DE69207177T2

DE69207177T2 - Verbesserte Tinte

Info

Publication number: DE69207177T2
Application number: DE69207177T
Authority: DE
Inventors: Anthony Charles Airey; Robert Dennis Brett; Mark Edward Crooks
Original assignee: British Ceramic Research Ltd
Current assignee: British Ceramic Research Ltd
Priority date: 1991-02-27
Filing date: 1992-02-26
Publication date: 1996-07-11
Anticipated expiration: 2012-02-27
Also published as: GB2268505A; US5407474A; WO1992015648A1; GB2268505B; GB9104171D0; DE69207177D1; EP0573476B1; EP0573476A1; GB9317472D0

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Verbesserungen bei oder in bezug auf pigmentierte Tinten zur Verwendung beim Tintenstrahldrucken.
Moderne Entwicklungen beim Drucken gehen in Richtung berührungsfreie Systeme, die durch den Rechner erzeugte und/oder durch den Rechner gesteuerte Entwürfe verwenden. Ein derartiges System ist das Tintenstrahldrucken, das in der Textil-, Papier- und der Lebensmittelindustrie in großem Umfang verwendet wird. Das Tintenstrahldrucken ermöglicht größere Vorteile, wie weiter unten dargestellt.
1. Es ist berührungslos. Das bedeutet, daß der Drucker zu keiner Zeit mit dem Substrat in Berührung kommt, und da nur die Tintentropfen auf die Oberfläche gesprüht werden, läßt sich die Druckgestaltung auf eine beliebige ebene Fläche und auf unebene und schwierig zu bearbeitende Flächen auftragen. Diese Technik wird schon zum Drucken auf schwierigen Lebensmitteln, wie z.B. Eiern, Kuchen etc. verwendet. Auch kann die Druckentfernung zwischen 1-20 mm je nach der erforderlichen Qualität beliebig sein. Ublicherweise nimmt man 1-5 mm, so daß Oberflächen, wie z.B. Wellpappe keine Schwierigkeiten darstellen.
2. Vielseitige Verwendung - Entwürfe können vom Rechner erzeugt und/oder vom Rechner gesteuert werden. Dies bedeutet, daß Entwürfe je nach Bedarf schnell geändert und manipuliert, vergrößert oder verkleinert werden können. Mit einem derartigen System ist es möglich, kurze Produktionszyklen durchzuführen oder schnell von Entwurf zu Entwurf zu wechseln, da keine Stillstandszeit benötigt wird.
3. Hohe Geschwindigkeit - Die tatsächliche erreichte Geschwindigkeit hängt von verschiedenen Faktoren einschließlich der Tinteneigenschatten und der erforderlichen Qualität ab, doch liegen übliche Geschwindigkeiten zwischen 0,25 und 6 Meter pro Sekunde.
4. Mehrfarbigkeit - Theoretisch gibt es flir die Anzahl der Farben, die verwendet werden können, keine Grenze, vorausgesetzt, daß man einen ausreichend leistungsfähigen Rechner hat, um die Strahlen zu steuern. Neuere Entwicklungen haben Systeme mit 100 Düsen hervorgebracht, die über 6 Millionen Tropfen pro Sekunde erzeugen, die allesamt durch einen Rechner gesteuert werden.
5. Zuverlässigkeit - Tintenstrahldrucker haben keine beweglichen Teile und sind daher von Natur aus zuverlässig. Es gibt derzeit Systeme, die über 100 Stunden pro Woche ohne jegliche Stillstandszeit ständig in Betrieb sind.
6. Keine Tintenverschwendung - Jegliche nicht benötigte Tinte wird in den Kreislauf rückgeführt, um erneut verwendet zu werden. Die einzige verwendete Tinte ist diejenige auf dem Entwurf.
Bisher handelte es sich bei den in diesen Tintenstrahldruckem verwendeten Tinten um Tinten auf der Basis löslicher organischer Farbstoffe üblicherweise in einem organischen Medium. Der Grund hiertür liegt darin, daß die Tintenstrahl-Druckdüse sehr klein ist, und zwar üblicherweise zwischen 10 und 100 µm, und es technisch nicht machbar war, stark pigmentierte Tinten in diesen Systemen zu verwenden, da die festen Partikel das System rapide blockieren und die Strömung verhindern.
Die löslichen Farbtinten flinirtionieren beim Tintenstrahldrucken gut, doch haben sie den großen Nachteil, daß sie nach dem Auftragen nicht dauerhaft sind (Ausbleichen im Tageslicht). Sie neigen zu einem raschen Ausbleichen und verschwinden sogar nach einer gewissen Zeit.
Es besteht daher eine Notwendigkeit für dauerhafte Tinten, und eine Art, dies zu erzielen besteht darin, pigmentierte Tinten zu verwenden, bei denen das Pigment gewöhnlicherweise eine lichtstabile anorganische oder organische Farbe ist.
Bei gewissen Anwendungen ist es von größter Bedeutung, pigmentierte Tinten zu verwenden. So sind z.B. bei der Verzierung von Keramiken und Glas pigmentierte Tinten unbedingt notwendig. Bei den meisten anderen Druckanwendungen ist der Verzierungsprozeß abgeschlossen, sobald der Entwurf gedruckt worden ist. Bei der Keramik- und Glasverzierung folgt jedoch dem Drucken ein Brennvorgang bei hoher Temperatur, nachdem nur das Pigment und das Flußmittel verbleibt, um die dauerhafte Verzierung zu bilden, wobei alle Medien und organischen Stoffe weggebrannt werden.
Bei gewissen anderen Anwendungen, z.B. in Rechnern und bei Banken, wird eine "magnetische" Tinte benötigt, die üblicherweise ein ferromagnetisches Pigment in einem Medium aufweist, das durch einen magnetischen Sensor schnell gelesen werden kann.
Andere Anwendungen erfordern eine Widerstandsfähigkeit gegenüber Ausbleichen (Dauerhaftigkeit). So z.B. juristische Dokumente, Haushalttextilien und Erzeugnisse, wie z.B. Tapeten etc. Bei all diesen Anwendungen ist ein hohes Ausmaß an Dauerhaftigkeit erforderlich, was nur durch Verwendung pigmentierter Tinten erzielt werden kann.
Außerdem können gewisse Farben, wie z.B. Deckweiß nur durch Verwendung von Pigmenten erzielt werden.
Typische Bereiche physikalischer Parameter, die einer Tinte abverlangt werden, damit sie zum Tintenstrahldrucken geeignet ist, sind weiter unten gezeigt.
Viskosität 1 - 100 mPas
Nachgebewert 0 - 10 Pa
Leitfähigkeit 150 - 16000 µmhos/cm
Oberflächenspannung 20 - 70 dyn/cm
pH-Wert 4-11
Wie man sieht, muß die Viskosität im allgemeinen niedrig sein, um sicherzustellen, daß die Tinte leicht durch die Düse strömt, ohne daß man übermäßig hohen Druck anwenden muß, was zu einem Zurückspritzen oder "Verspritzen" von dem Werkstück her führen kann. Es kann auch zu Schwierigkeiten beim Zerteilen in eine Tröpfenmodulation kornmen. Die Obertlächenspannung muß auch innerhalb gewisser Grenzen sein, damit eine gleichförmige Zerteilung in gleichmäßig beabstandete Tröpfchen ermöglicht wird. Dieser Parameter ist jedoch nicht so kritisch wie die Leitfähigkeit, die idealerweise im Bereich von 150 - 16000 µmhos/cm liegt, damit die Tröpfchen zufriedenstellend geladen werden können. Der pH-Wert sollte zwischen 4 und 11 gehalten werden, um eine Beschädigung des Gerätes zu vermeiden.
Das Vorhandensein großer Mengen von Pigmentpartikeln in der Tinte kann jeden dieser Parameter ernsthaft beeinträchtigen. Das Einleiten von Pigmenthinzugaben in diese Systeme erhöht normalerweise die Viskosität auf inakzeptable Werte. Dies kann auch, wenn das Pigment schlecht dispergiert wird, zu einer veränderlichen Modulation und Ladung führen, wobei oftmals das Pigment selbst leitfähiger als das Medium ist, wodurch eine schlechte Dispersion zu emer veränderlichen Leitfähigkeit führen kann, die ihrerseits zu einem unregelmäßigen Laden von Tröpfchen und zu einem Verlust der Drucksteuerung führt. Darüber hinaus neigen viele anorganische Pigmente dazu, sehr harte Materialien zu sein, und bei derart hohen Befüllungen kann der Abrieb der Düsen zu einem Problem werden. Alle diese Faktoren können zu veränderlichen Tintenstrahldruck-Kenndaten führen und müssen allesamt genau gesteuert werden, um ein Drucken mit guter Qualität zu gewährleisten.
Die US 4680058 offenbart pigmentierte Tinten, die beim Tintenstrahldrucken verwendet werden können. Diese Tinten sind jedoch nicht ausreichend hitzebeständig, um auf Materialien, wie z.B. Keramiken, verwendet zu werden, bei denen auf das Drucken ein Brennvorgang mit hoher Temperatur folgt.
In der Beschreibung werden alle Anteile als Gewichtsanteile ausgedruckt.
Erfindungsgemäß wird eine Tinte mit einem anorganischen Pigment bereitgestellt, die in einem Tintenstrahldrucker zum von einem Nachbrennvorgang gefolgten Bedrucken von Gegenständen aus Keramik oder Glas zum Herstellen einer Verzierung auf diesen verwendbar ist, wobei die Tinte ein anorganisches Pigment mit einer für das Aufrechterhalten einer erforderlichen Farbintensität ausreichenden Partikelgröße enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Tinte außerdem ein Flußmittel enthält und das Pigment und das Flußmittel eine maximale Partikelgröße, die ausreichend klein ist, so daß die Düsen und Filter des Druckers nicht verstopfen, und einen Partikelgrößenbereich aufweisen, der ausreichend schmal ist, so daß die Tinte eine für den Betrieb im Drucker genügend niedrige Viskosität aufweist, daß die mittlere Partikelgröße des Pigments zwischen 0,2 und 2 µm liegt, daß das Pigment eine Oberfläche zwischen 4 und 30 m²/g aufweist und daß der Pigmentanteil in der Tinte im Bereich 1 bis 85% und vorzugsweise 20 bis 60% liegt.
Zur Verwendung mit einer 50 µm-Düse ist die maximale Partikelgröße des Pigments vorzgusweise kleiner als 4 µm, und vorzugsweise weniger als 20% der Partikel des Pigments sind kleiner als 0,2 µm.
Pigmente, die andere sind als auf Carbon-Black bzw. Ruß oder Titandioxid basierende Pigmente, werden vorzugsweise in der Tinte bereitgestellt.
Die Tinte umfaßt vorzugsweise mehr als 15% eines Mediums. Das Medium ist vorzugsweise ein polares Lösungsmittel und kann entweder Wasser, Ethylmethylketon, Alkohol oder ein daraus bestehendes Gemisch sein.
Die Tinte umfaßt auch vorzugsweise einen oder mehrere der folgenden Bestandteile in dem gegebenen Bereich: Oberflächenaktives Mittel/Dispergiermittel Suspendiermittel Filmbildner/Bindemittell/Härter Feuchthaltemittel Chelatbildner Biozid Schaumdämpfungsmittel Puffermittel Antiwicking- bzw. Antifließmittel Penetrationsverbesserungsmittel
Die oberflächenaktiven Mittel/Dispergiermittel können Benetzungsmittel sein und können aufweisen:
Für wäßrige Systeme, Calgon und/oder Dispex ;
Für organische Systeme, Triethanolamin und/oder Solsperse .
Die Filmbildner/Bindemittel/Härter können ein oder mehrere Elemente der folgenden Gruppe aufweisen:
Harze, Kollophonium, veresterte Harze, Acryl, Styrenacryl, Cellulose, Amide, Epoxidharze.
Das Feuchthaltemittel kann Poylethylenglycol (PEG) sein. Der Chelatbildner kann EDTA enthalten.
Die Biozide können Formalin oder eines aus dem Acticidbereich der Biozide enthalten. Die Schaumdämpfungsmittel können Silikon mit niedrigem Molekulargewicht sein.
Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf Beispiele erfindungsgemäßer Tinten ausführlicher beschrieben.
Die Eigenschaften des verwendeten Pigments sind für die Leistungsfahigkeit entscheidend. Die Hauptparameter zur Kennzeichnung des Pigments (oder Flußmittels) sind:
1. Mittlere Partikelgröße
2. Partikelgröße-Verteilung
3. Oberfläche.
Die mittlere Partikelgröße liegt zwischen 0,2 und 2 µm und die Oberflächen zwischen 4 m²/g und 30 m²/g.
Die maximale Partikelgröße hängt von den verwendeten Filtern und Düsen ab, sollte jedoch im allgemeinen weniger als 4 µm für eine 50 µm-Düse sein. Wenn sie größer als dies sind, neigen die Partikel dazu, die Filter zu verstopfen und die Düse zu blockieren. Außerdem haben die größeren Partikel ein stärkeres Bestreben, sich in den Leitungen oder den Druckköpfen abzusetzen, was zu einem unregelmäßigen Verhalten und letztendlich einer Verstopfung führt.
Die minimale Partikelgröße wird durch die Viskositätsgrenze in der Spezifikation bestimmt. Je feiner die Partikel sind, desto höher wird die Viskosität, und daher können zu viele feine Partikel unerwünscht sein. Typischerweise sollten für eine 50 µm-Düse weniger als 20% der Partikel nicht kleiner als 0,2 µm sein.
Man braucht daher ein Pigment, mit einer schmalen Partikelgröße-Verteilung, wie es in der beigefügten Figur gezeigt ist. Diese Verteilung kann nur unter Verwendung einer speziellen Schleiftechnik, Klassifizierung oder Fällung erzielt werden.
Die beigefügte Figur zeigt eine Partikelgrößen-Verteilung für ein anorganisches Pigment, das in einer erfindungsgemäßen Tinte verwendet werden kann. Die vertikale Achse zeigt die kumulativen Massenanteile, während die horizontale Achse den äquivalenten Kugeldurchmesser in Mikrometer zeigt.
Der in der Praxis tatsächlich verwendete Größenbereich wird durch den Düsendurchmesser und die verwendeten Filter bestimmt, und diese werden je nach der erforderlichen Druckqualität ausgewählt.
Neben einer genauen Überwachung der Partikelgrößen-Verteilung des Pigments, können die Kenndaten, wie z.B. Viskosität oder Nachgebewert der Tinte durch Bereitstellen eines oder mehrerer Bestandteile verbessert werden, wie unten aufgeführt:
1. Oberflächenaktives Mittel/Dispergiermittel - Um eine gleichmäßige Verteilung des Pigments im gesamten Medium zu erleichtern, um eine gleichförmige Modulation und gleichlörmiges Laden zu sichern.
2. Suspendiermittel - Um die Tinte zu stabilisieren, indem man ein Sedimentieren der Pigmentsuspension verhindert.
3. Filmbildner/Bindemittel und Härter, um die Farbe im trockenen Zustand zusammenzuhalten, d.h., um eine Pulverisierung zu verhindern und um den Druck hantierbar und kratzfest zu machen.
4. Feuchthaltemittel, um ein vorzeitiges Austrockenen der Tinte und eine Ansammlung von Festkörpern um die Düse herum zu verhindern.
5. Chelatbildner - Diese liegen vor, um die Wirkung polyvalenter Ionen zu steuern.
6. Biozide - Um eine bakterielle Wirkung und einen darauffolgenden Abbau des Systems zu verhindern.
7. Schaumdampfüngsmittel - Um zu verhindern, daß sich Blasen festsetzen, was zu Strahlinstabilität führt.
8. Antiwicking- bzw. Antifließmittel - Um die Ausbreitung von Tinte in das Substrat zu steuern.
9. Penetrationsverbesserungsmittel - Erhöhen die Penetration der Tinte in das Substrat.
10. Puffermittel - Um den pH-Wert innerhalb der Grenzen zu halten.
Die Art und Qualität jedes dieser Bestandteile muß bestimmt werden, während man dabei noch die gesamten Kenndaten der für das Tintenstrahldrucken erforderlichen Tinte beibehält. Einige dieser Additive erfüllen mehr als eine Funktion. Ein allgemeines Erfordernis besteht darin, daß alle verwendeten organischen Verbindungen ziemlich kurze Polymerketten haben sollten, um ein vollständiges und gleichlörmiges Zerteilen in kurgelförmige Tröpfchen zu ermöglichen. Organische Verbindungen mit langen Polymerketten neigen zur "Fadenbildung", d.h. die Tröpfchen bilden lange Fäden aus Perlen, wodurch ein zufriedenstellendes Laden und Drucken unmöglich wird.
Weiter unten ist die Zusammensetzung (in Gewichtsanteilen) von drei erfindungsgemaßen Tinten aufgelistet. Beispiel 1 Eine Tinte, die 20% Vol.-% eines anorganischen Pigments enthält Anorganisches grünes Pigment - Mittlere Partikelgröße 0,5 Mikrometer Entionisiertes Wasser Dispex N40 (oberflächenaktives Mittel/Dispergiermittel) Bentonit (Suspendiermittel) Vinacryl 7170 50 Gew.-% Styrenacryl Copolymer-Suspension (Bindemittel/Filmbildner) Polyethylenglycol 200 (PEG) (Feuchthaltemittel und Antifließmittel) E.D.T.A. (Chelatbildner) Acticid BG (Biozid) 50 Cst Silikonöl (Schaumdämpfungsmittel) Alkylgycolether (Penetrationsmittel) Natriumcarbonat (Puffer) Beispiel 2 Eine Tinte die 10 Vol.-% eines anorganischen Pigments enthält Anorganisches grünes Pigment Entionisiertes Wasser Dispex N40 (oberflächenaktives Mittel/Dispergiermittel) Polyethylenglycol 200 (PEG) (Feuchthaltemittel und Antifließmittel) E.D.T.A. (Chelatbildner) Beispiel 3 Eine Tinte die 20 Vol.-% eines anorganischen gelben Pigments enthält Anorganisches gelbes Pigment Entionisiertes Wasser Isoproylalkohol Solsperce 20,000 (oberflächenaktives Mittel/Dispergiermittel) Niedermolekularer Polyvinylalkohol (Bindemittel/Filmbildner) Polyethylenglycol 200 (PEG) (Feuchthaltemittel) E.D.T.A. (Chelatbildner) Acticid BG (Biozid) 50 Cat Siliconöl (Schaumdämpfungsmittel) Polyethylenglycol 400 (Antifließmittel) Natriumcarbonat (Puffer)
Alle diese Beispiele wurden mit einem Düsendurchmesser von 50 µm und einer Modulation von 10&sup5; Hz verwendet. Die untenstehende Tabelle veranschaulicht die Eigenschaften dieser Tinten und zeigt, inwieweit sie zur Verwendung in Tintenstrahldruckem geeignet sind. Beispiel Nr. pH-wert Leitfähigkeit (µmhos/cm) Plastische Viskosität (mPas) Nachgebewert (Pa)
Die Erfindung stellt somit einen weiten Bereich pigmentierter Tinten bereit zur Verwendung in Tintenstrahldruckem zum Verzieren von Keramiken und Glas. Die Tinten der Erfindung eignen sich besonders zur Verwendung beim Drucken auf keramischen Produkten, bei denen die Tinte zusätzlich zu einem Pigment ein Flußmittel enthalten kann, das ebenfalls die zuvor erwähnten Erfordernisse der Partikelgrößen- Verteilung erfüllen muß.
Die oben skizzierten Tinten wurden lediglich für exemplarische Zwecke angegeben, und es sind viele weitere Abwandlungen möglich, ohne daß man den Bereich der Erfindung verläßt.
In der Beschreibung wurde zwar die Aufmerksamkeit auf diejenigen Merkmale der Erfindung gezogen, denen man eine besondere Wichtigkeit zuordnet, doch wird davon ausgegangen, daß der Anmelder Schutz für jedes patentierbare Merkmal oder eine Kombination von Merkmalen begehrt, auf die weiter oben Bezug genommen wurde und/oder die in den Zeichnungen gezeigt wurden, und zwar unabhängig davon, ob sie besonders hervorgehoben worden sind oder nicht.

Claims

1. Tinte, die in einem Tintenstrahldrucker zum von einem Nachbrennvorgang gefolgten Bedrucken von Gegenständen aus Keramik oder Glas zum Herstellen einer Verzierung auf diesen verwendbar ist, wobei die Tinte ein anorganisches Pigment mit einer für das Aufrechterhalten einer erforderlichen Farbintensität ausreichenden Partikelgröße enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Tinte außerdem ein Flußmittel enthält und das Pigment und das Flußmittel eine maximale Partikelgröße, die ausreichend klein ist, so daß die Düsen und Filter des Druckers nicht verstopfen, und einen Partikelgrößenbereich aufweisen, der ausreichend schmal ist, so daß die Tinte eine für den Betrieb im Drucker genügend niedrige Viskosität aufweist, daß die mittlere Partikelgröße des Pigments zwischen 0,2 und 2 Mikrometer liegt, daß das Pigment eine Oberfläche zwischen 4 und 30 m²/g aufweist und daß der Pigmentanteil in der Tinte im Bereich 1-85 % liegt.

2. Tinte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Verwendung mit einer 50 Mikrometer-Düse die maximale Partikelgröße des Pigments unterhalb 4 Mikrometer liegt.

3. Tinte nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß für die Verwendung mit einer 50 Mikrometer-Düse weniger als 20% der Pigmentpartikel kleiner als 0,2 Mikrometer sind.

4. Tinte nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Pigmente in der Tinte andere als auf Carbon-Black oder Titaniumdioxid basierende Pigmente sind.

5. Tinte nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Pigmentanteil in der Tinte im Bereich 20-60% liegt.

6. Tinte nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Tinte zu mehr als 15% aus einem Medium besteht.

7. Tinte nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Medium ein polares Lösungsmittel ist.

8. Tinte nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Medium von Wasser, Ethylmethylketon, Alkohol oder einer Mischung hieraus gebildet wird.

9. Tinte nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Tinte einen oder mehrere der folgenden Bestandteile in dem angegebenen Bereich enthält: Gewichts-% Oberflächenaktives Mittel/Dispergiermittel Suspendiermittel Filmbildner/Bindemittel/Härter Feuchthaltemittel Chelatbildner Biozid Schaumdämpfungsmittel Puffermittel Antiwicking- bzw. Antifließmittel Penetrationsverbesserungsmittel

10. Tinte nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die oberflächenaktiven Mittel Idispergiermittel Benetzungsmittel sind.

11. Tinte nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die oberflächenaktiven Mittel/Dispergiermittel für wässrige Systeme Calgon und/oder Dispex enthalten.

12. Tinte nach Anspruch 9 oder 10, dadruch gekennzeichnet, daß die oberflächenaktiven Mittel/Dispergiermittel für organische Systeme Triethanolamin und/oder Solsperse enthalten.

13. Tinte nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Filmbildner/Bindemittel/Härter Harze, Kollophonium, veresterte Harze, Acryl, Styrenacryl, Cellulose, Amide und/oder Epoxidharze enthalten.

14. Tinte nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Feuchthaltemittel Polyethylenglykol (PEG) ist.

15. Tinte nach einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Chelatbildner EDTA enthält.

16. Tinte nach einem der Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Biozide Formalin enthalten.

17. Tinte nach einem der Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Biozide eines aus dem Acticidbereich der Biozide enthalten.

18. Tinte nach einem der Ansprüche 9 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Schaumdämpfungsmittel Silikone mit niedrigem Molekulargewicht sind.