KR20040073494A - 사전압착된 전기화학 전지용 기체 확산층 - Google Patents

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KR20040073494A
KR20040073494A KR10-2004-7009592A KR20047009592A KR20040073494A KR 20040073494 A KR20040073494 A KR 20040073494A KR 20047009592 A KR20047009592 A KR 20047009592A KR 20040073494 A KR20040073494 A KR 20040073494A
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제임스엠. 라손
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Abstract

본 발명은 평직 탄소 섬유 직물의 표면을 탄소 입자 및 하나 이상의 고도로 플루오르화된 중합체를 포함한 층으로 코팅하여 코팅된 평직 탄소 섬유 직물을 제조하는 단계, 및 상기 코팅된 평직 탄소 섬유 직물을 25％ 이상의 압착율로 압착하는 단계를 포함하는, 전기화학 전지용 기체 확산층 (GDL)을 제조하는 방법을 제공한다. 전형적으로, 본 발명에 따른 GDL은 막 전극 조립체 (MEA)가 압착하에 있는 경우라도 중합체 전해질막 (PEM)을 가로지르는 단락을 증가시키지 않으면서 통상 두께가 50 미크론 이하인 매우 얇은 PEM을 포함한 MEA 내로 혼입될 수 있다. 또한 평직 탄소 섬유 직물을 포함한 기체 확산층 및 두께가 50 미크론 이하인 중합체 전해질막 (PEM)을 포함하고, 25％의 압착율로 압착되는 경우 전기 면적 저항이 400 ohm*cm2이상인 막 전극 조립체 (MEA)가 제공된다.

Description

사전압착된 전기화학 전지용 기체 확산층 {Precompressed Gas Diffusion Layers for Electrochemical Cells}
본 발명은 협력 약정 DE-FC02-99EE50582 하에 DOE가 수여하는 정부 후원으로 이루어졌다. 위 정부는 본 발명에서 특정 권리를 갖는다.
미국 특허 제6,127,059호에는 전기화학 전지에서의 코팅된 기체 확산층의 용도가 기재되어 있다.
<발명의 요약>
요약하면, 본 발명은 평직 탄소 섬유 직물의 표면을 탄소 입자 및 하나 이상의 고도로 플루오르화된 중합체를 포함한 층으로 코팅하여, 코팅된 평직 탄소 섬유 직물을 제조하는 단계, 및 상기 코팅된 평직 탄소 섬유 직물을 25％ 이상의 압착율로 압착하는 단계를 포함하는, 전기화학 전지용 기체 확산층 (GDL)을 제조하는 방법을 제공한다. 전형적으로, 본 발명에 따른 GDL은 막 전극 조립체 (MEA)가 압착하에 있는 경우라도 중합체 전해질막 (PEM)을 가로지르는 단락을 증가시키지 않으면서 통상 두께가 50 미크론 이하인 매우 얇은 PEM을 포함한 MEA 내로 혼입될 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명은 평직 탄소 섬유 직물을 포함한 기체 확산층 및 두께가 50 미크론 이하인 중합체 전해질막 (PEM)을 포함하고, 25％의 압착율로 압착되는 경우 전기 면적 저항이 400 ohm*cm2이상인 막 전극 조립체 (MEA)를 제공한다.
당업계에서 기재되지 않고 본 발명에 의해서만 제공되는 것은 MEA가 압착하에 있는 경우라도 중합체 전해질막 (PEM)을 가로지르는 단락을 증가시키지 않으면서 매우 얇은 PEM과 사용될 수 있는, 전기화학 전지에 사용하기 위한 평직 탄소 섬유 직물 기체 확산층 (GDL)이다.
본 출원에서,
"압착율 X％"는 압착되지 않은 두께보다 X％ 작은 두께로의 압착을 의미하고;
"비히클"은 분산액 중 미립자를 운반하는, 통상 물 또는 알콜을 포함한 유체를 의미하고;
"고도로 플루오르화된"이란 불소를 40 중량％ 이상, 그러나 통상 50 중량％ 이상, 및 보다 전형적으로 60 중량％ 이상의 양으로 함유한 것을 의미하고;
"고전단 혼합"은 혼합하고자 하는 유체를 200 sec-1초과, 및 보다 전형적으로 1,000 sec-1초과의 전단 속도를 갖는 전단 대역과 접촉시키는, 충분한 rpm에서의 고속 디스크 분산기 또는 카울레스 블레이드(Cowles blade)로의 혼합으로 대표되는 혼합 방법을 의미하고;
"초고전단 혼합"은 혼합하고자 하는 유체를 10,000 sec-1초과, 및 보다 전형적으로 20,000 sec-1초과의 전단 속도를 갖는 전단 대역과 접촉시키는, 충분한 rpm에서의 비드 밀링(bead milling) 또는 샌드 밀링(sand milling)으로 대표되는 혼합 방법을 의미하고;
"저전단 혼합"은 혼합하고자 하는 유체를 200 sec-1초과, 보다 전형적으로 100 sec-1초과, 보다 전형적으로 50 sec-1초과, 및 보다 전형적으로 10 sec-1초과의 전단 속도를 갖는 전단 대역과 실질적으로 접촉시키지 않는, 패들 혼합, 핸드 교반 또는 고속 디스크 분산기로의 저-rpm 혼합으로 대표되는 혼합 방법을 의미하고;
"저전단 코팅"은 코팅시키고자 하는 유체를 2000 sec-1초과, 보다 전형적으로 1000 sec-1초과, 보다 전형적으로 500 sec-1초과, 및 보다 전형적으로 100 sec-1초과의 전단 속도를 갖는 전단 대역과 실질적으로 접촉시키지 않는, 삼단롤(three-roll) 코팅으로 대표되는 코팅 방법을 의미하고;
"탄소 취출(bleed-through)"은 코팅면으로부터 전기 전도성인 다공성 기판을통해 이동되는 탄소 입자가 전형적으로 육안으로 식별하기에 충분한 양 이상으로 상기 기판의 비코팅면 상에 존재하는 것을 나타내고;
"치환된"이란, 화학종에 대하여 목적하는 생성물 또는 방법을 방해하지 않는 종래 치환기로 치환된 것을 의미하고, 예를 들어, 치환기는 알킬, 알콕시, 아릴, 페닐, 할로 (F, Cl, Br, I), 시아노, 니트로 등일 수 있다.
본 발명의 잇점은 막 전극 조립체 (MEA)가 압착하에 있는 경우라도 중합체 전해질막 (PEM)를 가로지르는 단락을 증가시키지 않으면서 매우 얇은 PEM을 포함한 MEA에 혼입될 수 있는, 전기화학 전지용 평직 탄소 섬유 직물 기체 확산층 (GDL)을 제공한다는 것이다.
본 발명은 막 전극 조립체 (MEA)가 압착하에 있는 경우라도 중합체 전해질막 (PEM)을 가로지르는 단락을 증가시키지 않으면서 매우 얇은 PEM을 포함한 MEA 내로 혼입될 수 있는, 전기화학 전지용 평직 탄소 섬유 직물 기체 확산층 (GDL)에 관한 것이다.
요약하면, 본 발명은 평직 탄소 섬유 직물의 표면을 탄소 입자 및 하나 이상의 고도로 플루오르화된 중합체를 포함한 층으로 코팅하여, 코팅된 평직 탄소 섬유 직물을 제조하는 단계, 및 상기 코팅된 평직 탄소 섬유 직물을 25％ 이상의 압착율로 압착하는 단계를 포함하는, 전기화학 전지용 기체 확산층 (GDL)을 제조하는 방법을 제공한다.
연료 전지는 수소와 같은 연료와 산소와 같은 산화제의 촉매화된 조합물에 의해 사용가능한 전기를 생산하는 전기화학 전지이다. 종래 연료 전지는 촉매 반응성 부위에 인접한 기체 확산층 (GDL) 또는 확산기/전류 집진기층 (DCC)으로 공지된 층을 함유한다. 이러한 층들은 전기적으로 전도성이어야만 하지만, 반응물 및 생성물 유체를 통과시킬 수 있어야 한다. 종래 기체 확산층은 촉매에 인접한 표면상에 탄소 입자와 플루오로중합체의 층으로 코팅된다. 촉매 반응성 부위는 중합체 전해질막 (PEM)의 한쪽 면상의 박층의 촉매 분산액이다. 얇은 PEM을 사용하여 효율을 증가시킬 수 있지만, 이로써 또한 PEM 파괴에 대한 위험이 증가될 수 있다. 본 발명은 막 전극 조립체 (MEA)가 압착하에 있는 경우라도 중합체 전해질막 (PEM)을 가로지르는 단락을 증가시키지 않으면서 매우 얇은 PEM을 포함한 MEA 내로 혼입될 수 있는, 전기화학 전지용 평직 탄소 섬유 직물 기체 확산층 (GDL)에 관한 것이다.
GDL은 임의의 적합한 평직 탄소 직물로 이루어질 수 있다. 본 발명의 수행에 유용할 수 있는 탄소 직물에는 아브카르브(Avcarb™) 1071 HCB ("HCB") 및 아브카르브™ 1071 CCB ("CCB") (텍스트론(Textron), 현재 발라드 머트리얼 프로덕츠(Ballard Material Products)), 파넥스(Panex™) PWO3 탄소 직물 ("PWO3")(졸텍(Zoltek)) 등이 포함될 수 있다. 탄소 직물은 코팅 전에 처리될 수 있다. 통상의 처리에는 소수성 성질을 증가시키거나 부여하는 것, 예를 들어 PTFE와 같은 플루오로중합체로의 처리가 포함된다. 다른 통상의 처리는 친수성 성질을 증가시키거나 부여할 수 있다.
사전압착 전에, 평직 탄소 섬유 직물은 비히클 중의 탄소 입자 및 하나 이상의 고도로 플루오르화된 중합체를 포함한 코팅 조성물로 코팅된다. 전형적으로, 평직 탄소 섬유 직물은 단 한면에만 코팅되고, 그 면은 MEA의 촉매층을 향할 것이다.
코팅 조성물은 임의의 적합한 수성 비히클을 사용할 수 있다. 비히클은 물을 포함하고 추가적으로 알콜을 포함할 수 있고, 보다 전형적으로 물 또는 알콜만 포함한다. 보다 전형적으로, 비히클은 물만을 포함한다.
코팅 조성물은 공동 계류중인 특허 출원 10/027,608호에 기재된 아민 옥시드 계면활성제를 비롯한 임의의 적합한 계면활성제 또는 분산제를 포함할 수 있다. 적합한 아민 옥시드는 화학식 II:에 속할 수 있는데, 여기서 각 R은 에테르 및 알콜기를 임의로 포함하고 추가 치환될 수 있는, 1 내지 20개의 탄소를 함유한 알킬기로부터 독립적으로 선택된다. 상기 개시에 따른 통상의 아민 옥시드 계면활성제는 하기 화학식 (I)의 알킬 디메틸아민 옥시드이다.
상기 식 중, n은 9 내지 19이거나, 보다 전형적으로 11 내지 15이다. 가장 전형적으로는, n은 11 또는 13이다. 화학식 (I)에 따른 아민 옥시드는 임의 치환된다. 적합한 아민 옥시드 계면활성제에는 상표명이 제나미녹스(Genaminox(등록상표)), 아드목스(Admox(등록상표)), 암몬닉스(Ammonyx(등록상표)) 및 니녹스(Ninox(등록상표))인 구입가능한 것들이 포함될 수 있다.
다른 적합한 계면활성제에는 트리톤(Triton™) X100과 같은 알콜 알콕실레이트가 포함될 수 있다.
코팅 조성물은 전형적으로 0.1 내지 15 중량％, 보다 전형적으로 0.1 내지 10 중량％, 및 가장 전형적으로 1 내지 5 중량％의 계면활성제를 포함한다.
임의의 적합한 탄소 입자가 사용될 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "탄소 입자"가 전형적으로 평균 크기가 1 내지 100 nm인 1차 입자, 전형적으로 평균 크기가 0.01 내지 1 미크론인 1차 입자의 1차 응집체, 전형적으로 평균 크기가 0.1 내지 10 미크론인 1차 응집체의 2차 응집체, 전형적으로 평균 크기가 10 미크론 초과인 응집체의 집괴를 나타낼 수 있음을 이해할 것이다. 가장 전형적으로, 용어 "탄소 입자"는 1차 입자 또는 1차 응집체를 나타낸다. 전형적으로, 카본 블랙, 예를 들어 불칸(Vulcan) XC-72 (캐보트 코퍼레이션(Cabot Corp.), 특별 블랙 부분, Billerica, MA), 등급 C55의 샤위니간 블랙(Shawinigan Black) (체브론 필립스 케미칼 컴퍼니(Chevron Phillips Chemical Company), LP, 아세틸렌 블랙 단위, Baytown, TX) 또는 케트젠블렉(Ketjenblack) EC300J (아조 노벨 케미칼스 인크.(Akzo Nobel Chemicals Inc.), Chicago, IL)가 사용된다. 흑연 입자도 또한 사용될 수 있지만, 전형적으로 보다 큰 입도를 갖는다. 수성 코팅 조성물은 전형적으로 1 내지 50 중량％, 보다 전형적으로 1 내지 20 중량％, 및 가장 전형적으로 5 내지 15 중량％의 탄소 입자를 포함한다. 전형적으로, 보다 작은 입자가 사용되는 경우 수성 코팅 조성물은 보다 낮은 중량 비율의 탄소 입자 함유물을 포함한다. 가장 높은 중량 비율의 탄소 입자 함유물은 전형적으로 보다 큰 입도를 갖는 흑연 입자를 첨가하여 달성된다.
탄소 입자는 전형적으로 비히클 중에 고전단 혼합으로 현탁되어 예비 조성물을 형성한다. 유리하게는, 고전단 혼합이 비히클로의 탄소 입자의 함침율을 개선할 뿐만 아니라 분산 및 탈집괴를 개선한다. 추가로, 예비 조성물은 방치하는 것을 비롯한 임의의 적합한 방법으로 탈기 또는 소포될 수 있다. 예비 조성물은 전형적으로 탈기 또는 소포 후에 초고전단 혼합에 의해 추가 혼합될 수 있다.
증점제가 예비 조성물에 첨가될 수 있다. 카르보폴(Carbopol(등록상표)) EZ-2 (비. 에프. 굳리치 스페셜티 케미칼스(B. F. Goodrich Specialty Chemicals), Cleveland, OH)와 같은 폴리아크릴레이트를 비롯한 임의의 적합한 증점제를 사용할 수 있다.
소포제가 예비 조성물에 첨가될 수 있다. 임의의 적합한 소포제, 예를 들어 마주(Mazu(등록상표)) DF 210 SX (바스프 코퍼레이션(BASF Corp.), Mount Olive, NJ)를 사용할 수 있다.
임의의 적합한 고도로 플루오르화된 중합체가 사용될 수 있다. 고도로 플루오르화된 중합체는 전형적으로 퍼플루오르화 중합체, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 플루오르화 에틸렌 프로필렌 (FEP), 퍼플루오로알킬 아크릴레이트, 헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌/비닐리덴 플루오라이드 삼원공중합체 등이다. 수성 코팅 조성물은 전형적으로 0.1 내지 15 중량％, 보다 전형적으로 0.1 내지 10 중량％, 및 가장 전형적으로 1 내지 5 중량％의 고도로 플루오르화된 중합체를 포함한다. 고도로 플루오르화된 중합체는 전형적으로 수성 또는 알콜성 분산액, 가장 전형적으로 수성으로 제공되지만, 분말로 제공될 수도 있다.
임의의 적합한 코팅 방법이 이용될 수 있다. 종래 방법에는 수동 솔질법, 놋치 바(notch bar) 코팅법, 권선형 로드(wire-wound rod) 코팅법, 유체베어링(bearing) 코팅법, 슬롯-공급 나이프(slot-fed knife) 코팅법 및 삼단롤 코팅법을 비롯한, 수동 방법 및 기계 방법 모두가 포함된다. 가장 전형적으로, 삼단롤 코팅법이 이용된다. 유리하게는, 기판의 코팅면으로부터 비코팅면으로의 탄소 취출없이 코팅이 달성된다. 코팅은 한 경로 또는 다중 경로로 달성될 수 있다. 다중 경로로의 코팅은 머드 균열(mud cracking)의 상응하는 증가 없이 코팅 중량을 증가시키는 데 유용할 수 있다.
이어서, 코팅된 기판을 충분한 온도로 가열하여 비히클 및 계면활성제를 제거할 수 있다. 코팅된 기판을 충분한 온도로 가열하여 고도로 플루오르화된 중합체를 소결시킬 수 있다.
생성된 코팅된 평직 탄소 섬유 직물은 이후에 임의의 적합한 방법에 의해 25％ 이상, 보다 전형적으로 28％ 이상, 보다 전형적으로 40％ 이상, 및 가장 전형적으로 50％ 이상의 압착율로 압착된다. 그러나, 60％ 이상의 압착율은 직물의 구조적 통합성을 손상시킬 수 있다. 이러한 압착 단계는 코팅한 평직 탄소 섬유 직물을 또다른 층에 접촉시키지 않고 달성된다. 압착은 압반 압축 및, 보다 전형적으로 캘린더링을 비롯한 임의의 적합한 방법으로 달성될 수 있다.
생성된 기체 확산층은 전형적으로 임의의 적합한 방법에 의해 전기화학 전지, 예를 들어 수소 연료 전지에 사용하기 위해 막 전극 조립체에 혼입될 수 있다. 전형적으로, 중합체 전해질막 (PEM)의 한면, 또는 보다 전형적으로 양면이 백금 함유 촉매의 분산액으로 코팅된다. PEM은 임의의 적합한 중합체 전극 물질로 이루어질 수 있다. 전형적으로, PEM은 산-관능화 플루오로중합체 또는 그의 염, 예를 들어 나피온™(Nafion(등록상표))(듀폰 케미칼스(DuPont Chemicals), Wilmington DE) 및 플레미온(Flemion™)(아사이 글래스 코. 엘티디.(Asahi Glass Co. Ltd.), Tokyo, Japan)으로 이루어진다. PEM의 중합체 전해질은 전형적으로 테트라플루오로에틸렌과 전형적으로 술폰산염 관능기를 보유하는 하나 이상의 플루오르화된 산-관능화 공단량체의 공중합체이다. 가장 전형적으로, 중합체 전해질은 나피온™이다. 중합체 전해질은 바람직하게는 1200 이하, 보다 바람직하게는 1100 이하, 보다 바람직하게는 1050 이하, 및 가장 바람직하게는 약 1000의 산 당량을 갖는다. 본 발명에 따른 GDL은 전형적으로 50 미크론 이하의 두께, 보다 전형적으로 35 미크론 이하의 두께, 및 가장 전형적으로 25 미크론 이하의 두께의 매우 얇은 PEM 층과 함께 사용되는 것이 유리할 수 있다. 전형적으로, PEM에 열 및 압력을 인가함으로써 각 면이 GDL과 적층된다. 다르게는, 백금 함유 촉매의 분산액이 PEM의 각 면에보다 적층 전의 각 GDL에 도포될 수 있다.
유리하게는, 본 발명에 따른 MEA가 압력 하에서 전기적 단락에 대한 저항을 개선시킴이 입증된다. 하기 실시예의 목적을 위해, 단락은 MEA 면적 20 cm2에 대한 200 ohm 미만의 측정된 전기 저항 또는 4000 ohm*cm2의 전기 면적 저항으로서 한정된다. 그러나, 1000 ohm*cm2또는 심지어 400 ohm*cm2로 낮아진 전기 면적 저항 수준에서도 수행 시 "단락 없음"으로 허용가능하다. 본 발명에 따른 MEA는 전형적으로 두께 50 미크론 이하의 얇은 PEM으로 제조될 수 있지만, 압착율 20％ 이상, 보다 전형적으로 25％ 이상, 보다 전형적으로 35％ 이상, 및 보다 전형적으로 40％이상에서 단락되지 않을 것이다. 보다 전형적으로, 본 발명에 따른 MEA은 두께가 35 미크론 이하인 PEM으로 제조될 수 있지만, 압착율 20％ 이상, 보다 전형적으로 25％ 이상, 보다 전형적으로 35％ 이상, 및 보다 전형적으로 40％ 이상에서 단락되지 않을 것이다.
추가로, 본 발명의 실시예는 GDL의 거얼리(Gurley) 수가 단락 감소 성질의 조작으로 또는 조작없이도 본 발명에 따라 조작될 수 있음을 설명한다. 한 적용에서, 거얼리 수는 GDL 상의 코팅 두께가 증가하지 않아도 증가될 수 있다.
본 발명은 전기화학 전지, 예를 들어 수소 연료 전지에 사용하기 위한 기체 확산층의 제조에 유용하다.
본 발명의 목적 및 잇점은 하기 실시예에 의해 추가 설명되지만, 본 실시예에 언급되는 특정 물질 및 그의 양, 및 다른 조건 및 세부사항이 본 발명을 과도하게 제한하는 것으로 이해되지는 않을 것이다.
달리 언급되지 않는 한, 모든 시약은 알드리치 케미칼 코.(Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI)로부터 얻었거나 구입가능하거나, 공지된 방법으로 합성될 수 있다.
막 전극 조립체 (MEA) 제조
MEA는 하기와 같이 제조되었다.
GDL 제조: 평직 탄소 직물은 하기 표에서 각 실시예에 대해 나타낸 바와 같이 아브카르브™ 1071 HCB ("HCB") 및 아브카르브™ 1071 CCB ("CCB") (텍스트론,현재 발라드 머트리얼 프로덕츠) 및 파넥스™ PWO3 탄소 직물 ("PWO3")(졸텍)로부터 선택되었다. 직물을 먼저 다이네온(Dyneon) TF 5235 PTFE 분산액 (고체로서 60 중량％ PTFE, 본 발명에서 증류수로 희석됨)(다이네온 엘엘씨(Dyneon LLC), Aston, PA)의 1.0 중량％ 용액을 사용하여 PTFE 중에서 딥(dip) 코팅하고, 통풍 건조한 다음, 하기 표에서 각 실시예에 대해 나타낸 분산액으로 코팅하였다. 히라노 텍시드(Hirano Tecseed) M200LC 코팅기를 이용하는 삼단롤 코팅 방법으로 상기 분산액을 탄소 직물 상에 코팅하였다. 상기 삼단롤 코팅 방법은 일반적으로 삼단롤 닙(nip)-공급 후방롤 코팅기를 의미한다 (문헌[Coyle, D. J., Chapter 12 "Knife and roll coating" in Liquid Film Coating, ed. Stephan F. Kistler; Peter M. Schweizer, Chapman & Hall, The University Press, Cambridge, 1997] 참조, 본원에 참고로 포함됨). 코팅된 직물을 이후에 380℃에서 10 분동안 소결시켰다. 이로부터 50 cm2의 샘플을 MEA 제조에 사용하기 위해 다이(die) 절단하였다.
코팅 분산액을 하기와 같이 제조하였다.
분산액 XC-72: 카본 블랙인 불칸 XC-72 (캐보트 코퍼레이션, 특별 블랙 부분, Billerica, MA) 19.20 kg을 플라스틱-라이닝된 208 L 들이 드럼 중 탈이온수 123.6 kg에 신속하게 가하면서, 직경 22.9 cm의 고속 디스크 분산기 (HSDD)로 혼합하였다. HSDD rpm을 점차 증가시키자, 점성이 분명히 증가하였다. HSDD가 더 이상 혼합물을 움직일 수 없는 시점에 혼합물이 도달한 경우 및(또는) 표면 상에 리지(ridge)가 인식된 경우, 계면활성제 제나미녹스 CST (클라리안트코포레이션(Clariant Corporation), 관능 화학물질, Mt. Holly, NC)(물 중 30 중량％ 계면활성제)를 혼합물이 HSDD에 의해 다시 움직일 수 있을 때까지 1 L 증분으로 첨가하였고, 이어서 총 16.9 kg의 추가 제나미녹스 CST의 나머지를 증분으로 첨가하였다. 밤새 방치하여 발포체를 붕괴시킨 후에, 15.2 cm 직경의 3 블레이드 프로펠러 혼합기를 이용하여 낮은 rpm (혼합물을 이동시킬 만큼만 충분히 높음)에서 침강되어 있던 임의의 탄소를 재현탁시키고, 이어서 초고전단 혼합을 위해 상기 혼합물을 0.8 내지 1.9 mm 유형 SEPR 세라믹 매질 50 부피％로 충전된 13 L 들이 수평 매질 밀을 통해 0.95 L/분 및 1200 rpm의 축 회전으로 펌핑시켰다. 배출된 분산액은 유의한 양의 발포체를 전혀 함유하지 않았다. 이것을 19 L 들이 플라스틱 용기에 저장하였다.
생성된 예비 조성물의 입도 분석을 호리바(Horiba) LA-910 입도 분석기 (호리바 인스트로먼츠 인크.(Horiba Instruments Inc.), Irvine, CA)를 이용하여 수행하였다. 갯수 기준으로, 중앙 입도는 0.354 미크론이었고, 10％는 0.548 미크론 초과였고, 90％는 0.183 미크론 초과였다. 단 0.20％ 만이 1.000 미크론 초과였다.
다이네온 TF 5235 PTFE 분산액 (60 중량％ PTFE)(다이네온 엘엘씨, Aston, PA) 813.5 g을 상기 분산액 16.229 kg에 첨가하여 탄소 대 PTFE 비율 80/20 w/w을 제공하여 코팅 조성물을 제조하였다. 주걱을 이용한 간단한 저전단 수동 혼합이 혼합에 충분하였다.
분산액 TXC-72: 카르보폴 EZ-2 (비. 에프. 굳리치) 13.2 g을 XC-72의 예비조성물 13.000 kg 내로 체질하면서, 8.9 cm 직경의 고속 디스크 분산기 (HSDD)(모델 HAS40A 4hp 통풍 혼합기, 직경 11.4 cm (4.5")의 카울레스 블레이드, 인드코 인크.(INDCO Inc.))를 이용하여 1000 rpm에서 혼합하였다.
수산화 암모늄 9.25 g을 다이네온 5235 PTFE 601.5 g에 첨가하고, 이 혼합물을 탄소 분산액을 함유한 카르보폴 EZ-2에 첨가함으로써 분산액이 증점되어 혼합기가 1000 rpm에서 혼합물을 더 이상 움직일 수 없을 때까지 계속 혼합하면서, 코팅 조성물을 제조하였다. 사용된 수산화 암모늄의 양은 EZ-2 산성 관능기를 완전히 중성화하기에 충분하였음을 주의한다. 이어서 마주(등록상표) DF 210 SX (바스프 코퍼레이션, Mount Olive, NJ) 0.20 g을 첨가하여 소포화를 촉진하였다.
분산액 C55: 7.6 L 들이 스테인레스 강 금속 비이커 (23 cm 직경) 중 탈이온수 5482 g에 등급 C55의 샤위니간 블랙 (체브론 필립스 케미칼 컴퍼니, LP, 아세틸렌 블랙 단위, Baytown, TX) 389 g 및 제나미녹스 CST 687 g을 카본 블랙 및 계면활성제의 총량의 증분을 교대 첨가하는 방식으로 첨가하면서, 7.6 cm 직경의 고속 디스크 분산기 (HSDD) 블레이드 (모델 ASSAM 0.5 hp 통풍 건조기, 7.6 cm (3") 직경의 디자인 A 카울레스 블레이드가 장착됨, 인드코 인크.)를 직경이 대략 2.5 cm (1")인 로터를 갖는 공기 구동의 로터-고정자 (RS) 혼합기와 함께 이용하여 혼합하였다. 초기 HSDD rpm은 약 1000이었고, 첨가동안 RS 혼합기를 그의 속도 범위의 가장 낮은 한도로 사용하였다. HSDD rpm을 첨가동안 약 1800 rpm으로 점차 증가시켰다. 첨가 완료 후에, RS 혼합기에 대한 rpm을 최대값에 근접하게 증가시키고, 이러한 고전단 조건에서 2 시간동안 두 혼합기로 계속 혼합하였다. 이러한 시간동안, HSDD rpm을 약 1600 rpm으로 감소시키자, 점성이 분명히 감소하였다. 밤새 방치하면 대부분의 발포체가 제거되고, 주걱을 이용하여 교반한 경우 잔류 조대 발포체가 제거되었다.
입자 갯수 기준으로 생성된 분산액의 입도를 분석하여 중앙 입경 0.317 미크론, 0.555 미크론 초과의 10％, 0.138 미크론 초과의 90％ 및 1.000 미크론 초과의 단 1.4％를 얻었다.
상기 분산액의 추가 뱃치를 동일한 방식으로 제조하였다. 2개 뱃치의 합쳐진 질량은 11,449 g이었다. 이어서, 다이네온 5235 PTFE 분산액 305.3 g을 폭 45 cm의 블레이드를 갖는 주걱을 이용하여 수동 혼합함으로써 첨가하였다.
분산액 EC300J: 이 분산액을 C55에서와 같은 동일한 혼합기를 이용하여 제조하였다. 7.6 L 들이 스테인레스 강 금속 비이커 (23 cm 직경) 중 탈이온수 5000 g에 케트젠블렉 EC300J (아조 노벨 케미칼스 인크., Chicago, IL) 352 g을 첨가하였다. 모든 EC300J을 물에 첨가하고, 100 rpm에서의 HSDD 및 낮은 rpm에서의 RS로 출발하였다. 이후, HSDD가 더 이상 혼합물을 움직일 수 없는 데 근접한 시점까지, 점성이 분명히 증가하는 동안인 첨가 사이 충분한 시간동안 제나미녹스 CST 1049 g을 증분으로 첨가하였다. 초기 HSDD rpm은 약 1000이었고, 첨가 동안 공기 구동의 RS 혼합기를 그의 속도 범위의 가장 낮은 한도로 이용하였다. HSDD rpm을 EC300J의 첨가 동안 1500 rpm으로 점차 증가시켰다. 첨가 완료 후에, HSDD rpm을 약 1700로 증가시키고, RS 혼합기에 대한 rpm을 최대값에 근접하게 증가시켰다. 이러한 고전단 조건에서 2 시간동안 두 가지 혼합기로 계속 혼합하였다. 밤새 방치하면 대부분의 발포체가 제거되고, 주걱을 이용하여 교반하는 경우 잔류 조대 발포체가 빠르게 제거되었다.
입자 갯수 기준으로 생성된 분산액의 입도를 분석하여 중앙 입경 0.317 미크론, 0.555 미크론 초과의 10％, 0.138 미크론 초과의 90％ 및 1.000 미크론 초과의 단 1.4％, 및 1.000 미크론 초과의 1.9％를 얻었다.
상기 분산액의 추가 뱃치를 동일한 방법으로 제조하였다. 2개 뱃치의 합쳐진 질량은 10,759 g이었다. 이어서, 다이네온 5235 PTFE 분산액 269.5 g을 폭 45 cm의 블레이드를 갖는 주걱을 이용하여 수동 혼합함으로써 첨가하였다.
엘라트(ELAT™) GDL: 본 실시예는 시판 구입가능한 코팅된 GDL의 사전압착을 입증하기 위해 수행하였다: SS 엘라트™ (단일면 코팅) 및 DS 엘라트™ (양면 코팅) (E-데크(tek), Division of De Nora North America). SS 엘라트™는 구입 시의 PEM 파괴에 대한 9％의 임계 압착율 (％)이 하기 기재된 압착 방법을 이용한 사전압착 후 26％로 증가됨이 밝혀졌다. DS 엘라트™는 구입 시의 PEM 파괴에 대한 20％의 임계 압착율 (％)이 하기 기재된 압착 방법을 이용한 사전압착 후 29％로 증가됨이 밝혀졌다.
GDL 사전압착: 사전압착은 캘린더링 또는 압축에 의해 달성하였다.
GDL 캘린더링: 설정된 갭 폭을 유지하는데 필요한 힘을 공급하는 캘린더링 장치인 고정 갭 캘린더를 이용하여 코팅된 GDL을 캘린더링하였다. 캘린더링 롤은 경화 크롬으로 마무리된 직경 25.4 cm의 강철 롤이었다. 캘린더링은 하기 표에 나타낸 속도, 온도 및 갭 폭으로 수행하였다.
GDL 압축: 50 미크론 두께의 2개의 폴리이미드 필름 시트 사이에 샘플을 끼워 넣고, 상기 끼워 넣은 샘플을 캐르버 프레스(Carver Press)(프레드 캐르버 코.(Fred Carver Co.), Wabash, IN)의 압반 사이에 1 분동안 압력 91 kg/cm 및 온도 132℃에 놓음으로써 코팅된 GDL을 압축하였다. 압축의 종결은 테플론(Teflon™)-코팅된 유리 섬유 개스켓에 의해 한정되어 압착율 40％로 제한되었다.
중합체 전해질막: 나피온™ 1000 (듀폰 케미칼 컴퍼니)의 수분산액을 폴리(비닐 클로라이드)-프라이밍된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (3M 컴퍼니, St. Paul, MN)의 후면 상에 최종 건조된 필름이 대략 30.5 m의 두께가 되도록 하는 부하로 놋치 코팅함으로써 중합체 전해질막 (PEM)을 제조하였다. 캐스트 필름을 우선 50 내지 60℃의 건조 오븐을 통과시키고 (체류 시간 대략 3 내지 4 분), 그 후 130℃에서 4 분동안 공기 충돌식 오븐에서 건조시켜 잔류 용매를 제거하고 나피온™ 필름을 어닐링시켰다. 건조된 필름을 추후 사용을 위해 후면으로부터 벗겨냈다.
촉매-보유 PEM: 나노구조의 백금 촉매를 미국 특허 제5,879,828호에 기재된 바와 같이 PEM내로 혼입시켰다.
5중층 막 전극 조립체: 코팅된 GDL 및 촉매-보유 PEM을 하기에 따라 적층시켜 MEA를 형성하였다. GDL의 코팅면이 PEM을 향하도록 2개의 GDL 사이에 PEM을 끼워넣었다. 테플론™-코팅된 유리 섬유의 개스켓을 또한 각 면에 놓았다. GDL 각각이 각 개스켓의 창에 맞도록 PEM보다 표면적을 작게하였다. 전체 조립체를 압축하는 경우 30％의 GDL 압착율을 허용하도록 개스켓의 높이가 GDL 높이의 70％이도록 하였다. 캐르버 프레스 (프레드 캐르버 코., Wabash, IN) 중 10 분동안 압력30 kg/cm2및 온도 130℃에서 상기 조립체를 압축하여 마무리된 막 전극 조립체 (MEA)를 형성하였다.
파괴 시험용 MEA: 파괴 시험에 사용된 MEA는 촉매를 함유하지 않고, 따라서 이 시험 MEA가 보다 엄격한 시험을 제공한다고 생각된다.
물성 측정
캘리퍼(Caliper): 모든 캘리퍼 측정은 직경 1.59 cm의 원형 풋(foot)을 갖고 압력 55.2 kPa로 밀폐되는 TMI (테스팅 머쉰 인크.(Testing Machines Inc.))로부터의 게이지 모델 49-701-01-0001를 이용하여 행하였다.
거얼리 수:, 개방면 위의 구경이 0.90 cm이고 및 중량이 142 g인 실린더를 이용하는 거얼리 정밀 기계로부터의 투기도시험기 모델 4110을 이용하여 거얼리 수를 측정하였다. 측정은 단지 기구내에 샘플을 클램핑하고 실린더를 강하시키는 것을 포함한다. 실린더가 샘플을 통해 소정 cc 수의 공기를 밀어 넣는 데 걸린 시간을 측정하였다. 얻어진 모든 결과는 공기 300 cc를 통과시키는 데 걸리는 시간에 대한 것이다. ASTM D726-58, 방법 A를 참고한다.
기준 중량: 평방 미터 당 g의 기준 중량을 25.4 mm 또는 47 mm 직경의 금속 다이를 이용하여 샘플을 절단하고 정밀능 +/-0.1 mg을 갖는 분석 저울을 이용하여 질량을 측정함으로써 측정하였다.
Z-축 전기 면적 저항: 전기 면적 저항 (ohm*cm2)은 전기적으로 단리된 2개의 압반 사이에 샘플을 압착하기 위해 장착된 압축기를 포함하는 저항/압착율 시험기를 이용하여 시험함으로써 소정 압력에서의 압착율 및 전기 저항을 동시에 측정하였다. 소자의 모든 측면을 컴퓨터로 제어하였다. 하중셀을 사용하여 플레이트를 함께 가져오기 위해 요구되는 힘을 측정하였다. 검사의 예비 부분에서, 주어진 설정 압력 (345 kPa)에 도달한 경우 플레이트를 중단하였다. 상기 초기 데이타로부터 및 압착전 압착하고자 하는 샘플량의 캘리퍼로부터 물질의 압착 모듈러스를 측정하고, 추후에, 이미 수행된 압착량에 대해 보다 높은 압착량으로 데이타를 보정하였다. 이러한 절차에 의해 기구에서 압착 시작 전에 플레이트 사이의 분리가 얼마인지를 측정가능하였다. 또한, 전류가 인가되고 전압 강하가 측정될 수 있는, 충분한 전기 접촉을 수립하였다. 이 시점 전에는 회로를 작동시킬 수 없었다. 이러한 초기 절차 후에, 최하부 플레이트를 소자의 최대 압력인 약 13,800 kPa에 도달할 때까지 상위 플레이트를 향해 계속 전진시켰다. 상기 실험의 결과는 압착율 (％)에 대한 함수로서의 저항 (ohm) 및 압력 (psi)을 포함하였다. 이어서, 이러한 데이타를 플로팅하고, 200 ohm로의 빠른 강하 또는 일반적인 하락이 존재하는 압착율 (％)을 단락에 대한 역치로 취하였다.
PEM를 통한 단락에 대한 압착율 ％: 약 30.5 미크론 두께의 퍼플루오로술폰산 양성자 교환막 (캐스트 나피온™ 1000)을 통한 전기 단락을 생성하기 위해 요구되는 압착율 (％)은 절연체로부터 단락으로 나가는 저항의 변화를 표준 ohm 측정기로 측정할 수 있다는 차이를 갖는 상기 방법에 의해 측정할 수 있었는데, 인가된 전류/전압 강하 방법은 적절하지 않았다. 면적이 대략 20 cm2인 MEA의 원형 샘플을절단하고 상기 시험에 사용하였다. 소정 크기의 샘플에 대한 저항이 200 ohm 미만으로 강하된 경우 발생되는 것으로 단락을 정의하고, 이것이 발생한 경우에서의 압착율 (％)을 단락을 피하기 위한 압착 한계로 취하였다.
연료 전지 분극화 실험: 퓨얼 셀 테크놀로지스(Fuel Cell Technologies, Albuquerque, NM)가 제조한 시험 스테이션을 사용하였다. 3M 컴퍼니가 개발한 컴퓨터 및 소프트웨어로 스테이션 작동을 제어하였다. 활성 면적이 50 cm2인 단일 전지를 사용하였다. 유동장은 흑연 블록 내로 기계화된 4-서펜틴형 디자인이었다. 또한, 시험 전지 및 유동장 흑연 블록을 퓨얼 셀 테크놀로지스로부터 얻었다. 전지 압착을 개스켓으로 제어하였다. 달리 언급하지 않는 한, 개스켓 두께는 나타낸 방법에 의해 이들을 사전압착하기 전의 DCC 두께를 기준으로 약 30％로 DCC를 압착하도록 선택되었다.
개방 회로 전압: 전류 흐름이 존재하지 않도록 연결되지 않은 캐쏘드 고전류 도입체를 갖는 시험 스테이션용 부하 박스에 의해 나타난 전압을 관찰함으로써 전지를 총체적으로 조절한 후에 개방 회로 전압을 측정하였다. OCV를 결정하고 그의 값을 감소시킬 수 있는 많은 인자들이 존재하는데, 전기 단락이 하나의 원인이다. 단락이 존재하는 경우, 단락에 의해 발생되는 저항성 가열로 인해 단락 주위의 PEM이 분해되기 때문에, 전압은 시간에 따라 계속 감소할 것이다. 일단 구멍이 형성되면, 전형적으로 교차로 나타나는 수소와 산소의 직접 혼합으로 인하여, OCV 및 전압이 일반적으로 급격히 감소될 수 있다. 이 시점에서, 전지는 결점이 있고, 더이상 충분하거나 안전한 전기 생산에 적합하지 않다. 교차량 뿐만 아니라 전지의 면적 저항 (ohm*cm2)은 실험 평가동안 어느 시점에서든 전지에 대한 표준 전기화학 측정으로부터 측정될 수 있다. 시간에 따른 교차량의 증가는 PEM에 원래 존재할 수 있었던 구멍 대 단락의 결과로 시간에 따라 발달된 구멍의 구별을 허용할 수 있다. 유사하게는, 시간에 따른 저항 감소는 PEM를 통한 이들의 경로에 점차 작용하는 돌출과 일치할 것이다.
하기 표는 대다수의 실시예 결과를 보고한다. 표 II의 모든 실시예에 대하여, 직물은 HCB였고, 분산액은 XC-72였다.
본 발명의 범주와 원리를 벗어나지 않는 한, 본 발명의 다양한 변형 및 변경이 당업자들에게 명백할 것이고, 본 발명이 상기 기재된 예시적 실시양태에 과도하게 제한되지 않음을 이해할 것이다.

Claims (17)

  1. a) 평직 탄소 섬유 직물을 제공하는 단계;
    b) 상기 평직 탄소 섬유 직물의 표면을 탄소 입자 및 하나 이상의 고도로 플루오르화된 중합체를 포함한 층으로 코팅하여, 코팅된 평직 탄소 섬유 직물을 제조하는 단계; 및
    c) 상기 평직 탄소 섬유 직물을 다른 층에 접촉시키는 것은 포함하지 않고, 상기 코팅된 평직 탄소 섬유 직물을 25％ 이상의 압착율로 압착하는 단계
    를 포함하는, 전기화학 전지용 기체 확산층의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 코팅된 평직 탄소 섬유 직물을 압착하는 단계가 상기 코팅된 평직 탄소 섬유 직물을 28％ 이상의 압착율로 압착하는 단계를 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 코팅된 평직 탄소 섬유 직물을 압착하는 단계가 상기 코팅된 평직 탄소 섬유 직물을 40％ 이상의 압착율로 압착하는 단계를 포함하는 방법.
  4. 제1항의 방법에 따라 제조된 전기화학 전지용 기체 확산층.
  5. 제3항의 방법에 따라 제조된 전기화학 전지용 기체 확산층.
  6. 제1항의 방법에 따라 제조된 기체 확산층 및 두께가 50 미크론 이하인 중합체 전해질막 (PEM)을 포함하는 막 전극 조립체 (MEA).
  7. 제3항의 방법에 따라 제조된 기체 확산층 및 두께가 50 미크론 이하인 중합체 전해질막 (PEM)을 포함하는 막 전극 조립체 (MEA).
  8. 제1항의 방법에 따라 제조된 기체 확산층 및 두께가 35 미크론 이하인 중합체 전해질막 (PEM)을 포함하는 막 전극 조립체 (MEA).
  9. 제3항의 방법에 따라 제조된 기체 확산층 및 두께가 35 미크론 이하인 중합체 전해질막 (PEM)을 포함하는 막 전극 조립체 (MEA).
  10. 제7항에 있어서, 25％의 압착율로 압착되는 경우 전기 면적 저항이 400 ohm*cm2이상인 막 전극 조립체 (MEA).
  11. 제7항에 있어서, 40％의 압착율로 압착되는 경우 전기 면적 저항이 400 ohm*cm2이상인 막 전극 조립체 (MEA).
  12. 제9항에 있어서, 25％의 압착율로 압착되는 경우 전기 면적 저항이 400ohm*cm2이상인 막 전극 조립체 (MEA).
  13. 제9항에 있어서, 40％의 압착율로 압착되는 경우 전기 면적 저항이 400 ohm*cm2이상인 막 전극 조립체 (MEA).
  14. 평직 탄소 섬유 직물을 포함한 기체 확산층 및 두께가 50 미크론 이하인 중합체 전해질막 (PEM)을 포함하고, 25％의 압착율로 압착되는 경우 전기 면적 저항이 400 ohm*cm2이상인 막 전극 조립체 (MEA).
  15. 제14항에 있어서, 40％의 압착율로 압착되는 경우 전기 면적 저항이 400 ohm*cm2이상인 막 전극 조립체 (MEA).
  16. 제14항에 있어서, 두께가 35 미크론 이하인 중합체 전해질막 (PEM)을 포함하는 막 전극 조립체 (MEA).
  17. 제15항에 있어서, 두께가 35 미크론 이하인 중합체 전해질막 (PEM)을 포함하는 막 전극 조립체 (MEA).
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