CN110676496B - 复合质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种复合质子交换膜，其包含磺化聚醚醚酮(SPEEK)，改性介孔二氧化硅，和磷钨酸(HPW)，所述HPW负载在所述改性介孔二氧化硅上；其中，基于复合质子交换膜的总质量计，SPEEK的含量为92.5wt％‑95.5wt％，改性介孔二氧化硅的含量为0.5wt％‑1.5wt％，HPW的含量为4‑6wt％。本发明还提供了上述复合质子交换膜的制备方法，包括通过真空浸渍将所述HPW负载在所述SPEEK上。本发明的复合质子交换膜具有良好的电导率稳定性，所述制备方法简单，容易工业应用。

Description

复合质子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及质子交换膜技术，尤其涉及一种复合质子交换膜及其制备方法。
背景技术
质子交换膜(Proton Exchange Membrane,缩写PEM，也被称为质子膜或离子交换膜)是一种离子选择性透过的分离功能薄膜，主要应用于燃料电池和氯碱工业。质子交换膜是质子交换燃料电池的关键组件，其作用是分隔燃料和氧化剂、传导质子和绝缘电子，可以说质子膜的性能和寿命直接决定电池的性能和寿命。
目前应用最广泛的燃料电池用质子交换膜是全氟磺酸膜，其代表产品是杜邦公司的
Figure BDA0002199996080000011
膜系列产品，占市场份额的95％以上。但其存在价格昂贵、使用温度低等缺点，这些缺点加速了探寻具有优异电导率和高稳定性且造价低廉的质子交换膜的研发工作。
聚醚醚酮(PEEK)是一种被广泛应用的塑料，具有优良的热稳定性和力学性能，经浓硫酸改性后的磺化聚醚醚酮(SPEEK)，骨架中包含疏水的碳氢链和亲水的磺酸基团，亲水骨架赋予其具有较高的质子传导性能，结构式如下：
Figure BDA0002199996080000012
因此，SPEEK膜具有较高的电导率和良好的热稳定性、化学稳定性和力学性能；此外，在合成方法上，SPEEK制备工艺成熟简单且造价低廉。所以，SPEEK被认为是Nafion最理想的替代品。
然而，SPEEK质子交换膜在应用中仍存在一些缺点，例如SPEEK在低磺化度(DS)下，具有较低的质子电导率，难以满足电导率的要求；而高磺化度下的SPEEK，虽然具有高的质子传导率，但是其溶胀率增加，尺寸稳定性和机械性能差。这些特征影响了SPEEK膜性能，进而影响整个燃料电池的性能。所以，对SPEEK进行改性，提高其在中低磺化度下的质子电导率，是研究的方向。
杂多酸作为一种无机质子导体具有较好的电导率，常被引入质子交换膜中提高其质子传导性能。其中磷钨酸(HPW)能有效提高SPEEK的质子电导率(薛松等,高分子学报,2006,9:1083-1087；李磊等,高等学校化学学报,2004,25(2):388-390.)。
但是，HPW在复合膜使用过程中易发生流失，使复合膜质子电导率的稳定性降低。因此减少HPW在SPEEK中的流失，提高SPEEK膜的电导率稳定性成为了目前亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术中的上述缺陷，本发明提供一种复合质子交换膜，解决了磺化聚醚醚酮基质质子交换膜电导率稳定性差，随使用时间延长电导率降低的问题。
本发明还提供了一种制备所述复合质子交换膜的方法，操作步骤简单，操作条件缓和，适合于工业推广和应用。
本发明的第一个方面是提供一种复合质子交换膜，其包含
磺化聚醚醚酮，
改性介孔二氧化硅，和
磷钨酸，所述磷钨酸负载在所述改性介孔二氧化硅上；
其中，基于复合质子交换膜的总质量计，
磺化聚醚醚酮的含量为92.5wt％-95.5wt％，
改性介孔二氧化硅的含量为0.5wt％-1.5wt％，
磷钨酸的含量为4-6wt％。
本发明的质子交换膜是以磺化聚醚醚酮作为主要成分，在其中掺入无机掺杂物而组成的复合质子交换膜，其中所述无机掺杂物包括改性介孔二氧化硅和磷钨酸。
在本发明之前已经有共识，PEEK本身具有良好的耐热性、优良的力学强度和良好的耐化学药品性，而改性处理得到的SPEEK，对PEEK本身的耐高温性、耐疲劳性和耐化学腐蚀性不产生实质影响。本发明使用的磺化聚醚醚酮(SPEEK)是指本领域公知的对聚醚醚酮引入磺酸基团的产物，即，聚醚醚酮(PEEK)经浓硫酸处理，发生质子化改性，使SPEEK具有了磺酸基团，得到所述的磺化聚醚醚酮，从而利于实现质子传导。本发明中使用的磺化聚醚醚酮可以维持中低磺化度，一般可指，磺化度为45％-60％，例如50％-60％，如47％或55％，在中低磺化度下，SPEEK具有不太低的电导率和不太差的尺寸稳定性和机械性能，且容易通过掺杂而获得综合性能良好的膜。
本发明使用的改性介孔二氧化硅可以商购，也通过本领域常规使用的任何方法进行对介孔二氧化硅改性而获得，条件是得到的改性介孔二氧化硅颗粒与聚合物磺化聚醚醚酮的相容性较好，从而能够均匀地分散在复合质子交换膜中，且二氧化硅的孔道结构基本不会因改性处理而被明显破坏。例如，使用氨基化改性的介孔二氧化硅颗粒，可以使用氨基改性剂γ―氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)进行氨基化改性而获得，改性过程可以是将介孔二氧化硅和氨基改性剂在醇溶液中经超声分散，根据需要进一步维持搅拌一定时间。
如图1b和2b所示，通过KH-550改性之后，介孔二氧化硅颗粒的孔道结构并未被破坏，即KH-550改性对介孔二氧化硅的孔道结构无影响，从而可以经过后续操作，负载并稳定磷钨酸。
本发明使用的磷钨酸可以为本领域常规用于质子交换膜的任何磷钨酸，例如keggin结构的磷钨酸，即磷钨杂多酸，其结构式为H3PW12O40·nH20，属于一种固体强酸。该结构的磷钨酸具有更好的热稳定性，由其制备的复合质子交换膜在较高的工作温度下不会严重失水而导致电导率急剧下降。
在本发明中，所述磷钨酸负载在所述改性介孔二氧化硅上，是指磷钨酸被锚定在改性介孔二氧化硅上，与所述改性介孔二氧化硅作为一个整体而掺杂在所述磺化聚醚醚酮中。
在本发明中，基于复合质子交换膜的总质量计，所述磷钨酸的含量为4-6wt％，例如5wt％，相应地，所述改性介孔二氧化硅的含量为0.5wt％-1.5wt％，例如，0.6wt％-1.2wt％。改性介孔二氧化硅的含量过低或过高均不能达到预期的电导率稳定性。
作为公知的基础，磺化聚醚醚酮和磷钨酸为质子导体，改性介孔二氧化硅为非质子导体，因此，掺入介孔二氧化硅相当于减少膜中磺化聚醚醚酮和磷钨酸的含量，掺入量越多，电导率下降越多。出人意料地，发明人研究发现，掺入上述含量的改性介孔二氧化硅所得到的复合质子交换膜，除电导率稳定性大幅提高之外，在40℃以上的温度下，其电导率也显著提高，即，合适的量的改性介孔二氧化硅与相应的量的磷钨酸具有协同增效作用，能够使复合质子交换膜的电导率和电导率稳定性同时得到提高，并且所述复合质子交换膜具有较低的溶胀率和适当的吸水率。
在本发明中，所选择的介孔二氧化硅，其孔径为本领域常规定义的介孔尺寸范围，一般是指2-50nm。
在本发明的一个实施方案中，所述改性介孔二氧化硅为球状颗粒，球状改性介孔二氧化硅颗粒的粒径为195-220nm，例如200-210nm。直径过大不利于所述二氧化硅颗粒均匀分散在磺化聚醚醚酮中，直径过小不能较好地稳定膜的电导率。掺杂上述球状改性介孔二氧化硅颗粒的情况下，复合质子交换膜具有显著提高的电导率稳定性。
在本发明中，术语“球状改性介孔二氧化硅”是指长径比为1-1.1的改性介孔二氧化硅颗粒。换言之，本发明中的球状改性介孔二氧化硅可以是近似的球状。所以，所述的颗粒粒径也可表述为直径。
根据本发明的研究，选择孔径较低的介孔二氧化颗粒比较有利。在本发明的一个实施方案中，所述球状改性介孔二氧化硅的孔径低于10nm，为例如，2-5nm或3-5nm，如4.05nm，比表面积为例如1000-1300m2/g或1000-1200m2/g，如1101.44m2/g。
在本发明的一个实施方案中，所述改性介孔二氧化硅为棒状颗粒，棒状改性介孔二氧化硅颗粒的长度为770-880nm，长径比为3.5，例如长度为780-820nm，长径比为3.5。在本发明中，对棒状改性介孔二氧化硅颗粒垂直于长度方向的横截面的形状没有特别的限定，例如可以是圆形、椭圆形或多边形或不规则形，但不限于此。本发明所用的棒状改性二氧化硅颗粒，一般要求所述横截面上任意两点之间的最大距离为220-250nm，例如为230-240nm。
与掺杂上述球状改性介孔二氧化硅颗粒相比，掺杂上述棒状改性介孔二氧化硅颗粒的情况下，复合质子交换膜具有更优异的电导率稳定性和电导率。可能的原因为，磷钨酸可能进入了改性介孔二氧化硅颗粒孔隙内部，棒状改性介孔二氧化硅在长度方向上具有较深的通孔，通孔的深度对磷钨酸锚定是重要的。随着改性介孔二氧化硅颗粒长度增大，通孔可能具有更大的深度，但是颗粒长度过大不利于其均匀分散在复合质子交换膜中，会导致电导率稳定性降低。
同样地考虑，选择孔径较低的介孔二氧化颗粒比较有利。在本发明中，所述棒状改性介孔二氧化硅的孔径低于10nm，为例如，2-5nm或3-4nm，如3.44nm；其比表面积为例如，1000-1300m2/g或1000-1200m2/g，如1046.42m2/g。
在本发明的一个实施方案中，所述复合质子交换膜是利用将磷钨酸真空浸渍到改性介孔二氧化硅上得到的浸渍产物，与磺化聚醚醚酮二甲基亚砜溶液制成的成膜混合物，经成型并干燥而得到的复合质子交换膜。
所述真空浸渍可以是本领域技术人员普遍认为的真空浸渍，即，用真空方法抽除介孔二氧化硅内部孔隙中的空气后再进行的浸渍处理，目的是使待负载组分的溶液快速渗入孔隙内且完全填满。在本发明中，通过真空浸渍进行磷钨酸的负载，由此获得的复合质子交换膜中，磷钨酸可能同时锚定在改性介孔二氧化硅的外表面和孔道内部，尤其进入了较深的孔道内部并均匀分散。
本发明的复合质子交换膜的主要特征为，使用磷钨酸负载在改性介孔二氧化硅上得到的复合无机掺杂物对磺化聚醚醚酮膜进行改性，具体地，将磷钨酸负载在改性介孔二氧化硅上，二者作为一个整体——可统称为无机掺杂物，掺杂在磺化聚醚醚酮中，利于大幅提高膜的电导率稳定性。在适量磷钨酸和改性介孔二氧化硅存在的情况下，出人意料地，得到的复合质子交换膜具有提高的电导率稳定性，同时还具有提高的电导率以及良好的吸水率和适当的溶胀率。
本发明的复合质子交换膜实施例中，使用的是棒状改性介孔二氧化硅，相比于球状改性介孔二氧化硅，其具有更长的孔道深度，在提高电导率稳定性和提高电导率方面表现出更突出的效果。
本发明的另一个方面提供一种制备复合质子交换膜的方法，包括以下步骤：
(1)将磺化聚醚醚酮溶解在第一溶剂中，加热搅拌，得到磺化聚醚醚酮基质溶液；
(2)使改性介孔二氧化硅颗粒分散在第二溶剂中，向得到的分散体系中加入磷钨酸，再次进行分散处理，得到浸渍悬浮液，然后进行真空浸渍，得到浸渍产物；
(3)将步骤(1)的所述基质溶液和步骤(2)的所述浸渍产物共混，得到成膜混合物，使所述成膜混合物成型并干燥，得到复合质子交换膜产品。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(1)中，所述第一溶剂为二甲基亚砜溶剂，所述加热在55-65℃下进行。在本发明中，所述加热在例如大约60℃下进行。
磺化聚醚醚酮为难溶性有机物，为得到磺化聚醚醚酮基质溶液，应选择利于其充分溶解的溶剂，必要时施加相应的加热温度。本发明的实施方案中选择二甲基亚砜溶剂，加热使磺化聚醚醚酮易于溶解充分，所形成的磺化聚醚醚酮基质溶液无需进行进一步处理，可以直接用于后续步骤。
改性介孔二氧化硅负载磷钨酸的真空浸渍体系所使用的第二溶剂，应该有利于两种原料物的分散。在本发明的一个实施方案中，在步骤(2)中，所述第二溶剂为二甲基亚砜溶剂。步骤(2)中的第二溶剂与步骤(1)中的第一溶剂相同时，可以减少向成膜混合物中引入的溶剂的种类，容易进行后续的成膜过程和得到性能较好的复合质子交换膜，且二甲基亚砜能对改性介孔二氧化硅和磷钨酸实现良好的分散。
需要说明的是，在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”仅用于方便描述不同制备步骤使用的溶剂可以相同或者不同，而不能理解为指示或暗示顺序关系、相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(2)中，使改性介孔二氧化硅颗粒分散在第二溶剂中可以通过本领域常规使用的分散方法进行，例如超声分散法，但不限于此。在超声分散法的情况下，超声处理时间为例如，5-15min(5-15分钟)或8-12min(8-12分钟)，超声频率为40KHz。在本发明中，采取超声分散法能够获得更均匀的二氧化硅分散体系。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(2)中，向得到的分散体系中加入磷钨酸，再次进行分散处理。所述分散处理可以通过本领域常规使用的分散方法进行，例如超声分散法，但不限于此。在超声分散法的情况下，超声处理时间为例如，1-5min或2-4min，超声频率为40KHz。该分散处理可以进一步均匀分散所述二氧化硅，以及使所述磷钨酸与所述二氧化硅之间均匀分散，从而可以进行均匀的磷钨酸浸渍。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(2)中，进行真空浸渍，浸渍温度为20至30℃，例如25℃，浸渍时间为，例如8-10h，例如8h。在本发明中，真空浸渍可以使用本领域常规的用于此目的的装置进行。设定的真空度为-0.8bar至-1.0bar，例如-1.0bar。
在本发明中，如果温度过高，浸渍悬浮液在真空条件下可能发生改变，例如溶剂挥发等，不利于浸渍过程平稳进行；如果温度过低，浸渍悬浮液流动性差，浸渍时间延长，不利于方法的工业应用。
在本发明中，浸渍在真空条件下进行，且浸渍适当时间，这样磷钨酸不仅存在于改性介孔二氧化硅的外表面，还可能进入到改性介孔二氧化硅的孔道的内部，并且具有良好分散度。在所述改性介孔二氧化硅为棒状的情况下，在真空条件下浸渍适当时间能够使磷钨酸在棒状改性介孔二氧化硅的长度方向上也具有均匀分布，从而利于改性介孔二氧化硅的棒状形状能够发挥更好锚定磷钨酸的作用。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(1)中，基质溶液中磺化聚醚醚酮的质量百分比为10wt％-15wt％；在步骤(3)中，所述干燥为真空干燥，干燥温度为70-90℃，干燥时间为2-4天。通过干燥脱除溶剂，得到所需的质子膜。根据作为基质溶液的溶剂性质，调整真空，在70-90℃完成脱除溶剂并干燥，共同有助于孔道内的溶剂的脱除，有利于得到满足预期性能的质子膜。在本发明中，基质溶液中磺化聚醚醚酮的质量百分比例如为13％。所述真空干燥可采用本领域常规使用的装置进行，例如台式真空干燥箱(购自上海一恒科学仪器有限公司，型号DZF-6030A)，但不限于此。干燥允许的真空度范围为-0.8至-1.0bar，温度为例如80℃，干燥时间为例如3天。
从利于质子膜产物的制备考虑，在配制基质溶液时，控制磺化聚醚醚酮的质量百分比为10wt％-15wt％，引入的溶剂在干燥工序中，在70-90℃的温度下彻底除去溶剂，尤其通过真空干燥可能促进二氧化硅颗粒(例如球状二氧化硅，或棒状二氧化硅)孔道内溶剂的移出，得到复合质子交换膜产品。不太高的干燥温度能够避免所得复合质子交换膜的性能劣化，实际操作中可以选择真空处理。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(3)中，制备成膜混合物时可利用本领域常规使用的搅拌装置对浸渍产物混合物进行搅拌，例如磁力搅拌器，但不限于，条件是能够实现搅拌均匀。搅拌时间可以为10-15h，例如12h。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(3)中，使所述成膜混合物成型是通过将成膜混合物倒入成型器皿，例如玻璃皿中，铺展成预定形状和厚度而进行。
在本发明中，除非另外说明，术语“wt％”表示重量％。
本发明的技术方案取得了以下技术效果：
1、与现有技术的磷钨酸-磺化聚醚醚酮质子交换膜相比，本发明提供的复合质子交换膜具有显著提高的电导率稳定性，并且在40℃以上的温度下，具有保持甚至提高了的质子电导率以及具有良好的吸水率和适当的溶胀率性能。这可能是因为改性介孔二氧化硅的引入，实现了对磷钨酸的锚定，有效提高了复合膜的质子电导率及其稳定性；同时，介孔二氧化硅的引入限制了磺化聚醚醚酮的吸水膨胀，在保证高吸水率的同时，降低了复合膜的溶胀率，提高了其尺寸稳定性。由此，本发明的复合质子交换膜具有良好的综合性能，可以用于实际产业化应用。
2、在本发明中，与掺杂有球状改性介孔二氧化硅的膜相比，掺杂有棒状改性介孔二氧化硅的膜具有更加显著提高的电导稳定性和电导率。
3、本发明提供的制备复合质子交换膜的方法，操作步骤简单，操作条件缓和，适合于工业推广和应用。
附图说明
图1a为本发明的氨基改性的棒状改性介孔二氧化硅的扫描电镜图；
图1b为本发明的氨基改性的棒状改性介孔二氧化硅的透射电镜图；
图2a为本发明的氨基改性的球状改性介孔二氧化硅的扫描电镜图；
图2b为本发明的氨基改性的球状改性介孔二氧化硅的透射电镜图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。在不冲突的情况下，下述的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实验原料
球状介孔二氧化硅 购自中科院过程所。
棒状介孔二氧化硅 购自中科院过程所。
磷钨酸 购自国药集团化学试剂有限公司；分析纯。
KH-550 购自国药集团化学试剂有限公司；分析纯。
二甲基亚砜 购自北京化学试剂公司；分析纯。
聚醚醚酮(PEEK) 购自威克斯公司，牌号为Victrex 450P。
磺化聚醚醚酮(SPEEK) 按如下方法自制获得。
改性介孔二氧化硅 按如下方法自制获得。
磺化聚醚醚酮(SPEEK)的制备
使用上述商购获得的聚醚醚酮(PEEK)通过直接磺化法制备磺化聚醚醚酮(SPEEK)。具体步骤如下：将聚醚醚酮(PEEK)粉末放置在干燥烘箱中在80℃下干燥12h。将20g干燥的PEEK粉末和250mL浓硫酸放入500mL的三口瓶中，在室温下搅拌15min，直至PEEK溶解在浓硫酸中。随后将三口瓶转移至50℃的磁力搅拌水浴锅中，以200-400r/min的速度搅拌4h。反应结束后，将反应液滴入冰水混合物中以终止磺化反应，持续室温搅拌12h。用大量的去离子水洗涤反应产物SPEEK，直到滤液呈中性，然后在80℃真空烘箱中干燥48h，备用。
改性介孔二氧化硅的制备
使用上述商购获得的介孔二氧化硅制备。制备过程如下：将0.02g介孔二氧化硅、1mL KH550、100mL乙醇溶液装入250mL三口烧瓶中，超声处理1.5h，使其分散均匀。然后将三口烧瓶移至30℃的磁力水浴锅中，在搅拌下反应24h。反应结束后，离心数次，直至滤液呈中性，滤饼即为经KH550改性的介孔二氧化硅(氨基化改性的介孔二氧化硅)。将得到的滤饼在40℃下真空干燥24h，并研磨，得到目标产物。
按照该方法分别得到棒状改性介孔二氧化硅颗粒和球状改性介孔二氧化硅颗粒。图1a和图2a分别为所得到的棒状和球状改性产物的扫描电镜图(SEM)，图1b和2b分别为所得到的棒状和球状改性产物的透射电镜图(TEM)。可以看出，棒状和球状的介孔二氧化硅通过KH-550改性后，外形保持良好，并且孔道结构均未被破坏。
对所得到的改性介孔二氧化硅的参数进行检测，结果如下：
球状改性介孔二氧化硅：粒径195-220nm，孔径4.05nm，比表面积1101.44m2/g；
棒状改性介孔二氧化硅：颗粒长度770-880nm，颗粒长径比3.5，颗粒垂直于长度方向的横截面上两点之间的最大距离220-250nm，孔径3.44nm，比表面积1046.42m2/g。
测量方法
——质子电导率的测量
将制备的质子交换膜放置在两块平行的铂片上，利用电化学工作站(CHI 660E)测试膜在不同温度纯水中的交流阻抗，频率范围为10Hz到10MHz，并通过下列公式计算质子电导率
σσL/(σ·A) (1)
其中，σ(S/cm)表示质子电导率；L(cm)表示两电极之间的距离；σ(Ω)表示质子交换膜的阻抗值；A(cm2)表示质子交换膜样品的截面积。
——质子电导率稳定性的测量
电导率稳定性通过相同浸泡温度和浸泡时间下，初始SPEEK/HPW膜电导率的下降率来体现，下降率小则说明稳定性高。下降率的计算方法，以浸泡t小时为例：
Figure BDA0002199996080000101
制备实施例
实施例1
47％磺化度的磺化聚醚醚酮 0.7500g
棒状改性介孔二氧化硅颗粒 0.0040g
磷钨酸 0.0397g
在20ml样品瓶中加入5g二甲基亚砜溶剂，然后加入0.75g 47％磺化度的磺化聚醚醚酮。将样品瓶转移至磁力搅拌水浴锅中，加热至60℃，维持搅拌使磺化聚醚醚酮完全溶解，得到浓度为13wt％的磺化聚醚醚酮二甲基亚砜溶液。
然后，在另一只20ml的烧杯中，先加入2g二甲基亚砜，然后加入0.0040g经KH-550氨基改性的棒状改性介孔二氧化硅颗粒，超声处理10min，超声频率为40KHz，使二氧化硅均匀分散在二甲基亚砜溶剂中，得到悬浮液。然后向所述悬浮液中加入0.0397g磷钨酸，再次进行超声分散，超声时间为3min，超声频率为40KHz，使磷钨酸与KH-550氨基改性的棒状改性介孔二氧化硅颗粒混合均匀，得到浸渍悬浮液。然后将所述浸渍悬浮液在-1.0bar的真空度下在25℃下浸渍8h，使磷钨酸均匀地分散到二氧化硅上，得到浸渍产物混合物。
然后，将磺化聚醚醚酮二甲基亚砜溶液和浸渍产物混合物共混，在室温(25℃)下，使用磁力搅拌器持续搅拌12h，使负载了磷钨酸的二氧化硅与磺化聚醚醚酮基质混合均匀，得到成膜混合物。将成膜混合物倒入自制的玻璃皿中进行成型，然后置于真空干燥箱中，在-1bar的真空度下在80℃下真空干燥3天，完全除去溶剂，即得到目标产物——复合质子交换膜，该膜中棒状改性介孔二氧化硅含量为0.5wt％。
实施例2
55％磺化度的磺化聚醚醚酮 0.75g
球状改性介孔二氧化硅颗粒 0.0040g
磷钨酸 0.0397g
在20ml样品瓶中加入5g二甲基亚砜溶剂，然后加入0.75g 55％磺化度的磺化聚醚醚酮。将样品瓶转移至磁力搅拌水浴锅中，加热至60℃，维持搅拌使磺化聚醚醚酮完全溶解，得到浓度为13wt％的磺化聚醚醚酮二甲基亚砜溶液。
然后，在另一只20ml的样品瓶中，先加入2g二甲基亚砜，然后加入0.0040g经KH-550氨基改性的球状改性介孔二氧化硅颗粒，超声处理10min，超声频率为40KHz，使二氧化硅均匀分散在二甲基亚砜溶剂中，得到悬浮液。然后向所述悬浮液中加入0.0397g磷钨酸，再次进行超声分散，超声时间为3min，超声频率为40KHz，使磷钨酸与KH-550氨基改性的棒状改性介孔二氧化硅颗粒混合均匀，得到浸渍悬浮液。然后将所述浸渍悬浮液在-1bar的真空度下在25℃下浸渍8h，使磷钨酸均匀地分散到二氧化硅上，得到浸渍产物混合物。
然后，将磺化聚醚醚酮二甲基亚砜溶液和浸渍产物混合物共混，在室温(25℃)下，使用磁力搅拌器持续搅拌12h，使负载了磷钨酸的二氧化硅与磺化聚醚醚酮基质混合均匀，得到成膜混合物。将成膜混合物倒入自制的玻璃皿中进行成型，然后置于真空干燥箱中，在-1bar的真空度下在80℃下真空干燥3天，完全除去溶剂，即得到目标产物——复合质子交换膜，该膜中球状改性介孔二氧化硅含量为0.5wt％。
实施例3
47％磺化度的磺化聚醚醚酮 0.75g
棒状改性介孔二氧化硅颗粒 0.0080g
磷钨酸 0.0399g
在20ml样品瓶中加入5g二甲基亚砜溶剂，然后加入0.75g 47％磺化度的磺化聚醚醚酮，将样品瓶转移至磁力搅拌水浴锅中，加热至60℃，维持搅拌使磺化聚醚醚酮完全溶解，得到浓度为13wt％的磺化聚醚醚酮二甲基亚砜溶液。
然后，在另一只20ml的样品瓶中，先加入2g二甲基亚砜，然后加入0.0080g经KH-550氨基改性的棒状改性介孔二氧化硅颗粒，超声处理10min，超声频率为40KHz，使二氧化硅均匀分散在二甲基亚砜溶剂中，得到悬浮液。然后向所述悬浮液中加入0.0399g磷钨酸，再次进行超声分散，超声时间为3min，超声频率为40KHz，使磷钨酸与KH-550氨基改性的棒状改性介孔二氧化硅颗粒混合均匀，得到浸渍悬浮液。然后将所述浸渍悬浮液在-1.0bar的真空度下在25℃下浸渍8h，使磷钨酸均匀地分散到二氧化硅表面上，得到浸渍产物混合物。
然后，将磺化聚醚醚酮二甲基亚砜溶液和浸渍产物混合物共混，在室温(25℃)下，使用磁力搅拌器续搅拌12h，使负载了磷钨酸的二氧化硅与磺化聚醚醚酮基质混合均匀，得到成膜混合物。将成膜混合物倒入自制的玻璃皿中进行成型，然后在80℃下真空干燥3天，完全除去溶剂，即得到目标产物——复合质子交换膜，该膜中棒状改性介孔二氧化硅含量为1wt％。
实施例4
55％磺化度的磺化聚醚醚酮 0.75g
球状改性介孔二氧化硅颗粒 0.0080g
磷钨酸 0.0399g
在20ml样品瓶中加入5g二甲基亚砜溶剂，然后加入0.75g 55％磺化度的磺化聚醚醚酮。将样品瓶转移至磁力搅拌水浴锅中，加热至60℃，维持搅拌使磺化聚醚醚酮完全溶解，得到浓度为13wt％的磺化聚醚醚酮二甲基亚砜溶液。
然后，在另一只20ml的样品瓶中，先加入2g二甲基亚砜，然后加入0.0080g经KH-550氨基改性的球状改性介孔二氧化硅颗粒，超声处理10min，超声频率为40KHz，使二氧化硅均匀分散在二甲基亚砜溶剂中，得到悬浮液。然后向所述悬浮液中加入0.0399g磷钨酸，再次进行超声分散，超声时间为3min，超声频率为40KHz，使磷钨酸与KH-550氨基改性的棒状改性介孔二氧化硅颗粒混合均匀，得到浸渍悬浮液。然后将所述浸渍悬浮液在-1.0bar的真空度下在25℃下浸渍8h，使磷钨酸均匀地分散到二氧化硅表面上，得到浸渍产物混合物。
然后，将磺化聚醚醚酮二甲基亚砜溶液和浸渍产物混合物共混，在室温(25℃)下，使用磁力搅拌器持续搅拌12h，使负载了磷钨酸的二氧化硅与磺化聚醚醚酮基质混合均匀，得到成膜混合物。将成膜混合物倒入自制的玻璃皿中进行成型，然后在80℃下真空干燥3天，完全除去溶剂，即得到目标产物——复合质子交换膜，该膜中球状改性介孔二氧化硅含量为1wt％。
实施例5
47％磺化度的磺化聚醚醚酮 0.75g
棒状改性介孔二氧化硅颗粒 0.0120g
磷钨酸 0.0401g
在20ml样品瓶中加入5g二甲基亚砜溶剂，然后加入0.75g 47％磺化度的磺化聚醚醚酮。将样品瓶转移至磁力搅拌水浴锅中，加热至60℃，维持搅拌使磺化聚醚醚酮完全溶解，得到浓度为13wt％的磺化聚醚醚酮二甲基亚砜溶液。
然后，在另一只20ml的样品瓶中，先加入2g二甲基亚砜，然后加入0.0120g经KH-550氨基改性的棒状改性介孔二氧化硅颗粒，超声处理10min，超声频率为40KHz，使二氧化硅均匀分散在二甲基亚砜溶剂中，得到悬浮液。然后向所述悬浮液中加入0.0401g磷钨酸，再次进行超声分散，超声时间为3min，超声频率为40KHz，使磷钨酸与KH-550氨基改性的棒状改性介孔二氧化硅颗粒混合均匀，得到浸渍悬浮液。然后将所述浸渍悬浮液在-1.0bar的真空度下在25℃下浸渍8h，使磷钨酸均匀地分散到二氧化硅上，得到浸渍产物混合物。
然后，将磺化聚醚醚酮二甲基亚砜溶液和浸渍产物混合物共混，在室温(25℃)下，使用磁力搅拌器持续搅拌12h，使负载了磷钨酸的二氧化硅与磺化聚醚醚酮基质混合均匀，得到成膜混合物。将成膜混合物倒入自制的玻璃皿中进行成型，然后在80℃下真空干燥3天，完全除去溶剂，即得到目标产物——复合质子交换膜，该膜中棒状改性介孔二氧化硅含量为1.5wt％。
实施例6
55％磺化度的磺化聚醚醚酮 0.75g
球状改性介孔二氧化硅颗粒 0.0120g
磷钨酸 0.0401g
在20ml样品瓶中加入5g二甲基亚砜溶剂，然后加入0.75g 55％磺化度的磺化聚醚醚酮。将样品瓶转移至磁力搅拌水浴锅中，加热至60℃，维持搅拌使磺化聚醚醚酮完全溶解，得到浓度为13wt％的磺化聚醚醚酮二甲基亚砜溶液。
然后，在另一只20ml的样品瓶中，先加入2g二甲基亚砜，然后加入0.0120g经KH-550氨基改性的球状改性介孔二氧化硅颗粒，超声处理10min，超声频率为40KHz，使二氧化硅均匀分散在二甲基亚砜溶剂中，得到悬浮液。然后向所述悬浮液中加入0.0401g磷钨酸，再次进行超声分散，超声时间为3min，超声频率为40KHz，使磷钨酸与KH-550氨基改性的棒状改性介孔二氧化硅颗粒混合均匀，得到浸渍悬浮液。然后将所述浸渍悬浮液在-1.0bar的真空度下在25℃下浸渍8h，使磷钨酸均匀地分散到二氧化硅上，得到浸渍产物混合物。
然后，将磺化聚醚醚酮二甲基亚砜溶液和浸渍产物混合物共混，在室温(25℃)下，使用磁力搅拌器持续搅拌12h，使负载了磷钨酸的二氧化硅与磺化聚醚醚酮基质混合均匀，得到成膜混合物。将成膜混合物倒入自制的玻璃皿中进行成型，然后在80℃下真空干燥3天，完全除去溶剂，即得到目标产物——复合质子交换膜，该膜中球状改性介孔二氧化硅含量为1.5wt％。
对比实施例1制备磺化聚醚醚酮质子交换膜(SPEEK)
在20ml样品瓶中加入5g二甲基亚砜溶剂，然后加入0.75g磺化聚醚醚酮。将样品瓶转移至磁力搅拌水浴锅中，加热至60℃，维持搅拌使磺化聚醚醚酮完全溶解，得到浓度为13wt％的磺化聚醚醚酮二甲基亚砜溶液。
然后，将磺化聚醚醚酮二甲基亚砜溶液倒入自制的玻璃皿中，在80℃下真空干燥3天，除去溶剂，即得到目标产物——磺化聚醚醚酮质子交换膜。对比实施例2制备磷钨酸/磺化聚醚醚酮质子交换膜(SPEEK/HPW)
在20ml样品瓶中加入5g二甲基亚砜溶剂，然后加入0.75g磺化聚醚醚酮。将样品瓶转移至磁力搅拌水浴锅中，加热至60℃，维持搅拌使磺化聚醚醚酮完全溶解，得到浓度为13wt％的磺化聚醚醚酮二甲基亚砜溶液。
然后将0.0395g HPW(5wt％)分散在2g二甲基亚砜溶剂中，超声处理10min。然后将磺化聚醚醚酮二甲基亚砜溶液和磷钨酸二甲基亚砜溶液共混，室温(25℃)下磁力搅拌12h，将混合溶液倒入自制的玻璃皿中，80℃下真空干燥3天。即得到SPEEK/HPW复合质子交换膜。
由实施例1-6制备的本发明复合质子交换膜具有不同的二氧化硅掺杂量，所制备的膜各自在40-60℃温度下的电导率测量值如下表1所示。
表1
Figure BDA0002199996080000161
对表1中的电导率数据进行计算，得到本发明复合质子交换膜的电导率提高百分数数据,如表2所示。计算方法为：
Figure BDA0002199996080000162
表2
Figure BDA0002199996080000163
Figure BDA0002199996080000171
表1和表2数据显示：
含有改性介孔二氧化硅的磺化聚醚醚酮复合质子交换膜具有显著提高的质子电导率；
就电导率而言，磺化度47％的SPEEK/HPW膜低于磺化度55％的SPEEK/HPW膜。在此情况下，分别对电导率较低的SPEEK/HPW膜(磺化度47％)掺入棒状改性介孔二氧化硅、对电导率较高的SPEEK/HPW膜(磺化度55％)掺入球状改性介孔二氧化硅，实验结果，前者的电导率提高百分数显著高于后者。由此可见，棒状改性介孔二氧化硅能够更加显著地提高磺化聚醚醚酮膜的电导率。
将在表1中列出的不同的初始SPEEK/HPW膜，以及由实施例1-6制备的本发明复合质子交换膜各自在60℃的纯水中浸泡，在浸泡了不同时间后取出并测试60℃下的电导率，测试完成后再放回60℃的纯水中浸泡。例如将膜在60℃的纯水中浸泡48h取出测量，测试完成后放回，再浸泡48h取出测量，此为96h。以此重复测试，测量的电导率稳定性数值如下表3所示。
表3
Figure BDA0002199996080000172
按照测量方法部分所述的质子电导率稳定性的测量，计算初始SPEEK/HPW膜和由实施例1-6制备的本发明复合质子交换膜的电导率的下降率，结果如表4所示。
表4
Figure BDA0002199996080000181
表3、表4数据显示，浸泡240h后，与未掺入介孔二氧化硅的初始SPEEK/HPW膜相比，本发明的复合膜的电导率的下降率显著较低，说明本发明的膜具有更好的电导率稳定性。
表5
Figure BDA0002199996080000182
表6
Figure BDA0002199996080000191
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。

Claims (8)

1.一种复合质子交换膜，其包含
磺化聚醚醚酮，
改性介孔二氧化硅，所述改性介孔二氧化硅为棒状颗粒，其中，所述改性介孔二氧化硅的颗粒长度为770-880 nm，且颗粒长径比为3.5，和
磷钨酸，所述磷钨酸负载在所述改性介孔二氧化硅上；
其中，基于复合质子交换膜的总质量计，
磺化聚醚醚酮的含量为92.5 wt%-95.5 wt%，
改性介孔二氧化硅的含量为0.5 wt%-1.5 wt%，
磷钨酸的含量为4-6 wt%。
2.根据权利要求1所述的复合质子交换膜，其特征在于，所述改性介孔二氧化硅颗粒的孔径低于10 nm，比表面积为1000-1300 m2/g。
3.根据权利要求1所述的复合质子交换膜，其特征在于，所述复合质子交换膜是利用将磷钨酸真空浸渍到改性介孔二氧化硅上得到的浸渍产物，与磺化聚醚醚酮二甲基亚砜溶液制成的成膜混合物,经成型并干燥而得到的复合质子交换膜。
4.一种制备如权利要求1-3任一项所述的复合质子交换膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将磺化聚醚醚酮溶解在第一溶剂中，加热搅拌，得到磺化聚醚醚酮基质溶液；
（2）使改性介孔二氧化硅颗粒分散在第二溶剂中，向得到的分散体系中加入磷钨酸，再次进行分散处理，得到浸渍悬浮液，然后进行真空浸渍，得到浸渍产物；
（3）将步骤（1）的所述基质溶液和步骤（2）的所述浸渍产物共混，得到成膜混合物，使所述成膜混合物成型并干燥，得到复合质子交换膜产品。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述第一溶剂为二甲基亚砜溶剂，所述加热在55-65℃下进行。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中， 所述第二溶剂为二甲基亚砜溶剂。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中，进行真空浸渍，浸渍温度为15-40℃，浸渍时间为8-20 h。
8.根据权利要求5或7所述的方法，其特征在于，
在步骤（ 1）中，基质溶液中磺化聚醚醚酮的质量百分比为10 wt%-15 wt%；
在步骤（3）中，所述干燥为真空干燥，干燥温度为70-90℃，干燥时间为2-4天。
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