JPS5942078B2 - イオン交換膜と触媒電極との接合体を製造する方法 - Google Patents
イオン交換膜と触媒電極との接合体を製造する方法Info
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- JPS5942078B2 JPS5942078B2 JP57088618A JP8861882A JPS5942078B2 JP S5942078 B2 JPS5942078 B2 JP S5942078B2 JP 57088618 A JP57088618 A JP 57088618A JP 8861882 A JP8861882 A JP 8861882A JP S5942078 B2 JPS5942078 B2 JP S5942078B2
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- exchange membrane
- catalyst
- catalyst electrode
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、イオン交換膜ど触媒電極との接合体を製造す
る方法の改良に関するものである。
る方法の改良に関するものである。
近年、イオン交換膜と触媒電極とを一体に接合してなる
、いわゆるＳＰＥセルという電気化学セルが盛んに開発
きれている。ＳＰＥセル技術は、水電解、塩酸電解、食
塩電解、燃料電池、空気からの酸素の分離あるいは水素
を含む混合ガスからの水素の分離など極めて広い用途に
用いられる。
、いわゆるＳＰＥセルという電気化学セルが盛んに開発
きれている。ＳＰＥセル技術は、水電解、塩酸電解、食
塩電解、燃料電池、空気からの酸素の分離あるいは水素
を含む混合ガスからの水素の分離など極めて広い用途に
用いられる。
ＳＰＥセルを製作する上において重要なことは、イオン
交換膜に触媒電極をいかにして堅牢かつ均一に接合一体
化するかということであり、いかにして触媒活性の高い
電極にするかということである。
交換膜に触媒電極をいかにして堅牢かつ均一に接合一体
化するかということであり、いかにして触媒活性の高い
電極にするかということである。
従来、イオン交換膜と触媒電極との接合体を製造する方
法として、例えば特公昭５６−３６８７３号Ｉζ記載さ
れているネうに、イオン交換膜の片面に金属塩溶液を配
し、片面から還元剤溶液を浸透せしめて、金属塩溶液働
の膜面上に触媒金属層を析出させるという方法が提案さ
れている。
法として、例えば特公昭５６−３６８７３号Ｉζ記載さ
れているネうに、イオン交換膜の片面に金属塩溶液を配
し、片面から還元剤溶液を浸透せしめて、金属塩溶液働
の膜面上に触媒金属層を析出させるという方法が提案さ
れている。
この方法は一般に浸透法と名づけら扛ている。浸透法は
、触媒金属の選択が任意にでき、また合金組成の触媒層
の作製が容易である点ですぐれている。
、触媒金属の選択が任意にでき、また合金組成の触媒層
の作製が容易である点ですぐれている。
さらには浸透法で形成された触媒電極の活性は大きく、
水電解の場合には、陰極側から発生する水素の純度が高
いという長所をもつている。しかし、浸透法の場合、触
媒接合層の均一性が劣り、接合強度が幾分低く、さらに
は接合に要する作業時間が長いという欠点がある。一方
、イオン交換膜と触媒電極との接合法として吸着還元法
がある。
水電解の場合には、陰極側から発生する水素の純度が高
いという長所をもつている。しかし、浸透法の場合、触
媒接合層の均一性が劣り、接合強度が幾分低く、さらに
は接合に要する作業時間が長いという欠点がある。一方
、イオン交換膜と触媒電極との接合法として吸着還元法
がある。
すなわち、イオン交換膜に触媒金属塩溶液あるいは触媒
金属の錯体溶液を含浸し、イオン交換膜中のイオン交換
基の水素イオンど触媒金属イオンを置換させ、一且洗浄
したのち還元剤溶液で処理して、イオン交換膜表面に１
〜２μの触媒析出層をつくるものである。この吸着還元
法は、触媒がイオン交換膜内に埋込まれた状態にあるた
め、接合強度が非常に犬舎く、かつ触媒層が均一という
長所をもつている。
金属の錯体溶液を含浸し、イオン交換膜中のイオン交換
基の水素イオンど触媒金属イオンを置換させ、一且洗浄
したのち還元剤溶液で処理して、イオン交換膜表面に１
〜２μの触媒析出層をつくるものである。この吸着還元
法は、触媒がイオン交換膜内に埋込まれた状態にあるた
め、接合強度が非常に犬舎く、かつ触媒層が均一という
長所をもつている。
しかし、１回の処理だけどあれば、処理時間は短かくて
すむが、充分な厚みの触媒金属層が得られないために、
繰り返し処理が必要という煩雑さはひとつの欠点である
。またこの方法で得られる接合体は接合金属層の空隙率
が小さいため触媒活性が劣り、この接合体で水電解セル
を組立てて、電解した場合、陰陽極からの発生ガス中に
不純物としての酸素または水素の量が比較的多くなるこ
とが欠点である。このように、従来の浸透法および吸着
還元法にはそれぞれ一長一短がみられたが、両者の方法
を複合させると、それぞれの長所が相乗的に生かされ、
しかも欠点を互に補ない合うことを見い出し本発明に至
つた。
すむが、充分な厚みの触媒金属層が得られないために、
繰り返し処理が必要という煩雑さはひとつの欠点である
。またこの方法で得られる接合体は接合金属層の空隙率
が小さいため触媒活性が劣り、この接合体で水電解セル
を組立てて、電解した場合、陰陽極からの発生ガス中に
不純物としての酸素または水素の量が比較的多くなるこ
とが欠点である。このように、従来の浸透法および吸着
還元法にはそれぞれ一長一短がみられたが、両者の方法
を複合させると、それぞれの長所が相乗的に生かされ、
しかも欠点を互に補ない合うことを見い出し本発明に至
つた。
すなわち、本発明は、吸着還元法により予めイオン交換
膜表面に触媒金属の均一で薄い層を形成せしめ、しかる
のちに浸透法により予め形成された触媒金属薄層上にさ
らに触媒金属を析出せしめるものである。
膜表面に触媒金属の均一で薄い層を形成せしめ、しかる
のちに浸透法により予め形成された触媒金属薄層上にさ
らに触媒金属を析出せしめるものである。
かかる吸着還元法と浸透法との複合法を採用すると、前
者の触媒金属の強固で均一な析出という長所と後者の適
度な厚みで活性の高い触媒層の形成という長所とがとも
に生かされる。
者の触媒金属の強固で均一な析出という長所と後者の適
度な厚みで活性の高い触媒層の形成という長所とがとも
に生かされる。
また、吸着還元法単独の場合には、合金組成の触媒が得
られないのに対し、複合法を用いればそれが可能となる
。一方、浸透法単独の場合には、触媒金属の析出に時間
がかかるが、予め吸着還元工程を経た上で浸透法を適用
した場合には、吸着還元工程で析出した触媒金属層が核
になるので、浸透工程における触媒金属の析出は極めて
速かになるという大きな効果が出てくる。
られないのに対し、複合法を用いればそれが可能となる
。一方、浸透法単独の場合には、触媒金属の析出に時間
がかかるが、予め吸着還元工程を経た上で浸透法を適用
した場合には、吸着還元工程で析出した触媒金属層が核
になるので、浸透工程における触媒金属の析出は極めて
速かになるという大きな効果が出てくる。
本発明に用いられるイオン交換膜としては、各種の陽イ
オン交換膜の使用が可能であり、耐酸化性および耐熱性
の点から米国デユポン社製の弗素樹脂をベースにし、ス
ルフオン基を有するナフイオン（デユポン社商標）が好
ましいが、これに限定されるものではなく、イオン交換
膜としてカルボキシル基を有するものもしくはスルフオ
ン基とカルボキシル基の双方を有するものを用いてもよ
い。
オン交換膜の使用が可能であり、耐酸化性および耐熱性
の点から米国デユポン社製の弗素樹脂をベースにし、ス
ルフオン基を有するナフイオン（デユポン社商標）が好
ましいが、これに限定されるものではなく、イオン交換
膜としてカルボキシル基を有するものもしくはスルフオ
ン基とカルボキシル基の双方を有するものを用いてもよ
い。
触媒金属としては、白金、ロジウム、パラジウム、ルテ
ニウムあるいはイリジウムなどの白金族金属が有効であ
るが、これらの金属は単独でもよいし混合してもよい。
ニウムあるいはイリジウムなどの白金族金属が有効であ
るが、これらの金属は単独でもよいし混合してもよい。
また触媒金属の化合物としては、塩酸塩、硝酸塩、硫酸
塩、酸あるいはアンミン錯体などが使用できる。
塩、酸あるいはアンミン錯体などが使用できる。
還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウムあるいはヒド
ラジンなどが有効であるが、勿論これらに限定されるわ
けではない。
ラジンなどが有効であるが、勿論これらに限定されるわ
けではない。
以下本発明の一実施例について詳述する。
直径１２０ｍ７！Ｌのイオン交換膜ナフイオン１２５を
図１に示すホルダーにクランプした。
図１に示すホルダーにクランプした。
ホルダーはアクリル樹脂製枠体１ａ及び１ｂとパツキン
２ａ，２ｂ，２ｃおよび２ｄと締め付け金具３ａおよび
３ｂとから構成され、ナフイオン１２５，４は中央部に
保持固定された。次にホルダーの部室Ａ５および部室Ｂ
６にそれぞれ注入口７および８から白金アンミン錯体（
〔ＰｔＣｌ２（ＮＨ３）２〕Ｃｌ２）の水溶液を注入し
、１０分放置したのち、残つた白金アンミン錯体水溶液
を排出してから充分水洗した。
２ａ，２ｂ，２ｃおよび２ｄと締め付け金具３ａおよび
３ｂとから構成され、ナフイオン１２５，４は中央部に
保持固定された。次にホルダーの部室Ａ５および部室Ｂ
６にそれぞれ注入口７および８から白金アンミン錯体（
〔ＰｔＣｌ２（ＮＨ３）２〕Ｃｌ２）の水溶液を注入し
、１０分放置したのち、残つた白金アンミン錯体水溶液
を排出してから充分水洗した。
ここまでの工程により、ナフイオン１２５のスルフオン
基の水素イオンと白金アンミン錯体イオンとがイオン置
換される。
基の水素イオンと白金アンミン錯体イオンとがイオン置
換される。
次に再びナフイオン１２５を上述のホルダーに固定した
のち、部室Ａ５および部室Ｂ６に０．５％の水素化ホウ
素ナトリウムの水溶液を注入した。
のち、部室Ａ５および部室Ｂ６に０．５％の水素化ホウ
素ナトリウムの水溶液を注入した。
かくしてナフイオン１２５の膜中に捕捉されている白金
アミンミン錯体イオンが還元されナフイオン１２５の両
面に白金が析出した。白金が析出している部分は直径８
０１１の部分であり、析出量は０．８Ｗ９／〜であつた
。
アミンミン錯体イオンが還元されナフイオン１２５の両
面に白金が析出した。白金が析出している部分は直径８
０１１の部分であり、析出量は０．８Ｗ９／〜であつた
。
ここまでの工程が吸着還元工程であり続いて浸透工程に
移つた。部室Ａ５および部室Ｂ６の水素化ホウ素ナトリ
ウム水溶液を排出し、充分水洗したのち部室Ａ５に塩化
白金酸の水溶液を注入し、部室Ｂ６にヒドラジンの５％
水溶液を注入した。
移つた。部室Ａ５および部室Ｂ６の水素化ホウ素ナトリ
ウム水溶液を排出し、充分水洗したのち部室Ａ５に塩化
白金酸の水溶液を注入し、部室Ｂ６にヒドラジンの５％
水溶液を注入した。
この状態を保持すると部室Ｂ６中のヒドラジンがナフイ
オン１２５中を拡散し、塩化白金酸側のナフイオン１２
５表面で塩化白金酸が還元され、上述の工程ですでに析
出している白金薄層の上にさらに白金が析出した。次に
部室Ａ５および部室Ｂ６の溶液を排出させてから部室Ａ
５にヒドラジン水溶液を部室Ｂ６に塩化白金酸溶液をそ
れぞれ注入した。
オン１２５中を拡散し、塩化白金酸側のナフイオン１２
５表面で塩化白金酸が還元され、上述の工程ですでに析
出している白金薄層の上にさらに白金が析出した。次に
部室Ａ５および部室Ｂ６の溶液を排出させてから部室Ａ
５にヒドラジン水溶液を部室Ｂ６に塩化白金酸溶液をそ
れぞれ注入した。
かくしてナフイオン１２５の両面にそれぞれ４η／ｄの
白金層を有するイオン交換膜一触媒電極接合体が得られ
た。
白金層を有するイオン交換膜一触媒電極接合体が得られ
た。
次に本発明法と従来法との比較を試みると次のようにな
る。
る。
まず、各種製法で製造したイオン交換膜一触媒電極接合
体の外観、白金触媒層の厚さ、白金触媒の析出密度およ
び接合体を製造するのに要した時間を比較した。
体の外観、白金触媒層の厚さ、白金触媒の析出密度およ
び接合体を製造するのに要した時間を比較した。
その結果を次表に示す。上表の結果から従来法の吸着還
元法の場合には、触媒が均一に析出するし、接合体製造
のための所要時間が短かくてすむけれども触媒の析出密
度が少さすぎる点に問題がある。
元法の場合には、触媒が均一に析出するし、接合体製造
のための所要時間が短かくてすむけれども触媒の析出密
度が少さすぎる点に問題がある。
また浸透法の場合には、触媒層が均一に形成されないし
、接合体製造に要する時間が長すぎるという欠点のある
ことがわかる。
、接合体製造に要する時間が長すぎるという欠点のある
ことがわかる。
これに対し、本発明にかかる吸着還元法と浸透法との複
合法を採用した場合には、均一で適度の厚みをもつた触
媒層が形成されるし、接合体製造時間も浸透法単独の場
合に比較してはるかに短縮されることがわかる。
合法を採用した場合には、均一で適度の厚みをもつた触
媒層が形成されるし、接合体製造時間も浸透法単独の場
合に比較してはるかに短縮されることがわかる。
次に、上述の各製造法でそれぞれ製造した接合体でもつ
て第２図に示すような水電解槽を組立てた。
て第２図に示すような水電解槽を組立てた。
第２図において９がイオン交換膜であり、その片面に陰
極触媒電極１０が、他面に陽極触媒電極１１が接合され
ている。陰極触媒電極１０および陽極触媒電極１１には
それぞれ、陰極集電網１２および陽極集電網１３が当接
されている。
極触媒電極１０が、他面に陽極触媒電極１１が接合され
ている。陰極触媒電極１０および陽極触媒電極１１には
それぞれ、陰極集電網１２および陽極集電網１３が当接
されている。
さらには陰極集電網１２および陽極集電網１３はそれぞ
れチタン製の陰極集電体１４および陽極集電体１５に接
している。これら各電解槽構成要素は枠体１６で保持固
定されている。枠体１６にとり付けられている水供給口
１７から水を供給しつつ、陰、陽両極間に直流電流を通
すと水が電解されて、酸素導出口１８より酸素が発生し
、水素導出口１９より水素が発生してくる。
れチタン製の陰極集電体１４および陽極集電体１５に接
している。これら各電解槽構成要素は枠体１６で保持固
定されている。枠体１６にとり付けられている水供給口
１７から水を供給しつつ、陰、陽両極間に直流電流を通
すと水が電解されて、酸素導出口１８より酸素が発生し
、水素導出口１９より水素が発生してくる。
第２図に示す水電解槽に６００ｍん全収３０Ａ）のの電
流密度で通電した際の接合体の各製法と端子電圧および
陰極から発生してくる水素中の酸素濃度を測定したとこ
ろ次のような結果が得られた。つまり上表から、本発明
法（４）の場合がもつともすぐれた性能を示すことがわ
かる。従来法（Ｂ）の吸着還元法の場合に端子電圧が高
すぎるのは触媒の析出密度が少なすぎるために、低抗が
大きいからであり、水素中に酸素が混入してくるのは、
触媒層の有効表面積が少ないために水素と酸素との結合
触媒能が劣るからである。
流密度で通電した際の接合体の各製法と端子電圧および
陰極から発生してくる水素中の酸素濃度を測定したとこ
ろ次のような結果が得られた。つまり上表から、本発明
法（４）の場合がもつともすぐれた性能を示すことがわ
かる。従来法（Ｂ）の吸着還元法の場合に端子電圧が高
すぎるのは触媒の析出密度が少なすぎるために、低抗が
大きいからであり、水素中に酸素が混入してくるのは、
触媒層の有効表面積が少ないために水素と酸素との結合
触媒能が劣るからである。
以上詳述せる如く、本発明は従来法を改良することによ
つて格段１こすぐれたイオン交換膜一触媒電極接合体を
提供するものであり、その工業的価値極めて大である。
つて格段１こすぐれたイオン交換膜一触媒電極接合体を
提供するものであり、その工業的価値極めて大である。
第１図は本発明の一実施例にかかるイオン交換膜のホル
ダーの断面構造を示す。 第２図は本発明の一実施例にかかる水電解槽の断面構造
略図である。１ａ，１ｂ・・・・・・アクリル樹脂製枠
体、２ａ，２ｂ，２ｃ，２ｄ・・・・・・パツキン、３
ａ，３ｂ・・・・・・締め付け金具、４・・・・・・イ
オン交換膜、５・・・・・・部室Ａ５６・・・・・・部
室Ｂ、７・・・・・・注入口Ａｌ８・・・・・・注入口
Ｂｌ９・・・・・・イオン交換膜、１０・・・・・・陰
極触媒電極、１１・・・・・・陽極触媒電極、１２・・
・・・・陰極集電網、１３・・・・・・陽極集電網、１
４・・・・・・陰極集電体、１５・・・・・・陽極集電
体、１６・・・・・・枠体、１７・・・・・・水供給口
、１８・・・・・・酸素導出口、１９・・・・・・水素
導出口。
ダーの断面構造を示す。 第２図は本発明の一実施例にかかる水電解槽の断面構造
略図である。１ａ，１ｂ・・・・・・アクリル樹脂製枠
体、２ａ，２ｂ，２ｃ，２ｄ・・・・・・パツキン、３
ａ，３ｂ・・・・・・締め付け金具、４・・・・・・イ
オン交換膜、５・・・・・・部室Ａ５６・・・・・・部
室Ｂ、７・・・・・・注入口Ａｌ８・・・・・・注入口
Ｂｌ９・・・・・・イオン交換膜、１０・・・・・・陰
極触媒電極、１１・・・・・・陽極触媒電極、１２・・
・・・・陰極集電網、１３・・・・・・陽極集電網、１
４・・・・・・陰極集電体、１５・・・・・・陽極集電
体、１６・・・・・・枠体、１７・・・・・・水供給口
、１８・・・・・・酸素導出口、１９・・・・・・水素
導出口。
Claims (1)
- １ イオン交換膜に金属化合物の水溶液を含浸せしめ、
イオン交換膜中の水素イオンと金属イオンもしくは金属
錯体イオンとを置換せしめたのち、還元剤溶液で処理し
て、イオン交換膜表面に金属を析出せしめる工程と上記
イオン交換膜の片面側に金属化合物の水溶液を配し、他
面側から還元剤溶液を浸透せしめて金属化合物溶液側の
イオン交換膜面上に金属を析出せしめる工程とを複合せ
しめてなることを特徴とするイオン交換膜と触媒電極と
の接合体を製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57088618A JPS5942078B2 (ja) | 1982-05-24 | 1982-05-24 | イオン交換膜と触媒電極との接合体を製造する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57088618A JPS5942078B2 (ja) | 1982-05-24 | 1982-05-24 | イオン交換膜と触媒電極との接合体を製造する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58204188A JPS58204188A (ja) | 1983-11-28 |
| JPS5942078B2 true JPS5942078B2 (ja) | 1984-10-12 |
Family
ID=13947787
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57088618A Expired JPS5942078B2 (ja) | 1982-05-24 | 1982-05-24 | イオン交換膜と触媒電極との接合体を製造する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5942078B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3245929B2 (ja) * | 1992-03-09 | 2002-01-15 | 株式会社日立製作所 | 燃料電池及びその応用装置 |
| WO1999066575A1 (fr) * | 1998-06-18 | 1999-12-23 | Japan Storage Battery Co., Ltd. | Procede servant a fabriquer une electrode composite de catalyseur electrolytique en polymere solide et pile a combustible |
| JP2002270190A (ja) * | 2001-03-12 | 2002-09-20 | Fuji Photo Film Co Ltd | 膜電極集成体及び燃料電池 |
-
1982
- 1982-05-24 JP JP57088618A patent/JPS5942078B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58204188A (ja) | 1983-11-28 |
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