CN1731618A - 固体高分子电解质膜和固体高分子型燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供含有由含磷不饱和单体与数均分子量2000以上的含烯性不饱和键的单体或预聚物聚合得到的共聚物的固体高分子电解质膜，其中含磷不饱和单体是在分子内具有1个以上的磷原子和1个以上的烯性不饱和键。分子内具有1个以上的磷原子和1个以上的烯性不饱和键的含磷原子不饱和单体是下述通式(1)所示的化合物：(式中，R1表示氢原子或烷基，R2表示氢原子或取代或未取代的烷基，n表示1～6的整数)由此，本发明提供具有磷酸酯的高分子电解质膜，其是在质子导电性和强度两方面都优异的固体高分子电解质膜，还提供使用该固体高分子电解质膜的燃料电池。

Description

固体高分子电解质膜和固体高分子型燃料电池
技术领域
本发明涉及固体高分子电解质膜和使用该固体分子电解质膜的固体高分子型燃料电池，特别是关于用氢、改性氢、甲醇、二甲醚等为燃料，以空气或氧为氧化剂的固体高分子型燃料电池。
背景技术
固体高分子型燃料电池具有在燃料极(正极)和空气极(负极)之间夹有高分子型电解质膜的层状结构。燃料极和空气极是含有在导电性碳上承载白金等重金属或有机金属配位化合物的催化剂、电解质、以及粘合剂的混合物。
供给燃料极的燃料通过电极中的细孔到达催化剂处，在催化剂的作用下放出电子成为氢离子。氢离子通过两个电极间的电解质膜到达空气极，和供给空气极的氧以及由外部电路(external circuit)流入的电子反应生成水。燃料放出的电子，通过电极中的催化剂或承载催化剂的导电性碳导出到外部电路中，经外部电路流入空气极。其结果是在外部电路形成从燃料极流向空气极的电子，产生电力。
即，例如以氢为燃料在燃料极发生下述(1)式所示的反应。此外，在空气极发生下述(2)式的反应。
燃料极            (1)
空气极     (2)
作为催化剂承载体的导电性碳(conductive carbon)，是上述反应的电子的传递体(conductor)，高分子电解质是氢离子的传递体。所以，在电极和高分子电解质的界面，导电性碳和高分子电解质分别形成网络状，便于电子和氢离子各自顺畅地传递。
通常商品名为Nafion(注册商标，DuPont公司制)的全氟磺酸膜是具有代表性的电解质膜。
全氟磺酸膜是作为离子交换基团具有磺酸基的全氟乙烯基醚和四氟乙烯的共聚物，该膜是广泛用于固体高分子型燃料电池的电解质膜。
近年来，以磷酸酯作为离子交换基团的丙烯酸衍生物组成的固体高分子型电解质膜受到推荐。
具有磷酸的上述固体高分子型电解质膜，可知即使在高温情况下，其保水能力也比使用磺酸的Nafion膜优越，表现出高质子导电性。此外，聚合物链间通过磷酸基团彼此之间的交联形成三维结构，表现出对水、甲醇的耐受性和良好的互换(crossover)特性。
但是，具有磷酸的这些电解质膜因为机械强度又弱又脆，因此使该膜以原膜难于组装到燃料电池元件中。
为此，推荐用具有磷酸酯的丙烯酸单体和机械强度高的单体共聚(参见“高分子学会年会稿集”48卷，10号，p.2393(1999年))。
此外，还推荐下述方法，是在聚烯烃树脂、氟树脂等补充强化材料组成的多孔质膜的空孔内插入具有磷酸酯的丙烯酸单体，之后通过聚合获得高分子电解质膜(参见特开2002-83514号公报)。
【专利文献1】特开2002-83514号公报
【非专利文献1】“高分子学会年会稿集”48卷，10号，p.2393(1999年)
但是，具有磷酸酯的丙烯酸单体和机械强度高的单体的共聚物的强度仍然不够。为了提高强度，下调具有磷酸酯的丙烯酸的单体的比例，提高机械强度高的单体的比例，确实能够提高强度，但发现其质子导电性降低，作为高分子电解质膜的功能也降低。
此外，特开2002-83514号公报的方法中，可以提高作为电解质膜的强度，但存在的问题是，为了使质子的导电性和补充强化材料的开孔率(porosity)成比例，如果得到希望质子导电性良好的膜，强度还是会下降。
发明内容
本发明解决了上述的课题，提供固体高分子电解质膜以及采用该固体高分子电解质膜的固体高分子型燃料电池，该固体高分子电解质膜是具有磷酸酯的高分子电解质膜，并在质子导电性和强度两方面同时满足要求的固体高分子电解质膜。
即，本发明的固体高分子电解质膜，其特征在于，含有将含磷原子不饱和单体和数均分子量为2000以上的具有烯性不饱和键(ethylenically unsaturated bond)的单体或预聚物聚合得到的共聚物，其中含磷原子不饱和单体是在分子内具有1个以上的磷原子和1个以上的烯性不饱和键。
此外，本发明的含磷原子不饱和单体是下述通式(1)所表示的化合物，该含磷原子不饱和单体是在分子内具有1个以上的磷原子和1个以上的烯性不饱和键。
(式中，R1表示氢原子或烷基，R2表示氢原子或取代或未取代的烷基。n表示1～6的整数)
此外，本发明的含磷原子不饱和单体是下述通式(2)所表示的化合物，该含磷原子不饱和单体是在分子内含1个以上的磷原子和1个以上的烯性不饱和键。
(式中，R3～R6分别单独表示氢原子或取代或未取代的烷基。m和k分别单独表示1～6的整数)
此外，本发明提供固体高分子电解质膜，该固体高分子电解质膜是由具有丙烯酸酯部分、异氰酸酯部分以及多元醇部分的分子量2000以上的单体和不饱和单体聚合得到的，其中不饱和单体是在分子内具有1个以上的烯性不饱和键和1个以上的磺酸基团、磷酸基团或膦酸基团。
此外，本发明提供在主链上具有聚氨酯键和多元醇部分，在侧链上具有磺酸基团、磷酸基团或膦酸基团的固体高分子电解质膜。
以上的固体高分子电解质膜适用于作为燃料电池用的固体高分子电解质膜。
此外，本发明提供以使用上述固体高分子电解质膜为特征的固体高分子型燃料电池。
附图说明
图1是表示本发明固体高分子型燃料电池的一个例子的部分概述图。
图2是表示构成本发明的固体高分子电解质膜的聚合物分子结构的一个例子的部分概述图。
具体实施方式
根据本发明的实施方式，通过使用将在分子内具有1个以上的磷原子和1个以上的烯性不饱和键的含磷原子不饱和单体和数均分子量在2000以上的具有烯性不饱和键的单体或预聚物聚合而成的聚合物，提供同时具有良好质子导电性和强度的固体高分子电解质膜，
此外，根据本发明的优选实施方式，通过将上述电解质膜用于固体高分子型燃料电池，提供具有高输出特性和优良耐久性的固体高分子型燃料电池。
以下对本发明进行详细说明。
图1是表示本发明固体高分子型燃料电池的一个例子的部分概述图。
在图1中，本发明的燃料电池，是在固体高分子电解质膜1的两侧设置电极催化剂层2a、2b，其外侧设置扩散层3a、3b，再在其外侧设置兼有集电器功能的电极(燃料极)4a、电极(氧化剂极)4b。
本发明的高分子电解质膜1的优选例之一是通过下述聚合得到的固体高分子电解质膜，是用具有丙烯酸酯部分、异氰酸酯部分和多元醇部分的分子量2000以上的单体和不饱和单体聚合，其中，不饱和单体是在分子内具有1个以上的烯性不饱和键、和1个以上的磺酸基团、磷酸基团或膦酸基团。本发明的高分子电解质膜1的优选例之一是使用下述聚合物，该聚合物是以分子内具有1个以上的磷原子和1个以上的烯性不饱和键的含磷原子不饱和单体为必须成分，和后述的数均分子量2000以上的具有烯性不饱和键的单体或预聚物聚合得到的。
为了具有质子导电性，该磷原子优选以磷酸基团、膦酸基团、磺酸基团的任何一个官能团的形式，结合到共聚物的主链或侧链上。具体可例举乙烯基膦酸、烯丙基膦酸等。还可以是乙烯基磺酸、烯丙基磺酸等。
此外，特别优选例举由下述通式(1)和(2)表示的具有磷酸基团的化合物。
Figure A20051008973300081
(式中，R1表示氢原子或烷基，R2表示氢原子或取代或未取代的烷基。n表示1～6的整数)
Figure A20051008973300082
(式中，R3～R6分别单独表示氢原子或取代或未取代的烷基。m和k分别单独表示1～6的整数)
上述通式(1)所表示的单体优选的具体例，例如：甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯、甲基丙烯酰四(氧亚乙基)磷酸酯、甲基丙烯酰五(氧亚丙基)磷酸酯、4-苯乙烯基甲氧基丁基磷酸酯、丙烯酰基氧乙基磷酸酯、丙烯酰基四(氧亚乙基)磷酸酯等。
上述通式(2)所表示的单体优选的具体例，例如：双甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯、双丙烯酰基氧乙基磷酸酯等。
数均分子量2000以上的具有烯性不饱和键的单体或预聚物(以下简称具有烯性不饱和键的单体)可和上述含磷原子不饱和单体共聚。具体可例举从聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等中选择的预聚物，可以采用1种或多种的组合。其中，优选聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。此处所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯在1个分子中含有1个或多个的(甲基)丙烯酸酯部分、异氰酸酯部分、多元醇部分。异氰酸酯部分具体可采用甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。多元醇部分具体可以采用聚酯、聚醚等。另外，本发明中采用的数均分子量表示根据GPC测定得到的数均分子量值。
此外，本发明中的高分子电解质膜1的优选例之一是下述的固体高分子电解质膜，其在主链上具有聚氨酯键和多元醇部分，在侧链上具有磺酸基团、磷酸基团或膦酸基团。例如，如图2所示，其状态是在由丙烯酸酯部分、多元醇部分、异氰酸酯部分组成的主链上键合了具有磷酸、磺酸等侧链。
因上述含烯性不饱和键的单体的数均分子量的不同，得到的高分子电解质膜的物性，如：玻璃转变温度、柔软性、机械强度等也会变化。数均分子量在2000以上，优选3000以上10000以下的条件下能够得到适用于燃料电池的机械强度。在2000以下，无法得到足够的强度和柔软性，不优选。
此外，为了获得足够的强度，数均分子量在2000以上的具有烯性不饱和键的单体的1分子中的烯性不饱和键数优选在2个以上。
优选下述共聚合物，其是相对于100重量份的分子内具有1个以上的磷原子和一个以上的烯性不饱和键的不饱和单体，数均分子量在2000以上的具有烯性不饱和键的单体为3～40重量份，优选5～30重量份，二者聚合得到的共聚物。数均分子量在2000以上的具有烯性不饱和键的单体不足3重量份时，无法获得足够的强度，而超过40重量份时，虽然得到了强度，但是不能得到足够的质子导电性。
在本发明的优选例中，可以根据下述现有的适当方法制备高分子固体电解质膜，将上述分子内具有1个以上的磷原子和1个以上的烯性不饱和键的含磷原子烯性不饱和键单体和数均分子量为2000以上的具有烯性不饱和键的单体混合，制备聚合性溶液，成膜，然后溶液聚合、热聚合、光聚合、电子射线聚合等，只要能使单体聚合即可。
成膜方法可以根据薄层涂布法、浸涂法、刮涂法等现有已知的适当方法成膜。
固体高分子电解质膜的厚度取决于质子导电率、强度、所用电池的构成等，优选大概从10μm到200μm的范围。比10μm薄，会因为强度低而出现耐久性差，此外，比200μm厚，会出现质子导电性低而造成电池性能降低。
聚合性溶液中，可根据需要添加光聚合引发剂、溶剂、表面活性剂、填料粒子等。
电极催化剂层2a、2b至少是由导电性碳承载铂催化剂的电极催化剂所构成。
被承载催化剂的平均粒子直径优选小的。具体指，优选平均粒子直径0.5nm～20nm，更优选1nm～10nm的范围。不足0.5nm时，催化剂粒子单体的活性过高，难以处理。而超过20nm时，因为催化剂的表面积减小，反应部位减小，造成活性降低。
代替铂催化剂，可使用铑、钌、铱、钯以及锇等铂族金属，也可使用铂和上述金属的合金。特别是用甲醇作为燃料时，优选用铂和钌的合金。
能用于本发明的导电性碳，可从炭黑、碳纤维、石墨、纳米碳管等中选择。
此外，导电性碳的平均粒子直径优选5nm～1000nm的范围，更优选平均粒子直径10nm～100nm的范围。事实上，因为在实际使用时存在某种程度的聚集，粒子直径的分布从20nm到1000hm或者范围更大。此外，为了承载前述催化剂，BET比表面积在某种程度上大的比较好，优选50m2/g～3000m2/g，更优选100m2/g～2000m2/g。
在导电性碳表面上承载催化剂的方法可以采用广泛使用公知的方法。例如，特开平2-11440号公报、特开2000-003712号公报等中公开的下述方法，将导电性碳浸没到铂和其他金属的溶液中后，还原这些重金属离子，使之承载到导电性碳表面。此外，也可以以需要承载的重金属为靶，在导电性碳上用溅射等真空成膜的方法使之承载。
这样制作得到的电极催化剂可单独或和粘合剂、高分子电解质、防水剂、导电性碳、溶剂等混合，紧密结合到高分子电解质膜和后述的扩散层上。
扩散层3a、3b以氢、改性氢、甲醇、二甲醚作为燃料，以空气或氧作为氧化剂，高效、均匀地将二者导入到电极催化剂层，且接触电极来接收转移电子。通常情况下，优选导电性的多孔质膜，可以用碳纸、碳布、碳和四氟乙烯的复合片等。
也可以用氟类涂料对该扩散层的表面和内部进行涂层来实施防水处理。
电极4a、4b只要能够高效地向各扩散层供应燃料、氧化剂，且和扩散层之间进行电子的接收转移，可采用现有的电极，对其没有特殊的限定。
在本发明中的燃料电池，如图1所示，将固体高分子电解质、电极催化剂层、扩散层、电极叠层，但其形状任意均可，制作方法也没有特殊限定，可采用现有的方法。
实施例
下面，根据实施例，对本发明进一步详细说明，本发明不局限于下述实施例。
说明固体高分子电解质膜的制造例。
实施例1
将甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯(Uni-Chemical公司制，Phosmer M)30g，聚氨酯丙烯酸预聚物(共荣社化学公司制，UF-503LN，数均分子量4900)5g均匀混合，制备聚合性溶液。
将该聚合性溶液涂布厚50μm到特氟隆(注册商标)片的表面上，然后，用电子射线照射装置(岩崎电气公司制，CB250/15/180L)在加速电压180kV、射线量50kGy的条件下，照射电子射线，剥离特氟隆(注册商标)片，得到固体高分子电解质膜。
实施例2
将双丙烯酰基氧乙基磷酸酯(共荣社化学公司制，Light AcrylateP-2A)20g、丙烯酰基氧乙基磷酸酯(共荣社化学(股份)公司制，Light Acrylate P-1A)10g、聚氨酯丙烯酸酯预聚物(共荣社化学公司制备，UF-8001，数均分子量3200)3g均匀混合，制备聚合性溶液。
将该聚合性溶液涂布厚50μm到特氟隆(注册商标)片的表面上，然后，用电子射线照射装置(岩崎电气公司制，CB250/15/180L)在加速电压180kV、射线量50kGy的条件下，照射电子射线，剥离特氟隆(注册商标)片，得到固体高分子电解质膜。
实施例3
将甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯(Uni-Chemical公司制，Phosmer M)30g、聚氨酯丙烯酸预聚物(新中村化学工业公司制，UA-340P，数均分子量13000)4g、光聚合引发剂(Ciba Specialty Chemicals公司制、0.08g的IRGACURE651、0.08g的IRGACURE184均匀混合，制备聚合性溶液。
将该聚合溶液涂布厚50μm到特氟隆(注册商标)片的表面上。
然后，用光照射装置(HOYA-SCHOTT公司制，EX250-W)，按照1.4J/cm2的条件，光照射，然后剥离特氟隆(注册商标)片，得到固体高分子电解质膜。
实施例4
乙烯基膦酸30g、聚氨酯丙烯酸预聚物(新中村化学工业公司制，UA-6100，数均分子量2300)5g、光聚合引发剂(Ciba SpecialtyChemicals(股份)公司制，0.09gIRGACURE 651、0.09g IRGACURE 184)仔细混合，制备聚合溶液。
将该聚合溶液涂布厚70μm到特氟隆(注册商标)片的表面上。然后，用光照射装置(HOYA-SCHOTT公司制，EX250-W)，按照1.4J/cm2的条件，光照射，然后剥离特氟隆(注册商标)片，得到固体高分子电解质膜。
实施例5
以30g乙烯基磺酸代替实施例4中的30g乙烯基膦酸，用同样的方法得到固体高分子电解质膜。
比较例1
在实施例1中，用双酚A的EO加成物双丙烯酸酯5g(共荣社化学公司制，BP-10EA，分子量936)代替聚氨酯丙烯酸预聚物5g(共荣社化学公司制，UF-503LN，数均分子量4900)，除此之外采用同样的方法，得到固体高分子电解质膜。
比较例2
在实施例2中，用聚氨酯丙烯酸预聚物3g(新中村化学工业公司制，UA-160TM，数均分子量1600)代替聚氨酯丙烯酸预聚物3g(共荣社化学公司制，UF-8001，数均分子量3200)，除此之外采用同样的方法，得到固体高分子电解质膜。
比较例3
从DuPont公司购买高分子电解质膜Nafion 112(50μm)，原膜使用。
评价
(弯曲试验)
将得到的高分子电解质膜切成3cm×3cm，持其一边，以中心为折线，180度弯曲折叠，再恢复，重复该步骤100次，观察膜的表面状态，结果如表1所示。
(质子导电性)
将得到的高分子电解质膜切成3cm×2mm，间隔1cm固定在铂电极上，然后将该试验材料保持在温度50℃、相对湿度95％的环境下，用阻抗分析仪(Solartron公司制，SI1260)测定质子导电性。结果如表1所示。
                   表1
  弯曲试验100次后   质子导电率(S/cm)
 实施例1   无变化   5.5×10-2
 实施例2   无变化   8.0×10-2
 实施例3   无变化   6.5×10-3
 实施例4   无变化   2.6×10-3
 实施例5   无变化   9.0×10-2
 比较例1   折线龟裂   5.8×10-3
 比较例1   折线白色污浊   7.8×10-3
 比较例1   无变化   8.2×10-2
(燃料电池)
向厚度0.2mm、5cm×5cm的碳纸(Toray公司制，TGP-H-060)上，按照1.5mg/cm2的量，分别使其承载燃料极用的铂催化剂(田中贵金属工业公司制，TEC10E50E)、氧化极用的铂-钌催化剂(田中贵金属工业公司制，TEC61E54)。
将实施例1～5，比较例1～3的高分子固体电解质膜分别切成7cm×7cm的正方形。然后，用承载有燃料极用催化剂、氧化极用催化剂的碳纸夹住高分子固体电解质膜，将其置于温度120℃，压力8MPa的条件下加压，制备高分子固体电解质膜与电极、催化剂的接合体(MEA)。在该MEA制备过程中，因为比较例1的高分子电解质膜发生龟裂，不能进行MEA制备。
将得到的MEA装入到直接甲醇型燃料电池试验电池元件(ElectroChem公司制，EFC25-01DM)，维持元件的温度在70℃，供给5％甲醇水溶液作为燃料、氧作为氧化剂，得到电流电压曲线。
表2表示在电流密度为0.17A/cm2，放电时的接线电压(terminalvoltage)。
          表2
  接线电压(V)
 实施例1   0.52
 实施例2   0.53
 实施例3   0.52
 实施例4   0.54
 实施例5   0.55
 比较例1   不能制备MEA
 比较例2   0.53→0.40
 比较例3   0.39
根据表2的结果可知，因为从实施例1到5的高分子电解质膜具有良好的甲醇互换特性良好，和比较例3的Nafion膜相比，接线电压高。
此外，因为比较例1的膜又硬又脆，所以MEA制备时出现龟裂，不能装入元件中。比较例2的膜，尽管在发电开始的最初阶段表现出高接线电压(0.53V)，但是在持续发电期间，发现其电压降低(0.4V)。认为是在元件内的压缩、膨胀湿润造成膜产生无法贴附的裂缝，进而引起电压降低。从弯曲试验结果可以看出，能见到龟裂或者白色污浊者不是无法装到燃料电池的元件中，就是放电功能差。
比较例3所采用的Nafion膜，虽然质子导电性良好，但是因为甲醇互换显著而造成接线电压低。

Claims (7)

1.固体高分子电解质膜，其特征在于，含有由含磷不饱和单体与数均分子量2000以上的具有烯性不饱和键的单体或预聚物聚合得到的共聚物，其中含磷不饱和单体是在分子内具有1个以上的磷原子和1个以上的烯性不饱和键。
2.权利要求1所述的固体高分子电解质膜，其中，分子内具有1个以上的磷原子和1个以上的烯性不饱和键的含磷原子不饱和单体是下述通式(1)所示的化合物：
Figure A2005100897330002C1
式中，R1表示氢原子或烷基，R2表示氢原子或取代或未取代的烷基，n表示1～6的整数。
3.权利要求1所述的固体高分子电解质膜，其中，分子内具有1个以上的磷原子和1个以上的烯性不饱和键的含磷原子不饱和单体是下述通式(2)所示的化合物：
式中，R3～R6分别独立地表示氢原子或取代或未取代的烷基，m和k分别独立地表示1～6的整数。
4.权利要求1所述的固体高分子电解质膜，是由相对于100重量份的含磷原子不饱和单体和3～40重量份的数均分子量在2000以上的含烯性不饱和键单体或预聚物聚合得到的，其中含磷原子不饱和单体的分子内含有1个以上的磷原子和一个以上的烯性不饱和键。
5.固体高分子电解质膜，是由具有丙烯酸酯部分、异氰酸酯部分和多元醇部分的分子量2000以上的单体和不饱和单体聚合得到的，其中不饱和单体是在分子内具有1个以上的烯性不饱和键和1个以上的磺酸基团、磷酸基团或膦酸基团。
6.固体高分子电解质膜，是在主链上具有聚氨酯键和多元醇部分，在侧链上具有磺酸基团、磷酸基团或膦酸基团的固体高分子电解质膜。
7.固体高分子型燃料电池，其特征在于使用权利要求1到6中任一项所述的固体高分子电解质膜。
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