 직접결합 또는 -NR-이고, R은 수소, 알킬기 또는 아릴기이며,
    L2는 직접결합 또는 -S(=O)2-이며,
    L3는 직접결합 또는 OH기로 치환 또는 비치환된 아릴렌이고,
    Ra 내지 Rc는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 알킬기 또는 아릴기이며, a 및 b는 각각 1 내지 5의 정수이고, c는 0 내지 4의 정수이며, a+b+c는 6이고, a, b 및 c가 각각 2 이상인 경우 괄호내의 치환기는 동일하거나 상이하다.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 아민계 친수성 첨가제는 하기 화학식 2-1 내지 2-4 중 하나로 표시되는 것인 폴리아미드 계면중합용 조성물:
    [화학식 2-1]
    Figure pat00021

    [화학식 2-2]
    Figure pat00022

    [화학식 2-3]
    Figure pat00023

    [화학식 2-4]
    Figure pat00024

    상기 화학식 2-1 내지 2-4에 있어서,
    R' 및 R"는 각각 수소, 알킬기 또는 아릴기이다.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 아민계 친수성 첨가제는 하기 구조식들 중에서 선택되는 것인 폴리아미드 계면중합용 조성물:
    Figure pat00025
    Figure pat00026
    Figure pat00027

    Figure pat00028
    Figure pat00029

    Figure pat00030
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 금속 킬레이트 화합물은 금속 원자 또는 금속 이온과, 두자리 리간드(bidentate ligand)를 포함하는 금속 킬레이트 화합물인 것인 폴리아미드 계면중합용 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 금속 원자 또는 금속 이온은 알칼리 토금속, 예컨대 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 바륨(Ba)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 원자 또는 이의 금속 이온인 것인 폴리아미드 계면중합용 조성물.
  8. 청구항 6에 있어서, 상기 두자리 리간드는 하기 식 1 내지 식 7 중에서 선택되는 것인 폴리아미드 계면중합용 조성물.
    Figure pat00031

    Figure pat00032

    Figure pat00033
    및
    Figure pat00034

    여기서, R1, R2, R3, R4 및 R5의 각각은 독립적으로 C1-C10 알킬, 할로겐화 C1-C10 알킬, 5-원 또는 6-원 방향족 고리, 축합된 6-원 고리를 2 개 함유하는 방향족 이환계 및 6원 방향족 고리에 축합된 5-원 고리를 함유하는 방향족 이환계 중에서 선택된다. R1, R2, R3, R4 및 R5의 각각은 개별적으로 C1-C6 알킬 및 할로겐화 C1-C6 알킬 중에서 선택될 수 있다. R1, R2, R3, R4 및 R5의 어느 하나는 페닐, 벤질, N, O 및 S 중에서 선택된 1 내지 4 개의 헤테로 원자들을 함유하는 C1-C5 방향족 고리 및 N, O 및 S 중에서 선택된 1 내지 4 개의 헤테로 원자들을 함유하는 C5-C9 이환 방향족 환계 중에서 선택될 수 있다. R1, R2, R3, R4 또는 R5의 어느 하나는 퓨라닐, 피롤릴, 티오페네일, 이미다졸일, 피라졸일, 옥사졸일, 이속자졸일, 티아졸일, 페닐, 피리디닐, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 퓨리닐, 벤즈옥사졸일, 벤조티아졸일, 벤즈이속사졸일, 벤즈이미다졸일, 벤조티오페네일, 인다졸일, 벤조[c]-티오페네일, 이소인돌일, 이소벤조퓨라닐, 나프탈레네일(naphthaleneyl), 퀴놀리닐, 퀴녹사리닐, 퀴나자올리닐 및 이소퀴놀리닐 중에서 선택될 수 있다.
  9. 청구항 6에 있어서, 상기 두자리 리간드는 Al(acac)3, Al(F6acac)3, Be(acac)2, Be(F6acac)2, Ca(acac)2, Ca(F6acac)2, Cd(acac)2, Cd(F6acac)2, Ce(acac)3, Ce(F6acac)3, Cr(acac)3, Co(acac)3, Cu(acac)2, Cu(F6acac)2, Dy(acac)3, Er(acac)3, Fe(acac)2, Fe(acac)3, Ga(acac)3, Hf(acac)4, In(acac)3, K(acac), Li(acac), Mg(acac)2, Mg(F6acac)2, Mn(acac)2, Mn(acac)3, MoO2(acac)2, MoO2(F6acac)2, Na(acac), Nd(acac)3, Nd(F6acac)3, Ni(acac)2, Ni(F6acac)2, Pd(acac)2, Pr(acac)3, Pr(F6acac)3, Ru(acac)3, Ru(F6acac)3, Sc(acac)2, Sc(F6acac)2, Sm(acac)3, Sn(acac)2, Sn(acac)2Cl2, t-butyl-Sn(acac)2, t-butyl-Sn(acac)2Cl2, Sn(F6acac)2, Sr(acac)2, Sr(F6acac)2, Tb(acac)3, V(acac)3, Y(acac)3, Y(F6acac)3, Zn(acac)2, Zn(F6acac)2, 및 Zr(acac)4 중에서 선택되는 것인 폴리아미드 계면중합용 조성물.
  10. 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물은 아민 화합물, 아민계 친수성 첨가제 및 금속 킬레이트 화합물을 포함하는 수용액인 것인 폴리아미드 계면중합용 조성물.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 아민계 친수성 첨가제는 함량이 조성물 전체 100 중량% 대비 0.1 내지 0.6 중량%인 것인 폴리아미드 계면중합용 조성물.
  12. 청구항 10에 있어서, 상기 금속 킬레이트 화합물은 함량이 조성물 전체 100 중량% 대비 0.02 내지 0.05 중량%인 것인 폴리아미드 계면중합용 조성물.
  13. 청구항 1에 있어서, 용매를 더 포함하는 폴리아미드 계면중합용 조성물.
  14. 다공성 지지체를 준비하는 단계; 및 청구항 1 내지 9 중 적어도 하나의 항에 따른 폴리아미드 계면중합용 조성물을 이용하여 상기 다공성 지지체 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 역삼투막의 제조방법.
  15. 청구항 14에 있어서, 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물은 아민 화합물, 아민계 친수성 첨가제, 및 금속 킬레이트 화합물을 포함하고, 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물과 아실 할라이드 화합물과의 접촉에 의하여 계면 중합함으로써 폴리아미드 활성층을 형성하는 것인 역삼투막의 제조방법.
  16. 청구항 14에 있어서, 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물은 아실 할라이드 화합물, 아민계 친수성 첨가제, 및 금속 킬레이트 화합물을 포함하고, 상기 폴리아미드 계면중합용 조성물과 아민 화합물과의 접촉에 의하여 계면 중합함으로써 폴리아미드 활성층을 형성하는 것인 역삼투막의 제조방법.
  17. 청구항 14에 따른 제조방법에 의하여 제조된 역삼투막.
  18. 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에 구비된 폴리아미드 활성층을 포함하고, 상기 폴리아미드 활성층이 아민계 친수성 첨가제 및 금속 킬레이트 화합물을 포함하며, 상기 아민계 친수성 첨가제의 친수성기가 금속 킬레이트 화합물과 착물을 형성할 수 있고, 상기 아민계 친수성 첨가제의 아민기가 아미드 결합을 형성할 수 있는 것인 역삼투막.
  19. 청구항 18에 있어서, 상기 폴리아미드 활성층 상에 구비된 안티파울링층을 더 포함하는 역삼투막.
  20. 청구항 18 또는 19에 따른 역삼투막을 포함하는 수처리 모듈.
KR1020150185386A 2015-12-23 2015-12-23 폴리아미드 계면중합용 조성물, 이를 이용한 역삼투막의 제조방법 및 역삼투막 및 수처리 모듈 KR102075181B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150185386A KR102075181B1 (ko) 2015-12-23 2015-12-23 폴리아미드 계면중합용 조성물, 이를 이용한 역삼투막의 제조방법 및 역삼투막 및 수처리 모듈

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150185386A KR102075181B1 (ko) 2015-12-23 2015-12-23 폴리아미드 계면중합용 조성물, 이를 이용한 역삼투막의 제조방법 및 역삼투막 및 수처리 모듈

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170075569A true KR20170075569A (ko) 2017-07-03
KR102075181B1 KR102075181B1 (ko) 2020-02-07

Family

ID=59357958

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150185386A KR102075181B1 (ko) 2015-12-23 2015-12-23 폴리아미드 계면중합용 조성물, 이를 이용한 역삼투막의 제조방법 및 역삼투막 및 수처리 모듈

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102075181B1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110066387A (zh) * 2019-04-19 2019-07-30 苏州大学 基于吡嗪-2-羧酸酯单元的共轭聚合物及其制备方法和应用
KR20200025369A (ko) * 2018-08-30 2020-03-10 주식회사 엘지화학 수처리 분리막의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 수처리 분리막

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2508732B2 (ja) * 1987-07-13 1996-06-19 東洋紡績株式会社 選択透過性中空糸複合膜及びその製造法
KR20130093997A (ko) * 2012-02-15 2013-08-23 한국과학기술연구원 금속-유기 구조체를 포함하는 수처리용 분리막 및 이의 제조방법
CN103691328A (zh) * 2014-01-09 2014-04-02 常州斯威克光伏新材料有限公司 一种耐污染的复合反渗透膜的制备方法
KR20140119100A (ko) * 2012-01-06 2014-10-08 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 복합 폴리아미드 멤브레인
KR101570028B1 (ko) * 2008-04-15 2015-11-17 나노에이치투오, 인코포레이티드. 하이브리드 나노 입자 ｔｆｃ 멤브레인

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2508732B2 (ja) * 1987-07-13 1996-06-19 東洋紡績株式会社 選択透過性中空糸複合膜及びその製造法
KR101570028B1 (ko) * 2008-04-15 2015-11-17 나노에이치투오, 인코포레이티드. 하이브리드 나노 입자 ｔｆｃ 멤브레인
KR20140119100A (ko) * 2012-01-06 2014-10-08 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 복합 폴리아미드 멤브레인
KR20130093997A (ko) * 2012-02-15 2013-08-23 한국과학기술연구원 금속-유기 구조체를 포함하는 수처리용 분리막 및 이의 제조방법
CN103691328A (zh) * 2014-01-09 2014-04-02 常州斯威克光伏新材料有限公司 一种耐污染的复合反渗透膜的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
논문 [Roh et al., J. Poly. Sci. 36, 1821-1830, 1998]

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200025369A (ko) * 2018-08-30 2020-03-10 주식회사 엘지화학 수처리 분리막의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 수처리 분리막
CN110066387A (zh) * 2019-04-19 2019-07-30 苏州大学 基于吡嗪-2-羧酸酯单元的共轭聚合物及其制备方法和应用
CN110066387B (zh) * 2019-04-19 2021-05-14 苏州大学 基于吡嗪-2-羧酸酯单元的共轭聚合物及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
KR102075181B1 (ko) 2020-02-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101920191B1 (ko) 복합 폴리아미드 막
JP5912133B2 (ja) 複合ポリアミド膜
KR101546244B1 (ko) 내염소성 고투과 수처리 분리막 및 그 제조 방법
KR101892343B1 (ko) 수처리 분리막의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 수처리 분리막, 및 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈
JP6642860B2 (ja) 水処理分離膜およびその製造方法
KR100813908B1 (ko) 초투과유량 폴리아미드 나노복합막의 제조방법
KR20170112564A (ko) 폴리아미드 계면중합용 조성물 및 이를 이용한 역삼투막의 제조방법
KR101517653B1 (ko) 크산텐계 화합물을 포함하는 고투과 유량 역삼투 분리막 및 이를 제조하는 방법
KR102075181B1 (ko) 폴리아미드 계면중합용 조성물, 이를 이용한 역삼투막의 제조방법 및 역삼투막 및 수처리 모듈
KR101659122B1 (ko) 염제거율 및 투과유량 특성이 우수한 폴리아미드계 수처리 분리막 및 그 제조방법
KR102015023B1 (ko) 폴리아미드 계면중합용 조성물, 이를 이용한 역삼투막의 제조방법 및 상기 화합물을 포함하는 역삼투막 및 수처리 모듈
KR102101061B1 (ko) 역삼투막 제조용 조성물, 이를 이용한 역삼투막 제조방법, 역삼투막 및 수처리 모듈
KR102169137B1 (ko) 염 제거율 및 보론 제거율이 향상된 폴리아미드 복합 멤브레인 및 이의 제조방법
JP6582352B2 (ja) 水処理分離膜の製造方法、これを用いて製造された水処理分離膜、および水処理分離膜を含む水処理モジュール
KR102045108B1 (ko) 역삼투막 및 그 제조방법
KR102182178B1 (ko) 수처리 분리막의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 수처리 분리막
KR20190142253A (ko) 폴리아미드 계면중합용 조성물 및 이를 이용한 수처리 분리막의 제조 방법
KR101716045B1 (ko) 투과유량 특성이 우수한 폴리아미드계 수처리 분리막의 제조 방법 및 상기 제조 방법으로 제조된 수처리 분리막
KR100477587B1 (ko) 폴리아미드계 복합소재 분리막 제조방법
KR102157931B1 (ko) 수처리 분리막의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 수처리 분리막, 및 수처리 분리막 제조용 조성물
KR100543572B1 (ko) 고유량 폴리아미드 나노복합막 및 이의 제조방법
KR20170081505A (ko) 다공성 지지체 및 이를 포함하는 역삼투막 및 수처리 모듈
KR102288033B1 (ko) 수처리 분리막의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 수처리 분리막
KR102035270B1 (ko) 나노 기공을 함유하는 멤브레인 및 이의 제조방법
KR102150149B1 (ko) 폴리아미드 계면중합용 조성물, 이를 이용한 수처리 분리막의 제조 방법 및 수처리 분리막

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant