Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zum Aufbringen auf Substrate, ein Verfahren zum Aufbringen derselben, ihre Verwendung sowie die aufgebrachten Strukturen.
Bekanntermassen können die Oberflächen von Materialien durch Sägen, Schleifen, Fräsen, Laserschneiden, chemisches Ätzen, Honen und andere Prozesse weiterbearbeitet werden. Das Aufbringen eines mit dem Substrat gleichen oder vom Substrat verschiedenen Materials, beispielsweise von Keramik auf Glas oder Metall, unter Bildung zusammengesetzter Produkte ist aufgrund der mangelnden Haftung stets mit Problemen verbunden. Hierzu kann zum Beispiel auf teure Spezialklebstoffe zurückgegriffen werden, die jedoch den hohen Anforderungen an Haltbarkeit und Abrieb häufig nicht gewachsen sind. Daher werden bisher dreidimensionale Keramikkörper durch abrasive Techniken aus einem vorgesinterten Grundkörper herausgearbeitet. Diese Techniken sind zeitaufwendig, nur beschränkt genau, teuer und mit hohem Materialverlust verbunden.
Bei der industriellen Verarbeitung komplexer Massenprodukte im Millimetermassstab treten daher nicht nur Probleme aufgrund der ungenügenden Flexibilität und Komplexität einer chargenweisen Bearbeitung auf, wobei häufig Einzelstücke verarbeitet werden müssen es fällt auch bis zu 30% Abfallmaterial an.
Heute verwendete Beschichtungstechniken, wie Siebdruck und Spin-Dip-Coating, werden beispielsweise bei der Chipherstellung angewendet, wobei ein Eintauchen des Substrats in eine Beschichtungslösung erfolgt oder durch Rotation des Substrats sich radial ausbreitende Tropfen erzeugt werden. Diese bekannten Verfahren sind hinsichtlich der Materialdeponierung wenig präzise. Die in der Elektronikindustrie eingesetzten photolithographischen Ätzverfahren sind zwar ausreichend genau, jedoch ausserordentlich aufwendig.
Seit Jahren wird versucht, verschiedene Materialien auf Formkörper aufzubringen, die anschliessend einem Sintern unterworfen werden sollen. Hierzu stehen zunehmend Verfahren aus dem Bereich der polymerverarbeitenden Industrie, der Lack- und Farbenindustrie sowie der Druckherstellung zur Verfügung, wobei auch spezielle Techniken entwickelt wurden. Sinterprozesse sind hierbei nicht lokal anwendbar; d.h., grössere Werkstückteile müssen im Ganzen der Sintertemperatur ausgesetzt werden. Mit den gängigen Tauchprozessen und anschliessendem Glühen im Ofen können die zu bearbeitenden Gegenstände nur als Ganzes weiterverarbeitet werden. Entsprechend sind diese Techniken sehr zeitaufwendig. Auch ist bei einem Sinterprozess nicht jedes Metall einsetzbar, da aufgrund von Migrationsproblemen bei den Sintertemperaturen Probleme auftreten können.
Die oben geschilderten Nachteile spielen insbesondere bei Keramikmaterialien eine Rolle. Die in der Keramikindustrie eingesetzten CVD-(Chemical Vapour Deposition)-Verfahren für verschleissfeste Schichten sind zeitaufwendig und können ebenfalls nicht lokal eingesetzt werden. Keramische Produkte verformen sich beim Sintern in hohem Masse, wodurch beim üblichen Sintervorgang ein Schrumpfen, beispielsweise von ca. 15%, beobachtet wird. Dies geht zumeist mit einer nicht vorhersagbaren Deformation einher. Ein weiteres Problem bei der Verarbeitung von Keramikmaterialien ist deren Brüchigkeit, wodurch Schwierigkeiten bei herkömmlichen Techniken auftreten. Keramische Folien können in Schichten unterhalb von etwa 5 mu m nicht hergestellt werden. Derartige Schichten sind aber erwünscht.
Die Jetdrucktechnologie ist eine in jüngster Zeit zunehmend in den Vordergrund tretende Beschichtungstechnologie, die viele Vorteile bietet. So tritt zwischen Drucker und zu behandelndem Substrat kein Kontakt auf, der ausgestossene Tropfen oder Strahl von aufzubringendem Material wird durch die Luft auf das Substrat gebracht. Im Stand der Technik wurden verschiedene Vorschläge gemacht, bestimmte Zusammensetzungen auf Substrate aufzubringen:
Im Journal of Materials Science Letters 18 (1999), S. 87-90 "Ink Jet printing of PZT aqueous ceramic suspensions" von J. Windle und B. Derby sind wässerige 2,2 vol.-%ige Blei-Zir konat-Titanat-Suspensionen beschrieben, die unter Zusatz des Dispergiermittels Dispex HDN (Allied Colloids, GB) und des Bindemittels Polyvinylalkohol hergestellt wurden. Mittels eines Epson Stylus 500 Inkjetfarbdruckers wurde aschefreies Filterpapier mit dieser Formulierung bedruckt. Hierbei zeigte das Druckbild eine Reihe an Defekten, wie geringe Bildschärfe des Drucks, schlechtes Auflösungsvermögen, insbesondere der Ränder, Schleierbildung in bestimmten Druckbereichen und dergleichen.
Nach dem Artikel in J. Am. Ceram. Soc. 82 (7), S. 1653-58 (1999) "Microengineering of Ceramics by Direct Ink-Jet Printing" von M. Mott, J.-H. Song und J.R.G. Evans, wurden mittels eines drop-on-demand Inkjetdruckers dreidimensionale Strukturen aus einer 3 mol %-Zirkonoxid/Kohle-Suspension erzeugt. Die Suspension enthielt jeweils ein Dispergiermittel für Zirkonoxid und Kohle, Polyvinylbutyralharz, Ethanol und Propan-2-ol. Die Partikelgrösse des ZrO 2 betrug 100-200 nm. Die Strukturen wurden auf einem Silicon-Trennpapier erzeugt, von diesem abgelöst und getrocknet. Dann wurde die Kohle durch Pyrolyse entfernt und gleichzeitig das verbliebene Zirkonoxid gesintert. Durch die Kohle wurde vor-übergehend eine Trägerstruktur bereitgestellt, ohne die ein Aufbau komplexer Strukturen aus ZrO 2 nicht möglich sein soll.
Die erzeugten Produkte zeigten eine Vielzahl von Defekten, wie Brüche, Risse und Deformationen, die u.a. auf das Verhalten der Formulierung beim Trocknen zurückgeführt wurden.
Im Journal of Materials Science Letters 18 (1999), S. 99-101 "Ceramic deposition using an electromagnetic jet printer Station", von M.J. Wright und J.R.G. Evans wurde ebenfalls eine Zusammensetzung beschrieben, die 3 mol %-Zirkondioxid einer Partikelgrösse von 100-200 nm, ein Dispergiermittel, ein Polyethylenglykol niedrigen Molekulargewichts und Ethanol enthält. Die gebildeten Strukturen wurden anhand von Einzeltropfen, aufgebracht bei unterschiedlichen Pulsdauern und Druck in einem Jetdrucker, untersucht. Die Tropfen zeigten zum Teil eine charakteristische Form mit einer Einbuchtung in der Mitte, der sogennanten "Doughnut-Struktur". Aufgrund des ungleichmässigen Trocknens trat im Zentrum des Tropfens ein Schrumpfen auf.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die eingangs beschriebenen Beschichtungszusammensetzungen so weiterzubilden, dass eine Zusammensetzung bereitgestellt wird, die auf einem Substrat, ausgewählt aus unterschiedlichen Materialien, insbesondere Substraten mit nichtabsorbierenden und nichtporösen Oberflächen, unter Bildung zusammengesetzter Produkte aufgebracht werden kann. Dies sollte in einfacher Weise und kostengünstig möglich sein, ohne die obigen Nachteile des Standes der Technik zu zeigen. Die Auswahl der Ausgangsmaterialien und Substrate sollte hierbei flexibel gestaltbar sein. Es sollte möglich sein, auf Substrate Strukturen aufzubringen, welche entsprechend beständig, haltbar und abriebfest sind.
Erfindungsgemäss wird obige Aufgabe gelöst durch eine wässrige Zusammensetzung zum Aufbringen auf Substrate, insbesondere mit nichtabsorbierenden, nichtporösen Oberflächen, umfassend a) ein Sol, enthaltend Festkörperteilchen eines mittleren hydrodynamischen Durchmessers D < 200 nm; b) mindestens ein nichtflüchtiges Lösungsmittel mit einem Siedepunkt über 200 DEG C; c) mindestens ein mit dem Sol verträgliches, wasserlösliches Polymer und d) Wasser, sofern das Sol unter a) kein Wasser enthält.
Somit wird eine wässrige Zusammensetzung aus einem Sol, einem Lösungsmittel, einem Polymer und Wasser bereitgestellt, welche die obigen Anforderungen erfüllt. Von Bedeutung ist dabei insbesondere das enthaltene Sol, welches Festkörperteilchen eines mittleren hydrodynamischen Durchmessers D < 200 nm aufweist, welcher beispielsweise mittels Photonenkorrelationsspektroskopie bestimmt werden kann. Nach einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der mittlere hydrodynamische Durchmesser der Festkörperteilchen im Sol D < 100 nm. Das Sol kann bevorzugt ein keramisches Oxid-Sol oder Metall-oxid-Sol sein, wobei das keramische Oxid oder Metalloxid aus einem Oxid aus der aus Zirkonium-, Silicium-, Aluminium-, Yttrium-, Cer-Oxid oder Mischungen derselben bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Besonders interessant für keramische Zwecke ist mit Y 2 O 3 , CaO und/oder MgO dotiertes ZrO 2 , das bestimmte Kristallmodifikationen, wie tetragonal oder kubisch, aufweist. Derartige Zusammensetzungen zeigen nach dem erfindungsgemässen Aufbringen auf das Substrat und anschliessen dem Sintern vorteilhafte mechanischen Eigenschaften.
Im Rahmen der Erfindung werden Lösungen, in denen Festkörperteilchen mit einem Durchmesser D von mindestens einigen Nanometern bis D < 200 nm fein dispergiert sind, als Sole bezeichnet. Typische Grössen der Solteilchen bewegen sich im Bereich von etwa 5 bis 200 nm, insbesondere 10 bis 100 nm. Der zu betrachtende Teilchengrössenbereich, der häufig auch als kolloidaler Bereich bezeichnet wird, ist beispielsweise durch die Sol-Gel-Technologie zugänglich. Danach werden in echten Lösungen entsprechender Metallsalze oder metallorganischer Verbindungen Teilchen des gewünschten Metalloxids ausgefällt. Unter bestimmten Umständen kann deren Wachstum so gesteuert werden, dass es auf einer mehr oder weniger genau definierten Stufe stehen bleibt und ein über einen Zeitraum von Stunden bis Monaten stabiles Sol entsteht.
Solche Sole dienen bevorzugt als Grundlage der erfindungsgemässen Zusammensetzung. Mineralische oder synthetische Oxide mit grösseren Teilchendurchmessern können mittels Zerkleinerungsverfahren auf die gewünschte Grösse heruntergemahlen und anschliessend in einem Dispersionsmedium dispergiert werden. Eine weitere Form der Solherstellung besteht in der Dispergierung von Teilchen, die durch Spray- oder Flammenpyrolyse hergestellt wurden, wobei die Lösung eines Metallsalzes, -komplexes oder einer metallorganischen Verbindung in einer Pyrolyseflamme oxidiert und das Metalloxid als Pulver abgeschieden wurde.
Um sehr feinteilige Teilchen mit Durchmessern unterhalb von 100 nm mit einer engen, d.h. monodispersen, Teilchengrössenverteilung herzustellen, erscheint besonders das erstgenannte Sol-Gel-Verfahren geeignet. Für die Erzeugung monodisperser Teilchen wird zum Beispiel die sogenannte erzwungene Hydrolyse (forced hydrolysis) hydratisierter Metallkationen durchgeführt, wobei die Hydrolyse durch die Zugabe eines Fällungsmittels oder einfach durch Alterung bei erhöhten Temperaturen verursacht wird. Auch die thermische Zersetzung von Komplexen, die von Metallkationen mit Chelatbildnern, wie Triethanolamin oder Nitrilotriessigsäure, gebildet werden, ist möglich.
Die Herstellung monodisperser SiO 2 -Sole kann beispielsweise nach der Methode von Stöber, Fink und Bohn erfolgen, wie sie in J. Colloid Interface Sci, 26, 1968, S.62-69, beschrieben ist.
Dabei wird Tetraethylorthosilikat zu einer wässerig alkoholischen Lösung von Ammoniak gegeben. Die resultierende Teilchengrösse hängt von der Konzentration der Reaktanden ab. Die Abhängigkeit von weiteren Parametern wurde untersucht, das Verfahren weiterentwickelt und auch für die Herstellung anderer Oxid-Sole angewandt. Ein grosstechnisch angewandtes Verfahren zur Herstellung von ZrO 2 -Solen ist z.B. die Hydrolyse von ZrOCl 2 , wobei auch andere Ausgangsstoffe, wie Zirkoniumacetylacetonat oder weitere Zirkoniumkomplexe eingesetzt werden können. Es hat sich gezeigt, dass es von Vorteil sein kann, für die Herstellung monodisperser und zugleich kristalliner Pulver, diese einer hydrothermalen Synthese bzw. Nachbehandlung zu unterziehen. Dabei erfolgt die Teilchenbildung in einem Autoklaven bei erhöhten Temperaturen und hohem Druck.
Sämtliche bekannten nasschemischen Synthesemethoden für Sole - sowohl in wässerigem Medium als auch in organischen Lösungsmitteln - sind erfindungsgemäss einsetzbar. Das eingesetzte Sol sollte mindestens einige Tage stabil vorliegen, damit Zeit für Formulierung und Verwendung der wässrigen Zusammensetzung ist. Eine zusätzliche Stabilisierung kann zum Beispiel über Oberflächenladungen oder sterisch aktive organische Moleküle erreicht werden. Bevorzugt stellt das Dispergiermedium des Sols Wasser dar. Das Wasser kann beispielsweise durch einen konventionellen Ionentauscher in entsalzter Form eingesetzt werden.
Das in der Erfindung verwendete nichtflüchtige Lösungsmittel unterliegt keiner Beschränkung, sofern es einen Siedepunkt über 200 DEG C aufweist. Es handelt sich um ein polares, hochsiedendes und mit Wasser mischbares Lösungsmittel, das insbesondere aus der aus Glykolen, Polyglykolen oder Mischungen derselben bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Besonders bevorzugt sind die Lösungsmittel Dipropylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol und/oder Glycerin.
Auch das Polymer ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht besonders beschränkt. Es ist ein mit dem Sol verträgliches, wasserlösliches Polymer, das insbesondere ausgewählt ist aus der aus Polyvinylmethylether, Polyvinylalkohol, Polyethylenglykol, Polyglycerin, aromatischen Ethoxylaten oder Polyvinylpyrrolidon gebildeten Gruppe. Das ausgewählte Polymer, welches in der Regel ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 5000 bis 20 000 Dalton besitzt, stabilisiert die Zusammensetzung während des Aufbringens und hat bei niedrigen Konzentrationen in wässerigen Lösungen Einfluss auf die Viskosität. Folglich hat das Polymer eine doppelte Funktion, sowohl hinsichtlich des Trocknungsverfahrens als auch der Viskosität.
Bei schnellem Trocknen behält die ursprünglich aufgebrachte Zusammensetzung ihre Struktur, da das eingesetzte Polymer während des Trocknens rasch die Viskosität erhöht.
Insbesondere bevorzugt ist Polyvinylmethylether insbesondere eines Molekulargewichts von etwa 13 000 bis 17 000 Dalton, der mehrere Vorteile aufweist: Er verbessert die Tropfenbildung und die Druckzuverlässigkeit, d.h. Düsenausfälle werden wesentlich reduziert. Ferner wird die wässrige Zusammensetzung temperaturempfindlich, sodass bei Konzentrationen, ab etwa 1% rasch trocknende Zusammensetzungen entstehen, die auf warmen nichtabsorbierenden Substraten Druckmuster mit scharfen Konturen und ohne Randwülste ergeben. Polyvinylmethylether zeichnet sich auch dadurch aus, dass die Viskosität von wässerigen Lösungen stark von der Polymerkonzentration abhängt.
Diese Eigenschaften bewirken, dass die wässerige Zusammensetzung nach dem Aufbringen rasch trocknet, da durch die Verdunstung von Wasser die Viskosität ansteigt und auf vorgewärmten Substraten, zum Beispiel > 30 DEG C, ein Zweiphasensystem gebildet wird. Beide Effekte stabilisieren die ursprünglich deponierte Schicht der Zusammensetzung, sodass Filme von gleichmässiger Materialverteilung entstehen. Zudem wurde festgestellt, dass der verwendete Polyvinylmethylether das Aufbringen, die Druckzuverlässigkeit sowie die Tropfenbildung verbessert. Offenbar verleiht das Polymer der wässerigen Zusammensetzung günstige rheologische Eigenschaften.
Die erfindungsgemässe Zusammensetzung kann ferner mindestens ein mit dem Sol verträgliches Additiv enthalten, das aus der aus nichtionischen Tensiden, Biociden, Verdickungs- und Feuchthaltemitteln bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Nichtionische Tenside sind z.B. aus der aus Fettalkoholpolyethoxylaten, Acetylenglykolpolyethoxylaten, Alkylphenolpolyethoxylaten und Fluoralkylpolyethoxylaten bestehenden Gruppe ausgewählt. Durch derartige Zusätze können die Eigenschaften der wässerigen Zusammensetzung in gewünschter Weise modifiziert werden.
Die erfindungsgemässe Zusammensetzung und insbesondere die Eigenschaften des Sols können durch Zusatz solcher Additive optimiert werden, sodass einerseits die physikalischen Anforderungen, wie Viskosität, Oberflächenspannung und dergleichen, zufriedenstellend sind, und andererseits rasch trocknende Druckbilder auf nichtabsorbierenden Substraten, wie rostfreiem Stahl, resultieren, die zu keramischen Stukturen gesintert werden können. Damit ist es durch die erfindungsgemässe Zusammensetzung möglich, insbesondere auf nichtabsorbierende, nichtporöse Oberflächen nahezu beliebige Muster aufzubringen und zu gestalten, ohne zusätzliche Bearbeitungsschritte oder Nachbehandlungen einzusetzen.
Eine bevorzugte erfindungsgemässe Zusammensetzung, umfasst a) etwa 50 bis 90 Gew.-% Sol, insbesondere etwa 60 Gew.-%, wobei das Sol einen Feststoffanteil von etwa 5 bis 20 Gew.-%, insbesondere zwischen etwa 8 und 15 Gew.-% aufweist, b) etwa 5 bis 15 Gew.-% Lösungsmittel, insbesondere etwa 10 Gew.-%, c) etwa 0,5 bis 2 Gew.-% Polymer, insbesondere etwa 1 Gew.-%, d) etwa 0,5 bis 2 Gew.-% nichtionisches Tensid, insbesondere etwa 1 Gew.-% und e) den Rest Wasser.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zum Aufbringen der Zusammensetzung auf ein Substrat, insbesondere mit einer nichtabsorbierenden, nichtporösen Oberfläche, durch Auftragen der Zusammensetzung auf das Substrat mittels Inkjetdrucktechnik, gegebenenfalls Trocknen, und durch anschliessendes Sintern mit einem Laser. Als Substrate kommen beispielsweise Metalle, wie Stahl, Glas, Keramik oder dergleichen in Frage.
Durch das Verfahren der Erfindung wird eine Kombination aus Inkjet-Druck-Technologie, gegebenenfalls Trocknen und Lasersintern bereitgestellt, wodurch die wässerige Zusammensetzung in einfacher Weise auf ein Substrat aufgebracht wird, und die aufgebrachten Materialien auf das jeweilige Substrat, wie Stahl, Glas etc., abgestimmt werden können. Mittels der erfindungsgemässen Kombination von Inkjet- und Sintertechnologien ist es erstmals möglich, ein Beschichten, Modifizieren und/oder Beschriften unterschiedlicher Materialoberflächen mit ver schiedenen Materialien zu erreichen. Die Gestaltung der Oberflächen unterliegt hierbei praktisch keinen Grenzen.
Unmittelbar nach dem Auftreffen der Zusammensetzung auf dem betreffenden Gegenstand bzw. dem Substrat wird dies und/oder die Zusammensetzung optional getrocknet und mit einem Laser entsprechend gesintert. Der Laser ist beispielsweise ein Nd/YAG-Laser oder kann jeder dem Fachmann bekannte Laser sein. Hierdurch sind hohe lokale Sintertemperaturen möglich, ohne das Produkt selbst zu deformieren oder in irgendeiner Weise zu beeinträchtigen. Das Sintern der Materialien kann somit bei niedriger Gesamttemperatur erfolgen. Auch kann erfindungsgemäss zu einer dichten geschlossenen Schicht gesintert werden. Sintern ist ein zeitabhängiges und bei entsprechend hoher Temperatur arbeitendes Subschmelzverfahren, wobei Diffusion eine wichtige Rolle spielt.
Sintern von sehr kleinen Teilchen und sehr dünnen Schichten ist bei sehr viel niedrigerer Temperatur möglich, wobei man von einem sog. viskosen Sintern spricht. Häufig tritt kein Schmelzen auf, sondern eine glasartige Phase entsteht, die zu einer geschlossenen Schicht führt.
Die Erfindung bezieht sich ebenfalls auf die mit dem Verfahren erhältlichen Strukturen. Unter "Struktur" sollen hier alle dem Fachmann bekannten Aufbringungsformen, Schichten, Muster, Kennzeichnungen, Markierungen, Beschriftungen oder Ähnliches umfassen, wie punktuelles, linienförmiges, schichtweises oder blockförmiges Aufbringen des Materials. Die Struktur kann zum Aufbringen auf Material-oberflächen, insbesondere auf nichtabsorbierende Substrate, im Elektronikbereich, Beschichtungssektor, Keramikbereich, Optiksektor, Drucksektor, Kraftfahrzeugbau und in der Mikromechanik sowie bei Verpackungen und dergleichen eingesetzt werden.
Auch ist der Einsatz zu dekorativen Zwecken, zum Beschriften, Markieren, selektiven und lokalen Aufbringen von Punkten, Linien, Flächen oder Schichten, Modifizieren von Substraten, Verstärken, Härten und zum Aufbau von Strukturen von Interesse.
Die Verwendungsmöglichkeiten sind mannigfaltig: Beispielsweise im Beschichtungsbereich zum Modifizieren und Beschichten (Coating) diverser Materialien, wie optischen Gläsern, z.B. zum Entspiegeln oder zum Einstellen anderer Spezialeigenschaften, als Labels, zum lokalen Aufbringen und selektiven Abscheiden bzw.
Deponieren von korrosionsbeständigen oder verschleissfesten Schichten auf (Schneide-)Werkzeugen oder auch Injektionsnadeln, z.B. auf Sinterhartmetallen, Spritzgeräten, Messern oder Skalpellen, im keramischen Bereich für dekorative Aufdrucke unter Verwendung von Emailletinten, im optischen Sektor für optische Schichten (Antireflexion, Filter oder transparent leitend), Anwendung bei Flüssigkristallanzeigen, optischen Wellenleitern, in der Drucktechnologie als dekorative und wärmebeständige Schichtmuster und für neue Pigmente, im Elektronikbereich für die Herstellung von Leitungswiderständen oder isolierenden Schichten, für mehrschichtige Keramikschalttafeln und Komponenten, piezoelektrische Schalter und Sensoren, zur Herstellung von Halbleiterbauelementen, wie Dioden, Transistoren, passiven Komponenten, wie Startchokes, Widerständen und Kapazitäten,
im Kraftfahrzeugbau für verschleissfeste Schichten auf Motorteilen und Turbinenmessern, als Metalllack, als mikromechanische Komponenten (Kupplungen, Mikromotoren), für Sicherheitsausstattungen, Barcodes und bei Verpackungen als neue Pigmente.
Die Erfindung zeichnet sich durch eine Vielzahl von Vorteilen aus: Es werden Muster von verschleissfesten Strukturen verschiedener Materialien erzeugt, wobei die Vorteile des Inkjetdrucks vorliegen. So tritt zwischen Drucker und zu behandelndem Substrat kein Kontakt auf, wobei das aufzubringende Material durch die Luft auf das Substrat aufgebracht wird. Es ist möglich, die Sole verschiedener Materialien einzusetzen, wobei auch mehrfarbige Muster oder Schichten erzeugbar sind und so die gewünschte Färbung erzielt werden kann. Auf bereits fertig gesinterten Keramikteilen können entsprechende Muster aufgebracht werden. Die zugrundeliegende Matrix ist weitgehend auf Wasserbasis, sodass auf organische Lösungsmittel verzichtet werden kann, deren Toxizität und die damit verbundenen Probleme keine Rolle spielen.
So würde ein Übermass an nicht flüchtigen organischen Verbindungen den Laserprozess stören. Die erfindungsgemässe Zusammensetzung auf Wasserbasis ist ferner unkompliziert handhabbar und besitzt lange Lagerzeiten.
Mittels der Kombination von Inkjet- und Sintertechnologien ist es erstmals möglich, ein Beschichten, Modifizieren und/oder Beschriften diverser Materialoberflächen sowie einen Aufbau von Strukturen auf nichtabsorbierenden Substraten zu erreichen. Die Gestaltung von Keramik-, Glas und sogar Metalloberflächen unterliegt praktisch keinen Grenzen mehr, was bisher überhaupt nicht möglich war.
Insgesamt werden die Herstellungskosten verringert, da die Zahl der Verarbeitungsschritte reduziert wird. Abfallprodukte, die entsorgt werden müssten, enstehen nicht. Ferner können minimale Schichtdicken von < 0,1 mu m pro Druckdurchgang erreicht werden, d.h. Keramikfilme im Bereich von etwa 0,1 bis 0,5 mu m Dicke, insbesondere etwa 0,2 bis 0,3 mu m, werden zugänglich. Das aufgebrachte Material muss später nicht erneut vom Produkt entfernt werden. Ferner kann durch gezielte Auswahl bestimmter Partikelgrössen mit dem erfindungsgemässen Verfahren Einfluss auf die Oberflächenstruktur genommen werden. Es können massgeschneiderte Produkte erzeugt werden.
Hohe Herstellungsgeschwindigkeiten sind ebenfalls möglich, beispielsweise im Bereich von etwa 5 cm<2>/sec, wobei eine Auflösung im Bereich von etwa 40 bis 200 mu m, insbesondere etwa 50 mu m, und eine Genauigkeit von etwa 5 mu m möglich ist. Die Zahl der Prozessschritte wird verringert und der Gesamtprozess vereinfacht, um ein zusammengesetztes Material zu erhalten. Die Produkte können effizienter hergestellt werden, sodass eine Massenproduktion, beispielsweise softwaregesteuert am Fliessband, möglich ist. Von grossem Vorteil ist dabei auch die Flexibilität des Verfahrens, wonach die verschiedensten Produkte hergestellt werden können. Bestimmte mit dem erfindungsgemässen Verfahren erhältliche Produkte können mit den derzeit existierenden Techniken überhaupt nicht erzeugt werden.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird in einfacher Weise mittels Inkjetdruck unter Verwendung einer Zusammensetzung, die ein Sol aus Partikeln im Nanometerbereich enthält, gegebenenfalls nach Trocknen und Lasersintern, unmittelbar die gewünschte Struktur erhalten. Es ist möglich, zusammengesetzte Keramik-, Metall-, und Glasprodukte mit nahezu beliebigen Mustern herzustellen, die bei einer relativ niedrigen Temperatur unmittelbar einem Sintern unterzogen werden können. Ein Nacharbeiten, Zurechtschneiden oder Entfernen von überflüssigem Material entfällt.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand einiger Beispiele veranschaulicht: Beispiele: Beispiel 1 :
Beim eingesetzten Sol (50-70 Gew.-% in der Zusammensetzung) handelt es sich um eine Zirconia (ZrO 2 )-Suspension mit einem Festkörpergehalt von 8 Gew.-% und mit Partikelgrössen im unteren Nanometerbereich, (Merck, Darmstadt) welche im Fraunhofer Institut für Silicatforschung einem Hydrothermalverfahren unterzogen wurde. Im getrockneten Zustand können diese Zirconia-Partikel durch geeignete thermische Behandlung (z.B. Laser oder Ofen) zu kompakten keramischen Werkstoffen gesintert werden.
Dieses Sol wurde durch Zusatz von Additiven optimiert, sodass es einerseits den physikalischen Erfordernissen, wie entsprechende Viskosität oder Oberflächenspannung, des verwendeten Xaar Jet AB Druckkopfes genügt und andererseits rasch trocknende Druckbilder auf nicht sorbierenden Substraten, wie rostfreiem Stahl, ergibt, die mittels Laser zu keramischen zweidimensionalen Metallbeschichtungen gesintert werden können. Ferner waren enthalten: - 4 bis 15 Gew.-% Dipropylenglykol als Verdickungs- und Feuchthaltemittel, - 1 Gew.-% eines nichtionischen Tensids zur Reduktion der Oberflächenspannung, - 1 Gew.-% eines Polymers als Verdickungsmittel und zur Kontrolle der Trocknungseigenschaften und - 22 bis 32 Gew.-% entmineraliertes Wasser.
Beim nichtionischen Tensid handelt es sich um ein Fettalkoholpolyethoxylat mit ca. 7 EO Einheiten (Genapol UD 079, Hoechst). Das Polymer ist Polyvinylmethylether (Lutonal M40, BASF), welcher sich dadurch auszeichnet, dass die Viskosität von wässerigen Lösungen stark von der Polymerkonzentration abhängt und der sogenannte Cloud Point bei ca. 30 DEG C liegt. Diese Eigenschaften bewirken, dass die Tinte nach dem Drucken rasch trocknet (Viskositätsanstieg durch Verdunstung von Wasser) und auf vorgewärmten Substraten > 30 DEG C ein Zweiphasensystem bildet. Beide Effekte stabilisieren die ursprünglich deponierte Zusammensetzungsschicht, sodass Filme von gleichmässiger Materialverteilung entstehen. Zudem wurde festgestellt, dass der verwendete Polyvinylmethylether die Druckzuverlässigkeit im Xaar Jet AB Druckkopf erhöht und die Tropfenbildung verbessert.
Offenbar verleiht das Polymer der wässerigen Zusammensetzung rheologische Eigenschaften, welche den ursprünglich für diesen Druckkopf entwickelten Öltinten nahe kommen. Beispiel 2:
Die erfindungsgemässe Zusammensetzung (23-224-ACA) war wie folgt aufgebaut:
<tb><TABLE> Columns = 2 <tb>Head Col 1: Bestandteil <tb>Head Col 2: Menge in Gew.-% <tb><SEP> Zirconia Sol<SEP> 86 <tb><SEP> Dipropylenglykol<SEP> 10 <tb><SEP> Genapol DU 079 (Hoechst)<SEP> 1 <tb><SEP> Lutonal M40 (BASF)<SEP> 3 <tb><SEP> Wasser<SEP> Rest <tb></TABLE>
Es wurde folgende Zusammensetzung aus dem Stand der Technik (23-224-AAS) eingesetzt:
<tb><TABLE> Columns = 2 <tb>Head Col 1: Bestandteil <tb>Head Col 2: Menge in Gew.-% <tb><SEP> Zirconia Sol<SEP> 50 <tb><SEP> Genapol DU 079<SEP> 1 <tb><SEP> Dipropylenglykol<SEP> 44 <tb><SEP> Polyvinylpyrrolidon PVPK15 (ISP)<SEP> 1 <tb><SEP> Wasser<SEP> Rest <tb></TABLE>
Mehrere Tropfen von etwa 100 nL der erfindungsgemässen Zusmmensetzung (23-224-ACA) sowie der Zusammensetzung aus dem Stand der Technik (23-224-AAS) wurden auf Stahlsubstrate aufgebracht und unter dem Mikroskop beobachtet. Die Substrate waren auf eine Tempe ratur von 50 DEG C vorgeheizt.
Die Tropfen wurden zuerst bei Raumtemperatur und dann bei 80 DEG C getrocknet. Es zeigte sich bei der erfindungsgemässen Zusammensetzung, dass die Tropfen nach dem Trocknen ihre ursprüngliche Gestalt behielten (dome shape). Demgegenüber zeigte die Zusammensetzung aus dem Stand der Technik nach dem Trocknen eine Einbuchtung in der Mitte des Tropfens (sog. Doughnut-Struktur). Die Zunahme der Konzentration nichtflüchtiger Bestandteile während dem Trocknen ist an den Rändern eines Tropfens bekanntermassen am grössten. Folglich bewegt sich die Lösung vom Inneren des Tropfens nach aussen zu den Rändern, wo ein Ring höherer Viskosität ausgebildet wird. Schliesslich resultiert eine Art Doughnut-Struktur. Dieses Verhalten kann erfindungsgemäss kontrolliert werden, sodass sich Druckmuster mit scharfen Konturen und ohne Randwülste ergeben.
The invention relates to a composition for application to substrates, a method for applying the same, their use and the applied structures.
As is known, the surfaces of materials can be further processed by sawing, grinding, milling, laser cutting, chemical etching, honing and other processes. The application of a material which is the same or different from the substrate, for example ceramic to glass or metal, to form composite products always presents problems due to the lack of adhesion. For this purpose, for example, can be made of expensive special adhesives, but often are not up to the high demands on durability and abrasion. Therefore, so far three-dimensional ceramic body are worked out by abrasive techniques from a presintered body. These techniques are time consuming, but limited in accuracy, expensive and associated with high material loss.
In the industrial processing of complex mass products on a millimeter scale, therefore, not only problems arise due to the insufficient flexibility and complexity of a batch processing, which often have to be processed individual pieces it also accounts for up to 30% waste material.
Coating techniques used today, such as screen printing and spin-dip coating, are used, for example, in chip production, in which the substrate is immersed in a coating solution or, by rotation of the substrate, radially propagating droplets are produced. These known methods are less precise in terms of material deposition. Although the photolithographic etching processes used in the electronics industry are sufficiently accurate, they are extraordinarily expensive.
For years, attempts have been made to apply various materials to shaped bodies, which are then to be subjected to sintering. For this purpose, processes are increasingly available from the field of polymer processing industry, the paint and paint industry and the printing industry, with special techniques have been developed. Sinter processes are not applicable locally; that is, larger workpiece parts must be exposed as a whole to the sintering temperature. With the usual immersion processes and subsequent annealing in the oven, the objects to be processed can only be further processed as a whole. Accordingly, these techniques are very time consuming. Also, not every metal can be used in a sintering process, since problems may arise due to migration problems at the sintering temperatures.
The above-described disadvantages play a role especially in ceramic materials. The CVD (Chemical Vapor Deposition) methods for wear-resistant coatings used in the ceramics industry are time-consuming and likewise can not be used locally. Ceramic products deform to a high degree during sintering, as a result of which shrinkage, for example of about 15%, is observed during the usual sintering process. This is usually accompanied by an unpredictable deformation. Another problem with the processing of ceramic materials is their brittleness, which causes difficulties in conventional techniques. Ceramic films can not be produced in layers below about 5 μm. Such layers are desirable.
Jet printing technology is a coating technology that has recently come to the fore, offering many advantages. Thus, no contact occurs between the printer and the substrate to be treated, the ejected drop or jet of material to be applied is brought to the substrate by the air. Various proposals have been made in the prior art to apply certain compositions to substrates:
In Journal of Materials Science Letters 18 (1999), pp. 87-90 "Ink Jet printing of PZT aqueous ceramic suspensions" by J. Windle and B. Derby are aqueous 2.2 vol .-% lead zirconate titanate Suspensions described which were prepared with the addition of the dispersant Dispex HDN (Allied Colloids, GB) and the binder polyvinyl alcohol. Ashless filter paper was printed with this formulation using an Epson Stylus 500 inkjet color printer. In this case, the printed image showed a number of defects, such as low image sharpness of the print, poor resolution, especially the edges, fogging in certain pressure ranges and the like.
After the article in J. Am. Ceram. Soc. 82 (7), pp. 1653-58 (1999) "Microengineering of Ceramics by Direct Ink-Jet Printing" by M. Mott, J.-H. Song and J.R.G. Evans produced 3-dimensional structures from a 3 mol% zirconia / carbon suspension using a drop-on-demand inkjet printer. The suspension each contained a dispersant for zirconia and carbon, polyvinyl butyral resin, ethanol and propan-2-ol. The particle size of the ZrO 2 was 100-200 nm. The structures were produced on a silicone release paper, detached from it and dried. Then the coal was removed by pyrolysis and at the same time sintering the remaining zirconia. The coal has temporarily provided a support structure without which a structure of complex structures of ZrO 2 should not be possible.
The products produced showed a variety of defects, such as fractures, cracks and deformations, i.a. were attributed to the behavior of the formulation during drying.
In Journal of Materials Science Letters 18 (1999), pp. 99-101 "Ceramic deposition using an electromagnetic jet printer station", by M.J. Wright and J.R.G. Evans has also described a composition containing 3 mol% zirconia of 100-200 nm particle size, a dispersing agent, a low molecular weight polyethylene glycol and ethanol. The structures formed were examined by means of single drops applied at different pulse durations and pressure in a jet printer. Some of the drops showed a characteristic shape with an indentation in the middle, the so-called donut structure. Due to the uneven drying, shrinkage occurred in the center of the drop.
The invention is therefore based on the object of further developing the coating compositions described above so that a composition can be applied which can be applied to a substrate selected from different materials, in particular substrates with non-absorbent and non-porous surfaces, to form composite products. This should be possible in a simple and cost-effective manner, without showing the above disadvantages of the prior art. The choice of starting materials and substrates should be flexibly designed here. It should be possible to apply to substrates structures which are accordingly durable, durable and resistant to abrasion.
According to the invention, the above object is achieved by an aqueous composition for application to substrates, in particular with nonabsorbent, nonporous surfaces, comprising a) a sol containing solid particles of an average hydrodynamic diameter D <200 nm; b) at least one non-volatile solvent having a boiling point above 200 ° C; c) at least one water-soluble polymer which is compatible with the sol and d) water, if the sol does not contain any water under a).
Thus, there is provided an aqueous composition of a sol, a solvent, a polymer and water which meets the above requirements. Of particular importance in this case is the sol contained, which has solid-state particles of a mean hydrodynamic diameter D <200 nm, which can be determined, for example, by means of photon correlation spectroscopy. According to a preferred embodiment, the mean hydrodynamic diameter of the solid particles in the sol D is <100 nm. The sol may preferably be a ceramic oxide sol or metal oxide sol, wherein the ceramic oxide or metal oxide consists of an oxide of zirconium, Silicon, aluminum, yttrium, cerium oxide or mixtures thereof.
Of particular interest for ceramic purposes is ZrO 2 doped with Y 2 O 3, CaO and / or MgO, which has certain crystal modifications, such as tetragonal or cubic. Such compositions exhibit advantageous mechanical properties after the novel application to the substrate and subsequent sintering.
In the context of the invention, solutions in which solid particles with a diameter D of at least a few nanometers to D <200 nm are finely dispersed are referred to as sols. Typical sizes of the sol particles range from about 5 to 200 nm, in particular from 10 to 100 nm. The particle size range to be considered, which is often referred to as the colloidal region, is accessible for example by the sol-gel technology. Thereafter, particles of the desired metal oxide are precipitated in true solutions of corresponding metal salts or organometallic compounds. Under certain circumstances, their growth may be controlled to stop at a more or less well-defined level and produce a stable sol over a period of hours to months.
Such sols are preferably used as the basis of the inventive composition. Mineral or synthetic oxides with larger particle diameters can be ground down to the desired size by means of comminution processes and subsequently dispersed in a dispersion medium. Another form of sol preparation consists in the dispersion of particles produced by spray or flame pyrolysis in which the solution of a metal salt, complex or an organometallic compound in a pyrolysis flame is oxidized and the metal oxide is deposited as a powder.
To obtain very finely divided particles with diameters below 100 nm with a narrow, i. monodisperse to produce particle size distribution, especially the former sol-gel method appears suitable. For the production of monodisperse particles, for example, the so-called forced hydrolysis of hydrated metal cations is carried out, the hydrolysis being caused by the addition of a precipitant or simply by aging at elevated temperatures. Also, the thermal decomposition of complexes formed by metal cations with chelating agents such as triethanolamine or nitrilotriacetic acid is possible.
The preparation of monodisperse SiO 2 sols can be carried out, for example, by the method of Stöber, Fink and Bohn, as described in J. Colloid Interface Sci, 26, 1968, pp. 62-69.
In this case, tetraethyl orthosilicate is added to an aqueous-alcoholic solution of ammonia. The resulting particle size depends on the concentration of the reactants. The dependence on other parameters was investigated, the process further developed and also applied for the production of other oxide sols. A large-scale process for the preparation of ZrO 2 sols is known e.g. the hydrolysis of ZrOCl 2, wherein other starting materials, such as zirconium acetylacetonate or other zirconium complexes can be used. It has been found that it can be advantageous for the production of monodisperse and at the same time crystalline powders to subject them to a hydrothermal synthesis or aftertreatment. The particle formation takes place in an autoclave at elevated temperatures and high pressure.
All known wet-chemical synthesis methods for brine, both in an aqueous medium and in organic solvents, can be used according to the invention. The sol used should be stable for at least several days to allow time for formulation and use of the aqueous composition. Additional stabilization can be achieved, for example, via surface charges or sterically active organic molecules. The dispersing medium of the sol preferably represents water. The water can be used, for example, by a conventional ion exchanger in desalted form.
The nonvolatile solvent used in the invention is not limited insofar as it has a boiling point above 200 ° C. It is a polar, high boiling and water miscible solvent, especially selected from the group consisting of glycols, polyglycols or mixtures thereof. The solvents are particularly preferably dipropylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol and / or glycerol.
Also, the polymer is not particularly limited in the present invention. It is a sol-soluble, water-soluble polymer which is especially selected from the group consisting of polyvinyl methyl ether, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polyglycerol, aromatic ethoxylates or polyvinylpyrrolidone. The selected polymer, which typically has a molecular weight in the range of about 5,000 to 20,000 daltons, stabilizes the composition during application and has a viscosity impact at low concentrations in aqueous solutions. Consequently, the polymer has a dual function, both in terms of drying process and viscosity.
With rapid drying, the originally applied composition retains its structure because the polymer used rapidly increases the viscosity during drying.
Particularly preferred is polyvinyl methyl ether, in particular having a molecular weight of about 13,000 to 17,000 daltons, which has several advantages: it improves drop formation and print reliability, i. Nozzle losses are significantly reduced. Furthermore, the aqueous composition becomes temperature-sensitive so that at concentrations as low as about 1%, rapidly-drying compositions are produced which give print patterns with sharp contours and without edge beads on warm nonabsorbent substrates. Polyvinyl methyl ether is also characterized by the fact that the viscosity of aqueous solutions depends strongly on the polymer concentration.
These properties cause the aqueous composition to dry rapidly after application, since the evaporation of water increases the viscosity and on preheated substrates, for example> 30 ° C., a two-phase system is formed. Both effects stabilize the originally deposited layer of the composition, resulting in films of even material distribution. In addition, it was found that the polyvinyl methyl ether used improves the application, the pressure reliability and the drop formation. Apparently, the polymer imparts beneficial rheological properties to the aqueous composition.
The composition of the invention may further contain at least one sol-compatible additive selected from the group consisting of nonionic surfactants, biocides, thickeners and humectants. Nonionic surfactants are e.g. selected from the group consisting of fatty alcohol polyethoxylates, acetylene glycol polyethoxylates, alkylphenol polyethoxylates and fluoroalkyl polyethoxylates. Such additives can be used to modify the properties of the aqueous composition as desired.
The composition according to the invention and in particular the properties of the sol can be optimized by adding such additives, on the one hand the physical requirements, such as viscosity, surface tension and the like, are satisfactory, and on the other hand rapidly drying printed images on nonabsorbent substrates, such as stainless steel, resulting in ceramic structures can be sintered. Thus, it is possible by the composition of the invention, in particular on non-absorbent, non-porous surfaces to apply almost any pattern and design, without using additional processing steps or post-treatments.
A preferred composition of the invention comprises a) about 50 to 90 wt .-% sol, in particular about 60 wt .-%, wherein the sol has a solids content of about 5 to 20 wt .-%, in particular between about 8 and 15 wt. b) about 5 to 15% by weight of solvent, in particular about 10% by weight, c) about 0.5 to 2% by weight of polymer, in particular about 1% by weight, d) about 0, 5 to 2 wt .-% nonionic surfactant, in particular about 1 wt .-% and e) the remainder water.
The invention also provides a process for applying the composition to a substrate, in particular with a non-absorbent, non-porous surface, by applying the composition to the substrate by means of inkjet printing technology, optionally drying, and by subsequent sintering with a laser. Examples of suitable substrates are metals, such as steel, glass, ceramic or the like.
The method of the invention provides a combination of inkjet printing technology, optionally drying and laser sintering, whereby the aqueous composition is easily applied to a substrate, and the applied materials to the respective substrate, such as steel, glass, etc., can be matched. By means of the inventive combination of inkjet and sintering technologies, it is now possible to achieve coating, modification and / or labeling of different material surfaces with different materials. The design of the surfaces is subject to virtually no limits.
Immediately after the impact of the composition on the article or substrate concerned, this and / or the composition is optionally dried and appropriately sintered with a laser. The laser is, for example, an Nd / YAG laser or may be any laser known to those skilled in the art. As a result, high local sintering temperatures are possible without deforming the product itself or affecting in any way. The sintering of the materials can thus take place at low total temperature. Also according to the invention can be sintered to a dense closed layer. Sintering is a time-dependent and at a correspondingly high temperature operating sub-melting process, whereby diffusion plays an important role.
Sintering of very small particles and very thin layers is possible at a much lower temperature, wherein one speaks of a so-called. Viscous sintering. Frequently, no melting occurs, but a glassy phase is formed, which leads to a closed layer.
The invention also relates to the structures obtainable by the process. The term "structure" is intended here to encompass all application forms, layers, patterns, markings, markings, inscriptions or the like known to the person skilled in the art, such as punctiform, linear, layer-by-layer or block-shaped application of the material. The structure can be used for application to material surfaces, in particular non-absorbent substrates, electronics, coatings, ceramics, optics, printing, automotive and micromechanics, packaging and the like.
Also, the use for decorative purposes, for marking, marking, selective and local application of dots, lines, surfaces or layers, modification of substrates, strengthening, hardening and structure of structures of interest.
The uses are manifold: for example, in the coating area for modifying and coating various materials, such as optical glasses, e.g. for antireflection or for setting other special properties, as labels, for local application and selective deposition or
Depositing corrosion resistant or wear resistant layers on (cutting) tools or also injection needles, e.g. on sintered hard metals, sprayers, knives or scalpels, in the ceramic sector for decorative imprints using enamel inks, in the optical sector for optical layers (antireflection, filters or transparent conductive), for liquid crystal displays, optical waveguides, in printing technology as decorative and heat-resistant layer patterns and for new pigments, in the electronics sector for the production of resistors or insulating layers, for multilayer ceramic circuit boards and components, piezoelectric switches and sensors, for the production of semiconductor devices, such as diodes, transistors, passive components, such as starting chokes, resistors and capacitors,
in motor vehicle construction for wear-resistant layers on engine parts and turbine blades, as metal paint, as micromechanical components (couplings, micromotors), for safety equipment, barcodes and in packaging as new pigments.
The invention is characterized by a number of advantages: Patterns of wear-resistant structures of different materials are produced with the advantages of inkjet printing. Thus, no contact occurs between the printer and the substrate to be treated, wherein the material to be applied is applied to the substrate by the air. It is possible to use the sols of various materials, whereby also multi-colored patterns or layers can be produced and so the desired coloration can be achieved. On already finished sintered ceramic parts corresponding patterns can be applied. The underlying matrix is largely water-based, eliminating the need for organic solvents that have no toxicity and associated problems.
Thus, an excess of non-volatile organic compounds would disturb the laser process. The inventive water-based composition is also easy to handle and has long storage times.
The combination of inkjet and sintering technologies makes it possible for the first time to achieve coating, modification and / or labeling of diverse material surfaces as well as structuring of structures on nonabsorbent substrates. The design of ceramic, glass and even metal surfaces is virtually unlimited, which was previously not possible.
Overall, the manufacturing cost is reduced because the number of processing steps is reduced. Waste products that need to be disposed of do not arise. Furthermore, minimum layer thicknesses of <0.1 μm per print pass can be achieved, i. Ceramic films in the range of about 0.1 to 0.5 μm thick, in particular about 0.2 to 0.3 μm, become accessible. The applied material does not need to be removed from the product again later. Furthermore, it is possible to influence the surface structure by targeted selection of specific particle sizes using the process according to the invention. Customized products can be produced.
High production speeds are also possible, for example in the range of about 5 cm 2 / sec, with a resolution in the range of about 40 to 200 μm, in particular about 50 μm, and an accuracy of about 5 μm is possible. The number of process steps is reduced and the overall process simplified to obtain a composite material. The products can be manufactured more efficiently so that mass production, for example software-controlled on the conveyor belt, is possible. Of great advantage is the flexibility of the process, according to which a variety of products can be produced. Certain products obtainable by the process according to the invention can not be produced at all with currently existing techniques.
According to the method of the invention, the desired structure is readily obtained by inkjet printing using a composition containing a sol of particles in the nanometer range, optionally after drying and laser sintering. It is possible to produce composite ceramic, metal, and glass products of almost any pattern that can be immediately sintered at a relatively low temperature. Reworking, trimming or removing unnecessary material is no longer necessary.
The invention is illustrated below with reference to some examples: EXAMPLES Example 1
The sol used (50-70% by weight in the composition) is a zirconia (ZrO 2) suspension having a solids content of 8% by weight and having particle sizes in the lower nanometer range (Merck, Darmstadt) Fraunhofer Institute for Silicate Research was subjected to a hydrothermal process. When dried, these zirconia particles can be sintered by suitable thermal treatment (e.g., laser or oven) to form compact ceramic materials.
This sol has been optimized by the addition of additives to meet the physical requirements such as viscosity or surface tension of the Xaar Jet AB printhead used, as well as rapidly drying printed images on non-sorbing substrates such as stainless steel two-dimensional metal coatings can be sintered. It also contained: 4 to 15% by weight of dipropylene glycol as thickener and humectant, 1% by weight of a nonionic surfactant to reduce the surface tension, 1% by weight of a polymer as thickener and to control the drying properties, and 22 to 32 wt .-% demineralized water.
The nonionic surfactant is a fatty alcohol polyethoxylate with about 7 EO units (Genapol UD 079, Hoechst). The polymer is polyvinyl methyl ether (Lutonal M40, BASF), which is characterized in that the viscosity of aqueous solutions is highly dependent on the polymer concentration and the so-called cloud point is about 30 ° C. These properties cause the ink to dry quickly after printing (viscosity increase by evaporation of water) and to form a two-phase system on preheated substrates> 30 ° C. Both effects stabilize the originally deposited composition layer, resulting in films of uniform material distribution. In addition, it was found that the polyvinyl methyl ether used increases the print reliability in the Xaar Jet AB printhead and improves the formation of droplets.
Apparently, the polymer imparts rheological properties to the aqueous composition which approximate the oil inks originally developed for this printhead. Example 2:
The composition according to the invention (23-224-ACA) was structured as follows:
Columns = 2 <tb> Head Col 1: Component <tb> Head Col 2: Amount in wt% <tb> <SEP> Zirconia Sol <SEP> 86 <tb> <SEP> Dipropylene Glycol < SEP> 10 <tb> <SEP> Genapol DU 079 (Hoechst) <SEP> 1 <tb> <SEP> Lutonal M40 (BASF) <SEP> 3 <tb> <SEP> Water <SEP> Remainder <tb> </ TABLE>
The following composition of the prior art (23-224-AAS) was used:
<Columns = 2 <tb> Head Col 1: Component <tb> Head Col 2: Amount in wt% <tb> <SEP> Zirconia Sol <SEP> 50 <tb> <SEP> Genapol DU 079 <SEP> 1 <tb> <SEP> Dipropylene Glycol <SEP> 44 <tb> <SEP> Polyvinylpyrrolidone PVPK15 (ISP) <SEP> 1 <tb> <SEP> Water <SEP> Balance <tb> </ TABLE>
Several drops of about 100 nL of the composition according to the invention (23-224-ACA) and of the prior art composition (23-224-AAS) were applied to steel substrates and observed under the microscope. The substrates were preheated to a temperature of 50 ° C.
The drops were first dried at room temperature and then at 80 ° C. It was found in the composition according to the invention that the droplets retained their original shape after drying (dome shape). On the other hand, the composition of the prior art after drying showed a dent in the center of the drop (so-called donut structure). The increase in concentration of non-volatile ingredients during drying is known to be greatest at the edges of a drop. Consequently, the solution moves outwardly from the interior of the drop to the edges, where a ring of higher viscosity is formed. Finally, a kind of donut structure results. This behavior can be controlled according to the invention so that print patterns with sharp contours and without edge beads result.