CN102627719B - 一种高强度耐蠕变性的聚四氟乙烯制备方法 - Google Patents
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Abstract
公开了一种改性聚四氟乙烯的悬浮制备方法，它包括如下步骤：(1)向抽真空的装有水的反应容器中加入全部或部分全氟烷基乙烯基醚和/或全氟间二氧杂环戊烯共聚单体，所述反应容器的真空度足以使所述全氟烷基乙烯基醚和/或全氟间二氧杂环戊烯共聚单体在该反应容器中发生气化；所述全氟烷基乙烯基醚的烷基具有1-5个碳原子；(2)加入四氟乙烯单体；(3)引发聚合反应；当步骤(1)中仅加入部分全氟烷基乙烯基醚和/或全氟间二氧杂环戊烯共聚单体时，则在聚合反应过程中连续加入剩余的全氟烷基乙烯基醚和/或全氟间二氧杂环戊烯共聚单体；其中，所述方法不使用含氟表面活性剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种高强度耐蠕变性聚四氟乙烯的制备方法。
技术背景
聚四氟乙烯(PTFE)俗称塑料王，以其无与伦比的耐化学介质性能、优异的电绝缘性能，低介电常数、极低的摩擦系数和能够在-180～260℃温度范围内长期使用等特点成为军用民用等领域不可或缺的重要材料。
聚四氟乙烯(PTFE)主要有两种制备方法，分别是乳液聚合法和悬浮聚合法。两种方法制备的产品具有不同的性能、加工方法和应用领域。
乳液聚合得到的粒子易于成纤，主要采用糊状推挤工艺。制品包括直径小且壁薄的各种管子、生料带、纤维、薄膜等。
悬浮聚合产品不易成纤，主要加工工艺有柱塞挤出和模压成型。得到的制品主要是用于密封、绝缘、防腐、减磨等领域，制品包括垫片、车削膜、板材、棒材、管子等。用于密封领域的聚四氟乙烯制品，例如液压密封部件、O型圈、活塞环等，通常要在承受一定压力的状态下工作。
均聚的悬浮聚四氟乙烯产品在受力情况下容易发生蠕变形变或称为冷流现象并且形变量较大(根据ASTM D621测定一般在9％左右)，这里蠕变形变的定义是制品受力变形后不可恢复的形变。对于密封制品来说，这种蠕变形变对密封性能的影响非常大。形变量越大制品的密封性能越差。虽然，通过加入其它填料，比如金属粉末、玻璃纤维、碳纤维、石棉等，可以改善聚四氟乙烯制品(下面称为填充的聚四氟乙烯)的抗蠕变性能，但是有些情况下被密封的介质可能会对填充的聚四氟乙烯中的填料有腐蚀作用或对聚四氟乙烯有纯度要求，这就限制了填充的聚四氟乙烯的使用。因此，需要在不限制聚四氟乙烯使用的前提下，通过加入共聚单体去改进聚四氟乙烯的蠕变性能是一种有效的手段。
1972年受让人为美国Allied Chemical公司的美国专利US 3,655,611公开了引入共聚单体来改善悬浮聚四氟乙烯的冷流现象。据该专利报道，采用的用于改性的共聚单体为六氟丙烯，该专利文献将六氟丙烯含量限制在0.05～0.5mol％范围内。从该专利文献的实例可见，当六氟丙烯含量在0.05～0.5mol％之间时，随着六氟丙烯含量的增加，样品的抗冷流性能也在逐步提高，但是材料的热稳定性却随六氟丙烯含量的增加而变得越来越差。因此，六氟丙烯单体不是非常理想的用来改善聚四氟乙烯蠕变性能的共聚改性单体。
受让人为美国杜邦公司的美国专利US 3,855,191报道了采用0.03～0.16％质量百分比的全氟丙基乙烯基醚(PPVE)改性悬浮聚四氟乙烯的方法。杜邦的美国专利(US 3,855,191)得到的改性聚四氟乙烯样品与已有的产品(即US 3,655,611的样品)相比，具有较好的抗蠕变性能和热稳定性能，但是样品制成车削膜后性能不均匀。
为了改进杜邦的US 3,855,191中提到的制备方法的缺陷，受让人为AusimontS.p.A的美国专利US 6,262,209采用在反应开始先加入共聚单体总质量的15～90％的共聚单体，剩余部分在反应过程中匀速加入，以保证共聚单体在聚合物中的均匀分布，得到的聚合物组成均匀。该美国专利公开的方法除了分批加入共聚单体以外，还使用全氟化的表面活性剂。
上述两个专利公开的制备方法都提到使用全氟表面活性剂作为其必要技术特征。例如，US 3,855,191中提到在改进机械性能方面，分散剂起到附加的并且是令人惊讶的作用，较好的分散剂是阴离子分散剂，例如通式为B(CF2)nCOOH的全氟或者Ω-氢全氟链烷酸；US 6,262,209提到使用20-150ppm的少量阴离子全氟表面活性剂能使获得的产品具有良好的应用特性(尤其在车削膜领域)和改进的生产率。
最具代表性的全氟表面活性剂就是全氟辛酸盐，例如全氟辛酸铵、全氟辛酸钠等。全氟辛酸盐对环境的影响和对人体健康的危害越来越引起社会的广泛关注。如何减少全氟辛酸盐的用量或开发其替代品已经成为氟聚合物生产厂家的研究热点。另外，在悬浮聚合体系中加入的全氟辛酸盐的量虽然很少，但是却使后处理工艺复杂化，同时也带来了原料的浪费。这是因为，聚合后的水介质中除了浮在水上的聚四氟乙烯悬浮颗粒外，由于全氟辛酸盐的存在还会形成比重很低的聚四氟乙烯淡乳液。这种淡乳液作为废液处理起来很麻烦，要将乳液中含有的少量聚四氟乙烯凝聚出来并且得到的是废料，废水因含有全氟辛酸盐需认真处理。
因此，本领域的一个方面是需要开发不使用全氟表面活性剂的制备改性聚四氟乙烯的悬浮制备方法，用该方法制得的改性聚四氟乙烯仍具有良好的应有特性(尤其在密封领域)和改进的生产率。
另外，现有技术制得的改性聚四氟乙烯在性能(例如拉伸强度和断裂伸长率)方面仍然具有改进的余地。因此，本领域还期望对改性聚四氟乙烯的制备方法作进一步的改进，从而在不使用含氟表面活性剂(尤其是全氟表面活性剂)的情况下进一步改进制得的改性聚四氟乙烯的性能。
发明的内容
本发明的目的是提供一种高性能低蠕变聚四氟乙烯的悬浮制备方法，它不使用含氟表面活性剂，用该方法制得的改性聚四氟乙烯仍具有良好的应有特性(尤其在密封领域)和改进的生产率。
因此，本发明提供一种改性聚四氟乙烯的悬浮制备方法，它包括如下步骤：
(1)向抽真空的装有水的反应容器中加入全部或部分全氟烷基乙烯基醚和/或全氟间二氧杂环戊烯共聚单体，所述反应容器的真空度足以使所述全氟烷基乙烯基醚和/或全氟间二氧杂环戊烯共聚单体在该反应容器中发生气化；所述全氟烷基乙烯基醚的烷基具有1-5个碳原子；
(2)加入四氟乙烯单体；
(3)引发聚合反应；当步骤(1)中仅加入部分全氟烷基乙烯基醚和/或全氟间二氧杂环戊烯共聚单体时，则在聚合反应过程中连续加入剩余的全氟烷基乙烯基醚和/或全氟间二氧杂环戊烯共聚单体；
其中，所述四氟乙烯单体的总加入量与作为反应介质的水的量的比例控制在每立方米水280-370kg的四氟乙烯单体；
所述方法不使用含氟表面活性剂，尤其是全氟表面活性剂。
具体实施方式
在本发明中，术语“烷基”是指具有1-5个碳原子，较好具有1-4个碳原子，最好具有2-3个碳原子的饱和烃基，例如，它可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基等。
本发明提供一种改性聚四氟乙烯的悬浮制备方法，这种方法不使用含氟表面活性剂(例如全氟表面活性剂)。本发明方法包括向抽真空的装有水的反应容器中加入全部或部分全氟烷基乙烯基醚和/或全氟间二氧杂环戊烯共聚单体的步骤。
本发明使用水作为悬浮聚合的反应介质。本发明方法先将水注入反应容器。水的加入量无特别的限制，它可以是本领域常规的用量，例如，它可以占反应容器体积的1/3至2/3。在本发明的一个实例中，加入的水的体积占反应容器体积的3/5±10％。
为了防止氧干扰聚合反应，在反应前需要用惰性气体清洗装有水的反应容器。所述用惰性气体清洗反应容器的步骤是本领域常规的。例如可以用惰性气体吹扫反应容器直至其中的氧含量低于30ppm。
适用的惰性气体无特别的限制，可以是本领域已知的任何惰性气体，例如氮气、氩气、氦气或其两种或更多种的混合物等等。从成本的角度看，优选氮气。
本发明方法基于这样一个原理，即全氟烷基乙烯基醚和/或全氟间二氧杂环戊烯共聚单体在一定的真空下会在反应容器中发生气化。气态的全氟烷基乙烯基醚和/或全氟间二氧杂环戊烯共聚单体会持续进入水相中与四氟乙烯单体共聚，得到组成均匀的改性聚四氟乙烯。用这种加料方法无需使用全氟辛酸盐表面活性剂，从而有利地改善了对环境的压力并且降低了生产成本。
因此，需要对经上述惰性气体清洗并且氧含量合格的反应容器抽真空。在本发明中，术语“氧含量合格”是指经惰性气体清洗后装有水的反应容器的气相部分的氧的体积含量低于100ppm，较好低于50ppm，更好低于30ppm。
反应容器的真空度无特别的限制，只要能使所使用的全氟烷基乙烯基醚或全氟间二氧杂环戊烯共聚单体保持气体状态即可。在本发明的一个实例中，所述真空度为0.010MPa到0.090MPa，较好为0.030MPa到0.090MPa，更好为0.050MPa到0.090MPa。
为了加快和/或确保共聚单体的气化，还可对抽真空的反应容器进行加热。加热的温度无特别的限制，只要能加快和/或确保共聚单体的气化并能够确保反应容器的内容物的压力在反应容器的安全压力范围内即可。在本发明的一个实例中，使用全氟丙基乙烯基醚作为共聚单体，在惰性气体清洗至氧含量合格后在抽真空后或抽真空前将压力反应容器加热至10-75℃的温度，较好加热至20-55℃的温度，更好加热至30-40℃。
适用于制备改性聚四氟乙烯的具体全氟烷基乙烯基醚或全氟间二氧杂环戊烯共聚单体无特别的限制，取决于最终所需的改性聚四氟乙烯所需的性能，它可以是本领域常见的全氟烷基乙烯基醚或全氟间二氧杂环戊烯共聚单体，只要其能够在本发明反应体系中气化并且满足对最终四氟乙烯聚合物的改性要求即可。在本发明的一个实例中，所述全氟烷基乙烯基醚或全氟间二氧杂环戊烯共聚单体的非限定性例子有，例如全氟C1-5烷基乙烯基醚，如全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、全氟丁基乙烯基醚和全氟戊基乙烯基醚；未取代的全氟间二氧杂环戊烯，如全氟间二氧杂环戊烯，或者被C1-4烷氧基取代的全氟间二氧杂环戊烯，例如全氟甲氧基间二氧杂环戊烯(MDO)，和它们中两种或更多种以任意比例形成的混合物。
共聚单体的总加入量取决于最终产品的用途。本领域的普通技术人员根据最终产品中共聚单体的含量可容易地确定需要加入的共聚单体的总量，其加入量例如可以是最终共聚物总重量的0.01-0.3％，较好0.05-0.2％，更好0.08-0.1％。
例如，在本发明的一个实例中，要求改性聚四氟乙烯中含有质量百分含量为0.01～0.3％，较好0.05-0.2％，更好0.08-0.1％的全氟丙基乙烯基醚。本领域的普通技术人员根据该含量可容易地确定需要在反应容器中加入的全氟丙基乙烯基醚的总量。
同样，在本发明的另一个实例中，要求改性聚四氟乙烯中含有质量百分含量为0.01～0.3％，较好0.05-0.2％，更好0.08-0.1％的全氟间二氧杂环戊烯。本领域的普通技术人员根据该含量可容易地确定需要在反应容器中加入的全氟间二氧杂环戊烯的总量。
本发明聚合方法不使用含氟表面活性剂(尤其是全氟表面活性剂，例如全氟辛酸、全氟辛酸盐如全氟辛酸铵)，而是采用使共聚单体(如全氟丙基乙烯基醚和/或全氟间二氧杂环戊烯)首先在压力反应容器中气化的方法，然后在水介质中使四氟乙烯与上面所述量的共聚单体共聚的方法。采用这种方法可无需使用含氟表面活性剂，但是得到的产品性能与现有技术采用含氟表面活性剂的方法得到的产品性能基本相当，结果不仅降低了制造成本，更重要的是减轻了环境压力，满足日趋严格的环保要求。
下面以全氟丙基乙烯基醚作为共聚单体的例子说明本发明的原理：由于四氟乙烯是一种活泼的单体，很容易均聚，但是全氟丙基乙烯基醚单体与四氟乙烯共聚时的竞聚率之比大约为0.06∶8.7，说明二者活性差别比较大。这表示全氟丙基乙烯基醚很难接到聚四氟乙烯主链上，或者也可以说全氟丙基乙烯基醚对四氟乙烯的聚合有阻聚作用。因此，如果在反应前向体系中加入反应所需全部全氟丙基乙烯基醚会造成聚合诱导期延长，初始阶段反应速率较低和产物组成可能分布不均。
为解决上述问题，现有技术(如US 6,262,209)采用在反应起始阶段加入占总量30～75％的全氟丙基乙烯基醚单体，其余全氟丙基乙烯基醚单体在反应开始后连续加入。但是这种方法的缺点是需要使用含氟表面活性剂。它提高了生产成本同时增加了环境压力。
本发明根据全氟丙基乙烯基醚沸点较低和在常温下容易气化的特点来控制全氟丙基乙烯基醚与四氟乙烯单体的共聚。具体做法是，将加有反应介质水的高压反应容器抽真空，使真空度达到足以使全氟丙基乙烯基醚和/或全氟间二氧杂环戊烯气化的温度，随后利用例如惰性气体使氧含量达到30ppm或以下，在真空状态下将反应所需的全氟丙基乙烯基醚吸入反应容器。由于吸入的全氟丙基乙烯基醚能够在反应容器中完全气化，从而与加入的四氟乙烯单体形成气相混合物，在反应过程中全氟丙基乙烯基醚会与四氟乙烯一起进入反应介质，并随四氟乙烯单体的不断补充而使气相混合物中的全氟丙基乙烯基醚单体浓度逐渐降低，避免了反应介质本身中存在过多全氟丙基乙烯基醚而影响反应速度和产物质量的问题。
当然，为了进一步控制反应体系中共聚单体(如全氟丙基乙烯基醚)的含量，也可以如现有技术(如US 6,262,209)所述在反应起始阶段加入占总重量30～75％的全氟丙基乙烯基醚单体，但是所述全氟丙基乙烯基醚单体是加至具有真空度(所述真空度例如为0.010MPa到0.090MPa，较好为0.030MPa到0.090MPa，更好为0.050MPa到0.090MPa)的压力反应容器中的，其余的全氟丙基乙烯基醚单体可如现有技术那样随着反应的进行而逐渐加入。此时由于前期反应的缘故，全氟丙基乙烯基醚的浓度已经下降，不会造成现有技术遇到的聚合反应诱导期变长的现象。
本发明聚合反应的引发剂体系无特别的限制，它可以采用碱金属或碱土金属的过硫酸盐，比如过硫酸钾、过硫酸钠及过硫酸铵等，也可以使用氧化还原引发体系，氧化剂同样为碱金属或碱土金属的过硫酸盐，比如过硫酸钾、过硫酸铵，还原剂为亚硫酸盐，如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠，偏重亚硫酸钠等。当使用氧化还原引发体系引发聚合时，可加入二价铜、一价银等离子，
本发明聚合反应的引发剂体系的用量无特别的限制，可以是本领域的常规用量。在本发明的一个实例中，所述引发剂的加入量占聚合反应单体总重量的0.01-1％，较好占0.05-0.8％，更好占0.1-0.5％。
本发明的聚合反应适用的温度与所用的引发剂种类相关。根据具体的引发剂种类，本领域的普通技术人员可容易地确定适用的聚合反应温度。在本发明的一个较好实例中，聚合反应的温度一般在5℃-90℃，较好在10-80℃，更好在20-60℃。
所述聚合引发剂体系的加入时机无特别的限制，只要在引发聚合反应前加入即可。例如，在本发明的一个实例中，聚合引发剂体系在加入共聚单体气化后加入，在本发明的另一个较好实例中，先加入聚合反应体系，随后再加入共聚单体并使之气化。
为了减小反应釜的受腐蚀情况，可以向体系中加入pH值调节剂。合适的pH调节剂无特别的限制，只要能将反应体系的pH调节至不对反应釜产生腐蚀并且不影响最终聚合反应的进行即可。在本发明的一个较好实例中，使用如氨水、碳酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠，碳酸铵、硼酸钠等作为pH调节剂，使反应体系呈中性或偏碱性。
在本发明的一个较好实例中，使用1-30重量％pH调节剂的水溶液作为聚合反应介质，较好使用5-25重量％pH调节剂的水溶液作为聚合反应介质，更好使用8-20重量％pH调节剂的水溶液作为聚合反应介质。
当使用氧化-环氧聚合引发剂体系时，如上所述会加入二价铜离子或者一价银离子以提高其性能。但是二价铜离子和一价银离子在碱性条件下比较容易产生沉淀，为了避免沉淀的生成，此时可以加入能够与它们形成配合物的络合稳定剂，比如EDTA(乙二胺四乙酸)、柠檬酸盐等等。
本发明聚合反应方法中，四氟乙烯单体的用量取决于最终共聚物所需的性能。本领域的普通技术人员根据其专业知识可容易地确定合适的四氟乙烯单体的加入量。但是在聚合反应的过程中，由于全氟丙基乙烯基醚低的反应活性，短时间增加反应体系中四氟乙烯单体的压力相当于增大四氟乙烯单体的浓度，在某些情况下这不利于全氟丙基乙烯基醚与四氟乙烯的共聚，因此四氟乙烯单体的压力不应太高，一般控制在0.5～2.0MPa是比较合适的。
在本发明的一个较好实例中，四氟乙烯单体的压力控制在0.6-1.8MPa，较好控制在0.8-1.5MPa，更好控制在0.9-1.2MPa。
此外，申请人发现，如果将四氟乙烯单体量加入量和作为反应介质的水的用量控制在一个特定的范围，则可有利地改善最终制得的共聚物的性能(例如拉伸强度、断裂伸长率)，申请人经过试验发现，如果将四氟乙烯单体的总加入量与作为反应介质的水的量的比例控制在每立方米水280-370kg的四氟乙烯单体，则最终聚合物的拉伸强度可提高约10-20％，而最终聚合物的断裂伸长率也可提高约10-20％。
在本发明的一个较好实例中，聚合反应使用的四氟乙烯单体量与作为反应介质的水的量的比例在每立方米水290-360kg的四氟乙烯单体，较好为每立方米水300-350kg的四氟乙烯单体，更好为每立方米水320-340kg的四氟乙烯单体，如果少于这个比例，则最终制得的聚四氟乙烯共聚物树脂产品的性能仅仅与采用现有技术方法制得的聚四氟乙烯共聚物树脂产品的性能相当，难以有进一步的提高。
下面结合实施例进一步说明本发明。
实施例
测试方法
1.测定共聚物中源自全氟丙基乙烯基醚单体单元的含量
样品中源自全氟丙基乙烯基醚单体单元的含量是通过红外光谱法确定的。具体方法是：将待测样品粒子压成透明薄膜，然后将薄膜放到傅立叶红外光谱仪上进行分析，从得到的红外谱图上计算出波数为2365cm-1和994cm-1的吸收峰强度A，根据下面的公式计算出源自全氟丙基乙烯基醚(PPVE)的单体单元的质量百分含量：
PPVE％(质量百分含量)＝(A994/A2365)×0.95
其中，A994为在994cm-1处吸收峰的强度；
A2365为在2365cm-1处的吸收峰的强度。
2.测定共聚物中源自全氟间二氧杂环戊烯单体单元的含量
采用与美国专利6,262,209相同的方法利用质量平衡来测定源自全氟间二氧杂环戊烯(MDO)单体单元的含量。
3.测定共聚物的标准相对密度
样品的标准相对密度(SSG)的测试按照HG/T 2903-1997标准进行。
4.测定共聚物的拉伸强度和断裂强度
样品的拉伸强度和断裂伸长率的测试按照HG/T 2903-1997标准进行。
比较例1
用与美国专利6,262,109B1的实施例3相同的方法如下制得试样：
在一个总体积为1100升的立式反应釜中加入550升经去离子和脱气的水、5.8克过硫酸钾、2.2克(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O和45克全氟辛酸钠。用氮气吹扫除去反应器顶部的氧气。加入250克全氟丙基乙烯基醚。在580rpm搅拌的同时加入17巴的四氟乙烯。在加压的同时加入480克Na4P2O7·10H2O。将该反应釜保温于75℃并连续加入四氟乙烯以保持反应器压力恒定。在达到3％的四氟乙烯转化率后以1g/kg四氟乙烯的比例加入全氟丙基乙烯基醚，直至反应结束。
根据该美国专利6,262,209B1的表1所示，其实施例3的PPVE含量为250g，而每公斤四氟乙烯含1g PPVE，并且水的用量为0.55m3，则可换算得到其四氟乙烯单体量与去离子水量的比例为454.5kg/m3水。
反应结束后，回收未反应的四氟乙烯单体，卸去釜内压力，得到纤维状颗粒。将聚合产物使用去离子水洗3次。然后将洗好的聚合物放在烘箱中150℃下干燥24小时，粉碎成粒径小于50微米的粒子。
用上述方法测定粉碎好的粒子的各种性能，结果列于下表1。
实施例1
在50升反应釜中注入30升去离子水，使用纯度为99.99％的高纯氮气反复置换反应釜中空气至少3次，然后检测釜内氧含量，直到氧含量低于30ppm，氧含量合格后将反应釜抽真空至真空度为0.06MPa并升温至75℃，真空吸入40克的全氟丙基乙烯基醚，加入5ml氨水、2克过硫酸钾，将釜内四氟乙烯单体压力升到1.2MPa，启动搅拌开始反应。
控制四氟乙烯单体量与去离子水量的比例为280kg/m3，反应过程中保持反应温度在75±5℃的范围内波动。反应结束后，回收未反应的四氟乙烯单体，卸去釜内压力，得到纤维状颗粒。将聚合产物使用去离子水洗3次。然后将洗好的聚合物放在烘箱中150℃下干燥24小时，粉碎成粒径小于50微米的粒子。
用上述方法测定粉碎好的粒子的各种性能，结果列于下表1。
表1实施例1和比较例1中样品的性能指标
由上述性能数据可见，当采用本发明方法时，其(i)PPVE的含量可接近用现有技术方法制得的共聚物中PPVE的含量，并且(ii)组成接近的两者在拉伸强度、断裂伸长率和SSG等性能方面相差无几。换句话说，采用本发明方法能够完全代替现有技术的方法，同时可省略全氟辛酸盐表面活性剂。
实施例2
在50升反应釜中注入30升去离子水，使用纯度为99.99％的高纯氮气反复置换反应釜中空气至少3次，然后检测釜内氧含量，直到氧含量低于30ppm，氧含量合格后将反应釜抽真空至真空度为0.05MPa并升温至20℃，真空吸入19克的全氟丙基乙烯基醚，加入5ml氨水、2克重量比1∶1的过硫酸钾和亚硫酸钠组成的氧化还原引发体系，将釜内四氟乙烯单体压力升到0.8MPa，启动搅拌开始反应。
反应过程中保持反应温度在20±5℃的范围内波动。控制四氟乙烯单体的加入量使之与去离子水量的比例为每立方米水280kg四氟乙烯单体，反应结束后，回收未反应的四氟乙烯单体，卸去釜内压力，得到纤维状颗粒。
将聚合产物使用去离子水洗3次。然后将洗好的聚合物放在烘箱中150℃下干燥24小时，粉碎成粒径小于50微米的粒子。
用上述方法测定粉碎好的粒子的各种性能，结果列于下表2。
实施例3
在50升反应釜中注入30升去离子水，使用纯度为99.99％的高纯氮气反复置换反应釜中空气至少3次，然后检测釜内氧含量，直到氧含量低于30ppm，氧含量合格后将反应釜抽真空至真空度为0.05MPa并升温至30℃，真空吸入19克的全氟丙基乙烯基醚，加入5ml氨水、2克重量比1∶1的过硫酸钾和亚硫酸钠组成的氧化还原引发体系，将釜内四氟乙烯单体压力升到1.2MPa，启动搅拌开始反应。
反应过程中保持反应温度在30±5℃的范围内波动。控制四氟乙烯单体量与去离子水量的比例为280kg/m3，反应结束后，回收未反应的四氟乙烯单体，卸去釜内压力，得到纤维状颗粒。
将聚合产物使用去离子水洗3次。然后将洗好的聚合物放在烘箱中150℃下干燥24小时，粉碎成粒径小于50微米的粒子。
用上述方法测定粉碎好的粒子的各种性能，结果列于下表2。
实施例4
在50升反应釜中注入30升去离子水，使用纯度为99.99％的高纯氮气反复置换反应釜中空气至少3次，然后检测釜内氧含量，直到氧含量低于30ppm，氧含量合格后将反应釜抽真空至真空度为0.03MPa并升温至10℃，真空吸入19克的全氟丙基乙烯基醚，加入5ml氨水、2克重量比为1∶1的过硫酸钾和亚硫酸氢钠组成的氧化还原引发体系，将釜内四氟乙烯单体压力升到1.5MPa，启动搅拌开始反应。
反应过程中保持反应温度在10±5℃的范围内波动。控制四氟乙烯单体量与去离子水量的比例为280kg/m3，反应结束后，回收未反应的四氟乙烯单体，卸去釜内压力，得到纤维状颗粒。
将聚合产物使用去离子水洗3次。然后将洗好的聚合物放在烘箱中150℃下干燥24小时，粉碎成粒径小于50微米的粒子。
用上述方法测定粉碎好的粒子的各种性能，结果列于下表2。
实施例5
在50升反应釜中注入30升去离子水，使用纯度为99.99％的高纯氮气反复置换反应釜中空气至少3次，然后检测釜内氧含量，直到氧含量低于30ppm，氧含量合格后将反应釜抽真空至真空度为0.07MPa并升温至30℃，真空吸入19克的全氟丙基乙烯基醚，加入5ml氨水、2克重量比为1∶1的过硫酸钾和亚硫酸钠组成的氧化还原引发体系，加入5ml 1％硫酸铜溶液，将釜内四氟乙烯单体压力升到1.0MPa，启动搅拌开始反应。
反应过程中保持反应温度在30±5℃的范围内波动。控制四氟乙烯单体量与去离子水量的比例为280kg/m3，反应结束后，回收未反应的四氟乙烯单体，卸去釜内压力，得到纤维状颗粒。
将聚合产物使用去离子水洗3次。然后将洗好的聚合物放在烘箱中150℃下干燥24小时，粉碎成粒径小于50微米的粒子。
用上述方法测定粉碎好的粒子的各种性能，结果列于下表2。
实施例6
在50升反应釜中注入30升去离子水，使用纯度为99.99％的高纯氮气反复置换反应釜中空气至少3次，然后检测釜内氧含量，直到氧含量低于30ppm，氧含量合格后将反应釜抽真空至真空度为0.06MPa并升温至30℃，真空吸入19克的全氟丙基乙烯基醚，加入5ml氨水、2克重量比为1∶1的过硫酸铵和亚硫酸钠组成的氧化还原引发体系，将釜内四氟乙烯单体压力升到1.2MPa，启动搅拌开始反应。
反应过程中保持反应温度在30±5℃的范围内波动。控制四氟乙烯单体量与去离子水量的比例为280kg/m3，反应结束后，回收未反应的四氟乙烯单体，卸去釜内压力，得到纤维状颗粒。
将聚合产物使用去离子水洗3次。然后将洗好的聚合物放在烘箱中150℃下干燥24小时，粉碎成粒径小于50微米的粒子。
用上述方法测定粉碎好的粒子的各种性能，结果列于下表2。
实施例7
在50升反应釜中注入30升去离子水，使用纯度为99.99％的高纯氮气反复置换反应釜中空气至少3次，然后检测釜内氧含量，直到氧含量低于30ppm，氧含量合格后将反应釜抽真空至真空度为0.04MPa并升温至75℃，真空吸入18.7克的全氟丙基乙烯基醚，加入5ml氨水、2克过硫酸钾，将釜内四氟乙烯单体压力升到1.2MPa，启动搅拌开始反应。
反应过程中保持反应温度在75±5℃的范围内波动。当四氟乙烯达到3％的转化率后，以0.05克/kg四氟乙烯的比例加入全氟丙基乙烯基醚直至反应结束。控制四氟乙烯单体量与去离子水量的比例为280kg/m3，反应结束后，回收未反应的四氟乙烯单体，卸去釜内压力，得到纤维状颗粒。
将聚合产物使用去离子水洗3次。然后将洗好的聚合物放在烘箱中150℃下干燥24小时，粉碎成粒径小于50微米的粒子。测定粉碎好的粒子的各种性能，结果列于下表2。
比较例2
在50升反应釜中注入30升去离子水，使用纯度为99.99％的高纯氮气反复置换反应釜中空气至少3次，然后检测釜内氧含量，直到氧含量低于30ppm，氧含量合格后将反应釜抽真空至真空度为0.04MPa并升温至75℃，真空吸入18.7克的全氟丙基乙烯基醚，加入5ml氨水、2克过硫酸钾，将釜内四氟乙烯单体压力升到1.2MPa，启动搅拌开始反应。
反应过程中保持反应温度在75±5℃的范围内波动。当四氟乙烯达到3％的转化率后，以0.05克/kg四氟乙烯的比例加入全氟丙基乙烯基醚直至反应结束。控制四氟乙烯单体量与去离子水量的比例为260kg/m3，反应结束后，回收未反应的四氟乙烯单体，卸去釜内压力，得到纤维状颗粒。
将聚合产物使用去离子水洗3次。然后将洗好的聚合物放在烘箱中150℃下干燥24小时，粉碎成粒径小于50微米的粒子。
用上述方法测定粉碎好的粒子的各种性能，结果列于下表2。
实施例8
在50升反应釜中注入30升去离子水，使用纯度为99.99％的高纯氮气反复置换反应釜中空气至少3次，然后检测釜内氧含量，直到氧含量低于30ppm，氧含量合格后将反应釜抽真空至真空度为0.04MPa并升温至75℃，真空吸入18.7克的全氟丙基乙烯基醚，加入5ml氨水、2克过硫酸钾，将釜内四氟乙烯单体压力升到1.2MPa，启动搅拌开始反应。
反应过程中保持反应温度在75±5℃的范围内波动。当四氟乙烯达到3％的转化率后，以0.05克/kg四氟乙烯的比例加入全氟丙基乙烯基醚直至反应结束。控制四氟乙烯单体量与去离子水量的比例为320kg/m3，反应结束后，回收未反应的四氟乙烯单体，卸去釜内压力，得到纤维状颗粒。
将聚合产物使用去离子水洗3次。然后将洗好的聚合物放在烘箱中150℃下干燥24小时，粉碎成粒径小于50微米的粒子。
用上述方法测定粉碎好的粒子的各种性能，结果列于下表2。
比较例3
在50升反应釜中注入30升去离子水，使用纯度为99.99％的高纯氮气反复置换反应釜中空气至少3次，然后检测釜内氧含量，直到氧含量低于30ppm，氧含量合格后将反应釜抽真空至真空度为0.04MPa并升温至75℃，真空吸入18.7克的全氟丙基乙烯基醚，加入5ml氨水、2克过硫酸钾，将釜内四氟乙烯单体压力升到1.2MPa，启动搅拌开始反应。
反应过程中保持反应温度在75±5℃的范围内波动。当四氟乙烯达到3％的转化率后，以0.05克/kg四氟乙烯的比例加入全氟丙基乙烯基醚直至反应结束。控制四氟乙烯单体量与去离子水量的比例为240kg/m3，反应结束后，回收未反应的四氟乙烯单体，卸去釜内压力，得到纤维状颗粒。
将聚合产物使用去离子水洗3次。然后将洗好的聚合物放在烘箱中150℃下干燥24小时，粉碎成粒径小于50微米的粒子。
用上述方法测定粉碎好的粒子的各种性能，结果列于下表2。
比较例4
在50升反应釜中注入30升去离子水，使用纯度为99.99％的高纯氮气反复置换反应釜中空气至少3次，然后检测釜内氧含量，直到氧含量低于30ppm，氧含量合格后将反应釜抽真空至真空度为0.04MPa并升温至75℃，真空吸入18.7克的全氟丙基乙烯基醚，加入5ml氨水、2克过硫酸钾，将釜内四氟乙烯单体压力升到1.2MPa，启动搅拌开始反应。
反应过程中保持反应温度在75±5℃的范围内波动。当四氟乙烯达到3％的转化率后，以0.05克/kg四氟乙烯的比例加入全氟丙基乙烯基醚直至反应结束。控制四氟乙烯单体量与去离子水量的比例为390kg/m3，反应结束后，回收未反应的四氟乙烯单体，卸去釜内压力，得到纤维状颗粒。
将聚合产物使用去离子水洗3次。然后将洗好的聚合物放在烘箱中150℃下干燥24小时，粉碎成粒径小于50微米的粒子。
用上述方法测定粉碎好的粒子的各种性能，结果列于下表2。
表2实施例和比较例中样品的性能指标
由表2的数据可见，采用本发明方法可按需要将不同量的PPVE与四氟乙烯聚合，从而获得具有所需性能的改性聚合物。另外，当四氟乙烯单体的量与水的量之比小于280kg/m3或者大于370kg/m3时，最终产品的拉伸性能和断裂伸长率或多或少地会受到影响。
例如，以实施例8和比较例3为例，两者的差异主要在于四氟乙烯单体的量与水的量之比，前者为320kg/m3，后者为240kg/m3，结果后者的性能明显劣于前者。
比较例5
用与美国专利6,262,209B1的实施例4相同的方法如下制得试样：
在一个总体积为1100升的立式反应釜中加入550升经去离子和脱气的水、5.8克过硫酸钾、2.2克(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O和45克全氟辛酸钠。用氮气吹扫除去反应器顶部的氧气。加入130克全氟甲氧基间二氧杂环戊烯。在580rpm搅拌的同时加入17巴的四氟乙烯。在加压的同时加入480克Na4P2O7·10H2O。将该反应釜保温于75℃并连续加入四氟乙烯以保持反应器压力恒定。在达到3％的四氟乙烯转化率后以1g/kg四氟乙烯的比例加入全氟甲氧基间二氧杂环戊烯，直至反应结束。
根据美国专利6,262,209B1的实施例4，其水反应介质的量为0.55m3，MDO的量为130g，每公斤四氟乙烯中MDO的量为1g/kg，即四氟乙烯与水的比例为236kg/m3。
反应结束后，回收未反应的四氟乙烯单体，卸去釜内压力，得到纤维状颗粒。将聚合产物使用去离子水洗3次。然后将洗好的聚合物放在烘箱中150℃下干燥24小时，粉碎成粒径小于50微米的粒子。
用上述方法测定粉碎好的粒子的各种性能，结果列于下表3。
实施例9
在50升反应釜中注入30升去离子水，使用纯度为99.99％的高纯氮气反复置换反应釜中空气至少3次，然后检测釜内氧含量，直到氧含量低于30ppm，氧含量合格后将反应釜抽真空至0.03MPa并升温至75℃，真空吸入13克的全氟甲氧基间二氧杂环戊烯，加入5ml氨水、2克过硫酸钾，将釜内四氟乙烯单体压力升到1.2MPa，启动搅拌开始反应。
反应过程中保持反应温度在75±5℃的范围内波动。控制PTFE单体量与去离子水量的比例为280kg/m3，反应结束后，回收未反应的四氟乙烯单体，卸去釜内压力，得到纤维状颗粒。
将聚合产物使用去离子水洗3次。然后将洗好的聚合物放在烘箱中150℃下干燥24小时，粉碎成粒径小于50微米的粒子。测定粉碎好的粒子的各种性能，结果列于下表3。
实施例10
在50升反应釜中注入30升去离子水，使用纯度为99.99％的高纯氮气反复置换反应釜中空气至少3次，然后检测釜内氧含量，直到氧含量低于30ppm，氧含量合格后将反应釜抽真空至0.05MPa并升温至75℃，真空吸入12.7克的全氟甲氧基间二氧杂环戊烯，加入5ml氨水、2克过硫酸钾，将釜内四氟乙烯单体压力升到1.2MPa，启动搅拌开始反应。
反应过程中保持反应温度在75±5℃的范围内波动。当四氟乙烯达到3％的转化率后，以0.05克/kg四氟乙烯的比例加入全氟甲氧基间二氧杂环戊烯直至反应结束。控制四氟乙烯单体量与去离子水量的比例为280kg/m3，反应结束后，回收未反应的四氟乙烯单体，卸去釜内压力，得到纤维状颗粒。
将聚合产物使用去离子水洗3次。然后将洗好的聚合物放在烘箱中150℃下干燥24小时，
用上述方法测定粉碎好的粒子的各种性能，结果列于下表。
实施例11
在50升反应釜中注入30升去离子水，使用纯度为99.99％的高纯氮气反复置换反应釜中空气至少3次，然后检测釜内氧含量，直到氧含量低于30ppm，氧含量合格后将反应釜抽真空至0.04MPa并升温至75℃，真空吸入12.7克的全氟甲氧基间二氧杂环戊烯，加入5ml氨水、2克过硫酸钾，将釜内四氟乙烯单体压力升到1.2MPa，启动搅拌开始反应。
反应过程中保持反应温度在75±5℃的范围内波动。当四氟乙烯达到3％的转化率后，以0.05克/kg四氟乙烯的比例加入全氟甲氧基间二氧杂环戊烯直至反应结束。控制四氟乙烯单体量与去离子水量的比例为350kg/m3，反应结束后，回收未反应的四氟乙烯单体，卸去釜内压力，得到纤维状颗粒。
将聚合产物使用去离子水洗3次。然后将洗好的聚合物放在烘箱中150℃下干燥24小时，粉碎成粒径小于50微米的粒子。
用上述方法测定粉碎好的粒子的各种性能，结果列于下表3。
比较例6
在50升反应釜中注入30升去离子水，使用纯度为99.99％的高纯氮气反复置换反应釜中空气至少3次，然后检测釜内氧含量，直到氧含量低于30ppm，氧含量合格后将反应釜抽真空至0.04MPa并升温至75℃，真空吸入12.7克的全氟甲氧基间二氧杂环戊烯，加入5ml氨水、2克过硫酸钾，将釜内四氟乙烯单体压力升到1.2MPa，启动搅拌开始反应。
反应过程中保持反应温度在75±5℃的范围内波动。当四氟乙烯达到3％的转化率后，以0.05克/kg四氟乙烯的比例加入全氟甲氧基间二氧杂环戊烯直至反应结束。控制四氟乙烯单体量与去离子水量的比例为240kg/m3，反应结束后，回收未反应的四氟乙烯单体，卸去釜内压力，得到纤维状颗粒。
将聚合产物使用去离子水洗3次。然后将洗好的聚合物放在烘箱中150℃下干燥24小时，粉碎成粒径小于50微米的粒子。
用上述方法测定粉碎好的粒子的各种性能，结果列于下表3。
表3实施例和比较例中样品的性能指标
由表3的数据可见，采用本发明方法至少可取得与现有技术相当的技术效果。
总而言之，用本发明方法无需使用对环境有害的含氟表面活性剂，得到的改性聚四氟乙烯具有与现有技术类似的性能。
上面结合实施例对本发明进行了说明。应该理解上述的说明仅仅是例举性的，在不偏离所附权利要求精神和范围的情况下，本领域的普通技术人员可对本发明进行各种改进和变化。
Claims (21)
1.一种改性聚四氟乙烯的悬浮制备方法，它包括如下步骤：
（1）向抽真空的装有水的反应容器中加入全部或部分全氟烷基乙烯基醚和/或全氟间二氧杂环戊烯共聚单体，所述反应容器的真空度足以使所述全氟烷基乙烯基醚和/或全氟间二氧杂环戊烯共聚单体在该反应容器中发生气化；所述全氟烷基乙烯基醚的烷基具有1-5个碳原子；
（2）加入四氟乙烯单体；
（3）引发聚合反应；当步骤（1）中仅加入部分全氟烷基乙烯基醚和/或全氟间二氧杂环戊烯共聚单体时，则在聚合反应过程中连续加入剩余的全氟烷基乙烯基醚和/或全氟间二氧杂环戊烯共聚单体；
其中，所述四氟乙烯单体的总加入量与作为反应介质的水的量的比例控制在每立方米水280-370kg的四氟乙烯单体；
所述方法不使用含氟表面活性剂。
2.如权利要求1所述的改性聚四氟乙烯的悬浮制备方法，其特征在于所述抽真空时达到的真空度为0.010MPa到0.090MPa。
3.如权利要求2所述的改性聚四氟乙烯的悬浮制备方法，其特征在于所述抽真空时达到的真空度为0.030MPa到0.090MPa。
4.如权利要求3所述的改性聚四氟乙烯的悬浮制备方法，其特征在于所述抽真空时达到的真空度为0.050MPa到0.090MPa。
5.如权利要求1所述的改性聚四氟乙烯的悬浮制备方法，其特征在于在抽真空后或抽真空前将所述反应容器加热至10-75℃的温度。
6.如权利要求5所述的改性聚四氟乙烯的悬浮制备方法，其特征在于在抽真空后或抽真空前将所述反应容器加热至20-55℃的温度。
7.如权利要求6所述的改性聚四氟乙烯的悬浮制备方法，其特征在于在抽真空后或抽真空前将所述反应容器加热至30-40℃。
8.如权利要求1所述的改性聚四氟乙烯的悬浮制备方法，其特征在于所述全氟烷基乙烯基醚选自全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、全氟丁基乙烯基醚和全氟戊基乙烯基醚或它们中的两种或更多种形成的混合物。
9.如权利要求1所述的改性聚四氟乙烯的悬浮制备方法，其特征在于所述全氟间二氧杂环戊烯共聚单体选自全氟间二氧杂环戊烯或者被C1-4烷氧基取代的全氟间二氧杂环戊烯和它们中两种或更多种以任意比例形成的混合物；
所述改性聚四氟乙烯含有占其总重量0.01-0.3％的源自所述共聚单体的单体单元。
10.如权利要求9所述的改性聚四氟乙烯的悬浮制备方法，其特征在于所述改性聚四氟乙烯含有占其总重量0.05-0.2％的源自所述共聚单体的单体单元。
11.如权利要求10所述的改性聚四氟乙烯的悬浮制备方法，其特征在于所述改性聚四氟乙烯含有占其总重量0.08-0.1％的源自所述共聚单体的单体单元。
12.如权利要求9所述的改性聚四氟乙烯的悬浮制备方法，其特征在于所述被C1-4烷氧基取代的全氟间二氧杂环戊烯是全氟甲氧基间二氧杂环戊烯。
13.如权利要求1所述的改性聚四氟乙烯的悬浮制备方法，其特征在于所述聚合反应的温度在5℃-90℃。
14.如权利要求13所述的改性聚四氟乙烯的悬浮制备方法，其特征在于所述聚合反应的温度在10-80℃。
15.如权利要求14所述的改性聚四氟乙烯的悬浮制备方法，其特征在于所述聚合反应的温度在20-60℃。
16.如权利要求1所述的改性聚四氟乙烯的悬浮制备方法，其特征在于它还包括向反应体系中加入pH值调节剂；所述pH调节剂选自氨水、碳酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠，碳酸铵、硼酸钠或其两种或更多种的混合物。
17.如权利要求1所述的改性聚四氟乙烯的悬浮制备方法，其特征在于将反应体系中四氟乙烯单体的压力控制在0.6-1.8MPa。
18.如权利要求17所述的改性聚四氟乙烯的悬浮制备方法，其特征在于将反应体系中四氟乙烯单体的压力控制在在0.8-1.5MPa。
19.如权利要求18所述的改性聚四氟乙烯的悬浮制备方法，其特征在于将反应体系中四氟乙烯单体的压力控制在0.9-1.2MPa。
20.如权利要求1-19中任一项所述的改性聚四氟乙烯的悬浮制备方法，其特征在于将四氟乙烯单体的总加入量与作为反应介质的水的量的比例控制在每立方米水290-360kg的四氟乙烯单体。
21.如权利要求20所述的改性聚四氟乙烯的悬浮制备方法，其特征在于将四氟乙烯单体的总加入量与作为反应介质的水的量的比例控制在每立方米水320-340kg的四氟乙烯单体。
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