CN1199197C - 基于导电体和含氟聚合物的微复合粉末及用该粉末制造的物件 - Google Patents

基于导电体和含氟聚合物的微复合粉末及用该粉末制造的物件 Download PDF

Info

Publication number
CN1199197C
CN1199197C CNB011385995A CN01138599A CN1199197C CN 1199197 C CN1199197 C CN 1199197C CN B011385995 A CNB011385995 A CN B011385995A CN 01138599 A CN01138599 A CN 01138599A CN 1199197 C CN1199197 C CN 1199197C
Authority
CN
China
Prior art keywords
powder
fluoropolymer
graphite
carbon
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB011385995A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1354482A (zh
Inventor
A·博内
K·特里巴利尔
P·布斯
M·伯奇尔
M·福雷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Atofina SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR0014934A external-priority patent/FR2817075A1/fr
Application filed by Atofina SA filed Critical Atofina SA
Publication of CN1354482A publication Critical patent/CN1354482A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1199197C publication Critical patent/CN1199197C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/96—Carbon-based electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/24—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
    • H01M8/0234—Carbonaceous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
    • H01M8/0239—Organic resins; Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
    • H01M8/0241—Composites
    • H01M8/0243—Composites in the form of mixtures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1007—Fuel cells with solid electrolytes with both reactants being gaseous or vaporised
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y10T428/2998—Coated including synthetic resin or polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

本发明涉及一种微复合粉末，该粉末包含1-300μm的导电成分的颗粒，其涂覆有0.1-0.5μm的含氟聚合物颗粒。根据本发明的一个优选形式，微复合粉末包含成分(A)，它是一种能够用对于含氟聚合物或导电成分是非溶剂的溶剂溶解的聚合物或齐聚物。本发明还涉及由该粉末构成的物件。这些物件可以是用于燃料电池的双极极板，或者是超级电容器元件。

Description

基于导电体和含氟聚合物的微复合粉末及用该粉末制造的物件
[技术领城]
本发明涉及一种基于导电体(例如碳)和含氟聚合物的微复合粉末，以及用该粉末制备的双极极板。更具体地，微复合粉末由以下组成：由含氟聚合物优选PVDF构成的尺寸约0.1-0.5μm的颗粒固定到尺寸约为1-300μm的导电体成分上，导电体成分优选石墨，炭黑聚集体，碳纤维，活性炭或碳纳米管。可以通过共雾化而得到该粉末。
这对于制备燃料电池中使用的双极极板特别有用。就压力、温度、化学和电化学腐蚀而言，由这些双极极板组成的燃料电池要经受恶劣的工作条件。因此双极极板必须能够经受这些不同的条件，并且在组装燃料电池时能被容易地处理。存在几种功能类型的燃料电池，就导电性、机械强度和渗透性而言，对于双极极板必需具备的特性其产生了不同的功能。
[背景技术]
专利DE3538732公开了一种由可涂布糊制造的电极，该可涂布糊由70％-80％重量的粒径为30-300μm的碳粉和10％-20％质量的PVDF溶液组成，该溶液包含DMF(二甲基甲酰胺)中的4-8％的PVDF，和至少5％质量的粒径为10-100μm的PTFE粉末。将糊涂布于铝基底上并用红外光灯干燥1/2-4小时。该基于PVDF和碳的电极对于气体和液体是可渗透的。
专利申请JP 08031231A公开了一种基于球形石墨、热固性或热塑性成分和碳黑例如导电性ketjenblack的配方。该材料具有良好的机械强度，并且能够用来模塑和压延。该材料可以应用于燃料电池领域。
专利申请JP 04013287A公开了一种孔隙率为60-80％的三维多孔的碳板。
专利申请JP 52122276A公开了一种通过在热解各向异性碳的多孔织物上沉积而制备的电极，其本身用聚四氟乙烯(PTFE)的水分散体溶液涂覆，将整个元件进行干燥而形成疏水的多孔层。
专利申请WO2000/25372公开了一种燃料电池领城使用的双极极板，这是通过模塑乙烯酯树脂和石墨粉末而得到的，而可能得到至少10S/cm的导电性。这些极板可以包含20-95％的石墨和0-5％的碳黑，以及棉纤维。其中也公开了使用含氟制品来提高从模具的脱模和疏水性。
专利US-A-5 268239公开了一种分离极板。该石墨基的极板是含有25-75％重量的石墨和25-75％质量的酚醛树脂的混合物。然后将该极板在800-1000℃时热分解，然后在2300-3000℃用石墨进行处理。该专利还公开了使用含氟聚合物膜来避免电解质迁移。
专利申请WO2000/24075公开了可以用来制备(隔)膜的基底的制备，该基底包含多孔纤维基质，特征在于纤维与二氧化硅和含氟聚合物粘结。还公开了这种方法，在第一步中，将纤维分散于水中，然后在第二步中，将该分散体沉积而形成网络。然后将纤维网络干燥和压实。在干燥和压实步骤之前或之后，可以加入含氟聚合物的分散溶液。
专利FR-A-2355381公开了制备用于燃料电池的电极的方法，特征在于如下步骤：(i)首先，形成催化剂颗粒的含水悬浮液，添加阳离子表面活性剂，(ii)形成疏水聚合物的第二胶体含水悬浮液，(iii)将这两种悬浮液混合而形成催化剂颗粒和疏水聚合物颗粒的均匀含水悬浮液。然后将该悬浮液沉积在导电基底上并加热，而将催化剂和聚合物层烧结。
专利FR-A-2 430100公开了一种制备细分的干粉末的方法，其特征在于其由最大粒度为约5μm的颗粒组成。该粉末包含预催化碳和疏水氟-碳基聚合物，例如PTFE。该粉末是通过将预催化碳颗粒和聚合物颗粒的共悬浮液絮凝而得到的。
专利EP-A-0948071公开了一种用于燃料电池的电极的方法，以及一种通过将支承催化金属的细碳粉末与聚合物的胶体分散体混合而制备的催化粉末。将得到的悬浮液干燥。
专利EP-A-0557259公开了用于电化学电池的气体扩散电极的制备。电极的制备是在存在可溶聚乙烯的情况下使用分散于有机溶剂中的碳黑粉末。然后将分散体干燥，使聚乙烯覆盖碳的表面。再将聚乙烯氟化。并将该疏水碳黑粉末与支承金属催化剂的炔型碳黑和PTFE混合而形成聚集体。然后将这些聚集体在20kg/cm2下压制，并在340℃烧结20分钟。
专利EP-A-0928036公开了一种制备气体渗透电极的方法，通过制备碳黑颗粒或支承催化剂的碳黑的分散体，使用高剪切设备使其均匀化，例如微流化器，然后向得到的分散体中添加粘结剂，接着是稳定剂。该混合物然后沉积在导电纤维上，其后在300-400℃被干燥和烧结。
专利申请WO2000/30202公开了一种用于通过压制成型或注射成型制备电流集电极板的可模塑组合物。该组合物包含非氟聚合物粘结剂；聚合物中可以使用聚苯硫化物，改性的聚苯醚，液晶聚合物，聚酰胺，聚酰亚胺，聚酯，酚醛树脂，环氧树脂和乙烯酯。导电颗粒中，更优选碳基颗粒。这些碳基颗粒的比例至少为45％质量。
Makoto Ushida在《电化学会志》(J.Electrochem.Soc.)142卷，12期，1995 12月，研究了MEA(隔膜和电极体系)的制备，基于用于优化形成催化剂层中网络和简化MEA制备的胶体形成。向例如通过制备溶解于乙醇的全氟磺化离子交联聚合物(PFSI)的混合物中加入乙酸丁酯(不良溶剂)而形成胶体溶液。接下来，将支承铂的碳与涂有PTFE的碳混合。通过将碳悬浮液和PTFE悬浮液以及表面活性剂混合而制备PTFE涂覆的碳，然后在290℃空气中将表面活性剂除去。Pt/C和C/PTFE这两种粉末的混合物被添加到PFSI的胶体溶液中，这提高了碳吸附的PFSI链的交联，超声处理可以促进交联。然后将胶体悬浮液涂布到复写纸上，它在130℃和7.5MPA下被加压1分钟。
在《应用电化学杂志》(Journal of Applied Electrochimstry)28(1998)，277-282页中，Fischer研究了MEA的制备，通过在基于Nafion 117的加热的隔膜上喷射金属催化剂浆料(悬浮液)、Nafion(含氟丙烯酸盐)水溶液和甘油的混合物。然后加热到150℃，而将溶剂蒸发。
专利US-A-4214969公开了一种燃料电池的双极极板，该双极极板由比例为2.5∶1-16∶1的石墨和含氟聚合物组成。这些双极极板的体积导电率为4×10-3Ω.in。将石墨和含氟聚合物的混合物在混合器中干混25分钟，然后在压力下将其加入到热模具中。
专利申请GB-A-2220666公开了一种制备非常均匀覆盖合成胶乳颗粒的碳黑颗粒的共雾化(coatomisation)方法。在说明书或例子中没有提到含氟聚合物。
现有技术已经基本上公开了使用溶剂由分批法或只包括粗混合制备极板所用的各种成分来制备双极极板的方法。公开共雾化的现有技术没有公开含氟聚合物。
现在发明了一种基于含氟聚合物和导电体的高度均匀的微复合粉末，该粉末可以应用于热塑性塑料通常用的注射、注射转移(l′injection transfert)和注射成型。这样制备的颗粒通常用于燃料电池(双极极板)和超级电容器。
微复合粉末的制备可以通过共雾化包含含氟聚合物和导电体的水分散体。该方法除水外不包含任何溶剂。本发明的优点和特征在下面的详细说明中概述。
[发明内容]
本发明涉及一种微复合粉末，该粉末包括1-300μm的导电成分的颗粒，其涂有0.1-0.5μm的含氟聚合物颗粒。
根据本发明的一个优选形式，微复合粉末包括成分(A)，它是一种可以用对于含氟聚合物或导电成分为非溶剂的溶剂溶解的聚合物或齐聚物。
本发明还涉及一种由该粉末构成的物件。这些物件可以是燃料电池的双极极板，或者是超级电容器元件。
关于导电成分，它是任何一种导电体。可以列举的例子是金属、金属氧化物和碳基产品。碳基产品的例子可以列举石墨、碳黑聚集体、碳纤维、活性炭和碳纳米管。使用几种导电成分不会构成背离本发明的内容，例如：(i)石墨和碳黑聚集体；(ii)石墨、碳黑聚集体和碳纤维；(iii)碳黑聚集体和碳纤维；(iv)石墨和碳纤维。
可以使用的碳基成分公开于《填料手册》(Handbook ofFillers)，第二版，由化学技术出版社(Chem Tec Publishing)1999出版，62页§2.1.22，92页§2.1.33和184页§2.2.2。优选使用尺寸为20-50μm的石墨。在使用的碳黑中，可以列举比表面积为1250m2/gr的碳黑KetjenEC 600 JD和比表面积为800m2/gr的KetjenEC 300 J。优选使用150μm长的碳纤维。
关于含氟聚合物，可以是以下的任何聚合物：在其链中具有至少一个选自包含聚合时能够打开的乙烯基的化合物的单体，并且包含与该乙烯基直接相连的至少一个氟原子、氟烷基或氟烷氧基。
可以列举的单元结构的例子包括氟乙烯；偏二氟乙烯(VF2)；三氟乙烯(VF3)；三氟氯乙烯(CTFE)；1，2-二氟乙烯；四氟乙烯(TFE)；六氟丙烯(HFP)；全氟(烷基乙烯基)醚例如全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)，全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)和全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)；全氟(1，3-间二氧杂环戊烯)；全氟(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)(PDD)；通式为CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X的产品，其中X是SO2F，CO2H，CH2OH，CH2OCN或CH2OPO3H；通式为CF2＝CFOCF2CF2SO2F的产品；通式为F(CF2)nCH2OCF＝CF2的产品，其中n是1，2，3，4或5；通式为R1CH2OCF＝CF2的产品，其中R1是氢或F(CF2)z，z是1，2，3或4；通式R3OCF＝CH2的产品，其中R3是F(CF2)z，且z为1，2，3或4；全氟丁基乙烯(PFBE)；3，3，3-三氟丙烯和2-三氟甲基-3，3，3-三氟-1-丙烯。
含氟聚合物可以是均聚物或共聚物，也可以包含非氟单体例如乙烯。含氟聚合物优选PVDF均聚物或含有至少60％重量VF2的共聚物，从上述含氟单体中任选共聚单体，优选HFP。含氟聚合物可以包含增塑剂或添加剂，例如已知的增塑剂癸二酸二丁酯。
微复合粉末可以分别包含10％-40％重量的含氟聚合物，每90％-60％的导电成分。该粉末优选包含15％-30％的含氟聚合物，每85％-70％的导电成分。在上述比例中，指的是任选含有增塑剂或添加剂的含氟聚合物。对每100份由含氟聚合物和导电成分构成的体系，微复合粉末也可以包含达5重量份的发泡剂。发泡剂可以列举的例子包括碳酸钙和偶氮二碳酰胺。
微复合粉末优选均匀涂覆有含氟聚合物颗粒的导电成分颗粒的形式。含氟聚合物颗粒可以部分或全部覆盖导电成分的颗粒。该粉末还可以包含任选的发泡剂。
微复合粉末的制备可以通过将一种或多种含有其各种成分的水分散液或乳液进行(共)雾化((Co)atomisation)。例如，本发明的微复合粉末可以通过在含氟聚合物胶乳(乳剂或悬浮液)和导电成分的水分散体之间进行共雾化而制备。根据常规技术将胶乳和分散体加入到共雾化设备中。在共雾化前，也可以通过将导电成分直接加入到含氟聚合物胶乳中制备混合物，或者是混合导电成分的分散体和含氟聚合物的胶乳。雾化在于在热气流中喷洒水分散体(或悬浮液)，或者甚至是溶液，以除去水，并且回收溶解了的、分散了的或悬浮的成分。
根据本发明的一个优选形式，微复合粉末包含成分A，它是一种可以被对于含氟聚合物或导电成分为非溶剂的溶剂溶解的聚合物或齐聚物。成分A的例子是聚(氧乙烯)乙二醇，通常已知的是聚乙二醇(PEG)，优选质量Mn在400和15000g/mol之间，熔点为50-80℃。PEG可以列举的例子是PLURIOL E，购自BASF公司，和POLYGLYKOL1500，购自CLARIANT公司。该微复合粉末由涂覆有含氟聚合物颗粒的导电成分和(A)构成。对每100份由含氟聚合物和导电成分组成的体系，该微复合粉末还包含达30重量份的成分A。
该粉末可以通过如上述无成分A的粉末的共雾化法制备；可以向含氟聚合物胶乳或导电产品的分散体中加入成分A。然后成分A以能够连接一定导电颗粒的细丝的形式析出而沉积在石墨上。成分A存在的优点在于：物件一旦被制备，能够将其浸入水中而除去成分A，且产生更多的孔隙。
关于由该粉末构成的物件，在足以使含氟聚合物处于熔融形式的温度下，用低剪切型螺杆成型充分挤出该粉末，例如高于其熔点15-30℃。该粉末还可以用PVC型的螺杆进行注射进入注射压机中，其在足以使含氟聚合物处于熔融形式的温度下，例如高于其熔点15-40℃。对于PVDF，在230℃，用低剪切型螺杆在共转或反转的双螺杆挤出机上足以挤出该粉末，或者在240℃用PVC型的螺杆注射入注射压机中。
使用上述微复合粉末得到的双极极板的单位体积的质量为500-3000kg/m3，电阻率为体积电阻率为0.01-1Ω.cm，表面电阻率为0.01-0.5Ω。双极极板的弯曲模量在1000和12000MPa之间，弯曲断裂应力在1和50MPa之间。通过调整成分的比例和种类可以得到这些特性。
[附图说明]
图1显示实施例1中压制前得到的微复合粉末的照片；该粉末组成为石墨/KYNAR 9000为80/20。
图2显示实施例2中压制前得到的微复合粉末的照片。该粉末组成为Coatomisat石墨/PVDFK 1000。
图3显示实施例3中压制前微复合粉末的照片(上幅)和涂覆有PVDF颗粒(大白粒)和碳黑聚集体(聚集的小细粒)的表面部分的放大照片(下幅)。该粉末组成为石墨/KYNAR 9000/NDC为76/20/4。
图4显示实施例4中压制前微复合粉末的照片(上幅)和石墨颗粒表面的放大照片(下幅)。该粉末组成为石墨/KYNAR 9000/PEG为70/17.5/12.5。
[具体实施方式]
实施例
例1：(根据本发明)渗透极板
使用的原料是ATOFINA公司的KYNAR9000胶乳，固体含量为25.4％，和根据如下方法制备的石墨分散体：
使用如下产品：
KYNAR9000是PVDF均聚物，230℃5kg的负荷下的MVFR(熔体体积流动速率)为10cm3/10min.。
Kynar9000胶乳(固体含量＝25.4％)，碳基成分，石墨，消泡剂(Byc 019)和表面活性剂(Coadis 123K)。
石墨分散体的制备是通过混合水、表面活性剂、消泡剂，接下来，在溶解后，边用力搅拌边加入填料，达到高固体含量(50％)。一边适度搅拌一边加入胶乳，然后用水来完成该混合物而得到SC(固体含量)为20％的容易泵送的液体分散体。石墨分散体的组成如下：2.245kg的水，1.16kg的消泡剂，0.3kg的表面活性剂(适度搅拌)，接着加入2.4kg的石墨。一直搅拌到得到液体溶液，该溶液通过沉降也不会分离。加入2.33kg的KYNAR 9000 PVDF胶乳和8.1kg的水。
随后边适度搅拌边将石墨分散体/PVDF胶乳混合物泵送，并且在如下操作条件下进行共雾化：
共雾化器入口温度：170℃
共雾化器出口温度：60℃
总流动速率：17kg/h
在购自NIRO公司的MINOR PRODUCTION雾化器中，PVDF胶乳颗粒和石墨颗粒的共雾化可以制备2.55kg组成为80％质量石墨和20％质量PVDF的微复合粉末。
在80kg/m2下将微复合粉末进行压制，便得到了每单位体积的质量为1140kg/m3的极板。该极板对于水和空气是可渗透的，其体积电阻率为0.14Ω.cm。图1表示压制前得到的微复合粉末的照片。其中可以看到涂覆有PVDF小细粒的10-30μm的石墨颗粒。
例2：(根据本发明)致密板
使用的原料是ATOFINA公司的KYNAR1000胶乳，固体含量为25％，和根据如下方法制备的石墨分散体：
使用如下产品：
KYNAR1000是PVDF均聚物，230℃5kg的负荷下的MVFR(熔体体积流动速率)为1.1cm3/10min.。
Kynar1000胶乳(固体含量＝25％)，碳基成分，石墨，消泡剂(Byc019)和表面活性剂(Coadis 123K)。
石墨分散体的制备是通过混合水、表面活性剂、消泡剂，接下来，溶解后，边用力搅拌边加入填料，达到高固体含量(50％)。一边适度搅拌一边加入胶乳，然后用水来完成该混合物而得到易于泵送的液体分散体(SC＝20％)。石墨分散体的组成如下：973g的水，0.5g的消泡剂，129.8g的表面活性剂(适度搅拌)，接着加入1040g的石墨。用力搅拌一直到得到液体溶液，该溶液通过沉降也不会分离。加入1040g的KYNAR 1000 PVDF胶乳和3475.1g的水，适度搅拌。
随后边适度搅拌边将石墨分散体/PVDF胶乳混合物泵送，并且在如下操作条件下进行共雾化：
共雾化器入口温度：170℃
共雾化器出口温度：60℃
总流动速率：17kg/h
在购自NIRO公司的MINOR PRODUCTION雾化器中，PVDF胶乳颗粒和石墨颗粒的共雾化可以制备1000g组成为80％质量石墨和20％质量PVDF的微复合粉末。将微复合粉末进行压制，得到的极板每单位体积的质量为1630kg/m3。该极板对于水和空气是少量渗透的，其体积电阻率为0.066Ω.cm。图2表示压制前得到的微复合粉末的照片。其中可以看到覆有PVDF小细粒的10-30μm的石墨颗粒。
例3：(根据本发明)具有改进的导电率的渗透极板
使用的原料是ATOFINA公司的KYNAR9000胶乳，固体含量为20.8％，和根据如下方法制备的石墨分散体：
使用如下产品：
Kynar 9000胶乳(固体含量＝20.8％)，碳基成分，石墨，消泡剂和表面活性剂和碳黑。
石墨和碳黑(KetjenEC 600 JD)分散体的制备是通过混合水、表面活性剂(Coadis 123K)和消泡剂(Byc 019)，接下来，溶解后，边用力搅拌边加入填料(石墨和碳黑)，达到高固体含量(50％)。一边适度搅拌一边加入胶乳，然后用水来完成该混合物而得到易于泵送的液体分散体(SC＝20％)。石墨分散体的组成如下：373.87g的水，0.19g的消泡剂，49.9g的表面活性剂(适度搅拌)，接着加入397.5g的石墨和2.5g的碳黑。用力搅拌一直到得到液体溶液，该溶液通过沉降也不会分离。加入479.8g的KYNAR 9000 PVDF胶乳和1256.74g的水，适度搅拌。
随后边适度搅拌边将石墨分散体/PVDF胶乳混合物泵送，在购自Niro公司的MINOR MOBILE雾化器中，并且在如下操作条件下进行共雾化：
共雾化器入口温度：185℃
共雾化器出口温度：65℃
压缩空气：2.4巴
PVDF胶乳颗粒和石墨颗粒的共雾化可以制备395g组成为20％质量PVDF，79.5％质量石墨和0.5％质量碳黑的微复合粉末。每单位体积的质量是1210kg/m3，体积电阻率是0.078Ω.cm。图3所示(在上部)为压制前粉末的照片，和在下部，涂覆有PVDF颗粒(大白粒)和碳黑聚集体(聚集的小细粒)的表面部分的放大照片。
例4(根据本发明)渗透极板
使用的原料是ATOFINA公司的KYNAR9000胶乳，固体含量为21％，和根据如下方法制备的石墨分散体：
使用如下产品：
Kynar 9000胶乳(固体含量＝21％)，碳基成分，石墨，消泡剂、表面活性剂和PEG(CLARIANT公司购买的POLYGLYKOL1500聚乙二醇)。
石墨分散体的制备是通过混合水、表面活性剂(Coadis 123K)和消泡剂(Byc 019)，接下来，溶解后，边用力搅拌边加入填料，达到高固体含量(50％)。适度搅拌下加入胶乳，接着加入水，然后用固体含量20％的PEG水溶液来完成该混合物，得到易于泵送的液体分散体(SC＝20％)。石墨分散体的组成如下：327.44g的水，0.17g的消泡剂，43.7g的表面活性剂(适度搅拌)，接着加入350g的石墨。用力搅拌一直到得到液体溶液，该溶液通过沉降也不会分离。加入416.7g的KYNAR 9000 PVDF胶乳和1102.75g的水，适度搅拌。制备完该浆料之后，加入溶解于250g水中的62.5g的PEG。
随后边适度搅拌边将石墨分散体/PVDF胶乳混合物泵送，在购自NIRO公司的MINOR MOBILE雾化器中，并且在如下操作条件下进行共雾化：
共雾化器入口温度：185℃
共雾化器出口温度：65℃
压缩空气：2.4巴
PVDF胶乳颗粒和石墨颗粒的共雾化可以制备375g组成为17.5％质量PVDF，70％质量石墨和12.5％PEG的微复合粉末。在80kg/m2下压制该微复合粉末，得到的极板每单位体积的质量是1410kg/m3。将该极板浸没于14.4℃的水中113.8小时。在50℃的烘箱中干燥后，极板的密度为1210kg/m3。极板对于水和空气是可渗透的，电阻率是0.073Ω.cm。图4所示(上部照片)为压制前微复合粉末的照片，在下部，石墨颗粒表面的放大照片，其中可以看到雾化中的PVDF颗粒(细粒)和析出的PEG细丝。
例5：(根据本发明)渗透极板
使用的原料是ATOFINA公司的KYNAR9000胶乳，固体含量为21％，和根据如下方法制备的石墨分散体：
使用如下产品：
Kynar 9000胶乳(固体含量＝21％)，碳基成分，石墨，消泡剂、表面活性剂和PEG(CLARIANT公司购买的POLYGLYKOL1500聚乙二醇)。
石墨分散体的制备是通过混合水、表面活性剂(Coadis 123K)和消泡剂(Byc 019)，接下来，溶解后，边用力搅拌边加入填料，达到高固体含量(50％)。适度搅拌下加入胶乳，接着加入水，然后用SC为20％的PEG水溶液来完成该混合物，得到易于泵送的液体分散体(SC＝20％)。石墨分散体的组成如下：311.5g的水，0.5g的消泡剂，41.4g的表面活性剂(适度搅拌)，接着加入332.5g的石墨。用力搅拌一直到得到液体溶液，该溶液通过沉降也不会分离。加入395.2g的KYNAR 9000 PVDF胶乳和1132.9g的水，适度搅拌。制备完该浆料之后，加入溶解于253.5g水中的84.5g的PEG。
随后边适度搅拌边将石墨分散体/PVDF胶乳混合物泵送，在购自NIRO公司的MINOR MOBILE雾化器中，并且在如下操作条件下进行共雾化：
共雾化器入口温度：160℃
共雾化器出口温度：60℃
压缩空气：2.4巴
PVDF胶乳颗粒和石墨颗粒的共雾化可以制备297.5g组成为16.6％质量PVDF，66.5％质量石墨和16.9％PEG的微复合粉末。将微复合粉末加入模头为3.5mm的ZSK共转双螺杆挤出机的整个料斗中。在230℃，30rpm和15N.m的转矩下，不费力气地进行挤出。
得到的棒材的密度为1500kg/m3。
例6：根据本发明
如实施例4进行本方法，向该配方中加入碳。这样制得的微复合粉末的组成为17.5％质量的PVDF，69.5％质量的石墨，12.5％的PEG和0.5％的碳黑。

Claims (9)

1.一种微复合粉末，包含1-300μm的导电成分颗粒和0.1-0.5μm的含氟聚合物颗粒，其中导电成分选自一种或多种碳基产品，并且其中含氟聚合物是PVDF均聚物或包含至少60％重量VF2的共聚物，其中重量比分别是每90-60％的导电成分为10％-40％的含氟聚合物。
2.权利要求1的粉末，其中碳基产品是石墨、碳黑聚集体、碳纤维、活性炭和碳纳米管。
3.权利要求1的粉末，对每100份包含含氟聚合物和导电成分的体系，该粉末还含有达5重量份的发泡剂。
4.权利要求1的粉末，其包含成分A，即一种能够用对于含氟聚合物或导电成分是非溶剂的溶剂溶解的聚合物或齐聚物，对每100份的包含含氟聚合物和导电成分的体系，该粉末含有达30重量份的成分A。
5.权利要求4的粉末，其中成分A是聚乙二醇。
6.权利要求4的粉末，其中成分A通过以能够与一定的导电颗粒连接的细丝的形式析出而沉积在石墨上。
7.使用根据权利要求1-6的任一项的微复合粉末得到的双极极板，其每单位体积的质量在500-3000kg/m3的范围内，电阻率以体积电阻率计在0.01-1Ω.cm之间，以表面电阻率计为0.01-0.5Ω。
8.权利要求7的双极极板，其弯曲模量在1000-12000MPa之间。
9.一种根据权利要求7或8的双极极板，其弯曲断裂应力在1和50MPa之间。
CNB011385995A 2000-11-20 2001-11-20 基于导电体和含氟聚合物的微复合粉末及用该粉末制造的物件 Expired - Fee Related CN1199197C (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR00/14934 2000-11-20
FR0014934A FR2817075A1 (fr) 2000-11-20 2000-11-20 Poudre microcomposite a base d'un electroconducteur et d'un fluoropolymere et objets fabriques avec cette poudre
FR0108333A FR2817076A1 (fr) 2000-11-20 2001-06-25 Poudre microcomposite a base d'un electroconducteur et d'un fluoropolymere et objets fabriques avec cette poudre
FR01/08333 2001-06-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1354482A CN1354482A (zh) 2002-06-19
CN1199197C true CN1199197C (zh) 2005-04-27

Family

ID=26212738

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB011385995A Expired - Fee Related CN1199197C (zh) 2000-11-20 2001-11-20 基于导电体和含氟聚合物的微复合粉末及用该粉末制造的物件

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6830710B2 (zh)
EP (1) EP1207535B1 (zh)
JP (1) JP3441446B2 (zh)
KR (1) KR100513942B1 (zh)
CN (1) CN1199197C (zh)
AT (1) ATE316285T1 (zh)
CA (1) CA2363319C (zh)
DE (1) DE60116729T2 (zh)
FR (1) FR2817076A1 (zh)

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6933331B2 (en) 1998-05-22 2005-08-23 Nanoproducts Corporation Nanotechnology for drug delivery, contrast agents and biomedical implants
FR2812119B1 (fr) * 2000-07-24 2002-12-13 Commissariat Energie Atomique Materiau composite conducteur et electrode pour pile a combustible utilisant ce materiau mis en forme par thermo- compression
US6855426B2 (en) * 2001-08-08 2005-02-15 Nanoproducts Corporation Methods for producing composite nanoparticles
FR2834818B1 (fr) * 2002-01-14 2006-09-15 Atofina Poudre microcomposite a base de plaquettes de graphite et d'un fluoropolymere et objets fabriques avec cette poudre
US20040013916A1 (en) * 2002-07-18 2004-01-22 Rao Arvind M. Environment neutralization of pem bipolar plate fuel cell effluent in situ
KR100520792B1 (ko) * 2002-11-28 2005-10-12 제일모직주식회사 나노복합재료의 조성물
US7708974B2 (en) 2002-12-10 2010-05-04 Ppg Industries Ohio, Inc. Tungsten comprising nanomaterials and related nanotechnology
EP1598396B1 (en) * 2003-02-19 2010-05-12 DuPont-Mitsui Fluorochemicals Company, Ltd. Fluororesin composite compositions
US20050016714A1 (en) * 2003-07-09 2005-01-27 Chung Deborah D.L. Thermal paste for improving thermal contacts
US20070037918A1 (en) * 2003-10-31 2007-02-15 Goshiki Keigo Fluororesin compound
KR100612306B1 (ko) * 2004-06-24 2006-08-11 삼성에스디아이 주식회사 연료전지의 바이폴러 플레이트용 복합재료
US20060276577A1 (en) * 2005-06-01 2006-12-07 Lee Chang S Functional organic particle, and method for preparing the same
KR101146667B1 (ko) * 2005-11-07 2012-05-24 삼성에스디아이 주식회사 금속산화물 페이스트 조성물 및 그를 이용한 반도체 전극의제조방법
EP2392623B1 (en) * 2006-08-02 2013-09-18 Battelle Memorial Institute Electrically conductive coating composition
FR2907442B1 (fr) * 2006-10-19 2008-12-05 Arkema France Materiau composite conducteur a base de polymere thermoplastique et de nanotube de carbone
US8082551B2 (en) * 2006-10-30 2011-12-20 Hewlett-Packard Development Company, L.P. System and method for sharing a trusted platform module
US20090194747A1 (en) * 2008-02-04 2009-08-06 Vale Inco Limited Method for improving environmental stability of cathode materials for lithium batteries
US20120164526A1 (en) 2009-03-27 2012-06-28 Zpower, Llc Cathode
US9184444B2 (en) 2009-11-03 2015-11-10 Zpower, Llc Electrodes and rechargeable batteries
JP5511423B2 (ja) * 2010-02-10 2014-06-04 株式会社ノリタケカンパニーリミテド ガス拡散電極用基材の製造方法およびそれに用いるガス拡散電極用基材形成用粉体状材料
EP2619830B1 (en) 2010-09-24 2016-06-08 ZPower, LLC Cathode
US8603365B2 (en) * 2011-03-23 2013-12-10 Xerox Corporation Coating composition and surface layer
US8703291B2 (en) 2011-03-23 2014-04-22 Xerox Corporation Fuser member
US8647746B2 (en) 2011-03-23 2014-02-11 Xerox Corporation Intermediate transfer member
CA2886154A1 (en) 2012-09-27 2014-04-03 Zpower, Llc Cathode
US10892490B2 (en) 2015-02-09 2021-01-12 Arkema Inc Particulate polymer binder composite
US10501659B2 (en) * 2015-04-22 2019-12-10 Xerox Corporation Method of making a fuser member
EP3374422A1 (en) * 2015-11-11 2018-09-19 3M Innovative Properties Company Conductive fluoropolymer compositions
FR3044320B1 (fr) * 2015-11-26 2017-11-24 Michelin & Cie Revetement adhesif au metal, hydrophobe et electriquement conducteur, utilisable notamment comme peinture pour plaque bipolaire de pile a combustible
FR3054146B1 (fr) 2016-07-19 2018-07-13 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procede de depot d'un revetement adhesif au metal, hydrophobe et electriquement conducteur
DK179150B1 (en) * 2016-10-19 2017-12-11 Serenergy As A fuel cell stack and its method of production, a separator plate in particular a bipolar plate, for a fuel cell and its production
FR3076832B1 (fr) * 2018-01-15 2019-12-06 Arkema France Poudre de polymere fluore a fenetre de frittage elargie par traitement thermique et son utilisation dans le frittage laser
US11811102B2 (en) * 2018-09-01 2023-11-07 Clarkson University Material compositions and methods for porous graphite-polymer composite bipolar plates
FR3086291B1 (fr) * 2018-09-21 2021-06-04 Arkema France Compositions pour plaques bipolaires et methodes de fabrication de ces compositions
EP3627600A1 (en) * 2018-09-21 2020-03-25 Arkema France Compositions for bipolar plates and methods for preparing same
FR3086292B1 (fr) 2018-09-21 2021-05-07 Arkema France Compositions pour plaques bipolaires et methodes de fabrication de ces compositions

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4212969A (en) 1977-12-08 1980-07-15 American Cyanamid Company 1-Hydroxymethyl-1-oxo-prostane derivatives of the A2 series
US4177159A (en) * 1978-06-28 1979-12-04 United Technologies Corporation Catalytic dry powder material for fuel cell electrodes comprising fluorocarbon polymer and precatalyzed carbon
US4214969A (en) * 1979-01-02 1980-07-29 General Electric Company Low cost bipolar current collector-separator for electrochemical cells
US4339322A (en) * 1980-04-21 1982-07-13 General Electric Company Carbon fiber reinforced fluorocarbon-graphite bipolar current collector-separator
US4337139A (en) * 1980-10-31 1982-06-29 Diamond Shamrock Corporation Fluorinated carbon electrode
CH656402A5 (de) * 1983-05-06 1986-06-30 Bbc Brown Boveri & Cie Kathodischer stromkollektor.
EP0203213B1 (de) * 1985-05-29 1988-08-10 SIGRI GmbH Verfahren zur Herstellung eines Plattenwärmeaustauschers
GB2220666B (en) * 1988-07-13 1992-01-02 Ecc Int Ltd Treated inorganic filler
US5177150A (en) * 1990-05-10 1993-01-05 Elf Atochem North America, Inc. Powder coatings of vinylidene fluoride/hexafluoropylene copolymers
US5242765A (en) * 1992-06-23 1993-09-07 Luz Electric Fuel Israel Limited Gas diffusion electrodes
JP3303408B2 (ja) * 1992-07-09 2002-07-22 ダイキン工業株式会社 含フッ素樹脂複合微粒子
US5496675A (en) * 1994-06-27 1996-03-05 Xerox Corporation Carrier coating and processes
US5441823A (en) * 1994-07-01 1995-08-15 Electric Fuel (E.F.L.) Ltd. Process for the preparation of gas diffusion electrodes
US5686201A (en) * 1994-11-23 1997-11-11 Polyplus Battery Company, Inc. Rechargeable positive electrodes
US5895799A (en) * 1995-01-18 1999-04-20 W. L. Gore & Associates, Inc. Microemulsion polymerization process for the production of small polytetrafluoroethylene polymer particles
DE19509748C2 (de) * 1995-03-17 1997-01-23 Deutsche Forsch Luft Raumfahrt Verfahren zur Herstellung eines Verbundes aus Elektrodenmaterial, Katalysatormaterial und einer Festelektrolytmembran
JP3502490B2 (ja) * 1995-11-01 2004-03-02 昭和電工株式会社 炭素繊維材料及びその製造法
US6051343A (en) * 1996-09-25 2000-04-18 Tdk Corporation Polymeric solid electrolyte and lithium secondary cell using the same
GB2337150B (en) * 1998-05-07 2000-09-27 Nat Power Plc Carbon based electrodes
US6298209B1 (en) * 2000-06-30 2001-10-02 Xerox Corporation Electrostatic powder coated wire for hybrid scavengeless development applications

Also Published As

Publication number Publication date
CA2363319C (fr) 2008-01-29
ATE316285T1 (de) 2006-02-15
KR100513942B1 (ko) 2005-09-09
JP3441446B2 (ja) 2003-09-02
CN1354482A (zh) 2002-06-19
CA2363319A1 (fr) 2002-05-20
US20020136941A1 (en) 2002-09-26
EP1207535B1 (fr) 2006-01-18
DE60116729T2 (de) 2006-09-14
FR2817076A1 (fr) 2002-05-24
EP1207535A1 (fr) 2002-05-22
US6830710B2 (en) 2004-12-14
KR20020039259A (ko) 2002-05-25
DE60116729D1 (de) 2006-04-06
JP2002234946A (ja) 2002-08-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1199197C (zh) 基于导电体和含氟聚合物的微复合粉末及用该粉末制造的物件
EP1466372B1 (fr) POUDRE MICROCOMPOSITE BASE DE PLAQUETTES DE GRAPHITE ET D UN FLUOROPOLYM RE ET OBJETS FABRIQUÉS AVEC C ETTE POUDRE
US20020168569A1 (en) Lithium-ion battery elements manufactured from a microcomposite powder based on a filler and on a fluoropolymer
CN1608331A (zh) 用于燃烧电池的气体扩散衬垫
CN1516907A (zh) 电化学可活化的层或薄膜
CN102449812A (zh) 水性聚偏二氟乙烯组合物
CN1577661A (zh) 电极和使用该电极的电化学元件
CN1918727A (zh) 用有机/无机复合多孔层涂覆的电极以及包括该电极的电化学装置
CN1230293A (zh) 用于电化学反应装置的固体电解质复合物
CN1142602C (zh) 一种用于二次锂电池的微孔聚合物隔膜及其制备方法
CN1206761C (zh) 燃料电池分离器及其制造方法
KR20220132621A (ko) Li-이온 배터리용 전극 포뮬레이션 및 용매 없이 전극을 제조하는 방법
CN1606813A (zh) 用于电化学电池的预压缩气体扩散层
CN1838454A (zh) 非水性电化学元件电极形成用粘合剂、电极合剂、电极结构体及电化学元件
CN1239594A (zh) 非水电解质二次电池
CN1723509A (zh) 导电聚合物膜
CN1392879A (zh) 氟类型粘合剂树脂组合物
CN1812172A (zh) 薄的燃料电池膜电极组件及包括它的燃料电池
KR20220133273A (ko) Li-이온 배터리용 전극 포뮬레이션 및 용매 없이 전극을 제조하는 방법
FR2817075A1 (fr) Poudre microcomposite a base d'un electroconducteur et d'un fluoropolymere et objets fabriques avec cette poudre

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20050427

Termination date: 20141120

EXPY Termination of patent right or utility model