EP1130128A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Abscheidung einer Beschichtung auf einem Substrat durch Versprühen einer Flüssigkeit - Google Patents

Verfahren und Vorrichtung zur Abscheidung einer Beschichtung auf einem Substrat durch Versprühen einer Flüssigkeit Download PDF

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EP1130128A1
EP1130128A1 EP01100956A EP01100956A EP1130128A1 EP 1130128 A1 EP1130128 A1 EP 1130128A1 EP 01100956 A EP01100956 A EP 01100956A EP 01100956 A EP01100956 A EP 01100956A EP 1130128 A1 EP1130128 A1 EP 1130128A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
coating
coating solution
substrate
spraying
spray device
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP01100956A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Martin Hruschka
Ulrich Hasenkox
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Robert Bosch GmbH
Original Assignee
Robert Bosch GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Robert Bosch GmbH filed Critical Robert Bosch GmbH
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05B—SPRAYING APPARATUS; ATOMISING APPARATUS; NOZZLES
    • B05B7/00—Spraying apparatus for discharge of liquids or other fluent materials from two or more sources, e.g. of liquid and air, of powder and gas
    • B05B7/02—Spray pistols; Apparatus for discharge
    • B05B7/08—Spray pistols; Apparatus for discharge with separate outlet orifices, e.g. to form parallel jets, i.e. the axis of the jets being parallel, to form intersecting jets, i.e. the axis of the jets converging but not necessarily intersecting at a point
    • B05B7/0807—Spray pistols; Apparatus for discharge with separate outlet orifices, e.g. to form parallel jets, i.e. the axis of the jets being parallel, to form intersecting jets, i.e. the axis of the jets converging but not necessarily intersecting at a point to form intersecting jets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/12—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the method of spraying
    • C23C4/123—Spraying molten metal

Definitions

  • the invention relates to a method and a device for the deposition of a ceramic coating in particular on a substrate by spraying a liquid the genus of independent claims.
  • Some of the above methods are disadvantageous very high process temperatures leading to a strong thermal Load on the coated base material or substrate and impairing its mechanical Properties.
  • the object of the present invention is to develop a Method and an apparatus with which in particular ceramic, primarily in the field of corrosion and / or wear protection coatings that can be used in different compositions with the lowest possible Temperatures using a wet chemical process have it deposited on a substrate.
  • the method according to the invention for depositing a coating which is based on the principle of reactive spraying, and the device according to the invention the advantage of the prior art that this is particularly ceramic coatings of various compositions at low process temperatures using a wet chemical process on a surface to be coated Separate inexpensively and continuously if required to let.
  • the method according to the invention has the further advantage that about the reaction product that arises when spraying or precursor material also coatings on a substrate that cannot be synthesized or obtained Can be separated directly from a prepared solution are because, for example, when bringing the reactive components already insoluble or in the solution poorly soluble compounds are formed, which then are not or only under considerable process engineering Difficulties applied to the component to be coated can be. In addition, it is often undesirable in this case high temperatures to form the desired ceramic structure of the coating required.
  • Another advantage of the method according to the invention lies also in the fact that the reaction product deposited on the substrate only a few, usually only two coating solutions is generated while known finish prepared coating solutions often from a variety consist of reactive components.
  • reaction product also to directly produce a solid material that according to spraying already solid coating on the substrate is present, or in a subsequent further process step by means of, for example, compression serving aftertreatment, in particular a heat treatment or radiation, in the coating to be produced is transferred.
  • reaction product or precursor material only immediately on the surface of the substrate to be coated or directly before or during spraying are also omitted procedural difficulties arising from a limited Shelf life or processability of the ready mixed Coating solution or sticking or soiling of the spraying device used.
  • the device according to the invention has the advantage that known techniques or spray devices that can only be slightly modified have to.
  • the atomizing device knows the coating solution advantageously a spray device with a nozzle or spray head.
  • This nozzle or this spray head is based, for example, on an electrostatic one Principle of operation, the application of ultrasound or a so-called ink jet process. There is also the Use of a carrier gas in question.
  • the spray device used Incidentally, is not just for use a nozzle or a spray head, but it can advantageously be used several nozzles that largely arranged arbitrarily and for example with swiveling holders and variable distance from the surface of the substrate are attached.
  • Precursor material or reaction product to be generated Coating also serves a variety of known and technically manageable Method. So can the heat treatment or radiation using an oven, an infrared or UV lamp, using a laser, a microwave source, an electron beam or generally by resistive or inductive heating of the substrate. It is advantageous that in the implementation of the reaction product or of the precursor material initially created for the producing coating in the further process step the required process temperatures to those of the substrate is typically exposed at values from 50 ° C to 400 ° C lying, d. H. always far below the thermal load capacity of, for example, metallic substrates.
  • the invention is based on the drawing and in the following Description explained in more detail.
  • the figure shows one Principle sketch of a spray device with two separate Spray heads when spraying a liquid.
  • a spray device 5 is provided for this purpose a first spray device 20 and a second, separate, separately controllable second spray device 21 having.
  • the spray devices 20, 21 are each known Way on an automated controllable and swiveling holder arranged.
  • the distance of the first and second spray device 20, 21 from one to coating substrate 11 can be set variably.
  • the first and / or the second spray device 20, 21 with the aid of a control unit known per se be moved that the substrate 11 sprayed evenly becomes.
  • first Spray device 20 a first coating solution 12 and the second spray device 21 a second coating solution is supplied as a further coating solution 13.
  • This two coating solutions 12, 13 are by the corresponding spray devices 20, 21 each separately the substrate 11, for example a steel cylinder, a Pump piston or an aluminum or plastic component, sprayed on, and first occur, for example, in the form of finely atomized, especially microscale droplets from the spray devices 20, 21.
  • the reaction product can, for example, also take the form of a suspension of have nanoscale particles caused by the reaction of the coating solutions 12, 13 with each other in one from the reaction remaining solvents have arisen.
  • the end the chemical reaction of the coating solutions 12, 13 precursor material 14 thus formed initially forms Intermediate product of a solid to be subsequently generated, for example ceramic coating 10, which in another Process step, in particular by thermal aftertreatment or radiation, then in the actual coating 10 is transferred.
  • the atomization of the coating solutions 12, 13 in the Spray device 5 also takes place, for example using a conventional carrier gas, using an electrostatic Atomization technology, using ultrasound or with a well-known ink jet system.
  • the spray device 5 then only has one spray device 20 on, which are connected to two separate supply lines is, on the one hand the first via these feed lines Coating solution 12 and on the other hand the further coating solution 13 fed to the first spray device 10 becomes.
  • the supplied coating solutions 12, 13 thus mix immediately before spraying inside the spray device 20 and are mixed in such a way Condition sprayed through the nozzle so that when Spray already react chemically with each other and as Reaction product or the precursor material 14 on the substrate 11 hit.
  • the reaction of the first coating solution 12 with the another coating solution 13 already at the or before spraying in the spray device 20 can continue on the one hand through one of the actual Nozzle or the actual spray head immediately upstream Mixing device done, or on the other hand by direct Feed the two coating solutions 12, 13 in the nozzle or the spray head.
  • first coating solution 12 and the further coating solution 13 only in time in the immediate Proximity to or after spraying, so that the chemical reaction of the coating solutions 12, 13 only immediately before or during the Spraying or after hitting the separately sprayed Coating solutions 12, 13 are carried out on the substrate 11.
  • the first coating solution 12 for example with the aid of the first spray device 20, and the further coating solution 13, for example with the help the second spray device 21, one after the other, in particular alternately, are sprayed onto the substrate 11 and there meet in the manner explained above and with each other react.
  • a material that can be converted into a ceramic coating or an organic or inorganic protective layer, in particular a corrosion or wear protection layer, or such is particularly suitable as the reaction product or precursor material 14 that results from the coinciding coating solutions 12, 13 due to the chemical reaction that occurs forms.
  • these are materials such as titanium oxides, zirconium oxides, silicon oxides, aluminum oxides, ZrSiO 4 , LaPO 4 , ZrP 2 O 7 or AlPO 4 .
  • This heat treatment or radiation can, for example by means of laser radiation over a period of a few microseconds or using a conventional furnace process over a period of up to several hours. With this heat treatment or radiation, this is done on the Surface of the substrate 11 deposited reaction product heated to temperatures from 50 ° C to several thousand ° C, for example a conversion of the precursor material 14 to induce in the coating 10 to be produced or a reaction product already separated in solid form to condense.
  • the temperature of the substrate 11 in any case does not rise above 50 ° C to 400 ° C, preferably not above 300 ° C.
  • Substrate 11 preferably with an integrated sample holder Heater is in contact with this sample holder either is planar or on one opposite the spraying devices 20, 21 rotating bracket is attached.
  • a coating 10 a typical Has a thickness of 50 nanometers to 500 micrometers.
  • a coating 10 which produces a metal oxide, in particular silicon oxide, Aluminum oxide, titanium oxide or zirconium oxide, a metal carbide, especially silicon carbide, zirconium carbide, Boron carbide or titanium carbide, a metal nitride, in particular Silicon nitride, titanium nitride, boron nitride or silicon nitride, a phosphate, especially of zirconium, titanium, aluminum or an element of the lanthanides, or a mixture contains or consists of these materials.
  • a metal oxide in particular silicon oxide, Aluminum oxide, titanium oxide or zirconium oxide
  • a metal carbide especially silicon carbide, zirconium carbide, Boron carbide or titanium carbide
  • a metal nitride in particular Silicon nitride, titanium nitride, boron nitride or silicon nitride
  • a phosphate especially of zirconium, titanium, aluminum or an element of the lanthanides, or a
  • composition of the coating 10 results naturally by the choice of the coating solutions used 12, 13. So are suitable for the production of the aforementioned Coatings as first coating solution 12 and / or as a further coating solution 13, for example, a solution of readily soluble metal or silicon compounds, in particular reactive metal alkoxides or silanes.
  • the solvent is for example an alcohol, a carboxylic acid, a ketone, an esther or water.
  • another coating solution 13 for reaction with the first coating solution 12 is water or an inorganic acid or Saline solution.
  • a first coating solution 12 with a metal alkoxide contained therein and the use of water as a further coating solution 13 has the advantage that when the metal alkoxide comes into contact with the water splitting off alcohols and condensing the Metal alkoxides are formed with the formation of polymers.
  • a suitable choice of the amount of water supplied or of the alkoxide an almost complete conversion can thus be carried out this alkoxide to a metal oxide or to one Reach pottery.
  • the first coating solution is suitable 12
  • This first coating solution 12 is used as a further coating solution 13 then for example a solution of a phosphate or a Phosphoric acid solution supplied.
  • the first is suitable Coating solution 12 a cerium acetate solution or a zirconium butoxide, while the further coating solution 13 diluted Is phosphoric acid or an ammonium phosphate solution.
  • the two sprayed coating solutions react 12, 13 typically directly on the Substrate 11 to form an insoluble compound as Precursor material 14.
  • a subsequent temperature treatment then causes the desired formation of a ceramic Protective layer as a coating 10.
  • the coating solutions 12, 13 in addition to reactive components that the chemical reaction cause each other, also a solid as Contain particles, i.e. the coating solutions 12, 13 are used as suspensions.
  • This solid can on the one hand correspond to the resulting reaction product or on the other hand a different material, so that after the chemical reaction of the coating solutions 12, 13 to the reaction product on the substrate 11 finally a coating 10 is formed in which the solid particles from the coating solution in a matrix from one same or different material from the reaction product are embedded. In this way, the production of composite materials possible.

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Abstract

Es wird ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Abscheidung einer insbesondere keramischen Beschichtung (10) auf einem Substrat (11) durch Versprühen einer Flüssigkeit vorgeschlagen. Dazu wird zunächst eine erste Beschichtungslösung (12) und mindestens eine weitere Beschichtungslösung (13) versprüht, die bei ihrem Zusammentreffen chemisch miteinander reagieren. Das dabei entstehende Reaktionsprodukt bildet auf dem Substrat (11) die Beschichtung (10) oder wird in einem nachfolgenden weiteren Verfahrensschritt in die Beschichtung (10) überführt. Die vorgeschlagene Vorrichtung weist eine Sprüheinrichtung (20) mit Mitteln derart auf, dass das Zusammenführen der ersten Beschichtungslösung (12) und der weiteren Beschichtungslösung (13) und deren Reaktion zu dem Reaktionsprodukt unmittelbar vor oder während des Versprühens der Flüssigkeit in der Sprüheinrichtung (20) erfolgt. Alternativ weist die vorgeschlagene Vorrichtung eine erste Sprüheinrichtung (20) und eine mindestens eine weitere Sprüheinrichtung (21) auf, so dass das Zusammenführen der Beschichtungslösungen (12, 13) und die Reaktion zu dem Reaktionsprodukt erst nach dem Aufsprühen erfolgt. <IMAGE>

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Abscheidung einer insbesondere keramischen Beschichtung auf einem Substrat durch Versprühen einer Flüssigkeit nach der Gattung der unabhängigen Ansprüche.
Stand der Technik
Um Energieverluste durch Reibung sowie Verschleiß von Werkstoffen durch Abrieb und Korrosion zu minimieren, sind Schutzschichten aus keramischen Hochleistungswerkstoffen als reibungs- und verschleißmindernde Beschichtungen bekannt. Derartige Beschichtungen zeichnen sich durch hohe mechanische Härte, Hochtemperaturbeständigkeit und chemische Stabilität gegenüber korrosiven Medien aus.
Zur Abscheidung solcher Beschichtungen sind eine Reihe von Verfahren wie das Sol-Gel-Verfahren, das Aufsputtern, das Plasmaspritzen oder PVD- bzw. CVD-Verfahren bekannt. Daneben sind auch nasschemische Herstellungsverfahren bekannt, bei denen zunächst Beschichtungslösungen synthetisiert und danach durch Tauchen oder Aufschleudern auf das zu beschichtende Substrat aufgebracht werden.
So wird in K. Pae et al., Progress in Advanced Materials and Mechanics 1, Beijing, China, 1996, Seiten 570 bis 573, ein Verfahren zur Herstellung nanokristalliner TiO2-Partikel über Gasfluss-Kondensation beschrieben. Aus F. Kirkbir et al., Chemical Letters, 5, 1998, Seiten 791 bis 794, ist weiter die Umsetzung von Titanisopropoxid in einem Röhrenreaktor mit Wasserdampf zu TiO2-Partikeln bekannt. V. Belov et al., J. Am. Ceram. Soc., 80, (4), 1997, Seiten 982 bis 990, beschreiben die Herstellung von ZrO2-Partikeln durch Einspritzen einer zirkoniumhaltigen Lösung in eine wässrige Ammoniaklösung. Einen Übersichtsartikel zum Thema nasschemische Beschichtungen auf Metallen, insbesondere zum Korrosionsschutz, wurde schließlich von M. Guglielmi, Sol-Gel-Coatings on Metals, J. Sol-Gel Science and Technology, 8, (1997), Seiten 443 bis 449, veröffentlicht.
Nachteilig bei den vorgenannten Verfahren sind die teilweise sehr hohen Prozesstemperaturen, die zu einer starken thermischen Belastung des beschichteten Basiswerkstoffes bzw. Substrates und zu einer Beeinträchtigung von dessen mechanischen Eigenschaften führen.
Nasschemische Verfahren haben weiter den Nachteil, dass zunächst ein nasser Film einer bereits fertigen Beschichtungslösung erzeugt wird, welcher anschließend getrocknet und dann bei hohen Temperaturen zu der eigentlichen Beschichtung umgesetzt wird. Neben der hohen thermischen Belastung des zu beschichtenden Substrates spielen dabei auch die relativ hohen anfallenden Energiekosten eine wesentliche Rolle.
Um die für viele Anwendungen erforderlichen Schichtdicken im Bereich einiger Mikrometer zu erreichen, ist es zudem vielfach erforderlich, die zu beschichtenden Bauteile mehrfach in die Beschichtungslösung einzutauchen oder diese mehrfach aufzuschleudern. Derartige Mehrfachbeschichtungen bedeuten jedoch eine verstärkte Erzeugung lokaler Defekte durch äußere Einflüsse sowie einen erheblichen Mehraufwand an Zeit bei der Produktion.
Sofern andererseits relativ dicke nasse Filme bereits in einem Verfahrensschritt aufgebracht werden, tritt im Nachhinein vielfach eine starke Schwindung dieser Filme ein, die von Rissbildung begleitet ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens und einer Vorrichtung, mit dem sich insbesondere keramische, in erster Linie im Bereich des Korrosions- und/oder Verschleißschutzes einsetzbare Beschichtungen in unterschiedlichster Zusammensetzungen bei möglichst niedrigen Temperaturen mit Hilfe eines nasschemischen Verfahrens auf einem Substrat abscheiden lassen.
Vorteile der Erfindung
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Abscheidung einer Beschichtung, das auf dem Prinzip des reaktiven Sprühen beruht, und die erfindungsgemäße Vorrichtung, haben gegenüber dem Stand der Technik den Vorteil, dass sich damit insbesondere keramische Beschichtungen unterschiedlichster Zusammensetzung bei niedrigen Prozesstemperaturen mit Hilfe eines nasschemischen Verfahrens auf einer zu beschichtenden Oberfläche kostengünstig und bei Bedarf auch kontinuierlich abscheiden lassen.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat weiter den Vorteil, dass über das beim Versprühen erst entstehende Reaktionsprodukt bzw. Precursormaterial auch Beschichtungen auf einem Substrat synthetisiert oder erhalten werden können, die nicht direkt aus einer bereits vorbereiteten fertigen Lösung abscheidbar sind, weil beispielsweise beim Zusammenbringen der reaktiven Komponenten in der Lösung bereits unlösliche oder schwer lösliche Verbindungen gebildet werden, die dann nicht oder nur noch unter erheblichen verfahrenstechnischen Schwierigkeiten auf das zu beschichtende Bauteil aufgebracht werden können. Zudem sind gerade in diesem Fall vielfach unerwünscht hohe Temperaturen zur Ausbildung der gewünschten keramischen Struktur der Beschichtung erforderlich.
Insgesamt weißt das erfindungsgemäße Verfahren somit den wesentlichen Vorteil auf, dass die vielfältigen, als Beschichtungslösungen einsetzbaren reaktiven Komponenten getrennt gehandhabt werden können.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt auch darin, dass das auf dem Substrat abgeschiedene Reaktionsprodukt nur aus wenigen, meist aus lediglich zwei Beschichtungslösungen erzeugt wird, während bekannte fertig vorbereitete Beschichtungslösungen vielfach aus einer Vielzahl von reaktiven Komponenten bestehen.
Darüber hinaus ist es vorteilhaft möglich, als Reaktionsprodukt auch direkt ein festes Material zu erzeugen, das nach dem Versprühen bereits feste Beschichtung auf dem Substrat vorliegt, oder das in einem nachfolgenden weiteren Verfahrensschritt mittels einer beispielsweise der Verdichtung dienenden Nachbehandlung, insbesondere einer Wärmebehandlung oder einer Bestrahlung, in die zu erzeugende Beschichtung überführt wird.
Durch die Möglichkeit der getrennten Aufbewahrung und des gezielt gesteuerten Zusammentreffens bzw. Mischens der einzelnen reaktiven Komponenten bzw. Beschichtungslösungen zu dem Reaktionsprodukt bzw. Precursormaterial erst unmittelbar auf der Oberfläche des zu beschichtenden Substrates bzw. unmittelbar vor oder während dem Versprühen entfallen zudem verfahrenstechnische Schwierigkeiten, die sich aus einer begrenzten Haltbarkeit bzw. Verarbeitbarkeit der fertig gemischten Beschichtungslösung oder einem Verkleben bzw. Verschmutzen der verwendeten Sprüheinrichtung ergeben.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung hat den Vorteil, dass auf bekannte Techniken bzw. Sprüheinrichtungen zurückgegriffen werden kann, die lediglich geringfügig modifiziert werden müssen.
Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den in den Unteransprüchen genannten Maßnahmen.
So weißt die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Zerstäubung der Beschichtungslösung vorteilhaft eine Sprüheinrichtung mit einer Düse bzw. einem Sprühkopf auf. Diese Düse bzw. dieser Sprühkopf beruht beispielsweise auf einem elektrostatischen Funktionsprinzip, der Anwendung von Ultraschall oder einem sogenannten Ink-Jet-Verfahren. Daneben kommt auch der Einsatz eines Trägergases in Frage. Die eingesetzte Sprühvorrichtung ist im Übrigen nicht auf den Einsatz lediglich einer Düse oder eines Sprühkopfes beschränkt, sondern es können vorteilhaft auch mehrere Düsen eingesetzt werden, die weitgehend beliebig angeordnet und beispielsweise mit schwenkbaren Haltern und variabler Entfernung von der Oberfläche des Substrates angebracht sind.
Zur Durchführung der Wärmebehandlung oder Bestrahlung in dem weiteren Verfahrensschritt, die zur Verdichtung und/oder Umsetzung des in dem ersten Verfahrensschritt abgeschiedenen Precursormaterials bzw. Reaktionsproduktes zu der zu erzeugenden Beschichtung dient, eignen sich ebenfalls eine Vielzahl von jeweils an sich bekannten und technisch gut beherrschbaren Verfahren. So kann die Wärmebehandlung oder Bestrahlung unter Einsatz eines Ofens, einer Infrarot- oder UV-Lampe, mit Hilfe eines Lasers, einer Mikrowellenquelle, eines Elektronenstrahls oder allgemein durch resistive oder induktive Erwärmung des Substrates erfolgen. Dabei ist vorteilhaft, daß die bei der Umsetzung des Reaktionsproduktes bzw. des zunächst entstandenen Precursormaterials zu der zu erzeugenden Beschichtung in dem weiteren Verfahrensschritt die erforderlichen Prozesstemperaturen denen das Substrat ausgesetzt ist typischerweise bei Werten von 50°C bis 400°C liegen, d. h. stets weit unterhalb der thermischen Belastbarkeit von beispielsweise metallischen Substraten.
Besonders vorteilhaft ist weiter, wenn die als Beschichtungslösungen eingesetzten reaktiven Komponenten zumindest weitgehend erst auf der Oberfläche des zu beschichtenden Substrat zusammentreffen, so dass dort erst deren chemische Reaktion einsetzt.
Zeichnungen
Die Erfindung wird anhand der Zeichnung und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Die Figur zeigt eine Prinzipskizze einer Sprühvorrichtung mit zwei separaten Sprühköpfen beim Aufsprühen einer Flüssigkeit.
Ausführungsbeispiele
Ein erstes Ausführungsbeispiel wird mit Hilfe der Figur erläutert. Dazu ist eine Sprühvorrichtung 5 vorgesehen, die eine erste Sprüheinrichtung 20 und eine zweite, davon getrennte, separat ansteuerbare zweite Sprüheinrichtung 21 aufweist. Die Sprüheinrichtungen 20, 21 sind jeweils in bekannter Weise auf einem automatisiert ansteuerbaren und schwenkbaren Halter angeordnet. Weiter kann der Abstand der ersten und der zweiten Sprüheinrichtung 20, 21 von einem zu beschichtenden Substrat 11 variabel eingestellt werden. Zudem kann die erste und/oder die zweite Sprüheinrichtung 20, 21 mit Hilfe einer an sich bekannten Steuereinheit derart bewegt werden, dass das Substrat 11 gleichmäßig besprüht wird.
Im Einzelnen ist gemäß der Figur vorgesehen, dass der ersten Sprüheinrichtung 20 eine erste Beschichtungslösung 12 und der zweiten Sprüheinrichtung 21 eine zweite Beschichtungslösung als weitere Beschichtungslösung 13 zugeführt wird. Diese beiden Beschichtungslösungen 12, 13, werden durch die entsprechenden Sprüheinrichtungen 20, 21 jeweils separat auf das Substrat 11, beispielsweise einen Stahlzylinder, einen Pumpenkolben oder ein Aluminium- oder Kunststoffbauteil, aufgesprüht, und treten zunächst beispielsweise in Form von hochfein zerstäubten, insbesondere mikroskaligen Tröpfchen aus den Sprüheinrichtungen 20, 21 aus. Auf dem Substrat 11 treffen diese Tröpfchen der Beschichtungslösungen 12, 13 dann zusammen, wobei es zu einer chemischen Reaktion unter Ausbildung eines zunächst flüssigen Reaktionsproduktes in Form eines Precursormaterials 14 kommt. Das Reaktionsprodukt kann dabei beispielsweise auch die Form einer Suspension von nanoskaligen Partikeln haben, die durch die Reaktion der Beschichtungslösungen 12, 13 miteinander in einem aus der Reaktion verbliebenen Lösungsmittel entstanden sind. Das aus der chemischen Reaktion der Beschichtungslösungen 12, 13 entstandene Precursormaterial 14 bildet somit zunächst ein Vorprodukt einer nachfolgend zu erzeugenden festen, beispielsweise keramischen Beschichtung 10, das in einem weiteren Verfahrensschritt, insbesondere durch thermische Nachbehandlung oder Bestrahlung, dann in die eigentliche Beschichtung 10 überführt wird.
Alternativ kann es beim Zusammentreffen der Beschichtungslösungen 12, 13 durch deren chemische Reaktion aber auch bereits zur Bildung eines festen Reaktionsproduktes kommen, welches bereits die fertige Beschichtung darstellt oder in einem weiteren Verfahrensschritt durch thermische Verdichtung in diese überführt wird.
Die Zerstäubung der Beschichtungslösungen 12, 13 in der Sprühvorrichtung 5 erfolgt im Übrigen weiter beispielsweise mit Hilfe eines üblichen Trägergases, mittels einer elektrostatischen Zerstäubungstechnik, durch Einsatz von Ultraschall oder mit einem bekannten Ink-Jet-System.
Alternativ zu dem Ausführungsbeispiel gemäß der Figur kann vorgesehen sein, dass das Zusammentreffen der ersten Beschichtungslösung 12 und der weiteren Beschichtungslösung 13 zeitlich auch bereits unmittelbar vor dem Versprühen dieser Beschichtungslösungen 12, 13 auf das Substrat 11 erfolgt. Dazu weist die Sprühvorrichtung 5 dann lediglich eine Sprüheinrichtung 20 auf, die mit zwei separaten Zuleitungen verbunden ist, wobei über diese Zuleitungen einerseits die erste Beschichtungslösung 12 und andererseits die weitere Beschichtungslösung 13 der ersten Sprüheinrichtung 10 zugeführt wird. Die zugeführten Beschichtungslösungen 12, 13 vermischen sich somit unmittelbar vor dem Versprühen bereits innerhalb der Sprüheinrichtung 20 und werden in-derart vermischtem Zustand durch die Düse versprüht, so dass sie beim Versprühen bereits chemisch miteinander reagieren und als Reaktionsprodukt bzw. dem Precursormaterial 14 auf dem Substrat 11 auftreffen. In dieser Ausführungsvariante setzt somit die Reaktion der ersten Beschichtungslösung 12 mit der weiteren Beschichtungslösung 13 bereits unmittelbar beim oder vor dem Versprühen in der Sprüheinrichtung 20 ein. Das Vermischen der ersten Beschichtungslösung 12 mit der weiteren Beschichtungslösung 13 im Rahmen dieses Ausführungsbeispiels kann weiter einerseits durch eine der eigentlichen Düse bzw. dem eigentlichen Sprühkopf unmittelbar vorgeschaltete Mischvorrichtung erfolgen, oder andererseits durch direktes Zuführen der beiden Beschichtungslösungen 12, 13 in die Düse bzw. den Sprühkopf.
Wichtig in den beiden vorgeschlagenen Ausführungsbeispielen ist stets, dass die erste Beschichtungslösung 12 und die weitere Beschichtungslösung 13 erst zeitlich in unmittelbarer Nähe zum Versprühen oder nach dem Versprühen zusammentreffen, so dass auch die chemische Reaktion der Beschichtungslösungen 12, 13 erst unmittelbar vor oder während des Versprühens bzw. nach dem Auftreffen der separat aufgesprühten Beschichtungslösungen 12, 13 auf dem Substrat 11 erfolgt.
Im Übrigen kann in den vorgenannten Ausführungsvarianten auch vorgesehen sein, dass die erste Beschichtungslösung 12, beispielsweise mit Hilfe der ersten Sprüheinrichtung 20, und die weitere Beschichtungslösung 13, beispielsweise mit Hilfe der zweiten Sprüheinrichtung 21, nacheinander, insbesondere abwechselnd, auf das Substrat 11 aufgesprüht werden und dort in der vorstehend erläuterten Weise zusammentreffen und miteinander reagieren.
Als aus den zusammentreffenden Beschichtungslösungen 12, 13 durch die einsetzende chemische Reaktion entstehendes Reaktionsprodukt bzw. Precursormaterial 14 eignet sich besonders ein Material, das in eine keramische Beschichtung oder eine organische oder anorganische Schutzschicht, insbesondere eine Korrosions- oder Verschleißschutzschicht, überführt werden kann oder ein solches bildet. Konkret sind dies Materialien wie Titanoxide, Zirkoniumoxide, Siliziumoxide, Aluminiumoxide, ZrSiO4, LaPO4, ZrP2O7 oder AlPO4.
Bevorzugt unmittelbar nach dem Aufsprühen des Precursormaterials 14 auf das Substrat 11 oder alternativ dem Erzeugen eines festen Reaktionsproduktes auf dem Substrat 11 wird dieses dann in einem weiteren Verfahrensschritt im Bereich der besprühten Oberfläche einer Wärmebehandlung oder einer Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung unterzogen.
Diese Wärmebehandlung bzw. Bestrahlung kann beispielsweise mittels Laserbestrahlung über eine Zeitdauer von einigen Mikrosekunden oder mittels eines konventionellen Ofenprozesses über eine Zeitdauer von bis zu mehreren Stunden erfolgen. Bei dieser Wärmebehandlung oder Bestrahlung wird das auf der Oberfläche des Substrates 11 abgeschiedene Reaktionsprodukt auf Temperaturen von 50°C bis zu einigen Tausend °C erhitzt, so um beispielsweise eine Umwandlung des Precursormaterials 14 in die zu erzeugende Beschichtung 10 zu induzieren oder ein bereits zuvor in fester Form abgeschiedenes Reaktionsprodukt zu verdichten. Die Temperatur des Substrates 11 steigt dabei in jedem Fall nicht über Werte von 50°C bis 400°C, bevorzugt nicht über 300°C.
Neben dem Einsatz eines Lasers oder eines Ofens ist für die Wärmebehandlung oder Bestrahlung auch die Verwendung einer Infrarot-Lampe oder einer UV-Lampe sowie die Einstrahlung von Mikrowellen oder eine Elektronenstrahlheizung möglich. Darüber hinaus können auch weitere, allgemein bekannte resistive oder induktive Heizprinzipien zum Beheizen des Substrates 11 eingesetzt werden.
In diesem Zusammenhang sei auch auf hingewiesen, dass das Substrat 11 bevorzugt mit einem Probenhalter mit integrierter Heizung in Kontakt ist, wobei dieser Probenhalter entweder planar ist oder auf einer gegenüber den Sprüheinrichtungen 20, 21 rotierenden Halterung angebracht ist.
Besonders vorteilhaft ist, wenn die Wärmebehandlung mit Hilfe eines in die erste Sprüheinrichtung 20 und/oder die zweite Sprüheinrichtung 21 integrierten Lasers erfolgt.
Nach dem weiteren Verfahrensschritt ist somit auf dem Substrat 11 eine Beschichtung 10 entstanden, die eine typische Dicke von 50 Nanometer bis 500 Mikrometer aufweist.
Bevorzugt wird mit Hilfe der in Figur erläuterten Vorrichtung und dem damit durchgeführten Verfahren eine Beschichtung 10 erzeugt, die ein Metalloxid, insbesondere Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Titanoxid oder Zirkoniumoxid, ein Metallcarbid, insbesondere Siliziumcarbid, Zirkoniumcarbid, Borcarbid oder Titancarbid, ein Metallnitrid, insbesondere Siliziumnitrid, Titannitrid, Bornitrid oder Siliziumnitrid, ein Phosphat, insbesondere des Zirkoniums, Titans, Aluminiums oder eines Elementes der Lanthanide, oder eine Mischung aus diesen Materialien enthält oder daraus besteht.
Die Zusammensetzung der Beschichtung 10 ergibt sich dabei natürlich durch die Wahl der eingesetzten Beschichtungslösungen 12, 13. So eignen sich zur Herstellung der vorgenannten Beschichtungen als erste Beschichtungslösung 12 und/oder als weitere Beschichtungslösung 13 beispielsweise eine Lösung von gut löslichen Metall- oder Siliziumverbindungen, insbesondere reaktiven Metallalkoxiden oder Silanen. Das Lösungsmittel ist beispielsweise ein Alkohol, eine Carbonsäure, ein Keton, ein Esther oder Wasser. Als weitere Beschichtungslösung 13 zur Reaktion mit der ersten Beschichtungslösung 12 eignet sich Wasser oder eine anorganische Säure oder Salzlösung.
Insbesondere der Einsatz einer ersten Beschichtungslösung 12 mit einem darin enthaltenen Metallalkoxid und die Verwendung von Wasser als weitere Beschichtungslösung 13 hat den Vorteil, dass bei Kontakt des Metallalkoxides mit dem Wasser eine Abspaltung von Alkoholen sowie eine Kondensation der Metallalkoxide unter Bildung von Polymeren erfolgt. Durch eine geeignete Wahl der zugeführten Menge des Wassers bzw. des Alkoxides, läßt sich somit eine nahezu vollständige Umsetzung dieses Alkoxides zu einem Metalloxid bzw. zu einer Keramik erreichen.
Da die bei der Reaktion des Metallalkoxides mit Wasser entstehenden Reaktionsprodukte, insbesondere Wasser oder Alkohol, flüchtig sind, kann somit schließlich eine dichte, je nach Verfahrensbedingungen kristalline bis amorphe Beschichtung erzielt werden.
Neben Lösungen von Metallalkoxiden eignen sich als erste Beschichtungslösung 12 beispielsweise auch Lösungen mit Acetaten oder Nitraten des Aluminiums, des Zirkoniums, des Titans oder eines der Elemente der Lanthaniden. Dieser ersten Beschichtungslösung 12 wird als weitere Beschichtungslösung 13 dann beispielsweise eine Lösung eines Phosphates oder eine Phosphorsäurelösung zugeführt. Konkret eignet sich als erste Beschichtungslösung 12 eine Ceracetat-Lösung oder ein Zirkoniumbutoxid, während die weitere Beschichtungslösung 13 verdünnte Phosphorsäure oder eine Ammoniumphosphatlösung ist. In diesen Fällen reagieren die beiden aufgesprühten Beschichtungslösungen 12, 13 typischerweise direkt auf dem Substrat 11 unter Bildung einer unlöslichen Verbindung als Precursormaterial 14. Eine nachfolgende Temperaturbehandlung bewirkt dann die gewünschte Ausbildung einer keramischen Schutzschicht als Beschichtung 10.
Im Übrigen können die zugeführten Beschichtungslösungen 12, 13 neben reaktiven Komponenten, die die chemische Reaktion miteinander bewirken, zusätzlich auch einen Feststoff als Partikel enthalten, d.h. die Beschichtungslösungen 12, 13 werden als Suspensionen eingesetzt. Dieser Feststoff kann einerseits dem entstehenden Reaktionsprodukt entsprechen oder andererseits ein davon verschiedenes Material sein, so dass nach der chemischen Reaktion der Beschichtungslösungen 12, 13 zu dem Reaktionsprodukt auf dem Substrat 11 schließlich eine Beschichtung 10 entsteht, bei der die Feststoffpartikel aus der Beschichtungslösung in einer Matrix aus einem gleichen oder anderen Material aus dem Reaktionsprodukt eingebettet sind. Auf diese Weise ist die Erzeugung von Verbundwerkstoffen möglich.
Bevorzugt eignen sich als Feststoffpartikel in den Beschichtungslösungen 12, 13 Trockenschmierstoffe oder Stoffe, die eine Schwindung der erhaltenen Beschichtung 10 im Laufe einer thermischen Nachbehandlung oder Bestrahlung vermindern.

Claims (18)

  1. Verfahren zur Abscheidung einer insbesondere keramischen Beschichtung (10) auf einem Substrat (11), wobei eine erste Beschichtungslösung (12) und mindestens eine weitere Beschichtungslösung (13) versprüht werden, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Beschichtungslösung (12) und mindestens eine der weiteren Beschichtungslösungen (13) bei ihrem Zusammentreffen chemisch miteinander reagieren und das entstehende Reaktionsprodukt auf dem Substrat (11) die Beschichtung (10) bildet oder in einem weiteren Verfahrensschritt in die Beschichtung (10) überführt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Reaktionsprodukt zunächst ein Precursormaterial (14) entsteht, das nach dem Aufsprühen auf dem Substrat (11) abgeschieden ist, und das in dem weiteren Verfahrensschritt in die Beschichtung (10) überführt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Zusammentreffen der ersten Beschichtungslösung (12) und mindestens einer der weiteren Beschichtungslösungen (13) unmittelbar vor dem Versprühen oder während des Versprühens der ersten Beschichtungslösung (12) und der weiteren Beschichtungslösung (13) erfolgt.
  4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Beschichtungslösung (12) und mindestens eine der weiteren Beschichtungslösungen (13) zumindest weitgehend erst nach Versprühen auf dem Substrat (11) zusammentreffen.
  5. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Beschichtungslösung (12) und mindestens einer der weiteren Beschichtungslösungen (13) unmittelbar vor dem Versprühen innerhalb einer Düse einer Sprüheinrichtung (20, 21) zusammentreffen, wobei die chemische Reaktion einsetzt.
  6. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Beschichtungslösung (12) mit Hilfe einer ersten Sprüheinrichtung (20) und mindestens eine der weiteren Beschichtungslösungen (13) mit Hilfe einer zweiten Sprüheinrichtung (21) gleichzeitig oder nacheinander, insbesondere abwechselnd, auf das Substrat (11) aufgesprüht werden.
  7. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Beschichtungslösung (12) und mindestens einer der weiteren Beschichtungslösungen (13) unmittelbar vor dem Versprühen zusammentreffen und miteinander vermischt werden, wobei die chemische Reaktion einsetzt, und dass diese Mischung unmittelbar danach einer Sprüheinrichtung (20, 21) zugeführt wird, die sie auf das Substrat (11) aufsprüht.
  8. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Precursormaterial (14) auf dem Substrat (11) zunächst flüssig oder in Form einer Suspension abgeschieden wird.
  9. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das auf dem Substrat (10) abgeschiedene Reaktionsprodukt eine keramische Beschichtung oder eine organische oder anorganische Beschichtung, insbesondere eine Korrosions- oder Verschleißschutzschicht, bildet, oder dass das Reaktionsprodukt oder das Precursormaterial (14) in dem weiteren Verfahrensschritt in eine keramische Beschichtung oder eine organische oder anorganische Beschichtung, insbesondere eine Korrosions- oder Verschleißschutzschicht, überführt wird.
  10. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsprodukt oder das Precursormaterial (14) in dem weiteren Verfahrensschritt insbesondere unmittelbar nach dem Aufsprühen auf das Substrat (11) einer Wärmebehandlung oder einer Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung unterzogen wird.
  11. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als erste Beschichtungslösung (12) und/oder als weitere Beschichtungslösung (13) eine Lösung von insbesondere gut löslichen Metall- oder Siliziumverbindungen, insbesondere Metallalkoxiden oder Silanen, eingesetzt wird.
  12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung bei Temperaturen von 50°C bis 400°C, insbesondere 90°C bis 300°C, erfolgt.
  13. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als weitere Beschichtungslösung (13) Wasser oder eine Lösung einer oder mehrerer Metall- oder Siliziumverbindungen, insbesondere von Metallalkoxiden oder Silanen, eingesetzt wird.
  14. Vorrichtung zur Abscheidung einer Beschichtung (10) auf einem Substrat (11) durch Versprühen einer Flüssigkeit, insbesondere zur Durchführung des Verfahrens nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, mit einer ersten Sprüheinrichtung (20), der eine erste Beschichtungslösung (12) und mindestens eine weitere, bei ihrem Zusammentreffen mit der ersten Beschichtungslösung chemisch zu einem Reaktionsprodukt, insbesondere einem Precursormaterial (14), reagierende Beschichtungslösung (13) zuführbar ist, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Sprüheinrichtung (20) Mittel aufweist, derart, dass das Zusammentreffen der ersten Beschichtungslösung (12) und der weiteren Beschichtungslösung (13) unmittelbar vor dem Versprühen oder während des Versprühens in der Sprüheinrichtung (20) erfolgt.
  15. Vorrichtung zur Abscheidung einer Beschichtung (10) auf einem Substrat (11) durch Versprühen einer Flüssigkeit, insbesondere zur Durchführung des Verfahrens nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, mit einer ersten Sprüheinrichtung (20), der eine erste Beschichtungslösung (12) zuführbar ist, und mindestens einer weiteren Sprüheinrichtung (21), der mindestens eine weitere, bei ihrem Zusammentreffen mit der ersten Beschichtungslösung chemisch zu einem Reaktionsprodukt reagierende Beschichtungslösung (13) zuführbar ist, dadurch gekennzeichnet, dass die erste und die weitere Sprüheinrichtung (20) derart angeordnet sind, dass das Zusammentreffen der ersten Beschichtungslösung (12) und der weiteren Beschichtungslösung (13) zumindestweitgehend erst nach dem Versprühen erfolgt.
  16. Vorrichtung nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass weitere Mittel zur Wärmebehandlung und/oder Bestrahlung des Substrates (11) vorgesehen sind.
  17. Vorrichtung nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel eine Düse, ein Sprühkopf oder eine Zuleitung zu der Düse oder dem Sprühkopf ist.
  18. Vorrichtung nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass die erste und/oder die weitere Sprüheinrichtung (20, 21) beweglich angeordnet ist und/oder dass das Substrat (11) auf einem gegenüber der Sprüheinrichtung (20, 21) beweglichen Substratträger angeordnet ist.
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