DE102016121760B4

DE102016121760B4 - 3D-Druck von anorganischen Materialien

Info

Publication number: DE102016121760B4
Application number: DE102016121760.3A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Kollenberg
Original assignee: Wzr Ceram Solutions GmbH; WZR ceramic solutions GmbH
Current assignee: Wzr Ceram Solutions GmbH; WZR ceramic solutions GmbH
Priority date: 2016-11-14
Filing date: 2016-11-14
Publication date: 2022-10-06
Anticipated expiration: 2036-11-15
Also published as: DE102016121760A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Grünkörpers für die Sinterung zu einem anorganischen Formkörper umfassend die folgenden Schritte:a) Erzeugen einer Pulverschicht,b) Applizieren einer flüssigen Verfestigungszusammensetzung, die Binder enthält, auf die Pulverschicht,c) wenigstens einmalige Wiederholung der bis hierher durchgeführten Schritte, undd) Entfernen des nicht gebundenen Pulvers, wobei der Grünkörper freigelegt wird, dadurch gekennzeichnet, dass vor Schritt c) folgender Schritt durchgeführt wird:Applizieren einer flüssigen Reaktionskomponente, die mit dem applizierten Binder reagiert.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Grünkörpers für die Sinterung zu einem anorganischen Formkörper, bei dem eine Verfestigungszusammensetzung auf ein Pulverbett aufgebracht wird.
Es sind bereits Druckverfahren für den dreidimensionalen Druck von anorganischen Formkörpern bekannt.
DE 10 2014 118 160 A1 beschreibt ein Druckverfahren, mit dem beispielsweise ein Metallformkörper erzeugt werden kann.
US 2010 / 0 237 531 A1 beschreibt eine Methode zur Herstellung eines dreidimensionalen Druckteils.
EP 0 431 924 A2 beschreibt dreidimensionale Drucktechniken.
DE 103 17 473 B3 beschreibt keramische Gussformen für den Metallguss und deren Herstellungsverfahren.
WO 2012 / 164 078 A2 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen eines Formkörpers sowie eine Vorrichtung.
Die bisherigen Verfahren haben den Nachteil, dass sich beispielsweise der Binder im Pulverbett befindet. Der Binder konnte bislang also nur in einzelnen Körnern vorliegen und war so im entstehenden Grünkörper sehr inhomogen verteilt. Beim Sintern der entstehenden Grünkörper sind im Stand der Technik oft Hohlräume an den Stellen entstanden, an denen sich die Körner des Binders befunden haben.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, eine Technologie bereitzustellen, mit der anorganische Formkörper durch dreidimensionalen Druck erzeugt werden können, in denen der Binder gleichmäßig im Grünkörper verteilt sein kann.
Die der Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe wird in einer ersten Ausführungsform durch ein Verfahren zur Herstellung eines Grünkörpers für die Sinterung zu einem anorganischen Formkörper umfassend die folgenden Schritte gelöst:

a. Erzeugen einer Pulverschicht,
b. Applizieren einer flüssigen Verfestigungszusammensetzung, die Binder enthält, auf die Pulverschicht,
c. wenigstens einmalige Wiederholung der bis hierher durchgeführten Schritte, und
d. Entfernen des nicht gebundenen Pulvers, wobei der Grünkörper freigelegt wird, dadurch gekennzeichnet, dass vor Schritt c) folgender Schritt durchgeführt wird: Applizieren einer flüssigen Reaktionskomponente, die mit dem applizierten Binder reagiert.

Dadurch ist es erstmals möglich, dass der Binder homogen im entstehenden Grünkörper verteilt sein kann. Weiterhin kann das Druckmaterial aus der Materialzusammensetzung unabhängig vom Binder im Grünkörper verteilt werden.
Pulverschicht
Die Pulverschicht hat vorzugsweise eine Dicke in einem Bereich von 10 bis 10.000 µm, besonders bevorzugt in einem Bereich von 50 bis 500 µm.
Das Pulver der Pulverschicht hat vorzugsweise eine mittlere Korngröße dso im Bereich von 0,1 bis 6000 µm, insbesondere in einem Bereich von 2 bis 50 µm. Die Korngröße kann beispielsweise mittels Laserbeugung bestimmt werden.
d₅₀ im Sinne der Erfindung bedeutet, dass 50% der Partikel kleiner sind als der angegebene Wert.
Das Pulver der Pulverschicht hat vorzugsweise eine maximale Korngröße von 500 µm.
Das Material des Pulvers der Pulverschicht kann beispielsweise anorganisch, besonders bevorzugt metallisch oder keramisch oder glasartig, sein.
Der Anteil der organischen Materialien in der Pulverschicht liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0 bis 20 Gew.%, ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 0 bis 1 Gew.%. Ganz besonders bevorzugt enthält die Pulverschicht keine organischen Materialien.
Sollen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Gegenstände hergestellt werden, die einen Überhang im Vergleich zum benetzten Teil der ersten Schicht haben (beispielsweise eine Kugel), so wählt man vorzugsweise die Schichtdimension der ersten Pulverschicht so, dass sie die maximale Ausdehnung des resultierenden Formkörpers aufweist.
Die erste Pulverschicht wird beispielsweise auf einer Unterlage aufgebracht. Die Unterlage im Sinne der Erfindung ist für die erste Pulverschicht beispielsweise nicht zu dem Formkörper gehörig und für die folgenden Schichten beispielsweise die jeweils vorige Pulverschicht. Die Unterlage, auf der die erste Schicht gebildet wird, ist vorzugsweise ausgewählt aus Kunststoff und/oder Metall. Die Pulverschicht bildet man beispielsweise durch Aufbringen des Pulvers auf die Unterlage bzw. die zuvor gebildete Pulverschicht und anschließendes Nivellieren des aufgebrachten Pulvers, indem beispielsweise mit einem geraden Gegenstand in einem der gewünschten Schichtdicke entsprechenden Abstand von der vorigen Pulverschicht oder der Unterlage über das aufgebrachte Pulver gefahren und so überschüssiges Pulver abgetragen wird.
Verfestigungszusammensetzung
Vorzugsweise enthält die Verfestigungszusammensetzung wenigstens 1 Gew.%, ganz besonders wenigstens 10 Gew.%, Binder bezogen auf das Gesamtgewicht der Verfestigungszusammensetzung.
Vorzugsweise enthält die Verfestigungszusammensetzung bis zu 50 Gew.%, ganz besonders bis zu 25 Gew.%, Binder bezogen auf das Gesamtgewicht der Verfestigungszusammensetzung. Liegt der Anteil an Binder oberhalb dieses Bereiches, so kann es dazu kommen, dass die Viskosität für den jeweiligen Druckkopf zu hoch wird.
Vorzugsweise enthält die Verfestigungszusammensetzung Binder in einem Bereich von 1 bis 50 Gew.%, ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 10 bis 25 Gew.%.
Der Binder kann anorganisch oder organisch sein.
Der Binder ist vorzugsweise ein Ein-Komponenten-Klebstoff. Der Binder ist unabhängig davon vorzugsweise ausgewählt aus Klebstoff, Stärke oder Zucker. Der Binder ist unabhängig davon vorteilhafterweise ausgewählt aus Sacchariden, Gummi arabikum, Harz, Wachs, Kasein, Epoxidharz, Polyurethan, Polyvinylacetat, Kautschuk, Cellulose, Acrylat, PVB (Polyvinylbutyral), PVP (Polyvinylpyrrolidon), PVA (Polyvinylalkohol), Vinylpyrrolidon, Vinylacetat-Copolymer oder Mischungen derselben. Insbesondere bevorzugt ist der Binder ausgewählt aus der Gruppe Dextrin, PVP, PVB, PVA und Vinylpyrrolidon- Vinylacetat-Copolymer .Es hat sich herausgestellt, dass diese Bindemittel zum einen eine hohe Kompatibilität mit anorganischen Werkstoffen aufweisen und zum anderen am wenigsten unerwünschte Kontaminationen in den entstehenden Formkörpern erzeugen.
Ist der Binder anorganisch, so kann der Binder beispielsweise eine kolloidale Lösung, Wasserglas oder ein Sol sein. Als Sol kann ein Sol von siliziumorganischen Materialien, wie beispielsweise Tetraethoxysilan oder Tetramethoxysilan, sein.
Wenn ein Sol als Binder eingesetzt wird, so wird das Sol vorzugsweise so gewählt, dass eine Änderung des pH-Wertes zur unverzüglichen Erhöhung der Viskosität (Gel-Bildung) führt.
Ist der Binder eine kolloidale Lösung, so kann diese kolloidale Lösung so ausgewählt sein, dass sie mit gasförmigen Substanzen zu einer festen Phase reagiert (beispielsweise Wasserglas mit CO₂ - nicht mehr erfindungsgemäß).
Vorzugsweise enthält die Verfestigungszusammensetzung ein Dispergiermittel oder Lösungsmittel. Ganz besonders bevorzugt wählt man als Dispergiermittel oder Lösungsmittel Wasser oder organisches Dispergiermittel (beispielsweise Butylglycol) aus. Das Dispergiermittel ist in der Verfestigungszusammensetzung vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 99,9 Gew.%, besonders bevorzugt in einer Menge von 80 bis 99 Gew.%, ganz besonders bevorzugt in einer Menge von 90 bis 95 Gew.%, enthalten.
Vorzugsweise ist der Binder in dem Dispergiermittel oder Lösungsmittel vollständig gelöst.
Vorzugsweise beträgt der Anteil an Feststoffen in der Verfestigungszusammensetzung 0 bis 50 Gew.%, ganz besonders bevorzugt 0 bis 1 Gew.%. Ganz besonders bevorzugt enthält die Verfestigungszusammensetzung keine Feststoffe.
Die dynamische Viskosität der Verfestigungszusammensetzung liegt bei 20°C und 1 atm vorzugsweise in einem Bereich von 10 bis 50 mPa·s. Die Viskosität kann beispielsweise mit einem Brookfield CAP 1000+ Viskosimeter mit der Spindel CAP-S-01 mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 750 U/min gemessen werden.
Die Verfestigungszusammensetzung wird vorteilhafterweise mit einem Druckkopf eines Tintenstrahldruckers, einem Mikrodispenser, einem Mikrodosierer, einem Piezodruckkopf oder einem frei programmierbaren Dosiersystem aufgebracht. Dadurch können Standardkomponenten aus anderen Anwendungsbereichen eingesetzt und so das Verfahren deutlich vereinfacht werden.
In der Verfestigungszusammensetzung können beispielsweise auch übliche Zusatzstoffe wie Tenside, Dispergiermittel, pH-Einstellmittel, Emulgatoren, Stellmittel, Entschäumer, Konservierungsmittel, Trocknungsverzögerungsmittel, Additive zur Steuerung der Rheologie, Netzmittel, Antioxidantien, UV-Absorber, Lichtstabilisatoren oder eine Kombination davon enthalten sein. Beispielsweise sind diese Zusatzstoffe in einer Menge in einem Bereich von 0,05 bis 10 Gew.-% enthalten.
Materialzusammensetzung
Vorzugsweise enthält die Materialzusammensetzung ein Dispergiermittel oder Lösungsmittel. Ganz besonders bevorzugt wählt man als Dispergiermittel oder Lösungsmittel Wasser oder organisches Dispergiermittel (beispielsweise Butylglycol) aus. Das Dispergiermittel ist in der Materialzusammensetzung vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 99,9 Gew.%, besonders bevorzugt in einer Menge von 80 bis 98 Gew.%, ganz besonders bevorzugt in einer Menge von 85 bis 95 Gew.%, enthalten.
Die Materialzusammensetzung enthält vorzugsweise eine Materialkomponente, besonders bevorzugt anorganisches Material. Das anorganische Material ist vorzugsweise in einer Menge in einem Bereich von 2 bis 50 Gew.%, ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 5 bis 35 Gew.% in der Materialzusammensetzung enthalten.
Das anorganische Material, insbesondere der Materialkomponente, ist vorzugsweise metallisch oder keramisch, es kann kristallin oder amorph sein.
Das anorganische Material liegt vorzugsweise in der Materialzusammensetzung in Partikelform vor.
Die Partikel des Materials der Materialzusammensetzung haben vorzugsweise eine mittlere Korngröße dso im Bereich von 0,01 bis 5 µm, insbesondere in einem Bereich von 0,1 bis 1 µm. Die Korngröße kann beispielsweise mittels Laserbeugung bestimmt werden. Liegt die Korngröße oberhalb dieses Bereiches, so kann es zu Verstopfungen der Düsen der Druckköpfe kommen.
Die Partikel des Materials der Materialzusammensetzung haben vorzugsweise eine maximale Korngröße von bis zu 95 µm, insbesondere bevorzugt eine maximale Korngröße von bis zu 10µm.
Die Materialzusammensetzung wird vorteilhafterweise mit einem Druckkopf eines Tintenstrahldruckers, einem Mikrodispenser, einem Mikrodosierer, einem Piezodruckkopf oder einem frei programmierbaren Dosiersystem aufgebracht. Dadurch können Standardkomponenten aus anderen Anwendungsbereichen eingesetzt und so das Verfahren deutlich vereinfacht werden.
Vorzugsweise beträgt der Anteil an Feststoffen in der Materialzusammensetzung 2 bis 40 Gew.%.
In der Materialzusammensetzung können beispielsweise auch übliche Zusatzstoffe wie Tenside, Dispergiermittel, pH-Einstellmittel, Emulgatoren, Stellmittel, Entschäumer, Konservierungsmittel, Trocknungsverzögerungsmittel, Additive zur Steuerung der Rheologie, Netzmittel, Antioxidantien, UV-Absorber, Lichtstabilisatoren oder eine Kombination davon enthalten sein. Beispielsweise sind diese Zusatzstoffe in einer Menge in einem Bereich von 0,05 bis 10 Gew.-% enthalten.
Die Materialzusammensetzung wird vorteilhafterweise mit einem Druckkopf eines Tintenstrahldruckers, einem Mikrodispenser, einem Mikrodosierer, einem Piezodruckkopf oder einem frei programmierbaren Dosiersystem aufgebracht. Dadurch können Standardkomponenten aus anderen Anwendungsbereichen eingesetzt werden und so das Verfahren deutlich vereinfachen.
Das Verfahren
Vor oder nach Schritt b) kann vorzugsweise folgender Schritt ausgeführt werden:

Applizieren einer flüssigen Materialzusammensetzung auf die Pulverschicht, wobei die Materialzusammensetzung eine Materialkomponente enthält, die besonders bevorzugt nicht in der Pulverschicht enthalten ist.

Vor Schritt c wird folgender Schritt durchgeführt:

Applizieren einer flüssigen Reaktionskomponente, die mit dem applizierten Binder reagiert.

Dieser Schritt kann vor oder nach Aufbringen der Materialzusammensetzung durchgeführt werden.
Alternativ kann dieser Schritt unmittelbar nach Schritt b durchgeführt werden.
Die Reaktionskomponente erhöht vorzugsweise sprunghaft die Viskosität.
Ist der Binder Wasserglas, so kann die Reaktionskomponente beispielsweise CO₂ sein.
Ist der Binder ein Sol, so kann die Reaktionskomponente eine Säure oder Base sein, um den pH Wert zu ändern. Dies kann dann zur Gelierung des Sols führen.
Vorzugsweise wird die Reaktionskomponente in einer Menge aufgetragen, die von der Anzahl der Moleküle her 10 mol% bis 100 mol% der Anzahl der Moleküle des applizierten Binders entspricht.
Wenn die Schritte a bis b oder die vor Schritt c durchgeführten Schritte in Schritt c wenigstens einmal wiederholt werden, wird die weitere Pulverschicht vorzugsweise auf der ersten Pulverschicht aufgebracht.
Die Materialzusammensetzung und die Verfestigungszusammensetzung können beispielsweise getrennt voneinander oder gemeinsam appliziert werden. Vorzugsweise werden die Verfestigungszusammensetzung und die Materialzusammensetzung getrennt voneinander appliziert. Beispielsweise können dafür wenigstens zwei verschiedene Druckköpfe eingesetzt wird. Der Durchmesser der Düsen des Druckkopfes eines Tintenstrahldruckers, eines Mikrodispensers, eines Mikrodosierers, eines Piezodruckkopfes oder eines frei programmierbaren Dosiersystems liegt vorzugsweise in einem Bereich von 20 bis 130 µm.
Die Gesamtmenge an Verfestigungszusammensetzung und Materialzusammensetzung liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,01 bis 0,5 Liter pro Liter an Pulver. Liegt der Anteil oberhalb dieses Bereiches, so kann es dazu kommen, dass die Pulverschicht zu feucht wird und nicht mehr formstabil ist.
Vorzugsweise wird vor Schritt e das Lösungsmittel oder Dispergiermittel zu wenigstens 90 Gew.% entfernt. Dies geschieht beispielsweise durch Trocknen. Die Trocknung kann beispielsweise bei einer Temperatur in einem Bereich von 50 bis 100 °C stattfinden. Die Trocknung kann beispielsweise über einen Zeitraum in einem Bereich von 2 bis 20 h stattfinden.
Die Reihenfolge der Schritte b und c kann entweder erst Schritt b und dann Schritt c oder erst Schritt c und dann Schritt b sein. Die Schritte b und c finden aber unabhängig von der Reihenfolge vorzugsweise hintereinander und nicht gleichzeitig statt.
Die Sinterung geschieht vorzugsweise bei einer Temperatur in einem Bereich von 400 bis 1800 °C. Die Sinterung geschieht vorzugsweise über einen Zeitraum in einem Bereich von 1 bis 15 h.
Ausführungsbeispiel
Auf einer Kunststoffunterlage wurde eine 200 µm dicke Pulverschicht in einem Bereich von 10 x 10 cm aufgebracht. Das Pulver war kommerziell erhältliches AlMgSi Pulver (ESKA Granules, Germany) mit einer dso Korngröße von 49,8 µm.
Anschließend wurde mit einem kommerziell erhältlichen piezoelektrischen Druckkopf (Düsendurchmesser 100 µm, microdrop Technologies, Germany) eine 12 Gew.%ige Lösung von Polyvinylbutyral in Butylglykol in einer Menge von 0,15 I Lösung auf 1 I Pulver auf die Pulverschicht aufgedruckt.
Anschließend wurde mit einem weiteren kommerziell erhältlichen piezoelektrischen Druckkopf (Düsendurchmesser 100 µm, microdrop Technologies, Germany) eine 10 Gew.%ige Dispersion von SiO₂-Partikeln in Butylglykol in einer Menge von 0,15 I Lösung auf 1 I Pulver auf die Pulverschicht aufgedruckt.
Anschließend wurden diese Schritte (inkl. Pulverschicht herstellen und Lösungen aufdrucken) zehn Mal wiederholt.
Anschließend wurde der Butylglykol durch Trocknen über 12 h bei 70 °C entfernt. Der entstehende Grünkörper wurde entnommen und ungebundenes Pulver wurde ausgeschüttelt. Der Grünköper wurde anschließend bei 580 °C unter Stickstoff für 10 h zu einem Formkörper gesintert.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Grünkörpers für die Sinterung zu einem anorganischen Formkörper umfassend die folgenden Schritte: a) Erzeugen einer Pulverschicht, b) Applizieren einer flüssigen Verfestigungszusammensetzung, die Binder enthält, auf die Pulverschicht, c) wenigstens einmalige Wiederholung der bis hierher durchgeführten Schritte, und d) Entfernen des nicht gebundenen Pulvers, wobei der Grünkörper freigelegt wird, dadurch gekennzeichnet, dass vor Schritt c) folgender Schritt durchgeführt wird: Applizieren einer flüssigen Reaktionskomponente, die mit dem applizierten Binder reagiert.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass vor oder nach Schritt b) folgender Schritt durchgeführt wird:Applizieren einer flüssigen Materialzusammensetzung auf die Pulverschicht, wobei die Materialzusammensetzung eine Materialkomponente enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Materialkomponente nicht in der Pulverschicht enthalten ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verfestigungszusammensetzung Binder in einem Bereich von 5 bis 20 Gew.%, ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 10 bis 15 Gew.%, enthält.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Binder ausgewählt ist aus der Gruppe aus Saccharide, Gummi arabikum, Harz, Wachs, Kasein, Epoxidharz, Polyurethan, Polyvinylacetat, Kautschuk, Cellulose, Acrylat, PVB (Polyvinylbutyral), PVP (Polyvinylpyrrolidon), PVA (Polyvinylalkohol), Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymer und/oder Mischungen derselben.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Materialzusammensetzung anorganisches Material enthält, besonders bevorzugt anorganisches Material in einer Menge in einem Bereich von 2 bis 50 Gew.%, ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 5 bis 35 Gew.% in der Materialzusammensetzung enthalten ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Materialzusammensetzung Partikel enthält und die Partikel des Materials der Materialzusammensetzung eine mittlere Korngröße im Median im Bereich von 0,01 bis 80 µm, insbesondere in einem Bereich von 0,5 bis 10 µm, aufweisen.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge an Verfestigungszusammensetzung und Materialzusammensetzung in einem Bereich von 0,01 bis 0,5 Liter pro Liter an Pulver in der Pulverschicht liegt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Feststoffen in der Verfestigungszusammensetzung in einem Bereich von 0 bis 50 Gew.%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0 bis 1 Gew.%, liegt.