JP3012873B2 - ガス拡散電極及びその製造法 - Google Patents

ガス拡散電極及びその製造法

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gas diffusion
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、固体高分子型燃料電池
などに用いるガス拡散電極及びその製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】燃料電池の電極は、図1に示すように、
多孔質で電気伝導性に優れるカーボン材からなる電極基
板301の上に白金などの貴金属触媒を担持したカーボ
ン粒子304と撥水材としてのフッ素樹脂305を均一
に混合したガス拡散電極302が積層され、その上に電
解質層303が積層された構造を有する。電解質層30
3は、固体の高分子電解質膜や液体の電解質を含む層で
ある。
【0003】燃料電池では、電極基板301側から反応
ガスが供給される。貴金属触媒を担持したガス拡散電極
302の中では、反応ガスと電解質層303から供給さ
れるイオンとが触媒上で電気化学反応を起こし、発生し
た電気エネルギーを取り出す。
【0004】従来、ガス拡散電極は、ガス拡散電極の原
料としての導電性カーボンブラック粉末、フッ素樹脂粒
子、界面活性剤及び水を混合し、乾燥し、導電性カーボ
ンブラック粉末にフッ素樹脂粒子を担持させ、フッ素樹
脂粒子担持カーボンブラックを作製し、有機溶剤をフッ
素樹脂粒子担持カーボンブラックに添加し、混合し、次
にこの混合物をシート化し、このシートを乾燥し、焼結
することにより製造されていた。
【0005】ところで、従来の燃料電池には、電流密度
を高めたとき、燃料電池の単セル電圧が急激に低下する
という問題がある。図2は、単セル電圧の電流密度依存
性を示すグラフである。比較例1および2の曲線は、後
記比較例において従来方法で作製したガス拡散電極の燃
料電池の特性を示している。
【0006】また、図3はガス拡散電極の気孔径分布を
示すグラフである。曲線202は従来の燃料電池のガス
拡散電極の気孔径分布である。0.01〜0.1μmにあ
るピークはカーボンブラック粒子間に生じた気孔であ
り、0.1μm〜1μmあるピークはフッ素樹脂とカーボ
ンブラック粒子間もしくはフッ素樹脂同士間にできた気
孔である。ガス供給路の役割はこの0.1μm〜1.0μm
の気孔が果たしている。
【0007】ガス拡散電極内の触媒部分へ反応ガスを円
滑に供給するためには、ガス拡散電極内の気孔径を大き
くし、その量を増やさなければならない。しかし従来の
ガス拡散電極の製造法においては、カーボンブラック粒
子とフッ素樹脂の混ざり合いによって形成されるため気
孔径が小さすぎる。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術の
ガス拡散電極よりも気孔径が大きく、燃料電池に使用し
た場合、電流密度の高い領域でも単セル電圧が急激に低
下しないガス拡散電極の製造法を提供しようとするもの
である。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明は、この課題を解
決するため、(1)フッ素樹脂、カーボンブラック、水
および界面活性剤を混合し、(2)得られた混合物を乾
燥し、粉砕し、(3)粉砕物と粒子径1μm以上の無機
塩粉末を添加、混合し、(4)粉砕物と無機塩との混合
物に有機溶剤を加えて成形し、(5)成形物を乾燥、焼
結し、(6)焼結物から無機塩粉末を溶剤により抽出
し、(7)次いで焼結物を乾燥することからなるガス拡
散電極の製造法を提供する。
【0010】第1工程において用いるフッ素樹脂とし
て、例えば、ポリテラフルオロエチレン、ポリクロロト
リフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサ
フルオロプロピレン共重合体等が挙げられる。カーボン
ブラックとして、アセチレンブラック、チャンネルブラ
ック、ファーネスブラックなどが用いられる。界面活性
剤として、アニオン系界面活性剤(例えば、脂肪酸石
鹸、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルアリルス
ルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩など)、
カチオン系界面活性剤(例えば、アルキルアミン塩、ア
ミド結合アミン塩、エステル結合アミン塩、アルキルア
ンモニウム塩、アミド結合アンモニウム塩、エステル結
合アンモニウム塩、エーテル結合アンモニウム塩、アル
キルピリジニウム塩、エステル結合ピリジニウム塩)、
両性界面活性剤(例えば、長鎖アルキルアミノ酸な
ど)、ノニオン系界面活性剤(例えば、アルキルアリル
エーテル、アルキルエーテル、アルキルアミン脂肪酸グ
リセリンエステル、アニヒドロソルビトール脂肪酸エス
テル、ポリエチレンイミン、脂肪酸アルキロールアミド
など)が用いられる。
【0011】第1工程での混合は、通常の条件で、既知
の混合撹拌装置を用いて行えばよい。第2工程の乾燥
は、温度80〜120℃で4〜20時間行えばよい。こ
の乾燥により、フッ素樹脂がカーボンブラックに付着す
る。粉砕も既知の装置により行えばよい。
【0012】第3工程において、粒子径1μm以上の無
機塩(例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化
銀、臭化ナトリウム、臭化カリウムなど)の粉末を添
加、混合する。これにより粉砕物と無機塩粉末とが均一
に混合される。この混合も既知の装置により行えばよ
い。
【0013】第4工程において、第3工程で得た混合物
に有機溶剤を加え、ペースト状にし、例えばシート状、
チューブ状、糸状などの任意の形状に成形する。有機溶
剤としては、無機塩を溶解しない溶剤を用いるのが好ま
しい。好ましい溶剤の例は、メタノール、エタノール、
イソプロパノール、ブタノール、アセトン、キシレン、
トルエン、ベンゼン、灯油、ガソリン、トリクレンであ
る。
【0014】第5工程において、第4工程で得た成形物
を乾燥、焼結し、成形物の形状を保持する。乾燥条件と
しては、温度80〜150℃、時間1〜5時間が採用さ
れる。焼結条件としては、温度350〜400℃、時間
5〜20分が採用される。
【0015】第6工程では、成形物から、無機塩粉末を
抽出する。抽出には、無機塩は溶解し、かつ、成形物中
に浸透可能な溶剤(例えば、水/アルコール混合液、水
/アセトン混合液など)を用いる。最後に、抽出の終わ
った成形物を乾燥する。乾燥は、温度50〜120℃
で、0.5〜2時間行えばよい。この抽出操作により、
無機塩が溶出した部分が気孔となるから、成形前に添加
する無機塩の粒子径や量により、気孔の大きさや量を任
意に調節でき、所望の気孔を形成したガス拡散電極が作
製できる。
【0016】従って、本発明によれば、フッ素樹脂およ
びカーボンブラックからなる乾燥物の粉砕工程の後に無
機塩粉末を添加する工程を設けることによって、ガス拡
散電極の構造部材となる導電性カーボン及びフッ素樹脂
等の大きさや形状とは独立に気孔を導入できるので、拡
散性の良いガス拡散電極を作製できる。
【0017】
【実施例】実施例1 フッ素樹脂としてポリテトラフルオロエチレン(PTF
E)(ダイフロン・ディスパージョン。ダイキン工業株
式会社製)、カーボンブラックとしてアセチレンブラッ
ク(電気化学株式会社製、粒径40〜50nm、BET表
面積40〜80m2/g)を、アセチレンブラック:PT
FE=7:3(重量比)になるように混合し、混合物1
0gに水(100ml)および界面活性剤としてのトリト
ン(Triton,登録商標)X−100(アルドリッチ・
ケミカル(Aldrich Chemical)製)(1g)を混合
し、次いで、この混合物を撹拌することにより、PTF
Eとカーボンを均一に混合した。この混合物を乾燥する
ことにより、PTFE担持カーボンブラックを調製し、
さらに乾燥して、粉砕した。
【0018】粉砕物に、粒子径1μm以上の塩化ナトリ
ウムを80重量%以上含む塩化ナトリウム粉末をPTF
E担持カーボンブラック:NaCl粉末=1:4(重量
比)で混合し、有機溶剤としてのナフサをPTFE担持
カーボン1gに対し6〜7ml添加し、混合した。次い
で、この混合物を厚さ0.3〜0.4mmのシートに成形
し、200〜250℃で1時間乾燥した後、350℃で
5分間焼結した。焼結シートを十分な量のエチルアルコ
ール80容量%/蒸留水20容量%混合溶媒に浸漬し、
シート中の塩化ナトリウムを溶出させ、このシートを乾
燥してガス拡散電極を得た。得られた拡散電極の気孔分
布を図3に示す(曲線201)。
【0019】このシートに塩化白金酸(H2PtCl6・6
2O)のエタノール溶液(濃度10重量%)を含浸さ
せ、水素気流中で還元した。白金担持量は4.0mg/cm2
であった。このガス拡散電極上にナフィオン(Nafio
n:登録商標)溶液(アルドリッチ・ケミカル製)を塗
布し、高分子電解質膜(ナフィオン117)と加熱加圧
接合し、燃料電池セルに組み込み、片側から水素、片側
から酸素を常圧で供給し、電圧−電流密度測定を行っ
た。結果を図2に示す。
【0020】比較例1 フッ素樹脂として実施例1と同じPTFEを、カーボン
として実施例1と同じアセチレンブラックを、アセチレ
ンブラック:PTFE=7:3になるように混合し、水
および界面活性剤としてのトリトンX−100を実施例
1と同じ量で混合した。この段階で塩化ナトリウム粉末
を前記混合液に溶解した。この混合物を撹拌することに
より、PTFEとカーボンを均一に混合した。
【0021】この混合物を乾燥することにより、PTF
E担持カーボンブラックを得、これを乾燥し、粉砕し
た。この段階では無機塩を加えることなく、ナフサをP
TFE担持カーボン1g当たり6〜7mlの割合で加えて
混合した。この混合物を厚さ0.3〜0.4mmのシートに
成形した。このシートを200〜250℃で1時間乾燥
した後、350℃で5分間焼結した。焼結シートを十分
な量のエチルアルコール80容量%/蒸留水20容量%
混合溶媒に浸漬し、シート中の塩化ナトリウムを溶出さ
せ、このシートを乾燥させて、ガス拡散電極を得た。こ
の拡散電極の気孔分布を図3に示す(曲線202)。
【0022】このシートに、実施例1と同様に塩化白金
酸(H2PtCl6・6H2O)のエタノール溶液(濃度:
10重量%)を含浸させ、水素気流中で還元した。白金
担持量は4.0mg/cm2であった。このガス拡散電極上
に、実施例1と同様にナフィオン溶液を塗布し、ナフィ
オン117と加熱加圧接合し、燃料電池セルに組み込
み、片側から水素、片側から酸素を常圧で供給し電圧−
電流密度測定を行った。結果を図2に示す。
【0023】比較例2 フッ素樹脂として実施例1と同じPTFE、カーボンブ
ラックとし実施例1と同じてアセチレンブラックをアセ
チレンブラック:PTFE=7:3になるように混合
し、この段階で1μm以上の粒子径の塩化ナトリウムを
含む塩化ナトリウム粉末(カーボン:NaCl粉末重量比
=0.7:4)を加え、水および界面活性剤としてのト
リトンX−100を実施例1と同じ量で混合し、この混
合物を撹拌して、PTFEとカーボンを均一に混合し
た。この混合物を乾燥して、PTFE担持カーボンを
得、乾燥し、粉砕した。
【0024】この段階では無機塩を加えることなく、ナ
フサをPTFE担持カーボン1g当たり6〜7mlの割合
で加えて、混合した。この混合物を厚さ0.3〜0.4mm
のシートにした。このシートを200〜250℃で1時
間乾燥した後、350℃で5分間焼結した。次いで、こ
の焼結シートを十分な量のエチルアルコール80容量%
/蒸留水20容量%混合溶液に浸漬し、シートから塩化
ナトリウムを溶出させ、シートを乾燥させた。このシー
トに塩化白金酸(H2PtCl6・6H2O)のエタノール
溶液(濃度:10重量%)を含浸させ、水素気流中で還
元した。白金担持量は4.0mg/cm2であった。このガス
拡散電極上に実施例1と同様にナフィオン溶液を塗布
し、ナフィオン117)と加熱加圧接合し、燃料電池セ
ルに組み込み、片側から水素、片側から酸素を常圧で供
給し、電圧−電流密度測定を行った。結果を図2に示
す。
【0025】
【発明の効果】本発明の製造法によれば、ガス拡散電極
の原料中に所定粒子径の無機塩粉末を添加し、膜成形
し、焼結した後、添加した無機塩を溶かす溶媒により、
添加した無機塩をガス拡散電極から抽出除去するので、
無機塩抽出後に無機塩粉末粒子と同じ大きさの気孔が残
され、この気孔がガス拡散電極内の触媒へのガス供給を
円滑にして、多量の反応ガスを消費する高電流密度領域
において特性の優れた燃料電池が得られる。また無機塩
粉末の粒子径や添加量を調節して気孔径やその分布を自
由に制御できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 燃料電池の電極構造の断面図。
【図2】 実施例1で製造したガス拡散電極を有する燃
料電池の出力電圧・出力電流密度特性と比較例で製造し
た従来の燃料電池の出力電圧・出力電流密度特性を示す
グラフ。
【図3】 本発明の実施例1で製造したガス拡散電極の
気孔径分布と比較例1で製造した従来のガス拡散電極の
気孔径分布と比較して示すグラフ。
【符号の説明】
301:電極基板 302:ガス拡散電極 303:電解質層 304:カーボンブラック粒子 305:フッ素樹脂
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−100370(JP,A) 特開 昭63−224153(JP,A) 特開 平1−96076(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01M 4/86 - 4/98 C04B 38/00 - 38/10 C04B 35/52

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 フッ素樹脂、カーボンブラック、水およ
    び界面活性剤を混合し、 得られた混合物を乾燥し、粉砕し、 粉砕物に粒子径1μm以上の無機塩粉末を添加、混合
    し、 粉砕物と無機塩との混合物に有機溶剤を加えて成形し、 成形物を乾燥、焼結し、 焼結物から無機塩粉末を溶剤により抽出し、 次いで焼結物を乾燥することからなるガス拡散電極の製
    造法。
  2. 【請求項2】 請求項1の製造法により製造されたガス
    拡散電極。
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