KR20020093136A - 고분자 전해질형 연료전지 및 그 제조방법 - Google Patents

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스가와라야스시
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Abstract

수소이온 전도성 고분자 전해질막과, 상기 전해질막을 끼우는 양극 및 음극과, 상기 양극에 연료가스를 공급하는 가스유로를 갖는 양극측 도전성세퍼레이터와, 상기 음극에 산화제가스를 공급하는 가스유로를 갖는 음극측 도전성세퍼레이터를 구비한 고분자 전해질형 연료전지로서, 상기 양극 및 상기 음극은, 각각 적어도 상기 전해질막에 접하는 촉매층과, 상기 촉매층 및 상기 세퍼레이터를 접하는 가스확산층으로 이루어지고, 상기 양극 및 상기음극의 적어도 한쪽은, 식 1 :
R1-O-{(C2H4O)n-(C3H6O)m}-R2
(단, R1및 R2는, 탄소수 5 이상 15 이하의 알킬기 또는 수소원자이고, n 및 m은, 0 ≤n ≤5, 0 ≤m ≤5 및 1 ≤n + m ≤5를 만족시키는 정수이고, n 및 m이 모두 0이 아닌 경우에는 적어도 1개의 에틸렌옥사이드기와 적어도 1개의 프로필렌옥사이드기의 배열은 랜덤이다.)로 나타내어지는 화합물을 포함하는 고분자전해질형 연료전지.

Description

고분자 전해질형 연료전지 및 그 제조방법{POLYMER ELECTROLYTE TYPE FUEL CELL AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
종래의 고분자 전해질형 연료전지의 일반적인 구성을 설명한다.
고분자 전해질을 사용한 연료전지는, 수소를 함유하는 연료가스와, 공기 등의 산소를 함유하는 산화제가스를, 전기화학적으로 반응시키는 것으로, 전력과 열을 동시에 발생시킨다.
도 1에, 고분자 전해질형 연료전지의 전해질막 전극접합체(MEA)(15)의 개략단면도를 나타낸다. MEA는, 수소이온 전도성 고분자 전해질막(11)과, 전해질막 (11)의 양측에 배치된 한 쌍의 전극(14)으로 이루어진다. 또한, 각 전극은, 전해질막(11)에 접하는 촉매층(12)과, 촉매층(12)에 접하는 가스확산층(13)으로 이루어진다. 촉매층(12)은, 백금계 금속의 촉매입자를 담지한 탄소입자와 수소이온 전도성 고분자 전해질과의 혼합물로부터 형성된다.
현재부분에서, 전해질막(11)에는, 하기식:
으로 나타내어지는 퍼플루오로카본술폰산과 폴리 테트라-플루오로에틸렌과의 공중합체(이하, 퍼플루오로카본술폰산이라고 한다.)가 일반적으로 사용되어 있고, 예를 들면 미국 Du Pont사제의 Nafion막 등이 알려져 있다.
가스확산층(13)에는, 카본페이퍼 등의 통기성을 갖는 도전성 다공질기재가 사용된다. 도전성 다공질기재에는, 발수처리를 실시하더라도 좋다.
전극(14)의 둘레가장자리에는, 전해질막(11)을 끼우고 가스켓 등의 실(seal)재가 배치된다. 실재는, 전극에 공급되는 연료가스 및 산화제가스가 외부에 누출되거나, 서로 혼합하거나 하는 것을 방지하기 위한 것이다. 실재는 MEA와 일체화되어 있다.
도 2에, 고분자 전해질형 연료전지의 단전지(單電池)(23)의 개략단면도를 나타낸다. 단전지(23)는, MEA(15)와, MEA의 양측에 배치된 한 쌍의 도전성 세퍼레이터(21)로 이루어진다. 도전성 세퍼레이터(21)는, MEA를 기계적으로 고정하는 역할을 갖는다. 세퍼레이터(21)의 MEA(15)에 접하는 면에는, 전극에 연료가스 또는 산화제가스를 공급하여, 전극반응으로 생성한 물과 잉여가스를 운반하기 위한 가스유로(22)가 형성되어 있다. 가스유로(22)는, 세퍼레이터(21)와 별도로 설치할 수도 있지만, 세퍼레이터의 표면에 홈을 설치하여 가스유로(22)를 형성하는 방식이 일반적이다. 한 쪽의 가스유로에 연료가스를 공급하고, 다른 쪽의 가스유로에 산화제가스를 공급함으로써, 1개의 단전지(23)로부터 0.8V 정도의 기전력을 발생시킬 수 있다.
통상은, 몇 볼트에서 수백 볼트의 전압을 얻기 위해서 여러 개의 단전지(23)를 직렬로 연결한다. 따라서, 세퍼레이터(21)의 양면에 가스유로(22)를 형성하여, 세퍼레이터/MEA/세퍼레이터/MEA의 순으로 단전지를 연결한다.
가스유로에는, 매니폴드를 통해 가스가 공급된다. 매니폴드에는 2 타입이 있다. 가스공급배관의 복수의 분기 끝을 직접 가스유로에 이어 넣은 타입을 외부 매니폴드라고 부른다. 한편, 가스유로가 설치된 세퍼레이터에 가스공급배관이 되는 관통구멍을 형성하여, 가스유로의 출입구를 관통구멍과 연이어 통하게 하는 타입을 내부 매니폴드라고 부른다.
다음에, 가스확산층의 3가지의 기능에 관해서 설명한다.
첫 번째로, 가스확산층은, 촉매층 중의 촉매입자에 균일하게 연료가스 또는산화제가스를 공급하기 위해서 가스를 확산하는 기능을 갖는다.
두 번째로, 가스확산층은, 촉매층에서 생성한 물을 신속하게 가스유로에 운반하는 기능을 갖는다.
세 번째로, 가스확산층은, 반응에 관여하는 전자를 열전도하는 기능을 갖는다.
이상으로부터 명백하듯이, 가스확산층은, 가스투과성, 수증기투과성 및 도전성에 뛰어날 필요가 있다. 그래서, 종래부터, 가스투과성은, 공극(空隙)이 발달한 카본페이퍼, 카본크로스, 카본펠트 등으로 이루어지는 도전성 다공질 기재로부터 가스확산층을 제작하는 것에 의해 확보하고 있다. 또한, 수증기투과성은, 발수성 고분자를 가스확산층 중에 분산시킴으로써 확보하고 있다. 또한, 도전성은, 카본섬유, 금속섬유, 탄소미분말 등의 도전성재료를 가스확산층에 사용하는 것에 의해 확보하고 있다.
다음에, 촉매층의 4가지의 기능에 관해서 설명한다.
첫째로, 촉매층은, 가스확산층으로부터 공급된 연료가스 또는 산화제가스를 반응사이트에 공급하는 기능을 갖는다.
두 번째로, 촉매층은, 반응에 관여하는 수소이온을 신속하게 전해질막에 전달하는 기능을 갖는다.
세 번째로, 촉매층은, 반응에 관여하는 전자를 열전도하는 기능을 갖는다.
네 번째로, 넓은 반응면적과 활성이 높은 촉매를 제공하여, 신속하게 산화환원반응을 진행시키는 기능을 갖는다.
이상으로부터 명백하듯이, 촉매층은, 가스투과성, 수소이온투과성, 도전성이 뛰어나, 반응장(反應場)으로서도 뛰어날 필요가 있다. 그래서, 종래부터, 가스투과성은, 공극이 발달한 탄소입자와 조공재(造孔材)와의 혼합물로부터 촉매층 전구체를 형성하고, 다음에 조공재를 제거하는 것에 의해 확보하고 있다. 또한, 수소이온투과성은, 고분자 전해질을 촉매입자의 근방에 분산시켜 수소이온 열전도 네트워크를 형성하는 것에 의해 확보하고 있다. 또한, 도전성은, 탄소입자, 탄소섬유 등의 도전성재료로 촉매담체를 구성하는 것에 의해 확보하고 있다. 또한, 백금계의 활성이 높은 금속으로 이루어지는 몇 nm 사이즈의 미세한 촉매입자를 담체에 담지하는 것에 의해, 촉매층에서의 촉매입자의 분산성을 높여서, 양호한 반응장을 제공하는 것이 행하여지고 있다.
여기서, 종래의 연료전지의 전극에는, 이하의 문제가 있다.
우선, 전극의 가스투과성과, 수증기투과성과, 도전성은, 각각 상반하는 성질이라고 하는 문제가 있다. 예를 들면, 전극의 가스투과성을 높이기 위해서, 작은 지름의 탄소섬유로부터 가스확산층을 구성하거나, 가스확산층의 공극율을 높이거나 하면, 가스확산층의 도전성이 저하한다. 또한, 수증기투과성을 높이기 위해서 발수성(撥水性) 고분자를 가스확산층에 첨가하면, 가스확산층의 가스투과성과 도전성이 저하한다. 그래서, 가스확산층을 단일재료로 구성하는 것이 아니라, 탄소섬유로 이루어지는 층과, 탄소입자 및 발수성 고분자로 이루어지는 층과의 조합으로 구성하는 것에 의해, 상반하는 성질을 양립시키는 조성이 이루어지고 있다. 또한, 탄소입자와 발수성 고분자와의 양호한 분산상태를 얻기 위해서, 계면활성제의 사용이 검토되고 있다. 예를 들면, 탄소입자와, 발수성 고분자와, 계면활성제와, 분산매로 이루어지는 발수잉크를 조제하여, 발수잉크를 도전성 다공질 기재에 도포하는 것에 의해 가스확산층을 제조하는 검토가 이루어지고 있다. 그러나, 계면활성제에 대해서 상세히 검토한 예는 적다.
일본국 특개평 11-335886호 공보, 일본국 특개평 11-269689호 공보, 일본국 특개평 11-50290호 공보, 일본국 특개평 10-092439호 공보 및 일본국 특개평 6-l16774호 공보는, 발수성 고분자를 발수잉크에 분산시키는 계면활성제로서, 알킬페놀류의 에톡실산 옥틸페놀(Octyl phenol ethoxylate)을 개시하고 있다. 또한, 일본국 특개평 6-036771호 공보는, 음이온계에서는, 지방산비누, 알킬벤젠술폰산염, 알킬아릴술폰산염 및 알킬나프탈렌술폰산염; 양이온계에서는, 알킬아민염, 아미드결합아미드염, 에스테르결합아민염, 알킬암모늄염, 아미드결합 암모늄염, 에스테르결합 암모늄염, 에테르결합 암모늄염, 알킬피리듐염 및 에스테르결합 피리듐염; 양성으로는, 긴 사슬 알킬아미노산; 비이온계에서는, 알킬아릴에테르, 알킬에테르, 알킬아민지방산 글리세린 에스테르, 아니히드로솔비틀지방산에스테르, 폴리에틸렌이민 및 지방산알키롤아미드를 개시하고 있다. 그러나, 상기 문헌의 실시예에서는, 알킬페놀류의 에톡실산 옥틸페놀밖에 검토되어 있지 않다. 따라서, 상기 문헌은 일반적인 여러 가지의 계면활성제를 폭넓게 소개하고 있을 뿐이고, 이들의 계면활성제를 연료전지의 전극에 사용하였을 때의 효과에 대해서는 분명하지 않다.
알킬페놀류의 계면활성제는 내분비 교란작용이 의심되는 환경 호르몬이다. 그 때문에 전극 및 MEA의 제조공정에서의 안전성, 최종제품에 알킬페놀류가 미량으로 잔존한 경우의 안전성, 및 제품의 폐기처리에서의 안전성을 저하시킬 우려가 있다. 이들의 안전성을 확보하기 위해서는, 계면활성제의 용제추출처리가 필요하다. 그러나, 폐액처리, 스크러버장치 등이 필요하게 되어, 비용을 증대시킨다고 하는 문제가 있다.
한편, 계면활성제를 사용하지 않은 경우, 이하의 문제가 발생한다. 우선, 전극내에 발수성 고분자가 충분히 분산하지 않고 편재하기 때문에, 전극의 함수율을 제어할 수 없어, 충분한 전극강도도 확보할 수 없다. 또한, 발수잉크의 안정성이 낮아져서, 고형분 농도가 불균일하게 되거나, 가스확산층의 제조공정에서 발수잉크가 도공장치의 배관이나 펌프에 막히기도 한다. 그 결과, 발수잉크의 도포막의 불균형 또는 불량이 발생하여, 전극의 방전성능이 저하한다.
다음에, 종래의 연료전지의 전극에는, 함수율이 시간경과와 동시에 증대한다고 하는 문제가 있다. 이것은, 전극반응으로 물이 생성한 후에, 반응가스 중에도 가습을 위한 수분이 포함되어 있기 때문이다. 촉매층 및 가스확산층의 함수율이 증대하면, 가스의 이동경로가 되는 세공이 폐색(閉塞)해버려, 가스가 충분히 전극에 공급되지 않게 되어, 전지성능이 저하한다. 한편, 가스의 습도를 저하시키거나, 장시간 가습을 정지하거나 하면, MEA 중의 고분자 전해질이나 전해질막의 함수율이 감소하여, 수소이온 열전도 네트워크가 열화(劣化)하여, 전지성능이 저하한다. 이러한 현상의 원인은, 종래 사용되고 있는 전극의 보수성(保水性)이 불충분하기 때문에, 전극의 함수율의 제어가 곤란한 점에 있다.
그래서, 일본국 특개평 10-334922호 공보는, 촉매층 중에 황산 또는 인산으로 이루어지는 보수제를 함유시키는 것을 제안하고 있다. 그러나, 황산이나 인산은 비산(飛散)하기 쉽기 때문에, 함수율의 제어가 곤란하다. 또한, 황산이나 인산을 사용하면, 연료전지 시스템의 구성부재가 부식한다고 하는 문제가 있다. 또한, 일본국 특허공개 2000-251910호 공보, 일본국 특허공개 2001-15137호 공보, 일본국 특표평 10-52242호 공보 및 일본국 특허공개 2000-340247호 공보는, 고분자의 급수시트를 사용하여, 전극 또는 촉매층의 외부에서 촉매층이나 가스확산층의 함수율을 제어하는 수단을 개시하고 있다. 그러나, 외부에서 촉매층이나 가스확산층의 함수율을 제어하는 방법으로는, 촉매층이나 가스확산층의 세부의 함수율까지 제어할 수 없다.
다음에, 종래의 연료전지의 전극에는, 촉매입자가 균일하게 분포한 촉매층을 제조하는 것이 곤란하다고 하는 문제가 있다. 촉매층에는, 높은 가스확산성, 도전성, 촉매활성 및 수소이온투과성이 동시에 요구되지만, 이들을 만족하기 위해서는, 촉매층의 면방향에서 촉매입자가 균일하게 분포할 필요가 있다.
촉매층은, 일반적으로 촉매잉크의 도공(塗工)에 의해 형성된다. 도공법에는, 스크린인쇄법, 스프레이법, 그라비아인쇄법, 코터법 등이 있다. 촉매 잉크는, 촉매입자를 담지한 탄소입자와, 수소이온 전도성 고분자 전해질과, 물이나 알콜 등의 분산매를 혼합하는 것에 의해 조제한다. 촉매잉크에는, 또한, 도공을 쉽게 하기 위한 증점제를 혼합하는 것이 일반적이다.
촉매잉크의 점도측정은 단일의 전단속도로 하는 것이 일반적이고, 전단속도를 변화시켜 행하는 틱소트로피(thixotropy)의 상세한 검토는, 연료전지의 촉매잉크의 분야에서는 거의 행하여지고 있지 않다.
일본국 특개평 8-235122호 공보에서는, 촉매잉크의 점도를 제어하기 위해서, 불소원자함유 알콜류 같은 고점도의 증점제가 사용하고 있다. 또한, 글리세롤 등의 고점도의 증점제를 사용하는 방법도 있다. 그러나, 증점제는 촉매층으로부터 제거해야 하기 때문에, 증점제를 사용하면 형성후의 촉매층을 고온으로 가열해야만 한다. 그 때문에 촉매잉크 중의 수소이온 전도성 고분자 전해질이 열로 인해 열화한다고 하는 문제나, 가열온도가 100℃ 이상으로 높아지기 때문에, 전극의 제조 비용이 증대한다고 하는 문제가 있다.
일본국 특개평 11-16586호 공보에 나타내져 있는 바와 같이, 증점제를 넣지 않고 촉매잉크를 조제하여, 얻어진 촉매잉크의 점도를 가열에 의해 조정하는 방법도 있다. 그러나, 이 방법은, 분산매의 휘발량의 관리가 어려워, 점도조정은 쉽지 않다. 또한, 가열시에 촉매잉크 중의 수소이온 전도성 고분자 전해질이 변성하거나 응집하기도 한다고 하는 문제도 있다.
[발명의 개시]
본 발명은, 연료전지의 전극의 가스확산층에서의 발수성 고분자의 분산성을 향상시키기 위한 계면활성제를 최적화하는 것에 의해, 연료전지의 제품 및 제조공정의 안전성을 높임과 동시에, 제조공정에서 발수잉크의 도포막의 불균형이나 불량을 저감하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 또한, 연료전지의 전극의 함수율을 최적화하는 것에 의해, 전지성능을 더욱 높이는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 또한, 증점제를 사용하지 않고, 가열도 하지 않고, 고형분 농도에 의해 촉매잉크의 점도를 제어하는 것에 의해, 면방향에서 촉매입자가 균일히 분포하는 촉매층을 갖는 연료전지를 얻는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은, 수소이온 전도성 고분자 전해질막과, 상기 전해질막을 끼우는 양극 및 음극과, 상기 양극에 연료가스를 공급하는 가스유로를 갖는 양극측 도전성 세퍼레이터와, 상기 음극에 산화제가스를 공급하는 가스유로를 갖는 음극측 도전성 세퍼레이터를 구비한 고분자전해질형 연료전지로서, 상기 양극 및 상기 음극은, 각각 상기 전해질막에 접하는 촉매층과, 상기 촉매층 및 상기 세퍼레이터에 접하는 가스확산층을 적어도 포함하고, 상기양극 및 상기 음극의 적어도 한쪽은, 식 1:
R1-O-{(C2H4O)n-(C3H6O)m}-R2
(단, R1및 R2는, 탄소수 5 이상 15 이하의 알킬기 또는 수소원자이고, n 및 m은, 0 ≤n ≤5, 0 ≤m ≤5 및 1 ≤n + m ≤5를 만족시키는 정수이고, n 및 m이 모두 0이 아닌 경우에는 적어도 1개의 에틸렌옥사이드기와 적어도 1개의 프로필렌옥사이드기의 배열은 랜덤이다.)로 나타내어지는 화합물을 포함하는 고분자 전해질형 연료전지에 관한 것이다.
상기 양극 및 상기 음극의 적어도 한쪽은, 또한, 규소, 티타늄, 알루미늄, 지르코늄, 마그네슘 및 크롬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 산화물을 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하다.
상기 양극 및 상기 음극의 적어도 한쪽에서의 상기 금속산화물의 함유량은, 1∼10000ppm 인 것이 바람직하다.
본 발명은, 또한, 탄소입자 및 탄소섬유의 적어도 1종, 발수성 고분자, 계면활성제 및 분산매를 포함하는 발수잉크를 조제하는 공정 A, 촉매입자를 담지한 탄소입자, 수소이온 전도성 고분자 전해질 및 분산매를 포함하는 촉매잉크를 조제하는 공정 B, 상기 발수잉크를 도전성 다공질 기재에 도공하고, 이어서 상기 발수잉크의 분산매를 증발시켜 가스확산층을 형성하는 공정 C, 상기 촉매잉크로부터 촉매층을 형성하는 공정 D, 및 상기 가스확산층, 상기 촉매층 및 수소이온 전도성 고분자 전해질막을 사용하고 단전지를 구성하는 공정 E를 갖는 고분자 전해질형 연료전지의 제조법으로서, 공정 A에서 사용하는 상기 계면활성제는, 식 1:
R1-O-{(C2H4O)n-(C3H6O)m}-R2
(단, R1및 R2는, 탄소수 5 이상 15 이하의 알킬기 또는 수소원자이고, n 및 m은, 0 ≤n ≤5, 0 ≤m ≤5 및 1 ≤n + m ≤5를 만족시키는 정수이고, n 및 m이 모두 0이 아닌 경우에는 적어도 1개의 에틸렌옥사이드기와 적어도 1개의 프로필렌옥사이드기의 배열은 랜덤이다.)로 나타내어지는 화합물로 이루어지고, 상기 촉매잉크는, 전단속도가 0.1(1/sec)일 때 10pa·s 이상의 점도를 갖고, 전단속도가 100(1/sec)일 때 1Pa·s 이하의 점도를 갖는 비뉴톤 유체인 고분자 전해질형 연료전지의 제조법에 관한 것이다.
상기 공정 D는, 상기 촉매잉크로 형성한 도포막으로부터 40℃ 이상100℃ 이하의 범위의 온도하에서 상기 분산매를 증발시키는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
상기 촉매잉크에 포함되는 상기 촉매입자와, 상기 탄소입자와, 상기고분자 전해질과의 중량비는, 실질적으로 1 : 1 : 1인 것이 바람직하다.
본 발명은, 수소가스 등의 기체연료 또는 메탄올, 에탄올, 디메틸에테르 등의 액체연료, 및 공기, 산소 등의 산화제를 직접 사용하는 고분자 전해질형 연료전지에 관한 것으로, 특히 그 전극에 관한 것이다.
도 1은, 고분자 전해질형 연료전지의 MEA의 개략단면도이다.
도 2는, 고분자 전해질형 연료전지의 단전지의 개략단면도이다.
도 3은, 본 발명에서 사용하는 도공장치의 모식도이다.
도 4는, 전극에 금속산화물을 첨가한 수소-공기형 연료전지의 전압-작동시간 특성도이다.
도 5는, 전극에 금속산화물을 첨가한 직접형 메탄올 연료전지의 전압-작동시간 특성도이다.
도 6은, 전극에 금속산화물을 첨가한 수소-공기형 연료전지의 전압과 금속산화물의 농도와의 관계를 나타내는 도면이다.
도 7은, 전극에 금속산화물을 첨가한 직접형 메탄올 연료전지의 전압과 금속산화물의 농도와의 관계를 나타내는 도면이다.
도 8은, 촉매잉크의 점도와 전단속도와의 관계를 나타내는 도면이다.
도 9는, 단전지 A∼E의 전류-전압 특성도이다.
도 10은, 촉매층 C1∼C5의 외관(a) 및 단면(b)을 나타내는 도면이다.
도 11은, 단전지 C1∼C5의 전류-전압 특성도이다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
본 발명의 고분자 전해질형 연료전지는, 수소이온 전도성 고분자 전해질막과, 상기 전해질막을 끼우는 양극 및 음극과, 상기 양극에 연료가스를 공급하는 가스유로를 갖는 양극측 도전성 세퍼레이터와, 상기 음극에 산화제가스를 공급하는 가스유로를 갖는 음극측 도전성 세퍼레이터를 구비한다.
상기 양극 및 상기 음극은, 각각 상기 전해질막에 접하는 촉매층과, 상기 촉매층 및 상기 세퍼레이터에 접하는 가스확산층으로 이루어진다.
상기 양극 및 상기 음극의 적어도 한쪽은, 식1:
R1-O-{(C2H4O)n-(C3H6O)m}-R2
(단, R1및 R2는, 탄소수 5 이상 15 이하의 알킬기 또는 수소원자이고, n 및 m은, 0 ≤n ≤5, 0 ≤m ≤5 및 1 ≤n + m ≤5를 만족시키는 정수이고, n 및 m이 모두 0이 아닌 경우에는 적어도 1개의 에틸렌옥사이드기와 적어도 1개의 프로필렌옥사이드기의 배열은 랜덤이다.)로 나타내어지는 알킬렌옥사이드 화합물을 포함한다.
상기 알킬렌옥사이드 화합물은, 적어도 한쪽의 전극의 가스확산층에 포함되는 발수성 고분자의 분산에 기여한다. 상기 알킬렌옥사이드 화합물은, 또한, 적어도 한쪽의 전극에 포함되는 경우가 있는 결착제(結着劑)의 분산에도 기여한다. 상기 알킬렌옥사이드 화합물은, 내분비 교란작용을 갖지 않는 것에 덧붙여, 이것을 사용한 전극은 우수한 특성을 갖는다.
우수한 특성을 갖는 전극을 얻을 수 있는 것은, 이하의 이유에 의한다.
가스확산층은, 발수성 고분자와, 탄소입자 및 탄소섬유의 적어도 1종을 포함하는 발수잉크를 카본페이퍼, 카본펠트 등의 도전성 다공질 기재에 도포하는 것에 의해 제작된다. 상기 발수잉크에, 계면활성제로서, 상기 알킬렌옥사이드 화합물을 포함시키면, 발수성 고분자 및 탄소입자가 잉크 중에 충분히 분산되어, 편재하는 경우가 없어진다. 그 때문에 전극의 함수율의 고도한 제어가 가능해지고, 또한, 충분한 전극강도를 확보할 수 있다. 또한, 발수성 고분자가 잉크 중에 편재하지 않기 때문에, 발수잉크의 안정성도 높아진다. 그 결과, 잉크의 도공, 인쇄 등의 공정에서, 배관, 펌프 등에 잉크의 고형분이 가득 차거나, 잉크의 물성이 변화하거나 하는 경우가 적어져, 도착(塗着)의 불균형·또는 불량이 저감한다.
발수잉크에 포함되는 발수성 고분자의 양은, 탄소입자, 탄소섬유 등의 탄소재료 100중량부당, 5∼40중량부인 것이 바람직하다. 발수성 고분자에는, 폴리테트라-플루오로에틸렌(이하, PTFE라 한다), 테트라-플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 등의 불소수지가 바람직하게 사용된다.
발수잉크에 포함되는 상기 알킬렌옥사이드 화합물의 양은, 상기 탄소재료 100중량부당, 1∼20중량부인 것이 바람직하다.
발수잉크는, 도전성 다공질 기재에 5∼40 g/㎡의 비율로 도포하는 것이 바람직하다.
종래, 널리 사용되고 있는 계면활성제중, 내분비 교란작용을 갖는 물질로서 의심받고 있는 것의 대부분은 알킬페놀류에 분류된다. 이들은 분자내에 페놀기를 갖는다. 한편, 본 발명에서 사용하는 상기 알킬렌옥사이드화합물은, 페놀기를 포함하지 않고, 내분비 교란작용이 없다. 따라서, 본 발명에 의하면, 발수잉크 및가스확산층의 제조공정에서의 안전성이 향상된다. 또한, 내분비 교란작용을 가질 가능성이 있는 계면활성제를 사용한 경우에는, 안전성을 확보하기 위해서, 계면활성제의 용제추출처리, 폐액처리, 스크러버장치 등이 필요해지는 데 대하여, 본 발명에 의하면 이들은 불필요하다. 따라서, 제조비용을 저감할 수 있다. 또한, 최종제품에 환경호르몬이 미량으로 잔존할 우려도 없기 때문에, 제품의 안전성을 확보할 수 있어, 특별한 폐기처리의 필요성이 없어진다.
상기 양극 및 상기 음극의 적어도 한쪽은, 전극의 습기가 많은 상태를 최적화하기 위해서, 또한, 규소, 티타늄, 알루미늄, 지르코늄, 마그네슘 및 크롬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 산화물을 갖는 것이 바람직하다. 상기 산화물은, 복수의 금속을 포함하는 복합산화물이라도 좋다. 또한, 1종의 산화물을 단독으로 사용하더라도 좋고, 여러 종류의 산화물을 구성하여 사용하더라도 좋다.
상기 양극 및 상기 음극의 적어도 한쪽에서의 상기 금속산화물의 함유량은, 1∼10000ppm 인 것이 바람직하다.
상기 산화물은 보수성을 갖기 때문에, 상기 산화물의 입자를 촉매층 및 가스확산층이 갖는 미세구멍 내부에 분산시킴으로써, 전극의 습기가 많은 상태를 제어할 수가 있다. 즉, 산화물이 잉여수분을 흡수하기 위해서, 반응가스에 부여되는 수증기나, 전극반응으로 생성한 물에 의해, 촉매층 및 가스확산층내에서의 가스유로가 되는 세공이 폐색하는 현상이 억제된다. 한편, 반응가스의 함수율을 저하시키거나, 장시간 가스의 가습을 정지하거나 하더라도, 전극중의 고분자 전해질이나전해질막에는 금속산화물에 유지된 수분이 공급되기 때문에, 수소이온 전도성의 저하가 억제된다. 따라서, 장기간에 걸쳐 높은 성능을 발휘할 수 있는 연료전지를 얻을 수 있다.
더구나, 종래의 흡수성 고분자로 이루어지는 시트를 사용하여 전극의 습기가 많은 상태를 제어하는 방법과 달리, 상기 산화물에 의하면 전극의 세부의 습기가 많은 상태의 제어가 가능해진다. 따라서, 전극이 부분적인 건조 등을 방지할 수 있으므로, 장기간에 걸쳐 전극이 높은 가스확산성과 수소이온 전도성을 유지할 수 있다.
금속산화물은, 종래 사용되고 있는 폴리아미드, 면, 폴리에스테르/재생 셀룰로오즈, 폴리에스테르/아크릴, 재생 셀룰로오즈/폴리크랄, 폴리아크릴산 나트륨 등의 고분자보다도, 미세한 입자로 하는 것이 가능하다. 따라서, 산화물입자를 촉매층 및 가스확산층이 갖는 미세구멍 내부에 효율적으로 분산시킬 수 있다. 예를 들면, 촉매입자에 접하는 가습을 필요로 하는 고분자 전해질의 근방에 산화물입자를 배치하는 것이 가능하다. 또한, 반응가스의 유로로서 기능하는 전극내부의 세공의 근방에도 산화물입자를 배치하는 것이 가능하기 때문에, 과잉의 물은 산화물입자에 흡수된다. 따라서, 가스유로의 폐색을 막을 수 있다.
실리카, 티타니아, 알루미나, 지르코니아, 마그네시아, 클로미아 등의 산화물은, 화학적으로 대단히 안정하기 때문에, 고분자의 입자와 같이 분산매에 용해하지 않고, 전극의 제작시에 사용하는 분산매의 영향을 받기 어렵다. 또한, 산화물의 경우, 분산매나 계면활성제를 제거하기 위한 열처리에서도, 300℃ 이상의 고온처리가 가능하다. 한편, 고분자의 입자를 사용하면, 고분자가 변질 또는 분해하지 않은 저온처리밖에 할 수 없다.
또한, 촉매층에 산화물을 부여하는 경우에는, 촉매잉크에 소정량의 산화물을 미리 첨가해 두면 좋다. 또한, 가스확산층에 산화물을 부여하는 경우에는, 발수잉크에 미리 소정량의 산화물을 첨가해 두면 좋다.
상기한 바와 같이, 보수성을 갖는 산화물은, 미크로레벨로 전극의 습기가 많은 상태를 제어하는 데 최적이고, 더구나 산화물을 사용하면, 제조공정에서의 조건의 선택폭도 커진다.
다음에, 본 발명의 연료전지의 제조법에 관해서 설명한다.
처음에 액체의 점성에 관해서『레오로지 입문』(오카 쇼텐 편저)을 참조하면서 서술한다. 통상의 액체로는, 온도가 일정한 한, 전단속도와는 관계없이 점도는 일정하다. 이러한 액체를 뉴톤유체라고 부른다. 이에 대하여, 온도가 일정하더라도, 전단속도를 변화시키면 점도도 변화하는 액체를 비뉴톤유체라고 부른다.
다음에, 촉매잉크의 점성에 관해서, 도 3에 나타내는 바와 같은 도공장치 (31)를 사용하여 기재(34)상에 촉매잉크(36)를 도공하는 경우를 예로 들어 설명한다. 탱크(32)에 넣은 촉매잉크(36)는, 노즐(37)을 통과하여, 도포롤(35)상에서 가스확산층 또는 고분자 전해질막의 기재(34)상에 도공된다. 기재(34)는 권출부(卷出部)(33)로부터 공급된다. 기재(34)상에 형성된 도포막은, 건조실(38), 가이드롤 (39)을 지나서, 권취부(卷取部)(30)에서 권취된다.
촉매잉크(36)가 뉴톤유체인 경우, 잉크의 점도가 지나치게 낮으면, 도공시에액체 늘어짐이 생기거나, 도포막이 폭방향으로 지나치게 넓어지거나 하여, 균일한 촉매층을 형성하는 것이 어렵다. 또한, 촉매잉크(36)의 점도가 지나치게 높으면, 노즐(37)의 선단에서 잉크가 가득 차거나, 도포막에 얼룩이 생기거나 선이 들어가거나 하여, 균일한 촉매층을 형성하는 것은 곤란하다.
그런데, 촉매잉크가 비뉴톤유체인 경우, 노즐(37)의 선단부분에서는, 촉매잉크(36)는 상당히 좁은 빈틈을 통과하기 때문에, 전단속도가 빨라지고, 잉크는 점도가 낮아져서, 흐르기 쉬어진다. 또한, 기재(34)에 도포된 후의 잉크의 전단속도는 대단히 작기 때문에, 잉크의 점도가 높아진다. 따라서, 도포막이 늘어지거나, 폭방향으로 넓어지기도 하지 않고, 도포막을 안정하게 기재(34)상에 유지할 수가 있다.
이와 같이, 뉴톤유체가 아니라, 높은 전단속도에서는 점도가 낮고, 낮은 전단속도에서는 점도가 높은 틱소트로픽한 비뉴톤유체의 촉매잉크를 사용함으로써, 안정하게 촉매층을 형성할 수가 있다.
상기 관점에서, 본 발명에서는, 촉매입자를 담지한 탄소입자, 수소이온 전도성 고분자 전해질 및 분산매로 이루어지는 촉매잉크를 조제하는 공정에서, 전단속도가 0.1(l/sec)일 때 10Pa·s 이상의 점도를 갖고, 전단속도가 100(1/sec)일 때 1Pa·s 이하의 점도를 갖는 비뉴톤유체의 촉매잉크를 조제한다.
촉매잉크가 상기 조건을 만족시키는 비뉴톤유체인 경우, 노즐(37)의 선단부분의 전단속도가 빠른 부분에서는, 촉매잉크(36)의 점도가 낮아지기 때문에, 균일한 두께의 도포막이 형성된다. 또한, 기재(34)상에 도포후의잉크의 도포막의 전단이 걸리지 않은 부분에서는, 점도가 높아지기 때문에, 도포막이 늘어지거나, 폭방향으로 넓어지거나 하는 경우가 없다.
촉매잉크는, 촉매입자를 담지한 탄소입자, 수소이온 전도성 고분자 전해질 및 분산매로 이루어지는 혼합물로부터, 비즈밀(beeds mill), 볼밀(ball mill) 등의 분쇄·분산효과가 있는 교반혼합장치를 사용하고 제작하는 것이 바람직하다.
촉매잉크의 전단속도의 제어는, 예를 들면 촉매잉크의 고형분농도와 분산매와의 비율을 변화시킴으로써 할 수 있다. 또한, 고형분의 조성을 변화시키는 것에 의해서도, 전단속도의 제어가 가능하다. 예를 들면, 촉매잉크에서의 1∼10중량%가 촉매입자(예를 들면 백금계의 금속)이고, 1∼10중량%가 촉매입자의 담체가 되는 탄소입자이고, 1∼10중량%가 고분자 전해질인 것이 바람직하다. 또한, 촉매잉크에 포함되는 촉매입자와, 탄소입자와, 고분자 전해질과의 중량비는, 실질적으로 1 : 1 : 1로 하는 것이 가장 바람직하다.
상기 촉매잉크를 수소이온 전도성 고분자 전해질막, 상기 가스확산층 등의 기재상에 도공하여, 이어서 상기 촉매잉크의 분산매를 증발시킴으로써, 촉매층이 형성된다. 분산매의 증발공정은, 40℃ 이상 100℃ 이하의 범위의 온도하에서 행하는 것이, 촉매층 중의 수소이온 전도성 고분자가 변질하거나, 도포막에 크랙이 들어가기도 하는 것을 방지하는 관점에서 바람직하다.
실시예 1
(i) 가스확산층의 제작
도전성 탄소입자인 아세틸렌블랙(덴키카가쿠고교(주)製: 덴카블랙, 입자지름35nm) 100중량부와, 다음식:
R1-O-{(C2H4O)n-(C3H6O)m}-R2
로 나타내어지는 알킬렌옥사이드형의 계면활성제 10중량부와, PTFE량으로 20중량부의 PTFE의 수성분산액(다이킨고교(주)製: D-1E)을 혼합하여, 발수잉크를 조제하였다.
이어서, 상기 발수잉크를 가스확산층의 기재가 되는 카본페이퍼(도오레(주)製: TGPH060H, 공극율 75%, 두께 180㎛)의 표면에 30g/㎡의 비율로 도포하여, 카본페이퍼에 발수잉크를 함침시켰다. 이어서, 발수잉크를 포함한 카본페이퍼를 공기분위기에서 열풍건조기로 350℃에서 열처리하여 가스확산층을 제작하였다.
(ii) 촉매층의 형성
(ii-1) 음극측
30nm의 평균 1차 입자지름을 갖는 도전성 탄소입자(네덜란드 AKZO Chemie社 製: 케첸블랙 EC) 100중량부에, 평균입자지름 약 30Å의 백금입자를 50중량부 담지시켰다. 이어서, 백금입자를 담지한 탄소입자를, 수소이온 전도성 고분자 전해질을 9중량% 포함하는 알콜분산액과 혼합하여, 음극측의 촉매잉크를 조제하였다. 여기서, 백금입자를 담지한 탄소입자와, 수소이온 전도성 고분자 전해질의 분산액과의 혼합비는, 중량비로 4 : 96으로 하였다. 상기 수소이온 전도성 고분자 전해질에는, 퍼플루오로카본술폰산(아사히가라스(주)製: 프레미온)을 사용하였다.
이어서, 음극측의 촉매잉크를, 상기의 가스확산층의 한쪽의 표면 및 상기 가스확산층보다도 한 둘레 큰 수소이온 전도성 고분자 전해질막(미국 Du Pont社製: Nafion 112)의 한쪽의 표면에 인쇄하여, 이어서 70℃에서 건조하여, 각각 두께 10㎛의 음극측 촉매층을 형성하였다.
(ii-2) 양극측
케첸블랙EC 100중량부에, 평균입자지름 약 30Å의 백금입자와 루테늄입자를 각각 25중량부씩 담지시켰다. 이어서, 백금입자와 루테늄입자를 담지한 탄소입자를, 수소이온 전도성 고분자 전해질을 9중량% 포함하는 알콜의 분산액을 혼합하여, 양극측의 촉매잉크를 조제하였다. 여기서, 백금입자와 루테늄입자를 담지한 탄소입자와, 수소이온 전도성 고분자 전해질의 분산액과의 혼합비는, 중량비로 4:96으로 하였다. 상기 수소이온 전도성 고분자 전해질에는, 퍼플루오로카본술폰산(아사히가라스(주)製: 프레미온)을 사용하였다.
이어서, 양극측의 촉매잉크를, 상기의 가스확산층의 다른쪽의 표면 및 상기의 수소이온 전도성 고분자 전해질막의 다른쪽의 표면에 인쇄하여, 이어서 70℃에서 건조하여, 각각 두께 15㎛의 양극측 촉매층을 형성하였다.
(iii) MEA의 제작
상기의 음극측 촉매층끼리와 양극측 촉매층끼리가 대면하도록, 양면에 촉매층을 갖는 수소이온 전도성 고분자 전해질막을, 한쪽면에 촉매층을 갖는 가스확산층에서 협지하고 핫프레스하여, MEA를 제작하였다. 이것을 MEA-1로 한다.
(iv) 연료전지의 구성
MEA-1의 전해질막의 둘레가장자리부에 고무제의 가스켓을 접합하여, 냉각수,연료가스 및 산화제가스의 유통용의 매니폴드구멍을 형성하였다.
한편, 바깥치수 20cm ×32cm, 두께 1.3mm, 가스유로 또는 냉각수유로의 깊이가 0.5mm의 페놀수지 함침흑연판으로 이루어지는 각종 세퍼레이터를 준비하였다.
MEA-1의 음극측에, 산화제가스유로가 형성된 세퍼레이터의 가스유로측을 대면시키고, MEA-1의 양극측에, 연료가스유로가 형성된 세퍼레이터의 가스유로측을 대면시켜, 전체를 일체화하여 단전지를 구성하였다.
이어서, 2개의 단전지를 적층하여, 냉각수유로를 형성한 한 쌍의 세퍼레이터로, 냉각수유로측을 안쪽으로 하여, 상기 2셀을 협지하였다. 이 패턴을 반복하여, 100셀의 적층전지를 제작하였다. 적층전지의 양 끝단부에는, 스테인리스강제의 집전판 및 전기절연재료의 절연판을 배치하고, 또한, 끝판과 체결로드를 사용하여 전체를 고정하였다. 체결압력은 세퍼레이터의 면적당 15kgf/㎠으로 하였다. 이상의 방법으로 제작한 전지를 전지 1로 한다.
(v) 평가시험
전지 1의 양극에 순수한 수소가스를, 음극에 공기를 각각 공급하여, 전지온도를 75℃, 연료가스이용률(Uf)을 70%, 공기이용률(Uo)을 40%로 하여 전지의 방전시험을 하였다. 여기서는, 순수한 수소가스를 60∼70℃의 버블러에, 공기를 45∼70℃의 버블러에 통과시킴으로써 가스의 가습을 하였다.
전지 1에 사용한 계면활성제의 식에서의 파라미터 R1, R2, m, n과, 전지 1의전류밀도 0.2mA/㎠에서의 전지전압과의 관계를 표 1∼표 13에 나타내었다.
이상의 결과, R1및 R2가 탄소수 5 이상 15 이하의 알킬기 또는 수소이고, 또한, n 및 m이 0 ≤n ≤5, 0 ≤m ≤5 및 l ≤n + m ≤5를 만족시키는 경우에 방전성능이 높고, 700 mV 이상의 전지전압을 얻을 수 있는 것이 분명해졌다. 한편, 각 파라미터가 상기 범위이외인 경우에는, 전지전압이 500mV 이하이었다.
비교예 1
가스확산층의 제작공정에서, 알킬렌옥사이드형의 계면활성제를 대신하여 에톡실산 옥틸페놀의 계면활성제(나가세산교(주)製: 트라이톤X-100)를 사용하고, PTFE의 분산액으로서 다이킨고교(주)製의 D-1E를 대신하여 다이킨고교(주)製의 D-1을 사용한 것 이외, 실시예 1과 마찬가지로 하여 MEA를 제작하였다. 이것을 MEA-2로 한다. 또한, MEA-1을 대신하여 MEA-2를 사용한 것 이외, 실시예 1과 마찬가지로 하여 100셀의 적층전지로 이루어지는 전지 2를 제작하였다.
전지 2에서도 실시예 1과 같은 방전시험을 한 바, 735mV의 전지전압을 얻을 수 있었다.
실시예 2
전지 1의 양극에 2mol/l의 메탄올수용액을 온도 60℃에서 공급한 것 이외, 실시예 1과 같은 조작을 하여, 직접형 메탄올 연료전지로서 전지의 방전시험을 하였다. 여기서도 전지온도를 75℃, 공기이용율(Uo)을 40%로 하여, 공기를 45∼70℃의 버블러로 통과하여 가습하였다.
전지 1에 사용한 계면활성제의 식에서의 파라미터 R1, R2, m, n과, 전지 1의전류밀도 0.05 mA/㎠에서의 전지전압과의 관계를 표 14∼표 26에 나타내었다.
이상의 결과, R1및 R2가 탄소수 5 이상 15 이하의 알킬기 또는 수소이고, 또한, n 및 m이 0 ≤n ≤5, 0 ≤m ≤5 및 1 ≤n + m ≤5를 만족시키는 경우에 방전성능이 높고, 400mV 이상의 전지전압을 얻을 수 있는 것이 분명해졌다. 한편, 각 파라미터가 상기 범위이외인 경우에는, 전지전압이 500mV 이하이었다.
또한, 종래 일반적으로 사용하고 있는 계면활성제를 사용한 전지 2에서도 같은 방전시험을 했더니, 415mV의 전지전압을 얻을 수 있었다.
이상과 같이, 본 발명의 계면활성제를 사용하면, 발수성 고분자의 분산성을 손상하지 않고, 내분비 교란작용을 가질 가능성이 있는 종래의 계면활성제와 동등이상의 전지특성이 확보되는 것을 알 수 있다.
실험예 1
식: H-O-{(C2H4O)2-(C3H6O)3}-C5H11
로 나타내어지는 알킬렌옥사이드형의 계면활성제와, 에톡실산 옥틸 페놀(나가세산교(주)製: 트라이톤 X-100)을, 각각 공기중에서 실온에서 300℃까지 승온하여, 300℃에서 120분간 유지 후, 400℃까지 가열하여, 이어서 냉각하는 패턴의 열분해 거동분석(TG-MS)을 함과 동시에, 잔류물의 적외분광분석(赤外分光分析)(FT-IR)을 하였다.
그 결과, 알킬렌옥사이드형의 계면활성제 및 에톡실산 옥틸페놀의 잔류량은, 각각 초기량에 대하여 약 0.09중량% 및 약 1.1중량% 이었다.
알킬렌옥사이드형의 계면활성제의 잔류물은 단순한 탄화수소성분인 것에 비하여, 에톡실산 옥틸페놀의 잔류물로부터는 벤젠환 구조를 갖는 성분이 검출되었다. 이것으로부터, 에톡실산 옥틸페놀의 잔류물에는, 페놀기가 잔류하고 있는 것이 분명해졌다.
이 결과는, 통상 행하여지고 있는 열풍건조기에서 하는 290∼380℃ 에서의 열처리에서는, 종래의 계면활성제(에톡실산 옥틸페놀)는 다 분해할 수 없고, 문제가 되는 페놀기가 잔류하는 것을 나타내고 있다. 따라서, 종래의 계면활성제를 사용한 MEA 및 전극에, 상기와 같은 통상 행하여지고 있는 열처리를 실시하더라도, 환경호르몬 성분을 완전하게 다 제거할 수 없다. 그 결과, 환경호르몬 성분이 제품에 잔류하기 때문에, 제품의 폐기처리시에 환경호르몬 성분을 안전하게 처리하기 위한 특별한 처리공정이 필요하게 된다.
한편, 본 발명의 알킬렌옥사이드형의 계면활성제를 사용한 MEA 및 전극은, 단순한 열처리공정에서 계면활성제가 제거되어, 문제가 되는 성분의 잔류가 없기 때문에, 제품의 안전성을 확보할 수가 있다. 따라서, 제품의 폐기시에도 특별한 처리공정을 필요로 하지 않아서, 생활주기를 근거로 한 토탈비용을 저감할 수 있다.
또, 실시예 1에 있어서는, 연료로서 순수한 수소가스를 사용하였지만, 탄산가스, 질소, 일산화탄소 등의 불순물을 포함하는 개질수소를 사용하더라도 같은 결과를 얻을 수 있다. 또한, 실시예 2에 있어서는, 연료로서 메탄올 수용액을 사용하였지만, 에탄올, 디메틸에테르 등의 액체연료 및 그들의 혼합물을 사용하더라도 같은 결과가 얻어지고 있다. 또한, 액체연료는, 미리 증발시켜 증기로서 공급하더라도 좋다. 또한, 실시예 1 및 2의 가스확산층은, 아세틸렌블랙과 카본페이퍼를 사용하여 제작하였지만, 원료가 이것에 한정되는 것이 아니라, 카본블랙, 카본크로스 등을 사용한 경우에도 동일한 효과가 얻어지고 있다. 또한, 본 발명의 구성은, 실시예에서 사용한 촉매층, 전해질막 등에 의해서 한정되는 것이 아니라, 여러 가지의 촉매층, 전해질막 등을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 이러한 MEA는, 산소, 오존, 수소 등의 가스발생기, 가스정제기, 산소센서, 알콜센서 등의 각종 가스센서로의 응용도 가능하다.
참고예 1
(i) 가스확산층의 제작
도전성 탄소입자인 아세틸렌블랙(덴키카가쿠고교(주)製: 덴카블랙, 입자지름 35nm)과, PTFE의 수성분산액(다이킨고교(주)製: D-1)을 혼합하여, 발수잉크를 조제하였다. 발수잉크 중의 PTFE의 함유량은, 아세틸렌블랙 100중량부당, 20중량부로 하였다.
이어서, 발수잉크를 가스확산층의 기재가 되는 카본페이퍼(도오레(주)製: TGPH060H)의 표면에 30g/㎡의 비율로 도포하여, 카본페이퍼에 발수잉크를 함침시켰다. 이어서, 발수잉크를 포함한 카본페이퍼를 공기분위기에서 열풍건조기로 300℃에서 열처리하여 가스확산층을 제작하였다.
(ii) 촉매층의 형성
평균입자지름 30nm의 탄소입자(케첸블랙 인터내셔널社製 : Ketjen Black EC) 100중량부에, 평균입자지름 약 30Å의 백금입자를 50중량부 담지시켰다.
이어서, 백금입자를 담지한 탄소입자와, 수소이온 전도성 고분자 전해질의 알콜분산액과, 금속산화물 분말을 혼합하여, 촉매잉크를 조제하였다. 여기서, 백금입자를 담지한 탄소입자와, 수소이온 전도성 고분자 전해질과의 혼합비는, 중량비로 66:33으로 하였다. 상기 수소이온 전도성 고분자 전해질에는, 퍼플루오로카본술폰산 아이오노머(미국 Aldrich社製: 5중량% Nafion 분산액)를 사용하였다. 또한, 금속산화물 분말에는, 각각 평균입자지름 0.8㎛의 실리카(SiO2), 티타니아 (TiO2), 알루미나(Al2O3), 지르코니아(ZrO2), 마그네시아(MgO) 또는 클루미아(Cr2O3)를 사용하였다. 촉매잉크중의 산화물분말의 함유량은 고형분에 대하여 1∼ 10000 ppm으로 하였다.
이어서, 촉매잉크를 상기의 가스확산층의 한쪽의 표면에 인쇄하여, 이어서 70℃에서 건조하여, 두께 10㎛의 촉매층을 형성하였다. 이렇게 하여 촉매층과 가스확산층으로 이루어지는 전극을 제작하였다.
(iii) MEA의 제작
한 쌍의 전극에서, 촉매층측을 안쪽으로 하여, 수소이온 전도성 고분자 전해질막(미국 Du Pont社製: Nafion 112)을 협지하고 핫프레스하여, MEA-a를 제작하였다.
(iv) 연료전지의 구성
MEA-a의 전해질막의 둘레가장자리부에 고무제의 가스켓을 접합하여, 냉각수, 연료가스 및 산화제가스의 유통용의 매니폴드구멍을 형성하였다.
한편, 바깥치수 20cm ×32cm, 두께 1.3mm, 가스유로 또는 냉각수유로의 깊이가 0.5mm의 페놀수지 함침흑연판으로 이루어지는 각종 세퍼레이터를 준비하였다.
MEA-a의 음극측에, 산화제가스유로가 형성된 세퍼레이터의 가스유로측을 대면시키고, MEA-a의 양극측에, 연료가스유로가 형성된 세퍼레이터의 가스유로측을 대면시켜, 전체를 일체화하여 단전지를 구성하였다.
이어서, 2개의 단전지를 적층하여, 냉각수유로를 형성한 한 쌍의 세퍼레이터에서, 냉각수유로측을 안쪽으로 하여, 상기 2셀을 협지하였다. 이 패턴을 반복하여, 100셀의 적층전지를 제작하였다. 적층전지의 양 끝단부에는, 스테인리스강제의 집전판 및 전기절연재료의 절연판을 배치하고, 또한 끝단판과 체결로드를 사용하여 전체를 고정하였다. 체결압력은 세퍼레이터의 면적당 15kgf/㎠로 하였다. 이상의 방법으로 제작한 전지를 전지 A로 한다.
(v) 평가시험
전지 A의 양극에 순수한 수소가스를, 음극에 공기를 각각 공급하여, 전지온도를 75℃, 연료가스이용율(Uf)을 70%, 공기이용율(Uo)을 4O%로 하여, 전지의 방전시험을 하였다. 여기서는, 순수한 수소가스를 70℃의 버블러에, 공기를 50℃의 버블러에 통과시킴으로서 가스의 가습을 하였다.
다음에, 전지 A의 양극에 2mol/l의 메탄올 수용액을 온도 60℃에서 공급하여, 전지온도를 75℃, 공기이용율(Uo)을 40%로 하여, 직접형 메탄올 연료전지로서 전지의 방전시험을 하였다. 여기서는, 공기를 50℃의 버블러에 통과시킴으로서 가스의 가습을 하였다.
참고예 2
(i) 가스확산층의 제작
도전성 탄소입자인 아세틸렌블랙(덴키카가쿠고교(주)製: 덴카블랙, 입자지름 35nm)과, PTFE의 수성분산액(다이킨고교(주)製: D-1)과, 금속산화물분말을 혼합하여, 발수잉크를 조제하였다. 발수잉크 중의 PTFE의 함유량은, 아세틸렌블랙 100중량부당, 20중량부로 하였다. 또한, 금속산화물 분말에는, 각각 평균입자지름 0.8㎛의 실리카(SiO2), 티타니아(TiO2), 알루미나(Al2O3), 지르코니아(ZrO2), 마그네시아(MgO) 또는 클로미아(Cr2O3)를 사용하였다. 발수잉크 중의 산화물분말의 함유량은 고형분에 대하여 1∼10000ppm으로 하였다.
이어서, 발수잉크를 가스확산층의 기재가 되는 카본페이퍼(도오레(주)製: TGPH060H)의 표면에 30g/㎡의 비율로 도포하여, 카본페이퍼에 발수잉크를 함침시켰다. 이어서, 발수잉크를 포함한 카본페이퍼를 공기분위기에서 열풍건조기로 300℃에서 열처리하여 가스확산층을 제작하였다.
(ii) 촉매층의 형성
평균입자지름 30nm의 탄소입자(케첸블랙 인터내셔널社製: Ketjen Black EC) 100중량부에, 평균입자지름 약 30Å의 백금입자를 50중량부 담지시켰다.
이어서, 백금입자를 담지한 탄소입자와, 수소이온 전도성 고분자 전해질의 알콜분산액을 혼합하여, 촉매잉크를 조제하였다. 여기서, 백금입자를 담지한 탄소입자 66중량부와, 수소이온 전도성 고분자 전해질과의 혼합비는, 중량비로 66:33으로 하였다. 상기 수소이온 전도성 고분자 전해질에는, 퍼플루오로카본술폰산 아이오노머(미국 Aldrich社製: 5중량% Nafion 분산액)를 사용하였다.
이어서, 촉매잉크를 상기의 가스확산층의 한쪽의 표면에 인쇄하여, 이어서 70℃에서 건조하여, 두께 10㎛의 촉매층을 형성하였다. 이렇게 하여 촉매층과 가스확산층으로 이루어지는 전극을 제작하였다.
(iii) MEA의 제작
한 쌍의 전극에서, 촉매층측을 안쪽으로 하여, 수소이온 전도성 고분자 전해질막(미국 Du Pont社製: Nafion 112)을 협지하고 핫프레스하여, MEA-b를 제작하였다.
(iv) 연료전지의 구성
MEA-a를 대신하여 MEA-b를 사용한 것 이외, 참고예 1과 마찬가지로 하여 100셀의 적층전지로 이루어지는 전지 B를 제작하였다.
(v) 평가시험
전지 B에서도 참고예 1과 같은 방전시험을 하였다.
참고예 3
(i)MEA의 제작
참고예 1에서 조제한 발수잉크를 대신하여 참고예 2에서 조제한 발수잉크를 사용한 것 이외, 참고예 1과 같이 MEA-c를 제작하였다. MEA-c에 있어서는, 가스확산층과 촉매층의 양쪽이 금속산화물 분말을 포함하고 있다. 다만, 각 MEA-c에는, 동종의 금속산화물 분말을 사용하였다. 또한, 가스확산층 중의 금속산화물 분말의 함유량과, 촉매층 중의 금속산화물 분말의 함유량과는 동일하게 하였다.
(ii) 연료전지의 구성
MEA-a를 대신하여 MEA-c를 사용한 것 이외, 참고예 1과 마찬가지로 하여 100셀의 적층전지로 이루어지는 전지 C를 제작하였다.
(iii) 평가시험
전지 C에서도 참고예 1과 같은 방전시험을 하였다.
비교예 2
(i) MEA의 제작
참고예 1에서 조제한 촉매잉크를 대신하여 참고예 2에서 조제한 촉매잉크를 사용한 것 이외, 참고예 1과 마찬가지로 MEA-x를 제작하였다. MEA-x에 있어서는, 가스확산층과 촉매층의 양쪽이 금속산화물 분말을 포함하지 않는다.
(ii) 연료전지의 구성
MEA-a를 대신하여 MEA-x를 사용한 것 이외, 참고예 1과 마찬가지로 하여 100셀의 적층전지로 이루어지는 전지 X를 제작하였다.
(iii) 평가시험
전지 X에서도 참고예 1과 같은 방전시험을 하였다.
참고예 1∼3의 평가시험의 결과
(i) 수소-공기형 연료전지
도 4에, 참고예의 전지 A∼C와 비교예의 전지 X의 수소-공기형 연료전지로서의 수명특성의 일례를 나타내었다. 이들의 수명특성은, 금속산화물 분말로서 실리카를 사용하여, 촉매층 중의 금속산화물 분말을 10ppm으로 하고, 가스확산층 중의 금속산화물 분말을 10ppm으로 한 경우의 것이다.
도 4는, 전류밀도 300mA/㎠에서의 전지의 작동시간과 단전지 1개당 전압과의 관계를 나타낸다. 도 4에 나타내는 바와 같이, 전지 A, B, C 및 X의 단전지의 평균전압은, 초기에는, 각각 759mV, 747mV, 768mV 및 726mV 이다. 또한, 2700시간 후에는, 각각 718mV, 706mV, 747mV 및 528mV이다. 비교예 2의 전지 X에서는, 198mV도 전압이 열화하고 있는 것과 비교하여, 참고예의 전지 A, B 및 C에서는, 전압의 열화가, 각각 41mV, 41mV 및 21mV 에 머물고 있다.
이와 같이, 특성저하의 억제효과는, 가스확산층에 금속산화물 분말을 첨가한 경우보다, 촉매층에 첨가한 경우 쪽이 효과가 컸다. 또한, 촉매층과 가스확산층의 양쪽에 금속산화물 분말을 첨가한 전지 C에서는, 가장 전압저하가 작았다. 이것은, 각 층의 고분자 전해질의 함수율의 저하 및 탄소입자의 발수성의 저하가 억제되어, 장시간에 걸쳐 수소 이온전도성, 가스확산성 및 생성수의 배출능력이 유지된 결과라고 생각된다.
(ii) 직접형 메탄올 연료전지
도 5에, 참고예의 전지 A∼C 및 비교예의 전지 X의 직접형 메탄올 연료전지로서의 수명특성의 일례를 나타내었다. 이들의 수명특성은, 금속산화물 분말로서 실리카를 사용하여, 촉매층 중의 금속산화물 분말을 10ppm으로 하고, 가스확산층 중의 금속산화물 분말을 10ppm으로 한 경우의 것이다.
단, 직접형 메탄올 연료전지용의 MEA에서는, 백금입자를 담지한 탄소입자를 대신하여, 백금입자와 루테늄입자를 담지한 탄소입자를 사용하여 양극측의 촉매층을 제작하였다. 여기서, 백금입자와 루테늄입자를 담지한 탄소입자는, 평균입자지름 30nm의 탄소입자(케첸블랙 인터내셔널社製: Ketjen Black EC) 100중량부에, 평균입자지름 약 30Å의 백금입자를 40중량부와, 평균입자지름 약 30Å의 루테늄입자를 20중량부 담지시켜 조제하였다.
도 5는, 전류밀도 200mA/㎠에서의 전지의 작동시간과 단전지 1개당의 전압과의 관계를 나타낸다. 도 5에 나타내는 바와 같이, 전지 A, B, C 및 X의 단전지의 평균전압은, 초기에는, 각각 621mV, 597mV, 635mV 및 583mV 이다. 또한, 2700시간 후에는, 각각 589mV, 568mV, 618mV 및 210mV이다. 비교예 2의 전지 X에서는, 373mV까지 전압이 열화하고 있는 것과 비교하여, 참고예의 전지 A, B 및 C에서는, 전압의 열화가, 각각 32mV, 29mV 및 17mV 에 머물고 있다.
이상으로부터, 직접형 메탄올 연료전지에서도, 전극에 금속산화물을 첨가한 것에 의해, 특성저하의 억제효과가 발휘되는 것을 확인할 수 있었다.
(iii) 수소-공기형 연료전지에서의 금속산화물의 함유량
도 6에, 전지 C의 수소-공기형 연료전지로서의 전압과, 전극에서의 금속산화물 분말의 함유량과의 관계를 나타낸다. 도 6의 가로축은, 전극전체에서의 금속산화물 분말의 함유량을 나타낸다. 도 6의 세로축은, 2500시간 후의 전류밀도 280mA/㎠에서의 단전지 1개당의 전압을 나타낸다.
도 6에 있어서, 금속산화물 분말의 함유량이 1∼10000ppm의 범위에서 전지전압이 높게 유지되어 있어, 금속산화물 분말의 첨가효과를 확인할 수 있다. 금속산화물 분말의 함유량이 10000ppm 이상으로 전지전압이 저하한 이유는, 금속산화물이 절연성이기 때문에, 전극의 내부저항이 증대하였기 때문이라고 생각된다.
전극에서의 금속산화물 분말의 보다 바람직한 함유량은, 실리카(SiO2), 티타니아 (TiO2), 알루미나(A12O3), 지르코니아(ZrO2), 마그네시아 (MgO) 및 클로미아 (Cr2O3)의 경우, 각각 1∼10000ppm, 3∼4000ppm, 1∼3000 ppm, 1∼10000ppm, 2∼ 2000ppm 및 1∼2000ppm이다.
(iv) 직접형 메탄올 연료전지에서의 금속산화물의 함유량
도 7에, 전지 C의 직접형 메탄올 연료전지로서의 전압과, 전극에서의 금속산화물 분말의 함유량과의 관계를 나타낸다. 도 7의 가로축은, 전극전체에서의 금속산화물 분말의 함유량을 나타낸다. 도 7의 세로축은, 2500시간 후의 전류밀도 180mA/㎠에서의 단전지 1개당의 전압을 나타낸다.
단, 직접형 메탄올 연료전지용의 MEA에서는, 백금입자를 담지한 탄소입자를 대신하여, 백금입자와 루테늄입자를 담지한 탄소입자를 사용하여 양극측의 촉매층을 제작하였다. 여기서, 백금입자와 루테늄입자를 담지한 탄소입자는, 평균입자지름 30nm의 탄소입자(케첸블랙 인터내셔널社製: Ketjen Black EC) 100중량부에, 평균입자지름 약 30Å의 백금입자를 40중량부와, 평균입자지름 약 30Å의 루테늄입자를 20중량부 담지시켜 조제하였다.
도 7에 있어서, 금속산화물 분말의 함유량이 1∼10000ppm의 범위에서 전지전압이 높게 유지되어 있어, 금속산화물 분말의 첨가효과를 확인할 수 있다. 금속산화물 분말의 함유량이 10000ppm이상으로 전지전압이 저하한 이유는, 금속산화물이 절연성이기 때문에, 전극의 내부저항이 증대하였기 때문이라고 생각된다.
전극에서의 금속산화물 분말의 보다 바람직한 함유량은, 실리카(SiO2), 티타니아(TiO2), 알루미나(A12O3), 지르코니아(ZrO2), 마그네시아 (MgO) 및 클로미아 (Cr2O3)의 경우, 각각 1∼10000ppm, 2∼4000ppm, 1∼10000 ppm, 1∼ 10000ppm, 1∼2000ppm 및 2∼10000ppm이다.
실시예 3
(i) 가스확산층의 제작
도전성 탄소입자인 아세틸렌블랙(덴키화학공업(주)製: 덴카블랙, 입자지름 35nm)과, 식:
H-O-{(C2H4O)2-(C3H6O)3}-C5H11
로 나타내어지는 알킬렌옥사이드형의 계면활성제와, PTFE의 수성분산액(다이킨고교(주)製: D-1E)을 혼합하여, 발수잉크 A를 조제하였다. 발수잉크 A중의 계면활성제 및 PTFE의 함유량은, 아세틸렌블랙 100중량부당, 각각 10중량부 및 20중량부로 하였다.
이어서, 발수잉크 A를 가스확산층의 기재가 되는 카본페이퍼(도오레(주)製: TGPH060H)의 표면에 30g/㎡의 비율로 도포하여, 카본페이퍼에 발수잉크 A를 함침시켰다. 이어서, 발수잉크 A를 포함한 카본페이퍼를 공기분위기에서 열풍건조기로 350℃에서 열처리하여 가스확산층을 제작하였다.
(ii) 촉매층의 형성
평균입자지름 30nm의 탄소입자(케첸블랙 인터내셔널社製: Ketjen Black EC)100중량부에, 평균입자지름 약 30Å의 백금입자를 50중량부 담지시켰다.
이어서, 백금입자를 담지한 탄소입자와, 수소이온 전도성 고분자 전해질의 알콜분산액과, 금속산화물 분말을 혼합하여, 촉매잉크를 조제하였다. 여기서, 백금입자를 담지한 탄소입자와, 수소이온 전도성 고분자 전해질과의 혼합비는, 중량비로 66:33으로 하였다. 상기 수소이온 전도성 고분자 전해질에는, 퍼플루오로카본술폰산 아이오노머(미국 Aldrich社製: 5중량% Nafion 분산액)를 사용하였다. 또한, 금속산화물 분말에는, 각각 평균입자지름 0.8㎛의 실리카(SiO2), 티타니아 (TiO2), 알루미나(A12O3), 지르코니아(ZrO2), 마그네시아(MgO) 또는 클로미아(Cr2O3)를 사용하였다. 촉매잉크중의 산화물분말의 함유량은 고형분에 대하여 1∼10000 ppm으로 하였다.
이어서, 촉매잉크를 상기의 가스확산층의 한쪽의 표면에 인쇄하여, 이어서 70℃에서 건조하여, 두께 10㎛의 촉매층을 형성하였다. 이렇게 하여 촉매층과 가스확산층으로 이루어지는 전극을 제작하였다.
(iii) MEA의 제작
한 쌍의 전극에서, 촉매층측을 안쪽으로 하고, 수소이온 전도성 고분자 전해질막(미국 Du Pont社製: Nafion 112)을 협지하고 핫프레스하여, MEA-A를 제작하였다.
(iv) 연료전지의 구성
MEA-a를 대신하여 MEA-A를 사용한 것 이외, 참고예 1과 마찬가지로 하여 100셀의 적층전지로 이루어지는 전지 A'를 제작하였다.
(v) 평가시험
전지 A'에서도 참고예 1과 같은 방전시험을 하였다.
실시예 4
(i) 가스확산층의 제작
실시예 3에서 조제한 발수잉크 A에, 또한, 금속산화물 분말을 혼합하여, 발수잉크 B를 조제하였다. 금속산화물 분말에는, 각각 평균입자지름 0.8㎛의 실리카(SiO2), 티타니아(TiO2), 알루미나(A12O3), 지르코니아(ZrO2), 마그네시아 (MgO) 또는 클로미아(Cr2O3)를 사용하였다. 발수잉크 B중의 산화물분말의 함유량은 고형분에 대하여 1∼10000ppm으로 하였다.
이어서, 발수잉크 B를 가스확산층의 기재가 되는 카본페이퍼(도오레(주)製: TGPH060H)의 표면에 30g/㎡의 비율로 도포하여, 카본페이퍼에 발수잉크 B를 함침시켰다. 이어서, 발수잉크 B를 포함한 카본페이퍼를 공기분위기에서 열풍건조기로 350℃에서 열처리하여 가스확산층을 제작하였다.
(ii) 촉매층의 형성
평균입자지름 30nm의 탄소입자(케첸블랙 인터내셔널社製: Ketjen Black EC) 100중량부에, 평균입자지름 약 30Å의 백금입자를 50중량부 담지시켰다.
이어서, 백금입자를 담지한 탄소입자와, 수소이온 전도성 고분자 전해질의 알콜분산액을 혼합하여, 촉매잉크를 조제하였다. 여기서, 백금입자를 담지한 탄소입자 66중량부와, 수소이온 전도성 고분자 전해질과의 혼합비는, 중량비로 66:33으로 하였다. 상기 수소이온 전도성 고분자 전해질에는, 퍼플루오로카본술폰산 아이오노머(미국 Aldrich社製: 5중량% Nafion 분산액)를 사용하였다.
이어서, 촉매잉크를 상기의 가스확산층의 한쪽의 표면에 인쇄하여, 이어서 70℃에서 건조하여, 두께 10㎛의 촉매층을 형성하였다. 이렇게 하여 촉매층과 가스확산층으로 이루어지는 전극을 제작하였다.
(iii) MEA의 제작
한 쌍의 전극에서, 촉매층측을 안쪽으로 하고, 수소이온 전도성 고분자 전해질막(미국 Du Pont社製: Nafion 112)을 협지하고 핫프레스하여, MEA-B를 제작하였다.
(iv) 연료전지의 구성
MEA-a를 대신하여 MEA-B를 사용한 것 이외, 참고예 1과 마찬가지로 하여 100셀의 적층전지로 이루어지는 전지 B'를 제작하였다.
(v) 평가시험
전지 B'에서도 참고예 1과 같은 방전시험을 하였다.
실시예 5
(i) MEA의 제작
실시예 3에서 조제한 발수잉크 A를 대신하여 실시예 4에서 조제한 발수잉크 B를 사용한 것 이외에, 실시예 3과 같이 MEA-C를 제작하였다. MEA-C에서는, 가스확산층과 촉매층의 양쪽이 금속산화물 분말을 포함하고 있다. 단, 각 MEA-C에는,동종의 금속산화물 분말을 사용하였다. 또한, 가스확산층 중의 금속산화물 분말의 함유량과, 촉매층 중의 금속산화물 분말의 함유량과는 동일하게 하였다.
(ii) 연료전지의 구성
MEA-a를 대신하여 MEA-C를 사용한 것 이외, 참고예 1과 마찬가지로 하여 100셀의 적층전지로 이루어지는 전지 C'를 제작하였다.
(iii) 평가시험
전지 C'에서도 참고예 1과 같은 방전시험을 하였다.
실시예 3∼5의 평가시험의 결과
(i) 수소-공기형 연료전지
실시예의 전지 A'∼C'의 수소-공기형 연료전지로서의 수명특성을 측정하였다. 여기서는, 전류밀도 300mA/㎠에서의 전지의 작동시간과 단전지 1개당의 전압과의 관계를 조사하였다.
금속산화물 분말로서 실리카를 사용하여, 촉매층 중의 금속산화물 분말을 10ppm으로 하고, 가스확산층 중의 금속산화물 분말을 10ppm으로 한 경우, 전지 A', B' 및 C'의 단전지의 평균전압은, 초기에는, 각각 757mV, 745mV 및 765mV이었다. 또한, 2700시간 후에는, 각각 715mV, 702mV 및 741mV 이었다. 이와 같이 전지 A', B' 및 C'에서는 전압의 열화가, 각각 42mV, 43mV 및 24mV에 머물었다.
이상으로부터, 알킬렌옥사이드형의 계면활성제를 사용한 경우에도, 참고예와 동등한 특성저하의 억제효과를 얻을 수 있는 것을 이해할 수 있다.
(ii) 직접형 메탄올 연료전지
실시예의 전지 A'∼C'의 직접형 메탄올 연료전지로서의 수명특성을 측정하였다. 여기서는, 전류밀도 200mA/㎠에서의 전지의 작동시간과 단전지 1개당의 전압과의 관계를 조사하였다.
단, 직접형 메탄올 연료전지용의 MEA에서는, 백금입자를 담지한 탄소입자를 대신하여, 백금입자와 루테늄입자를 담지한 탄소입자를 사용하여 양극측의 촉매층을 제작하였다. 여기서, 백금입자와 루테늄입자를 담지한 탄소입자는, 평균입자지름 30nm의 탄소입자(케첸블랙 인터내셔널社製: Ketjen Black EC) 100중량부에, 평균입자지름 약 30Å의 백금입자를 40중량부와, 평균입자지름 약 30Å의 루테늄입자를 20중량부 담지시켜 조제하였다.
금속산화물 분말로서 실리카를 사용하여, 촉매층 중의 금속산화물 분말을 10ppm으로 하고, 가스확산층 중의 금속산화물 분말을 10ppm으로 한 경우, 전지 A', B' 및 C'의 단전지의 평균전압은, 초기에는, 각각 619mV, 595mV, 630mV 및 579mV이었다. 또한, 2700시간 후에는, 각각 582mV, 562mV 및 612mV이었다.
이와 같이 전지 A', B' 및 C'에서는 전압의 열화가, 각각 37mV, 33mV 및 18mV에 머물었다.
이상으로부터, 직접형 메탄올 연료전지에서도, 알킬렌옥사이드형의 계면활성제를 사용한 경우에 참고예와 동등한 특성저하의 억제효과가 발휘되는 것을 확인할 수 있었다.
(iii) 수소-공기형 연료전지에서의 금속산화물의 함유량
전지 C'의 수소-공기형 연료전지로서의 전압과, 전극에서의 금속산화물 분말의 함유량과의 관계를 조사하였다. 그 결과, 2500시간 후의 전류밀도 280mA/㎠에서의 단전지 1개당의 전압이 참고예 3과 동등한 값을 유지한 것은, 금속산화물 분말의 함유량이 1∼10000ppm의 범위이었다. 또한, 전극에서의 금속산화물 분말의 보다 바람직한 함유량의 범위는, 참고예 3의 경우와 마찬가지였다.
(iv) 직접형 메탄올 연료전지에서의 금속산화물의 함유량
전지 C'의 직접형 메탄올 연료전지로서의 전압과, 전극에서의 금속산화물 분말의 함유량과의 관계를 조사하였다. 그 결과, 2500시간 후의 전류밀도 180mA/㎠에서의 단전지 1개당의 전압이 참고예 3과 동등한 값을 유지한 것은, 금속산화물 분말의 함유량이 1∼10000ppm의 범위이었다. 또한, 전극에서의 금속산화물 분말의 보다 바람직한 함유량의 범위는, 참고예 3의 경우와 마찬가지였다.
또, 참고예 1∼3에서는, 연료로서 순수한 수소 또는 메탄올을 사용하였지만, 연료로서 탄산가스, 질소, 일산화탄소 등의 불순물을 포함하는 연료개질 수소를 사용하더라도 같은 결과가 얻어지고 있다. 또한, 메탄올을 대신하여 에탄올, 디메틸에테르, 그들의 혼합물 등을 사용하더라도 같은 결과가 얻어지고 있다. 액체연료는 미리 증발시켜 증기로서 전지에 공급하더라도 좋다.
참고예 4
(i) 촉매층의 형성
30nm의 평균 1차 입자지름을 갖는 도전성 탄소입자(네덜란드 AKZO Chemie社製: 케첸블랙EC) 50중량부에, 평균입자지름 약 30Å의 백금입자를 50중량부 담지시켰다. 이어서, 백금입자를 담지한 탄소입자와, 수소이온 전도성 고분자 전해질의 알콜분산액과, 소정량의 물을, 비즈밀 분산기(독일 GETZMANN社製: Dispermat SL-C12Z)를 사용하여 혼합하여, 고형분 함유량이 다른 촉매잉크 A, B, C, D 및 E를 조제하였다. 백금입자를 담지한 탄소입자와, 수소이온 전도성 고분자 전해질과의 혼합비는, 중량비로 100 :50으로 하였다. 상기 수소이온 전도성 고분자 전해질에는, 퍼플루오로카본술폰산(미국 Aldrich社製: 5중량% Nafion 분산액)을 사용하였다.
여기서, 고형분함유량이란, 촉매잉크 중의 도전성 탄소입자와 백금입자와 수소이온 전도성 고분자 전해질과의 합계중량을 촉매잉크의 중량으로 나누어 100을 뺀 백분율 값이다. 촉매잉크 A의 고형분 함유량은 20중량%, 촉매잉크 B는 18중량 %, 촉매잉크 C는 15중량%, 촉매잉크 D는 12중량% 및 촉매잉크 E는 5중량%로 하였다.
이들의 촉매잉크를 점탄성측정장치(독일 HAAKE社製: 레오스트레스 RS150)로 세트하여, 콘플레이트 타입의 측정헤드를 사용하여, 전단속도를 변환하여, 잉크점도를 측정하였다. 전단속도와 점도와의 관계를 도 8에 나타내었다.
도 8로부터, 촉매잉크 A, B, C 및 D는, 전단속도가 높지 않으면 점도가 저하하는 비뉴톤유체의 거동을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 한편, 촉매잉크 E는, 전단속도를 변화시키더라도 거의 점도변화가 보이지 않은 뉴톤유체의 거동을 나타내었다.
이들의 잉크를, 도 3에 나타낸 바와 같은 도공장치를 사용하여 기재상에 도공하였다. 기재에는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하, PET라 한다)의 필름(두께50㎛, 폭 250mm)을 사용하였다. 도료탱크(32)에 촉매층 잉크(36)를 넣은 후, 코터장치의 권출부(33)로부터 PET필름(34)을 보내어, 도공을 하였다. 촉매잉크는, 탱크(32)로부터 노즐(37)을 통해서 기재(34)상에 도포하였다. 기재상에 도공된 도포막은, 온도 60℃로 설정된 건조실(38)을 통과시켜 건조하여, 촉매층으로 하였다. 같은 방법으로, 기재(34)상에 촉매층 A, B, C, D 및 E를 각각 형성하였다.
촉매잉크 A를 사용한 경우에는, 잉크점도가 지나치게 높기 때문에, 도포막에 라인이나 얼룩짐이 발생하였다. 또한, 촉매잉크 E를 사용한 경우에는, 노즐선단에서 기재의 이동방향과는 반대로 액체 늘어짐이 생겼다. 또한, 촉매잉크 E의 도포막은 폭방향으로 흘러, 지극히 도공이 불안정하였다. 촉매잉크 B, C 및 D를 사용한 경우에는, 안정하여 도공을 행할 수 있어, 도포막의 얼룩짐도 없었다.
표 27에, 촉매잉크의 종류와, 전단속도가 0.1(1/sec) 및 100(1/sec)일 때의 잉크의 점도와, 도공의 안정성과의 관계를 정리하였다.
표 27로부터, 전단속도가 0.1(1/sec)일 때의 점도가 10Pa·s 미만의 촉매잉크 E, 및 전단속도가 100(1/sec)일 때의 점도가 1Pa·s를 넘는 촉매잉크 A에서는, 도공의 안정성이 나쁘고, 균일한 도포막이 형성할 수 없는 것을 이해할 수 있다.
(ii) 단전지의 제작
한 쌍의 촉매층 A에서, 수소이온 전도성 고분자 전해질막(미국 Du Pont社製: Nafion 112)을 협지하여, 핫프레스를 하였다. 이어서, 전해질막과 촉매층 A와의 접합체를, 한 쌍의 카본페이퍼(도오레(주)製: TGP-H-120)에서 협지하여, 단전지 A를 제작하였다. 마찬가지로 촉매층 B∼E를 사용하여, 단전지 B∼E를 제작하였다.
(iii) 단전지의 평가
단전지 A∼E를 시험장치에 세트하여, 각 단전지의 특성을 조사하였다.
각 단전지의 양극에 개질모의가스(이산화탄소 25%와 일산화탄소 50 ppm을 포함하는 수소밸런스가스)를, 음극에 공기를 각각 공급하여, 전지온도를 80℃, 연료이용율을 80%, 공기이용율을 40%로 하여, 전지의 방전시험을 하였다. 여기서는, 개질모의가스의 이슬점이 75℃, 공기의 이슬점이 60℃가 되도록 각 가스에 가습하였다.
도 9에, 단전지 A∼E의 전류-전압특성을 비교하여 나타내었다. 도 9로부터, 도공의 안정성이 나쁜 촉매잉크 A 및 E에서 형성한 불균일한 촉매층 A 및 촉매층 E를 사용한 단전지 A 및 E는, 다른 단전지에 비교해서 전지특성이 낮은 것을 이해할 수 있다.
이와 같이, 전단속도가 0.1(1/s)일 때의 점도가 10Pa·s 이상이고, 전단속도가 100(1/s)일 때의 점도가 1Pa·s 이하인 비뉴톤유체의 촉매잉크를 사용하는 것에의해, 안정하게 균일한 도포막을 형성할 수가 있다. 또한, 비뉴톤유체의 촉매잉크를 사용하여 제작한 연료전지는 양호한 성능을 나타낸다.
참고예 5
(i) 촉매층의 형성
참고예 4에서 조제한 촉매층 잉크 C를 사용하여, 참고예 4와 같이 기재에의 도공을 하였다. 단, 도포막의 건조온도를 30℃, 40℃, 60℃, 100℃ 또는 130℃로 설정하여, 촉매층 C1, C2, C3, C4 또는 C5를 형성하였다. 촉매층 C1∼C4의 외관은, 거의 동일하였다. 그러나, 촉매층 C5에는 일부 크랙이 보였다. 촉매층 C1∼C5의 외관(a) 및 단면(b)을 도 10에 나타내었다.
(ii) 단전지의 제작
이들의 촉매층 C1∼C5를 사용하여, 참고예 4와 같이 단전지 C1∼C5를 제작하여 전지특성을 조사하였다.
(iii) 단전지의 평가
단전지의 시험조건은 참고예 4와 같게 하였다. 이들의 단전지의 전류-전압특성을 도 11에 나타내었다.
도 11로부터, 촉매층 C1을 사용한 단전지 C1과, 촉매층 C5를 사용한 단전지 C5는, 다른 단전지 보다도 특성이 낮은 것을 알 수 있다. 이것은, 촉매층 C1에서는, 건조온도가 30℃로 낮았기 때문에 촉매층 중에 잉크의 분산매가 잔존하고 있었기 때문이라고 생각된다. 또한 촉매층 C5에서는, 건조온도를 130℃로 높게 설정하였기 때문에, 촉매층 중의 수소이온 전도성 고분자 전해질이 변질하여, 그 수소이온 전도성이 저하한 것과, 촉매층 중에 크랙이 발생한 것에 의해, 전지특성이 저하한 것으로 생각된다.
이와 같이, 촉매잉크의 도공후의 건조온도를 제어하는 것에 의해, 고성능인 연료전지를 안정하여 제조할 수가 있다. 본 참고예에서는, 건조를 1단계에서 행한, 건조온도를 바꿔 다단에서 행할 수도 있다.
실시예 6
(i) 가스확산층의 제작
도전성 탄소입자인 아세틸렌블랙(덴키화학공업(주)製: 덴카블랙, 입자지름 35nm) 100중량부와, 다음식:
H-O-{(C2H4O)2-(C3H6O)3}-C5H11
로 나타내어지는 알킬렌옥사이드형의 계면활성제 10중량부와, PTFE 량으로 20중량부의 PTFE의 수성분산액(다이킨고교(주)製: D-1E)을 혼합하여, 발수잉크를 조제하였다.
이어서, 상기 발수잉크를 가스확산층의 기재가 되는 카본페이퍼(도오레(주)製: TGP-H-120)의 표면에 30g/㎡의 비율로 도포하여, 카본페이퍼에 발수잉크를 함침시켰다. 이어서, 발수잉크를 포함한 카본페이퍼를 공기분위기에서 열풍건조기로 350℃에서 열처리하여 가스확산층을 제작하였다.
(ii) 단전지의 제작
카본페이퍼를 대신하여 상기의 가스확산층을 사용한 것 이외, 참고예5와 마찬가지로 하여, 촉매층 C1∼C5를 사용한 단전지 C1'∼C5'를 제작하였다.
(iii) 단전지의 평가
단전지의 시험조건은 참고예 4와 같게 하였다. 그 결과, 단전지 C1' ∼C5'에서도 단전지 C1∼C5와 거의 동등한 전류-전압특성을 얻을 수 있었다.
또, 상기에서는, 촉매잉크를 분쇄·분산하는 장치로서 비즈밀(beeds mill)을 사용하였지만, 이외에 롤밀(roll mill), 호모지나이저(homogenizer), 볼밀(ball mill) 등을 사용할 수도 있다. 또한, 상기에서는, 촉매잉크의 고형분 함유량을 바꾸는 것에 의해 잉크의 점도조정을 하였지만, 고형분 함유량을 일정하게 하고 촉매잉크의 분산상태를 바꾸는 것에 의해 잉크의 점도를 조정할 수도 있다. 또한, 고형분의 조성을 바꾸는 등의 방법을 사용하더라도 잉크점도를 조정할 수가 있다. 촉매잉크의 도공방법에서도, 스크린인쇄, 그라비아인쇄 등을 사용할 수도 있다. 또한, 상기에서는, 촉매잉크를 도공하는 기재에 PET 필름을 사용하였지만, 고분자 전해질막, 가스확산층에 직접 도공할 수도 있다.
본 발명에 의하면, 연료전지의 전극의 가스확산층에서의 발수성 고분자나 결착제의 분산성을 향상시키기 위한 계면활성제를 최적화하는 것에 의해, 연료전지의 제품 및 제조공정의 안전성을 높임과 동시에, 제조공정에 서 발수잉크의 도포막의 불균형이나 불량을 저감할 수가 있다. 본 발명에 의하면, 또한, 연료전지의 전극의 함수율을 최적화하는 것에 의해, 전지성능을 더욱 높일 수 있다. 본 발명은, 또한 증점제를 사용하지 않고 가열도 하지 않고, 고형분농도에 의해 촉매잉크의 점도를 제어함으로써, 면방향에서 촉매입자가 균일하게 분포하는 촉매층을 갖는 연료전지를 얻을 수 있다.

Claims (6)

  1. 수소이온 전도성 고분자 전해질막과, 상기 전해질막을 끼우는 양극 및 음극과, 상기 양극에 연료가스를 공급하는 가스유로를 갖는 양극측 도전성 세퍼레이터와, 상기 음극에 산화제가스를 공급하는 가스유로를 갖는 음극측 도전성 세퍼레이터를 구비한 고분자 전해질형 연료전지로서,
    상기 양극 및 상기 음극은, 각각 상기 전해질막에 접하는 촉매층과, 상기 촉매층 및 상기 세퍼레이터에 접하는 가스확산층을 적어도 포함하고,
    상기 양극 및 상기 음극의 적어도 한쪽은, 식 1:
    R1-O-{(C2H4O)n-(C3H6O)m}-R2
    (단, R1및 R2는, 탄소수 5 이상 15 이하의 알킬기 또는 수소원자이고, n 및 m은, 0 ≤n ≤5, 0 ≤m ≤5 및 1 ≤n + m ≤5 만족시키는 정수이고, n 및 m이 모두 0이 아닌 경우에는 적어도 1개의 에틸렌옥사이드기와 적어도 1개의 프로필렌옥사이드기의 배열은 랜덤이다.)로 나타내어지는 화합물을 포함하는 고분자 전해질형 연료전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 및 상기 음극의 적어도 한쪽은, 또한 규소, 티타늄, 알루미늄, 지르코늄, 마그네슘 및 크롬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 산화물을 적어도 1종 포함하는 고분자 전해질형 연료전지.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 양극 및 상기 음극의 적어도 한쪽에서의 상기 금속산화물의 함유량이, 1∼10000ppm 인 고분자 전해질형 연료전지.
  4. 탄소입자 및 탄소섬유의 적어도 1종, 발수성 고분자, 계면활성제 및 분산매를 포함하는 발수잉크를 조제하는 공정 A,
    촉매입자를 담지한 탄소입자, 수소이온 전도성 고분자 전해질 및 분산매를 포함하는 촉매잉크를 조제하는 공정 B,
    상기 발수잉크를 도전성 다공질 기재에 도공하고, 이어서 상기 발수잉크의 분산매를 증발시켜 가스확산층을 형성하는 공정 C,
    상기 촉매잉크로부터 촉매층을 형성하는 공정 D, 및
    상기 가스확산층, 상기 촉매층 및 수소이온 전도성 고분자 전해질막을 사용하여 단전지를 구성하는 공정 E를 갖는 고분자 전해질형 연료전지의 제조법으로서,
    공정 A에서 사용하는 상기 계면활성제는, 식 1:
    R1-O-{(C2H4O)n-(C3H6O)m}-R2
    (단, R1및 R2는, 탄소수 5 이상 15 이하의 알킬기 또는 수소원자이고, n 및 m은, 0 ≤n ≤5, 0 ≤m ≤5 및 1 ≤n + m ≤5를 만족시키는 정수이고, n 및 m이 모두 0이 아닌 경우에는 적어도 1개의 에틸렌옥사이드기와 적어도 1개의 프로필렌옥사이드기의 배열은 랜덤이다.)로 나타내어지는 화합물로 이루어지고,
    상기 촉매잉크는, 전단속도가 0.1(1/sec)일 때 10Pa·s 이상의 점도를 갖고, 전단속도가 100(1/sec)일 때 1Pa·s 이하의 점도를 갖는 비뉴톤유체인 고분자 전해질형 연료전지의 제조법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 공정 D가, 상기 촉매잉크로 형성한 도포막으로부터 40℃이상 100℃ 이하의 범위의 온도하에서 상기 분산매를 증발시키는 공정을 갖는 고분자 전해질형 연료전지의 제조법.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 촉매잉크에 포함되는 상기 촉매입자와, 상기탄소입자와, 상기 고분자 전해질과의 중량비가, 실질적으로 1 : 1 : 1인 고분자 전해질형 연료전지의 제조법.
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