KR20020039259A - 전기전도체 및 불화중합체 기재의 마이크로복합체 분말,및 이 분말로 제조한 물품 - Google Patents

전기전도체 및 불화중합체 기재의 마이크로복합체 분말,및 이 분말로 제조한 물품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 0.1 ㎛ 내지 0.5 ㎛의 불화중합체 입자로 피복된, 1 ㎛ 내지 300 ㎛의 전기전도성 물질의 입자를 함유하는 마이크로복합체 분말에 관한 것이다.
본 발명의 한 유리한 형태에 따르면, 마이크로복합체 분말은, 불화중합체 또는 전기전도성 물질에 대한 용매가 아닌 용매에 용해될 수 있는 중합체 또는 올리고머인 물질 (A)를 함유한다.
본 발명은 또한 상기 분말로 구성된 물품에 관한 것이다. 이러한 물품은 연료전지용 바이폴라 플레이트 (bipolar plate) 또는 초고용량 커패시터 (supercapacitor) 성분일 수 있다.

Description

전기전도체 및 불화중합체 기재의 마이크로복합체 분말, 및 이 분말로 제조한 물품 {MICROCOMPOSITE POWDER BASED ON AN ELECTRICAL CONDUCTOR AND A FLUOROPOLYMER, AND OBJECTS MANUFACTURED WITH THIS POWDER}
본 발명은 전기전도체 (예컨대, 카본) 및 불화중합체를 기재로 하는 마이크로복합체 분말뿐만 아니라, 상기 분말로 제조된 물품에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 마이크로복합체 분말은, 약 1 ㎛ 내지 300 ㎛ 크기의 전기전도성 성분 (유리하게는, 그래파이트, 카본 블랙 응집체, 카본 섬유, 활성탄 또는 카본 나노튜브임)에 고정된, 약 0.1 ㎛ 내지 0.5 ㎛ 크기의 불화중합체 (유리하게는, PVDF임)로 만들어진 입자로 구성된다. 상기 분말은 공미립화 (co-atomization)에 의해 수득될 수 있다.
이는 특히 연료전지에 사용되는 바이폴라 플레이트 (bipolar plate)의 제조에 유용하다. 이러한 바이폴라 플레이트로 구성된 연료전지는 압력, 온도, 및 화학적 및 전기화학적 공격의 측면에서 열악한 작업조건에 노출된다. 따라서, 이들 바이폴라 플레이트는 이러한 다양한 조건을 견딜 수 있어야 하며, 연료전지의 조립 시 용이하게 다루어질 수 있어야 한다. 여러 유형의 연료전지 기능이 있는데, 이들은 전도성, 기계적 강도 및 투과도 면에서 바이폴라 플레이트가 필요로 하는 특성에 관해 상이한 성능 사항을 나타낸다.
기술 과제
특허 DE 3538732에는, 과립 크기가 30 내지 300 ㎛인 카본 분말 70 질량% 내지 80 질량%, 및 DMF (디메틸포름아미드) 중 4 질량% 내지 8 질량%의 PVDF 및 5 질량% 이상의 PTFE를 함유하는 PVDF 용액 10 질량% 내지 20 질량%로 구성된 전착가능한 페이스트로 만들어진 전극이 개시되어 있다. 상기 페이스트는 알루미늄 기판 상에 전착된 후, 적외선 램프로 ½ 시간 내지 4 시간동안 건조된다. PVDF 및 카본 기재의 상기 전극은 기체 및 액체를 투과시킨다.
특허출원 JP 08031231 A에는, 구형 그래파이트, 열경화제 또는 열가소제, 및 전도성 켓젠블랙 (ketjenblack)과 같은 카본 블랙을 기재로 하는 제형이 개시되어 있다. 상기 물질은 우수한 기계적 강도를 나타내고, 성형 가공 및 캘린더 (calendering) 가공에 사용될 수 있다. 상기 물질은 연료전지 분야에서 사용될 수 있다.
특허출원 JP 04013287 A에는, 60% 내지 80% 수준의 다공율을 갖는, 3차원적으로 다공성인 카본 플레이트가 개시되어 있다.
특허출원 JP 52122276 A에는, Teflon(PTFE)의 수성 분산액으로 피복된, 열분해된 비등방성 카본을 다공성 직물에 침착시키고, 조립품 전체를 건조시켜, 소수성인 다공성 층을 형성시킴으로써 제조되는 전극이 개시되어 있다.
특허출원 WO 2000/25372에는, 비닐 에스테르 수지 및 그래파이트 분말을 성형시켜서 수득되며, 10 S/cm 이상의 전도성을 수득할 수 있게 한, 연료전지 분야에서 사용되는 바이폴라 플레이트가 개시되어 있다. 이들 플레이트는 20% 내지 95%의 그래파이트 및 0% 내지 5%의 카본 블랙을, 면 섬유와 함께 함유할 수 있다. 금형으로부터의 제거와 소수성을 개선시키기 위해 불화 물질을 사용하는 것 또한 상기 특허출원에 개시되어 있다.
특허 US-A-5 268 239에는 분리 플레이트의 제조에 대해 개시되어 있다. 이 그래파이트-기재 플레이트는 25 질량% 내지 75 질량%의 그래파이트, 및 25 질량% 내지 75 질량%의 페놀계 수지를 함유하는 혼합물이다. 상기 플레이트는 800℃ 내지 1000℃에서 열분해된 후, 2300℃ 내지 3000℃에서 그래파이트로 처리된다. 상기 특허에는 또한 전해질의 이동을 방지하기 위한 불화중합체 필름의 적용에 대해 개시되어 있다.
특허출원 WO 2000/24075에는, 섬유가 실리카 및 불화중합체와 결합된 것을 특징으로 하는, 다공성 섬유 매트릭스를 함유하고 막 제조에 사용될 수 있는 기판의 제조방법이 개시되어 있다. 상기 방법에는, 첫째 단계에서 섬유를 물에 분산시킨 후, 둘째 단계에서 이 분산액을 침착시켜 네트웍을 형성하는 것 또한 개시되어 있다. 이어서, 섬유 네트웍은 건조되고 압축된다. 상기 건조 및 압축 단계 전 또는 후에 불화중합체의 수성 분산액이 도입될 수 있다.
특허 FR-A-2 355 381에는 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극의 제조방법이 개시되어 있다: (i) 먼저, 양이온성 계면활성제의 첨가와 함께 촉매 입자의 수성 현탁액을 형성, 이어서 (ii) 소수성 중합체의 두 번째 콜로이드성 수성 현탁액을 형성, (iii) 상기 두 현탁액을 혼합하여 촉매 입자 및 소수성 중합체 입자의 균일한 수성 현탁액을 형성. 그 후, 상기 현탁액을 촉매 및 중합체의 층을 소결시키기 위해 전도성 지지체에 침착시키고 가열한다.
특허 FR-A-2 430 100에는 약 5 ㎛의 최대 크기를 갖는 과립으로 구성된 것을 특징으로 하는 미세 분화된 건조 분말의 제조방법이 개시되어 있다. 이 분말은 예비촉매된 카본, 및 예를 들어 PTFE 같은 소수성 플루오로카본-기재의 중합체를 함유한다. 상기 분말은 예비촉매된 카본 과립 및 중합체 과립의 공현탁액을 응집시켜서 수득한다.
특허 EP-A-0 948 071에는 연료전지용 전극의 제조방법이 개시되어 있으며,또한 촉매 금속을 지지하는 미세 카본 분말과 중합체의 콜로이드성 분산액을 혼합하여 제조하는 촉매 분말이 개시되어 있다. 수득된 현탁액은 건조된다.
특허 EP-A-0 557 259에는 전기화학적 전지용 기체 확산 전극의 제조방법이 개시되어 있다. 이 전극은 가용성 폴리에틸렌의 존재 하에 유기 용매에 분산된 카본 블랙 분말을 사용하여 제조된다. 이어서, 상기 분산액이 건조됨에 따라, 폴리에틸렌이 블랙의 표면을 덮는다. 그 후, 이 폴리에틸렌은 불소화된다. 상기 소수성 카본 블랙 분말은 이어서 금속 촉매를 지지하는 아세틸렌계 유형의 카본 블랙 및 PTFE와 혼합되어 응집체를 형성한다. 이들 응집체는 이후, 20 kg/㎠에서 압착되고, 340℃에서 20 분간 소결된다.
특허 EP-A-0 928 036에는, 카본 블랙 입자 또는 촉매를 지지하는 카본 블랙의 분산액을 제조하고, 이를 마이크로플루다이저 (microfluidizer)와 같은 고전단력 장비를 사용하여 균질화시킨 후, 수득한 분산액에 결합제 및 이어서 안정화제를 첨가하여 제조함으로써, 기체 투과성 전극을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 혼합물은 이어서 전기전도성 직물 상에 침착되고, 그 후, 건조되고 300 내지 400℃에서 소결된다.
특허출원 WO 2000/30202에는, 압축성형 또는 사출성형에 의해 전하-수집 플레이트를 제조하기 위한 성형가능한 조성물이 개시되어 있다. 이 조성물은 비-불화 중합체 결합제를 함유하며; 사용될 수 있는 중합체 중에는 폴리페닐렌 술피드, 개질된 폴리페닐렌 에테르, 액정 중합체, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에스테르, 페놀계 수지, 에폭시 수지 및 비닐 에스테르가 있다. 전도성 입자 중에는, 더욱특별하게는 카본-기재 입자가 있다. 이들 카본-기재 입자는 45 질량% 이상의 비율로 존재한다.
[J. Electrochem. Soc., 142권, 12호, 1995년 12월]에서 Makoto Ushida는, 촉매층의 네트웍의 형성을 최적화시키고 MEA (membrane and electrode assembly; 막 및 전극 어셈블리)의 제조를 단순화시키기 위한 콜로이드의 형성을 기초로 하여, MEA의 제조를 연구하였다. 예를 들어, 퍼플루오로술포네이트 이오노머 (PFSI)를 에탄올에 용해시킨 혼합물을 제조함에 따른 제조방법에는 콜로이드성 용액을 형성하기 위해 부틸 아세테이트 (빈용매)가 첨가된다. 그 후, 백금을 지지하는 카본이 PTFE로 피복된 카본과 혼합된다. 이 PTFE-피복된 카본은 카본 현탁액 및 PTFE 현탁액을 계면활성제와 혼합하여 제조되고, 이어서 계면활성제는 대기 중 290℃에서 처리되는 동안 제거된다. Pt/C 및 C/PTFE 두 분말의 혼합물은 PFSI 콜로이드성 용액에 첨가되고, 이는 카본이 흡착된 PFSI 사슬의 가교를 초래하며, 상기 가교는 초음파로 처리하여 촉진된다. 상기 콜로이드성 현탁액은 이어서, 130℃ 및 7.5 MPa에서 1 분간 압착된 카본 페이퍼 상에 전착된다.
[Journal of Applied Electrochemistry 28 (1998), pp. 277-282]에서 Fischer는, 금속 촉매의 슬러리 (현탁액), Nafion(플루오로아크릴레이트)의 수용액 및 글리세롤의 혼합물을 가열된 Nafion 117기재 막 상에 살포하는 MEA의 제조방법을 연구하였다. 그 후, 용매는 150℃로 가열하여 증발시킨다.
특허 US-A-4 214 969에는, 그래파이트 및 불화중합체가 2.5:1 내지 16:1의 비율로 구성된 연료전지용 바이폴라 플레이트가 개시되어 있다. 이들 바이폴라 플레이트는 4×10-3Ω.in의 부피전도성을 갖는다. 상기 그래파이트 및 불화중합체의 혼합물은 혼합기에서 25 분간 건조-혼합된 후, 가압 하에 고열 주형으로 도입된다.
특허출원 GB-A-2 220 666에는, 합성 라텍스 입자로 매우 균일하게 피복된 카본 블랙 입자를 제조하기 위한 공미립화 방법이 개시되어 있다. 발명의 상세한 설명 또는 실시예에는 불화중합체에 대해 언급되지 않는다.
선행기술에는 본질적으로, 용매를 이용한 회분식 공정, 또는 플레이트를 제조하는 데 사용되는 여러 가지 제품의 대략적인 혼합물만을 포함하는 공정에 의한 바이폴라 플레이트의 제조방법이 개시되어 있다. 공미립화가 개시된 선행기술에는 불화중합체가 개시되지 않았다.
불화중합체 및 전기전도체를 기재로 한 고균일 마이크로복합체 분말이 이제 발견되었고, 이 분말은 열가소성 물질에 보통 사용되는 사출, 사출 이송 및 사출성형과 같은 기술에 사용될 수 있다. 그렇게 제조된 물품은 연료전지 (바이폴라 플레이트) 및 초고용량 커패시터 (supercapacitor)에 유용하다.
상기 마이크로복합체 분말은 불화중합체 및 전기전도체를 함유하는 수성 분산액의 공미립화에 의해 제조될 수 있다. 상기 공정은 물 이외에는 어떤 용매도 사용하지 않는다. 본 발명의 장점 및 기타 특성들은 하기의 발명의 상세한 설명에서 설명될 것이다.
도 1은 실시예 1에 따라 제조한 후, 압착 전에 수득한 마이크로복합체 분말의 사진이다.
도 2는 실시예 2에 따라 제조한 후, 압착 전에 수득한 마이크로복합체 분말의 사진이다.
도 3 은 실시예 3에 따라 제조된, 압착 전 분말의 사진 (상부)이고, 하부는 PVDF 입자 (큰 백색 비드) 및 카본 블랙 응집체 (작은 응집 비드)로 피복된 그래파이트 입자 표면의 일부분을 확대한 사진이다.
도 4는 압착 전에 수득한 마이크로복합체 분말의 사진 (상부 사진)이고, 하부는 PVDF 입자 (비드) 및 또한 미립화 시에 침전된 PEG 필라멘트를 볼 수 있는 그래파이트 입자 표면의 확대 사진이다.
발명의 간단한 설명
본 발명은 0.1 ㎛ 내지 0.5 ㎛의 불화중합체 입자로 피복된, 1 ㎛ 내지 300 ㎛의 전기전도성 물질 입자를 함유하는 마이크로복합체 분말에 관한 것이다.
본 발명의 한 유리한 형태에 따르면, 마이크로복합체 분말은, 불화중합체 또는 전기전도성 물질에 대한 용매가 아닌 용매에 용해될 수 있는 중합체 또는 올리고머인 생성물 (A)를 함유한다.
본 발명은 또한 상기 분말로 구성된 물품에 관한 것이다. 이러한 물품은 연료전지용 바이폴라 플레이트 또는 초고용량 커패시터 성분일 수 있다.
발명의 상세한 설명
전기전도성 성분에 있어서, 이는 임의의 전기전도체이다. 언급될 수 있는 예로는, 금속, 금속 산화물 및 카본-기재 제품들이 있다. 언급될 수 있는 카본-기재 제품의 예로는, 그래파이트, 카본 블랙 응집체, 카본 섬유, 활성탄 및 카본 나노튜브가 있다. 본 발명의 내용에서 벗어나지 않으면서 사용할 수 있는 몇 가지 전기전도성 성분의 예를 들면, (i) 그래파이트 및 카본 블랙 응집체; (ii) 그래파이트, 카본 블랙 응집체 및 카본 섬유; (iii) 카본 블랙 응집체 및 카본 섬유; (iv) 그래파이트 및 카본 섬유가 있다.
사용될 수 있는 카본-기재 제품은 [Handbook of Fillers 제 2판, Chem Tec Publishing 출판, 1999, 62면 §2.1.22, 92면 §2.1.33 및 184면 §2.2.2]에 개시되어 있다. 바람직하게는, 20 ㎛ 내지 50 ㎛ 크기의 그래파이트가 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 카본 블랙 중에는, 비표면적이 1250 ㎡/gr인 KetjenEC 600JD 블랙, 및 비표면적이 800 ㎡/gr인 KetjenEC 300 J 블랙이 언급될 수 있다. 150 ㎛ 길이의 카본 섬유가 유리하게 사용될 수 있다.
불화중합체에 있어서는, 중합을 위해 열릴 수 있는 비닐기를 함유하는 화합물로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 사슬에 가지며, 상기 비닐기에 직접 결합된 하나 이상의 불소 원자, 플루오로알킬기 또는 플루오로알콕시기를 함유하는 임의의 중합체를 의미한다.
언급될 수 있는 단량체의 예로는, 비닐 플루오리드; 비닐리덴 플루오리드 (VF2); 트리플루오로에틸렌 (VF3); 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE); 1,2-디플루오로에틸렌; 테트라플루오로에틸렌 (TFE); 헥사플루오로프로필렌 (HFP); 퍼플루오로(메틸 비닐)에테르 (PMVE), 퍼플루오로(에틸 비닐)에테르 (PEVE) 및 퍼플루오로(프로필 비닐)에테르 (PPVE)와 같은 퍼플루오로(알킬 비닐)에테르; 퍼플루오로(1,3-디옥솔) ; 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔) (PDD); 화학식 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X의 물질 [식 중, X는 SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN 또는 CH2OPO3H이다]; 화학식 CF2=CFOCF2CF2SO2F의 물질; 화학식 F(CF2)nCH2OCF=CF2의 물질 [식 중, n은 1, 2, 3, 4 또는 5이다]; 화학식 R1CH2OCF=CF2의 물질 [식 중, R1은 수소 또는 F(CF2)z이며, z는 1, 2, 3 또는 4이다]; 화학식 R3OCF=CH2의 물질 [식 중, R3은 F(CF2)z-이고, z는 1, 2, 3 또는 4이다]; 퍼플루오로부틸에틸렌 (PFBE); 3,3,3-트리플루오로프로펜 및 2-트리플루오로메틸-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜이포함된다.
불화중합체는 단일중합체 또는 공중합체일 수 있으며, 또한 에틸렌과 같은 비-불화 단량체를 함유할 수도 있다. 불화중합체는 유리하게는 PVDF 단일중합체 또는 60 중량% 이상의 VF2를 함유하는 공중합체이며, 선택적인 공단량체는 상술한 불화 단량체들로부터 선택되고, 유리하게는 HFP이다. 불화중합체는 가소제 또는, 예를 들면 주지된 가소제인 디부틸 세바케이트와 같은 첨가제를 함유할 수 있다.
마이크로복합체 분말의 전기전도성 물질과 불화중합체의 비율은 90 중량% : 10 중량% 내지 60 중량% : 40 중량%이다. 유리하게는, 분말의 전기전도성 물질과 불화중합체의 비율은 85 중량% : 15 중량% 내지 70 중량% : 30 중량%이다. 상기 비율에 있어서, 이는 가소제 또는 첨가제를 임의로 함유하는 불화중합체에 관한 것이다. 마이크로복합체 분말은 또한 포로겐 (porogen)을 불화중합체 및 전기전도성 물질로 구성된 어셈블리 100 중량부에 대해 5 중량부까지 함유할 수 있다. 언급될 수 있는 포로겐의 예로는 탄산칼슘 및 아조비스카르본아미드가 포함된다.
마이크로복합체 분말은 불화중합체 입자로 유리하게 균일하게 피복된 전기전도성 물질의 입자 형태이다. 불화중합체 입자는 부분적으로 또는 전체적으로 전기전도성 물질의 입자를 피복시킬 수 있다. 분말은 또한 선택적인 포로겐을 함유한다.
마이크로복합체 분말은 다양한 구성요소를 함유하는 하나 이상의 수성 분산액 또는 에멀젼의 (공)미립화에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 마이크로복합체 분말은 불화중합체 라텍스 (에멀젼 또는 현탁액) 및 전기전도성 물질의수성 분산액의 공미립화에 의해 제조될 수 있다. 상기 라텍스 및 분산액은 통상적인 기술에 따라 공미립화 헤드로 도입된다. 공미립화 전에, 불화중합체 라텍스로 전기전도성 물질을 직접 도입하여 혼합물을 만들거나, 대안적으로 전기전도성 물질의 분산액 및 불화중합체 라텍스를 혼합할 수도 있다. 미립화 공정은, 수성 분산액 (또는 현탁액) 또는 용액을 열풍에 분무하여, 물을 제거하고, 용해되거나 분산되거나 현탁된 생성물을 회수하는 것으로 이루어진다.
본 발명의 한 유리한 형태에 따르면, 마이크로복합체 분말은, 불화중합체 또는 전기전도성 물질에 대한 용매가 아닌 용매에 용해될 수 있는 중합체 또는 올리고머인 생성물 (A)를 함유한다. 언급될 수 있는 (A)의 예로는, 보통 폴리에틸렌 글리콜 (PEG)로 공지되어 있고, 유리하게는 400 내지 15,000 g/mol의 분자량, 및 50℃ 내지 80℃의 용융점을 갖는 폴리(옥시에틸렌)글리콜이 있다. 언급될 수 있는 PEG의 예로는 BASF 사의 Pluriol E및 Clariant 사의 Polyglykol1500이 있다. 따라서, 마이크로복합체 분말은 (A) 및 불화중합체 입자로 피복된 전기전도성 물질로 구성된다. 마이크로복합체 분말은 또한, 불화중합체 및 전기전도성 물질로 구성된 어셈블리 100 중량부 당 30 중량부까지 함유할 수 있다.
상기 분말은 중합체 (A) 없이, 상술한 분말용 공미립화에 의해 제조될 수 있다; (A)를 불화중합체 라텍스 또는 전기전도성 물질의 분산액에 첨가하는 것으로 충분하다. 그 후, (A)는 침전에 의해 그래파이트 상에, 특정 전기전도성 입자들을 연결할 수 있는 필라멘트의 형태로서 침착된다. (A)의 존재의 장점은, 일단 물품이 제조되면, 물품을 물 속에 침잠시키는 것으로 충분히 (A)를 제거하고 부가적인 다공성을 생성시킨다는 것이다.
상기 분말로 구성된 물품에 있어서, 불화중합체가 용융 상태로 있기에 충분한 온도, 예를 들면 그의 용융점보다 15℃ 내지 30℃ 높은 온도에서, 저전단 스크루 프로파일로써 상기 분말을 압출하는 것으로 충분하다. 상기 분말은 또한, 불화중합체가 용융 상태로 있기에 충분한 온도, 예를 들면 그의 용융점보다 15℃ 내지 40℃ 높은 온도에서, PVC 유형의 프로파일을 갖는 일축 사출 압착기로 사출될 수도 있다. PVDF에 있어서는, 230℃에서 저전단 스크루 프로파일을 갖는 공방향 회전 (co-rotating) 또는 반방향 회전 (counter-rotating) 이축 압출기에서 상기 분말을 압출하거나, 240℃에서 PVC 유형의 프로파일을 갖는 일축 사출 압착기로 사출하는 것으로 충분하다.
상기 마이크로복합체 분말을 사용하여 수득한 바이폴라 플레이트는 500 내지 3000 kg/㎥ 범위의 단위 부피 당 질량, 부피 저항으로서 0.01 내지 1 Ω.cm 및 표면 저항으로서 0.01 내지 0.5 Ω의 저항을 가질 수 있다. 바이폴라 플레이트의 굴곡 탄성율은 1000 내지 12,000 MPa일 수 있으며, 굴곡 파괴 응력은 1 내지 50 MPa이다. 이러한 특성은 성분의 비율 및 성질을 조절함으로써 수득된다.
실시예
실시예 1: (본 발명에 따른) 투과성 플레이트
사용된 출발 물질은 고체 함량이 25.4%인, Atofina 사의 Kynar9000 라텍스, 및 하기의 공정에 따라 제조된 그래파이트 분산액이다:
하기의 제품이 사용된다:
Kynar9000은 230℃ 및 5 kg 하중 하에서 10 ㎤/10 분의 MVFR (Melt Volume Flow Rate; 용융 부피 유량)을 갖는 PVDF 단일중합체이다.
Kynar9000 라텍스 (고체 함량 = 25.4%), 카본-기재 성분, 그래파이트, 소포제 (Byc 019) 및 계면활성제 (Coadis 123K).
그래파이트 분산액은 물, 계면활성제 및 소포제를 혼합하여 용해시킨 후에, 격렬한 교반과 함께 충진제를 첨가하여 높은 고체 함량 (50%)을 달성함으로써 제조된다. 라텍스를 적당한 교반과 함께 첨가하고, 이어서 혼합물에 물을 가하여, 20%의 SC (solid content; 고체 함량)을 갖는, 용이하게 펌프할 수 있는 분산액을 수득한다. 그래파이트 분산액의 조성은 하기와 같다: 물 2.245 kg, 소포제 1.16 g, 계면활성제 0.3 kg (적당한 교반), 이어서 그래파이트 2.4 kg 첨가. 침전에 의해 분리되지 않는 액체 용액을 수득할 때까지 교반한다. Kynar9000 PVDF 라텍스 2.33 kg 및 물 8.1 kg을 첨가한다.
이어서, 그래파이트 분산액/PVDF 라텍스 혼합물을 적당한 교반과 함께 펌프하여, 하기 공정 조건하에서 공미립화시킨다:
공미립화기 입구 온도: 170℃
공미립화기 출구 온도: 60℃
총 유량: 17 kg/h.
Niro 사의 Minor Production미립화기에서 PVDF 라텍스 입자 및 그래파이트 입자를 공미립화시킴으로써, 그래파이트 80 질량% 및 PVDF 20 질량%의 조성을 갖는 마이크로복합체 분말 2.55 kg을 제조한다.
상기 마이크로복합체 분말은 80 kg/㎤ 하중 하에서 압착되고, 수득된 플레이트는 단위 부피 당 질량이 1140 kg/㎥이다. 이 플레이트는 물 및 공기를 투과시킬 수 있고, 부피 저항이 0.14 Ω.cm이다. 도 1은 압착 전에 수득한 마이크로복합체 분말의 사진이다. PVDF의 작은 비드로 피복된 10 내지 30 ㎛ 그래파이트 입자를 볼 수 있다.
실시예 2: (본 발명에 따른) 조밀한 플레이트
사용된 출발 물질은 고체 함량이 25%인, Atofina 사의 Kynar1000 라텍스, 및 하기 공정에 따라 제조된 그래파이트 분산액이다:
하기 제품이 사용된다:
Kynar1000은 230℃ 및 5 kg의 하중 하에서 1.1 ㎤/10 분의 MVFR (Melt Volume Flow Rate; 용융 부피 유량)을 갖는 PVDF 단일중합체이다.
Kynar1000 라텍스 (고체 함량 = 25%), 카본-기재 성분, 그래파이트, 소포제 (Byc 019) 및 계면활성제 (Coadis 123K).
그래파이트 분산액은 물, 계면활성제 및 소포제를 혼합하여 용해시킨 후에, 격렬한 교반과 함께 충진제를 첨가하여 높은 고체 함량 (50%)을 달성함으로써 제조된다. 라텍스를 적당한 교반과 함께 첨가하고, 이어서 혼합물에 물을 가하여, 용이하게 펌프할 수 있는 분산액 (SC = 20%)을 수득한다. 그래파이트 분산액의 조성은 하기와 같다: 물 973 g, 소포제 0.5 g, 계면활성제 129.8 g (적당한 교반), 이어서 그래파이트 1040 g 첨가. 침전에 의해 분리되지 않는 액체 용액을 수득할 때까지 격렬히 교반한다. Kynar1000 PVDF 라텍스 1040 g 및 물 3475.1 g을 적당한 교반과 함께 첨가한다.
이어서, 그렇게 제조된 그래파이트 분산액/PVDF 라텍스 혼합물을 적당한 교반과 함께 펌프하여, 하기 공정 조건하에서 공미립화시킨다:
공미립화기 입구 온도: 170℃
공미립화기 출구 온도: 60℃
총 유량: 17 kg/h.
Niro 사의 Minor Production미립화기에서 PVDF 라텍스 입자 및 그래파이트 입자를 공미립화시킴으로써, 그래파이트 80 질량% 및 PVDF 20 질량%의 조성을 갖는 마이크로복합체 분말 1000 g을 제조한다. 상기 마이크로복합체 분말은 압착되고, 수득된 플레이트는 단위 부피 당 질량이 1630 kg/㎥이다. 이 플레이트는 물 및 공기에 별로 투과적이지 않고, 부피 저항은 0.066 Ω.cm이다. 도 2는 압착 전에 수득한 마이크로복합체 분말의 사진이다. PVDF의 작은 비드로 피복된 10 내지 30 ㎛ 그래파이트 입자를 볼 수 있다.
실시예 3: (본 발명에 따른) 향상된 전도도를 갖는 투과성 플레이트
사용된 출발 물질은 고체 함량이 20.8%인, Atofina 사의 Kynar9000 라텍스, 및 하기 공정에 따라 제조된 그래파이트 분산액이다:
하기 제품이 사용된다:
Kynar9000 라텍스 (고체 함량 = 20.8%), 카본-기재 성분, 그래파이트, 소포제, 계면활성제 및 카본 블랙.
그래파이트 및 카본 블랙 (KetjenEC 600 JD)의 분산액은 물, 계면활성제 (Coadis 123K) 및 소포제 (Byc 019)를 혼합하여 용해시킨 후에, 격렬한 교반과 함께 충진제를 첨가하여 높은 고체 함량 (50%)을 달성함으로써 제조된다. 라텍스를 적당한 교반과 함께 첨가하고, 이어서 혼합물에 물을 가하여, 용이하게 펌프할 수 있는 분산액 (SC = 20%)을 수득한다. 그래파이트 분산액의 조성은 하기와 같다: 물 373.87 g, 소포제 0.19 g, 계면활성제 49.9 g (적당한 교반), 이어서 그래파이트 397.5 g 및 카본 블랙 2.5 g 첨가. 침전에 의해 분리되지 않는 액체 용액을 수득할 때까지 격렬히 교반한다. Kynar9000 PVDF 라텍스 479.8 g 및 물 1256.74 g을 적당한 교반과 함께 첨가한다.
이어서, 그렇게 제조된 그래파이트 분산액/PVDF 라텍스 혼합물을 적당한 교반과 함께 펌프한 후, 하기 공정 조건 하에서 Niro 사의 Minor Mobile미립화기에서 공미립화시킨다:
공미립화기 입구 온도: 185℃
공미립화기 출구 온도: 65℃
압축된 공기: 2.4 bar
PVDF 라텍스 입자 및 그래파이트 입자를 공미립화시킴으로써, PVDF 20질량%, 그래파이트 79.5 질량% 및 카본 블랙 0.5 질량%의 조성을 갖는 마이크로복합체 분말 395 g을 제조한다. 단위 부피 당 질량은 1210 kg/㎥이고, 부피 저항은 0.078 Ω.cm이다. 도 3 은 압착 전 분말의 사진 (상부)이고, 하부에는 PVDF 입자 (큰 백색 비드) 및 카본 블랙 응집체 (작은 응집 비드)로 피복된 그래파이트 입자 표면의 일부분을 확대한 사진이다.
실시예 4: (본 발명에 따른) 투과성 플레이트
사용된 출발 물질은 고체 함량이 21%인, Atofina 사의 Kynar9000 라텍스, 및 하기 공정에 따라 제조된 그래파이트 분산액이다:
하기 제품이 사용된다:
Kynar9000 라텍스 (고체 함량 = 21%), 카본-기재 성분, 그래파이트, 소포제, 계면활성제 및 PEG (Clariant 사의 Polyglykol1500 폴리에틸렌 글리콜).
그래파이트 분산액은 물, 계면활성제 (Coadis 123K) 및 소포제 (Byc 019)를 혼합하여 용해시킨 후에, 격렬한 교반과 함께 충진제를 첨가하여 높은 고체 함량 (50%)을 달성함으로써 제조된다. 라텍스를 적당한 교반과 함께 첨가하고, 이어서 물을 첨가한 후, 혼합물에 고체 함량이 20%인 PEG 수용액을 가하여, 용이하게 펌프할 수 있는 분산액 (SC = 20%)을 수득한다. 그래파이트 분산액의 조성은 하기와 같다: 물 327.44 g, 소포제 0.17 g, 계면활성제 43.7 g (적당한 교반), 이어서 그래파이트 350 g 첨가. 침전에 의해 분리되지 않는 액체 용액을 수득할 때까지 격렬히 교반한다. Kynar9000 PVDF 라텍스 416.7 g 및 물 1102.75 g을 적당한 교반과 함께 첨가한다. 상기 슬러리를 제조한 후, 물 250 g에 용해된 PEG 62.5 g을 첨가한다.
이어서, 그렇게 제조된 그래파이트 분산액/PVDF 라텍스 혼합물을 적당한 교반과 함께 펌프한 후, 하기 공정 조건하에서 Niro 사의 Minor Mobile미립화기에서 공미립화시킨다:
공미립화기 입구 온도: 185℃
공미립화기 출구 온도: 65℃
압축된 공기:2.4 bar
PVDF 라텍스 입자 및 그래파이트 입자를 공미립화시킴으로써, PVDF 17.5 질량%, 그래파이트 70 질량% 및 PEG 12.5 질량%의 조성을 갖는 마이크로복합체 분말 375 g을 제조한다. 상기 마이크로복합체 분말은 80 kg/㎠ 하중 하에서 압착되고, 수득된 플레이트는 단위 부피 당 질량이 1410 kg/㎥이다. 이 플레이트를 14.4℃의 물에 113.8 시간동안 침잠시킨다. 50℃ 오븐에서 건조시킨 후, 플레이트의 밀도는 1210 kg/㎥이다. 상기 플레이트는 물 및 공기를 투과시킬 수 있고, 저항은 0.073 Ω.cm이다. 도 4는 압착 전에 수득한 마이크로복합체 분말의 사진 (상부 사진)이고, 하부에는 PVDF 입자 (비드) 및 또한 미립화 시에 침전된 PEG 필라멘트를 볼 수 있는, 그래파이트 입자 표면의 확대 사진이다.
실시예 5: (본 발명에 따른) 투과성 플레이트
출발 물질은 고체 함량이 21%인, Atofina 사의 Kynar9000 라텍스, 및 하기 공정에 따라 제조된 그래파이트 분산액이다:
하기 제품이 사용된다:
Kynar9000 라텍스 (고체 함량 = 21%), 카본-기재 성분, 그래파이트, 소포제, 계면활성제 및 PEG (Clariant 사의 Polyglykol1500 폴리에틸렌 글리콜).
그래파이트 분산액은 물, 계면활성제 (Coadis 123K) 및 소포제 (Byc 019)를 혼합하여 용해시킨 후에, 격렬한 교반과 함께 충진제를 첨가하여 높은 고체 함량 (50%)을 달성함으로써 제조된다. 라텍스를 적당한 교반과 함께 첨가하고, 이어서 물을 첨가한 후, 혼합물에 고체 함량이 20%인 PEG 수용액을 가하여, 용이하게 펌프할 수 있는 분산액 (SC = 20%)을 수득한다. 그래파이트 분산액의 조성은 하기와 같다: 물 311.5 g, 소포제 0.5 g, 계면활성제 41.4 g (적당한 교반), 이어서 그래파이트 332.5 g 첨가. 침전에 의해 분리되지 않는 액체 용액을 수득할 때까지 격렬히 교반한다. Kynar9000 PVDF 라텍스 395.2 g 및 물 1132.9 g을 적당한 교반과 함께 첨가한다. 상기 슬러리를 제조한 후, 물 253.5 g에 용해된 PEG 84.5 g을 첨가한다.
이어서, 그렇게 제조된 그래파이트 분산액/PVDF 라텍스 혼합물을 적당한 교반과 함께 펌프한 후, 하기 공정 조건하에서 Niro 사의 Minor Mobile미립화기에서 공미립화시킨다:
공미립화기 입구 온도: 160℃
공미립화기 출구 온도: 60℃
압축된 공기:2.4 bar
PVDF 라텍스 입자 및 그래파이트 입자를 공미립화시킴으로써, PVDF 16.6 질량%, 그래파이트 66.5 질량% 및 PEG 16.9 질량%의 조성을 갖는 마이크로복합체 분말 297.5 g을 제조한다. 상기 마이크로복합체 분말은 3.5 mm의 틀을 갖는 ZSK 공방향 이축 압출기의 호퍼에 가득 채워진다. 15 N.m의 토크로 230℃, 30 rpm에서 별 무리없이 압출이 진행된다.
수득된 막대기는 밀도가 1500 kg/㎥이다.
실시예 6: 본 발명에 따름
실시예 4에서처럼 공정이 수행되는데, 블랙을 제형에 첨가한다. 그렇게 제조된 마이크로복합체 분말은, PVDF 17.5 질량%, 그래파이트 69.5 질량%, PEG 12.5 질량% 및 카본 블랙 0.5 질량%의 조성을 갖는다.
불화중합체 및 전기전도체를 기재로 한 고균일 마이크로복합체 분말, 더욱 구체적으로, 1 ㎛ 내지 300 ㎛ 크기의 전기전도성 원소 (유리하게는, 그래파이트, 카본 블랙 응집체, 카본 섬유, 활성탄 또는 카본 나노튜브임)에 고정된, 0.1 ㎛ 내지 0.5 ㎛ 크기의 불화중합체 (유리하게는, PVDF임)로 만들어진 입자로 구성된 분말이 발견되었고, 이 분말은 열가소성 물질에 보통 사용되는 사출, 사출 이송 및 사출성형과 같은 기술에 사용될 수 있다. 그렇게 제조된 제품은 연료전지 (바이폴라 플레이트) 및 초고용량 커패시터에 유용하다.

Claims (15)

1 ㎛ 내지 300 ㎛의 전기전도성 물질 입자 및 0.1 ㎛ 내지 0.5 ㎛의 불화중합체 입자로 구성된 마이크로복합체 분말.
제 1 항에 있어서, 상기 전기전도성 물질은 그래파이트, 카본 블랙 응집체, 카본 섬유, 활성탄 및 카본 나노튜브와 같은 카본-기재 생성물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 분말.
제 1 항에 있어서, 상기 불화중합체는 PVDF 단일중합체 또는 60 중량% 이상의 VF2를 함유하는 PVDF 공중합체인 것을 특징으로 하는 분말.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 전기전도성 물질과 불화중합체의 비율은 90 중량% : 10 중량% 내지 60 중량% : 40 중량%인 것을 특징으로 하는 분말.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 포로겐 (porogen)을 불화중합체 및 전기전도성 물질로 구성된 어셈블리 100 중량부에 대해 5 중량부 이하로 함유하는 것을 특징으로 하는 분말.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 불화중합체 또는 전기전도성 물질에 대한 용매가 아닌 용매에 용해될 수 있는 중합체 또는 올리고머인 물질 (A)를 함유하는 것을 특징으로 하는 분말.
제 6 항에 있어서, 상기 (A)를 불화중합체 및 전기전도성 물질로 구성된 어셈블리 100 중량부에 대해 30 중량부 이하로 함유하는 것을 특징으로 하는 분말.
제 6 항에 있어서, (A)는 폴리에틸렌 글리콜인 것을 특징으로 하는 분말.
제 6 항에 있어서, (A)는 특정 전기전도성 입자들을 연결할 수 있는 필라멘트의 형태로서 그래파이트 상에 침전으로 침착되는 것을 특징으로 하는 분말.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 분말로 구성된 물품.
제 10 항에 있어서, 연료전지의 바이폴라 플레이트 또는 초고용량 커패시터 성분인 것을 특징으로 하는 물품.
단위 부피 당 질량이 500 내지 3000 kg/㎥ 범위이고, 0.01 내지 1 Ω.cm의 부피 저항 및 0.01 내지 0.5 Ω의 표면 저항을 갖는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 마이크로복합체 분말을 사용하여 수득되는 바이폴라 플레이트.
제 12 항에 있어서, 굴곡 탄성율이 1000 내지 12,000 MPa인 것을 특징으로 하는 바이폴라 플레이트.
제 12 항에 있어서, 굴곡 파괴 응력이 1 내지 50 MPa인 것을 특징으로 하는 바이폴라 플레이트.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 분말을 제조하는 방법으로서, 다양한 분말 구성요소를 함유하는 하나 이상의 수성 분산액 또는 에멀젼을 (공)미립화시키는 것을 특징으로 하는 방법.
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