EP3911619A1

EP3911619A1 - Verfahren zur herstellung oder modifizierung von siliciumcarbidhaltigen objekten

Info

Publication number: EP3911619A1
Application number: EP20700189.2A
Authority: EP
Inventors: Siegmund Greulich-Weber; Rüdiger SCHLEICHER-TAPPESER
Original assignee: PSC Technologies GmbH
Current assignee: PSC Technologies GmbH
Priority date: 2019-01-18
Filing date: 2020-01-06
Publication date: 2021-11-24
Also published as: CN113853364A; JP2022517637A; WO2020148102A1; US20220097256A1; DE102019101268A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung und/oder Modifizierung von siliciumcarbidhaltigen Objekten.

Description

Verfahren zur Herstellung oder Modifizierung von

siliciumcarbidhaltigen Objekten

Die vorliegende Erfindung betrifft die technischen Gebiete der additiven Fertigung, sowie der Oberflächenbearbeitung.

Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung bzw. Modifizierung von siliciumcarbidhaltigen Objekten sowie die mit dem Verfahren erhältlichen Objekte.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Additive Fertigungsverfahren werden in zunehmendem Maße zur Fertigung von Objekten in Kleinserien oder von Einzelstücken aus Kunststoffen oder metallischen Werkstoffen verwendet. Die additive Fertigung erlaubt dabei eine sowohl schnelle als auch detailreiche und kostengünstige Herstellung von Objekten aus einer Vielzahl organischer und anorganischer Materialien.

Allen additiven Fertigungsverfahren ist gemein, dass auf Basis eines 3D-Modells, üblicherweise mit Hilfe von CAD (Computer Aided Design), das herzustellende Objekt schichtweise hergestellt wird. Für anorganische Materialien werden dabei hochenergetische Verfahren, wie beispielsweise das Laserschmelzen, das Elektronenstrahlschmelzen oder das Laserauftragsschweißen verwendet, da nur diese die zur Überführung von Metallen oder keramischen Werkstoffen in die Schmelze benötigten hohen Temperaturen erzeugen können.

Ein aufgrund seiner mechanischen und elektrischen Eigenschaften sowohl für den Maschinenbau als auch die Halbleitertechnik interessantes Material ist Siliciumcar- bid.

Siliciumcarbid mit der chemischen Formel SiC kann gleichermaßen in der Elektrotechnik sowie für die Herstellung keramischer Materialien vielfältig eingesetzt werden. Aufgrund der großen Härte sowie des hohen Schmelzpunktes wird Siliciumcarbid auch Karborund genannt und als Schleifmittel oder als Isolator in Hochtemperaturreaktoren eingesetzt. Darüber hinaus geht Siliciumcarbid mit einer Reihe von Elementen und Verbindungen Legierungen bzw. legierungsähnliche Verbindungen ein, welche eine Vielzahl von vorteilhaften Werkstoffeigenschaften besitzen, wie zum Beispiel eine hohe Härte, eine hohe Beständigkeit, ein geringes Gewicht sowie eine geringe Oxidations- empfindlichkeit selbst bei hohen Temperaturen.

Objekte aus siliciumcarbidhaltigen Materialien werden üblicherweise über Sinterverfahren hergestellt, wobei die derart erhaltenen Objekte aus Silciumcarbid eine relativ hohe Porosität aufweisen und für viele Anwendungen nicht geeignet sind. Auch eine detailreiche und hochaufgelöste Darstellung von insbesondere kleinen Bauteilen bzw. Objekten auf Basis von siliciumcarbidhaltigen Materialien ist auf diese Weise nur schwer möglich.

Objekte aus siliciumcarbidhaltigen Materialien sind nicht aus Siliciumcarbidpulvern im Rahmen der additiven Fertigung zugänglich, da Siliciumcarbid unter normalem Druck nicht schmilzt, sondern bei Temperaturen von ca. 2.700 °C sublimiert. Zur Herstellung von siliciumcarbidhaltigen Objekten mittels additiver Fertigung wird daher oftmals derart vorgegangen, dass das organische Polymere mittels additiver Fertigung in der Form des herzustellenden Objektes vorgelegt werden und der so geschaffene Körper aus organischen Polymer anschließend pyrolysiert wird, so dass ein Kohlenstoffgerüst zurückbleibt, welches mit Silicium infiltriert und schließlich bei hohen Temperaturen zu Siliciumcarbid umgesetzt wird. Diese Herstellungsmethode für siliciumcarbidhaltige Objekte ist sehr aufwendig und zeitintensiv und somit insgesamt wenig effizient.

Mittlerweile sind jedoch additive Fertigungsverfahren zur direkten Herstellung von siliciumcarbidhaltigen Objekte aus geeigneten Präkursormaterialien bekannt, beispielsweise aus der DE 10 2015 105 085 A1 , der DE 10 2017 110 362 A1 oder auch der DE 10 2017 1 10 361 A1. Während die DE 10 2015 105 085.4 sowie die DE 10 2017 1 10 362 A1 die Herstellung silicumcarbidhaltiger Objekte aus pulverförmigen Präkursoren mittels eines Pulverbettverfahrens - der sogenannten Selektiven Synthetischen Kristallisation - beschreiben, geht die DE 10 2017 1 10 361 A1 von flüssigen Präkursoren aus. Gemein ist den vorgenannten Verfahren jedoch, dass die Präkursoren unter Einwirkung von Laserstrahlen selektiv und lokal be- grenzt zu den gewünschten siliciumcarbidhaltigen Materialien zersetzt werden. Mit den zuvor genannten additiven Fertigungsverfahren ist es möglich, eine Vielzahl von siliciumcarbidhaltigen Materialien mit hervorragenden mechanischen und/oder elektrischen Eigenschaften in Form dreidimensionaler Objekte zu erhalten. Im Rahmen der zuvor beschriebenen additiven Fertigungsverfahren ist jedoch oftmals eine Nachbearbeitung der Oberflächen notwendig, beispielsweise um Stützstrukturen zu entfernen oder die Oberfläche, welche durch die schichtweise additi- ve Fertigung gewisse Unebenheiten aufweisen kann, zu glätten. Derartige Nachbearbeitungen werden bei einer Vielzahl von Materialien üblicherweise durch sub- traktive Verfahren vorgenommen.

Subtraktive Fertigungsverfahren sind sowohl für die Oberflächentechnik und -be- arbeitung und insbesondere für die Formgebung von Objekten von besonderer Bedeutung. Unter subtraktiven Fertigungsverfahren werden im Allgemeinen Fertigungsverfahren verstanden, bei welchen Material von der Oberfläche eines Objekts entfernt wird. Subtraktive Fertigungsverfahren sind in der Regel klassische spanabhebende Verfahren, wie beispielsweise Schleifen, Boren oder Fräsen. Darüber hinaus ist jedoch auch möglich, die subtraktive Fertigung mittels chemischer Methoden, beispielsweise durch Ätzen, oder mittels physikalischer Methoden, beispielsweise mittels Laserstrahlung, durchzuführen.

Subtraktive Verfahren werden zur Bearbeitung einer Vielzahl von Materialien ein- gesetzt, um beispielsweise aus Formkörpern die gewünschten Zwischen- oder Endprodukte zu erhalten oder einem Objekt gewünschte Oberflächenkonturen und -eigenschaften zu verleihen.

Während für viele Materialien, beispielsweise Metalle, Flolz oder auch elementares Silicium, subtraktive Fertigungsverfahren in hoher Zahl zur Verfügung stehen und zu sehr guten Ergebnissen führen, lassen sich einige keramische Materialien, wie beispielsweise Siliciumcarbid, nur schwer mit klassischen subtraktiven Verfahren, insbesondere spanabhebenden Verfahren, verarbeiten. Darüber hinaus ist es gleichfalls generell problematisch, Oberflächen aus Siliciumcarbid gezielt zu strukturieren, beispielsweise um die Rauigkeit der Oberflächen einzustellen oder mikromechanische Systeme zu erhalten, wie beispielsweise Gänge für mikrofluidische Systeme. Aufgrund der hohen Härte und chemischen Beständigkeit können Siliciumcarbidoberflächen nur mit siliciumcarbid- oder dia- mantbeschichteten Werkzeugen bearbeitet werden, was die Prozesse sehr aufwendig und teuer macht. Darüber hinaus ist es bislang auch nicht möglich, die Oberflächen von silicumcar- bidhaltigen Materialien bzw. siliciumcarbidhaltigen Objekten in ihren chemischen Eigenschaften oder ihrer chemischen Zusammensetzung gezielt und lokal begrenzt zu manipulieren. Zwar ist es möglich, beispielsweise im Rahmen der additiven Fer- tigung, unterschiedliche Präkursormaterialien bzw. -mischungen zur Herstellung verschiedener Teile eines siliciumcarbidhaltigen Objektes zu verwenden, jedoch ist diese Verfahrensweise sehr aufwendig, da gezielt unterschiedliche Präkursorgemische für verschiedene Stellen des zu erstellenden Objektes eingesetzt werden müssen. Es existiert weiterhin bislang keine Möglichkeit, die Oberfläche von silici- umcarbidhaltigen Objekten nachträglich und lokal begrenzt in ihren chemischen Eigenschaften zu verändern.

Es fehlt daher im Stand der Technik an Verfahren siliciumcarbidhaltige Objekte mit detailreichen, hochaufgelösten und gegebenenfalls strukturierten Oberflächen schnell und kostengünstig mittels additiver Fertigungsverfahren zu erhalten. Darüber hinaus ist es gleichfalls nicht möglich, gezielt und lokal begrenzt Bereiche der Oberfläche von siliciumcarbidhaltigen Objekten in ihren chemischen Eigenschaften und ihrer chemischen Zusammensetzung zu verändern, zumindest nicht mit vertretbarem Aufwand.

Es ist somit eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die zuvor beschriebenen, mit dem Stand der Technik verbundenen Nachteile und Probleme zu vermeiden, zumindest jedoch abzuschwächen. Insbesondere ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin zu sehen, ein Verfahren zur Herstellung von siliciumcarbidhaltigen Objekten mit spezifisch und einstellbaren Oberflächeneigenschaften und -konturen bereitzustellen, welches eine Formgebung von siliciumcarbidhaltigen Objekten einerseits und eine gezielte Einstellung der Eigenschaften von Oberflächen siliciumcarbidhaltiger Materialien ande- rerseits ermöglicht.

Insbesondere ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin zu sehen, ein Verfahren bereitzustellen, welches flexibel und kostengünstig einsetzbar ist und es erlaubt, die Eigenschaften der Oberflächen von Objekten aus siliciumcarbidhaltigen Materialien gezielt zu strukturieren oder auch zu glätten.

Darüber hinaus ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin zu sehen, ein Verfahren bereitzustellen, welches es ermöglicht, mit einfachen Mitteln lokal begrenzt die chemischen Eigenschaften von siliciumcarbidhaltigen Materialien, insbesondere von siliciumcarbidhaltigen Oberflächen, zu verändern.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung gemäß einem ersten Aspekt der vorlie- genden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung und/oder Modifizierung von siliciumcarbidhaltigen Objekten nach Anspruch 1 ; weitere, vorteilhafte Ausgestaltung dieses Erfindungsaspekts sind Gegenstand der diesbezüglichen Unteransprüche. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung sind die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen siliciumcarbidhaltigen Objekten nach Anspruch 19.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung gemäß einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nach Anspruch 20; weitere, vorteilhafte Ausgestaltung dieses Erfindungsaspekts sind Gegenstand des diesbezüglichen Unteranspruchs.

Es versteht sich von selbst, dass im Folgenden genannte besondere Ausgestaltun- gen, insbesondere besondere Ausführungsformen oder dergleichen, welche nur im Zusammenhang mit einem Erfindungsaspekt beschrieben sind, auch im Bezug auf die anderen Erfindungsaspekte entsprechend gelten, ohne das dies einer ausdrücklichen Erwähnung bedarf. Weiterhin ist bei allen nachstehend genannten relativen bzw. prozentualen, insbesondere gewichtsbezogenen Mengenangaben zu beachten, dass diese im Rahmen der vorliegenden Erfindung vom Fachmann derart auszuwählen sind, dass in der Summe der Inhaltsstoffe, Zusatz- bzw. Hilfsstoffe oder dergleichen stets 100 % bzw. 100 Gew.-% resultieren. Dies versteht sich für den Fachmann aber von selbst.

Zudem gilt, dass alle im Folgenden genannten Parameterangaben oder dergleichen grundsätzlich mit genormten oder explizit angegebenen Bestimmungsverfahren oder dem Fachmann an sich geläufigen Bestimmungsmethoden bestimmt, bzw. ermittelt werden können.

Dies vorausgeschickt wird nachfolgend der Gegenstand der vorliegenden Erfindung näher erläutert. Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem e r s t e n Aspekt der vorliegenden Erfindung - ist somit ein Verfahren zur Herstellung und/oder Modifizierung von siliciumcarbidhaltigen Objekten, wobei

(a) ein siliciumcarbidhaltiges Objekt mittels additiver Fertigung hergestellt wird und

(b) und im Anschluss an oder während der additiven Fertigung eine Oberfläche des zumindest teilweise hergestellten siliciumcarbidhaltigen Objekts durch Ablation oder durch chemische Modifikation der Oberfläche bearbeitet wird, indem die Oberfläche des Objekts ortsselektiv und lokal begrenzt mittels mindestens eines Laserstrahls bestrahlt, insbesondere erwärmt, wird.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es somit möglich, additive Fertigungs- verfahren mit einem Verfahren zur Ablation oder zur chemischen Modifikation von siliciumcarbidhaltigen Materialien zu kombinieren und ein Verfahren zur Herstellung hochaufgelöster bzw. oberflächenmodifizierter siliciumcarbidhaltiger Objekte zur Verfügung zu stellen. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht somit die additive Fertigung von Objekten aus siliciumcarbidhaltigen Materialien, welche entweder eine sehr hohe Auflösung, d.h. scharfe Konturen oder Mikrostrukturen aufweisen oder bereichsweise in ihren chemischen Modifikationen bzw. Zusammensetzungen unterschiedlich sind. Ein derartiges Gesamtverfahren ist aus dem Stand der Technik bislang nicht bekannt.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es insbesondere, bereits bei der Durchführung einer Vielzahl von additiven Fertigungsverfahren die Oberflächen von Ob- jekten aus siliciumcarbidhaltigen Materialien zu bearbeiten, welche, beispielsweise durch die komplexe Geometrie des hergestellten Objekts bzw. Bauteils für eine Bearbeitung mit Werkzeugen nach Fertigstellung des siliciumcarbidhaltigen Objekts nicht mehr zur Verfügung stehen. Vorteilhafterweise wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Ablation und/oder chemischen Modifikation von Oberflächen siliciumcarbidhaltiger Objekte mit einem additiven Fertigungsverfahren kombiniert, welches gleichermaßen einen Laser zur Durchführung der additiven Fertigung verwendet. Im Idealfall kann somit im Rahmen der vorliegenden Erfindung die gleichen Vorrichtungen sowohl für die additive Fertigung als auch für die Oberflächenbearbeitung eingesetzt werden. Dies ist jedoch immer nur dann möglich, wenn für die Oberflächenbearbeitung die Oberfläche des siliciumcarbidhaltigen Materials er- wärmt wird, d.h. die Oberflächenbearbeitung thermisch erfolgt. Wird die Ablation beispielsweise mit Excimer-Lasern, welche ultrakurze Lichtpulse im UV-Bereich aussenden, durchgeführt, erfolgt die Ablation durch Coulomb-Explosion - wie nachfolgend ausgeführt - und für die additive Fertigung muss ein weiteres Lasersystem verwendet werden.

In diesem Zusammenhang wird es bevorzugt, wenn die additive Fertigung ausgewählt wird aus Pulverbettverfahren, insbesondere der Selektiven synthetischen Kristallisation, an das Laserauftragsschweißen angelehnten Verfahren oder an das InkjetPrinting angelehnten Verfahren.

Bei der Selektiven Synthetischen Kristallisation (Selected Synthetic Cristallisation, SSC) erfolgt die Flerstellung eines Objektes nicht aus der Schmelze, sondern aus der Gasphase. Der apparative Aufbau und die Durchführung der Selektiven Synthetischen Kristallisation entspricht dem selektiven Laserschmelzen, d.h. für die Se- lektive Synthetische Kristallisation können die gleichen Vorrichtungen unter sehr ähnlichen Bedingungen verwendet werden wie für das selektive Laserschmelzen. Durch die Laserstrahlung lässt sich die zur Überführung der Ausgangsstoffe in die Gasphase benötigte Energie in einen vorzugsweise pulverförmigen Ausgangsstoff, insbesondere in ein Präkursorgranulat, einbringen. Üblicherweise erfolgt durch den Laserstrahl eine Zersetzung der Präkursormaterialien zu gasförmigen Produkten, welche dann unmittelbar zu den gewünschten siliciumcarbidhaltigen Materialien re- kombinieren und in kristalliner Form anfallen.

Denn, wie die Anmelderin überraschenderweise herausgefunden hat, lassen sich die Oberflächen von siliciumcarbidhaltigen Materialien und Objekten mittels Laserstrahlung, insbesondere mittels gepulster Laserstrahlung, vorzugsweise unter Verwendung eines Pulslasers, einfach und problemlos bearbeiten.

Zum einen können durch die gezielte Auswahl und Variation der eingestrahlten La- serenergie und der damit verbundenen lokal scharf begrenzten Erzeugung hoher Temperaturen auf der Oberfläche des siliciumcarbidhaltigen Materials entweder Diffusionsprozesse in der Oberfläche des siliciumcarbidhaltigen Materials erzeugt werden, so dass beispielsweise mit Kohlenstoff oder Silicium angereicherte Ober- flächen erhalten werden können, oder das Material wird durch Ablation entfernt, insbesondere durch Sublimation, wodurch die Oberfläche des siliciumcarbidhalti- gen Objekts strukturiert werden kann und auch eine geometrische Formgebung von Objekten aus silciumcarbidhaltigen Material möglich ist.

Darüber hinaus ist es insbesondere durch die Verwendung von Lasern mit Pulslängen im Femto- oder Pikosekundenbereich möglich, die Oberfläche von siliciumcar- bidhaltigen Materialien mit nur einem geringen Eintrag an thermischer Energie mittels Ablation zu bearbeiten. In diesem Fall erfolgt der Materialabtrag über soge- nannten Coulomb-Explosionen (Coulomb Explosion, CE) im nanoskaligen Bereich. Bei der Coulomb-Explosion wird üblicherweise durch den ultrakurzen Laserpuls in einer kleine Region von nur wenigen Nano- oder Mikrometern auf der Oberfläche des siliciumcarbidhaltigen Materials eine elektronenarme Zone geschaffen, so dass eine Vielzahl von positiv geladenen Ionen entsteht, welche sich gegenseitig absto- ßen. Durch die sich abstoßenden elektrischen Kräfte werden Partikel im Nanometerbereich aus der Oberfläche des siliciumcarbidhaltigen Materials entfernt. Die Pulsdauer bzw. -länge liegt üblicherweise im Bereich von 10 fs bis 10 ps und die Laserintensität im Bereich von 10¹⁰ bis 10¹³ W/cm². Falls mit dem Verfahren die Oberflächen nur mittels Ablation bearbeitet werden soll, so werden bevorzugt Laser mit Pulslängen im Femto- oder Pikosekundenbereich verwendet. Besonders bevorzugt wird für diese Art der Oberflächenbehandlung ein Excimer-Laser mit einer Strahlung im UV-Bereich verwendet.

Durch die Verwendung eines Lasers wird das silicumcarbidhaltige Material nur sehr kurzzeitig und selektiv der Energieeinwirkung ausgesetzt. Insbesondere wird durch die Laserstrahlung jeweils nur ein Gebiet, welches in etwa der Breite bzw. Fläche des Laserstrahls entspricht, mit der Laserenergie bestrahlt und bearbeitet. Auch die Eindringtiefe in das siliciumcarbidhaltige Material beträgt nur wenige Nanometer oder Mikrometer. Auf diese Weise wird eine sehr ortsselektive und lokal begrenzte Bearbeitung der Oberfläche möglich, d.h. es können beispielsweise Nano- oder Mikrostrukturierungen mit einer Tiefe von nur wenigen Nanometern oder Mikrometern auf der Oberfläche des siliciumcarbidhaltigen Materials erzeugt werden.

Unter ortsselektiv ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verstehen, dass der Laserstrahl oder die Laserstrahlen auf eine definierte und festgelegte Stelle des siliciumcarbidhaltigen Materials oder eines Substrates gerichtet werden kann. Lokal begrenzt heißt im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise, dass nicht die gesamte Oberfläche des siliciumcarbidhaltigen Materials betroffen ist, sondern nur ein scharf begrenzter Bereich. Insbesondere wird unter lokal begrenzt im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Bereich auf der Oberfläche des siliciumcarbid- haltigen Materials verstanden, welcher dem Bereich entspricht, der von dem Laserstrahl überstrichen wird. Vorzugsweise entspricht dabei der bestrahlte bzw. auch erwärmte Bereich des siliciumcarbidhaltigen Materials dem Bereich, welcher von dem Laserstrahl überstrichen wird, d.h. die Auswirkungen der Laserstrahlen sind auf das unmittelbar bestrahlte Material beschränkt und es tritt nach Möglichkeit keine oder nur eine sehr geringe Fernwirkung ein. Unter einem Objekt ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung zum einen ein dreidimensionales Gebilde zu verstehen, insbesondere ein Bauteil, oder auch eine Beschichtung, d.h. eine nur wenige Mikrometer oder Millimeter dicke Schicht. Unter einem siliciumcarbidhaltigen Objekt ist vorzugsweise ein Objekt zu verstehen, welches siliciumcarbidhaltiges Material enthält und/oder hieraus besteht, vorzugsweise aus siliciumcarbidhaltigen Material besteht.

Unter einer Oberfläche eines siliciumcarbidhaltigen Objekts ist dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Grenzfläche des siliciumcarbidhaltigen Objekts beispielsweise zur umgebenden Atmosphäre oder auch zu anderen Bauteilen gemeint.

Unter einem siliciumcarbidhaltigen Material ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Material zu verstehen, welches siliciumcarbidhaltige Verbindungen enthält bzw. aus diesen besteht. Unter einer siliciumcarbidhaltigen Verbindung ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine binäre, ternäre oder quartäre anorganische Verbindung zu verstehen, der Summenformel Silicium und Kohlenstoff enthält. Insbesondere enthält eine siliciumcarbidhaltige Verbindung keinen Molekular gebundenen Kohlenstoff, wie beispielweise Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid; der Kohlenstoff liegt vielmehr in einer Festkörperstruktur vor. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist das siliciumcarbidhaltige Material üblicherweise ausgewählt aus Siliciumcarbid, dotiertem Siliciumcarbid, nichtstöchiometrischem Siliciumcarbid, dotiertem nicht-stöchiometrischem Siliciumcarbid und Siliciumcarbidlegierungen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann somit eine Vielzahl von unterschiedlichen siliciumcarbidhaltigen Materialien, insbe- sondere unterschiedlichen Siliciumcarbidverbindungen, bearbeitet werden.

Unter einem nicht-stöchiometrischen Siliciumcarbid ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Siliciumcarbid zu verstehen, welches Kohlenstoff und Silicium nicht im molaren Verhältnis 1 :1 enthält, sondern in davon abweichenden Verhältnissen. Üblicherweise weist ein nicht-stöchiometrisches Siliciumcarbid im Rahmen der vorliegenden Erfindung einen molaren Überschuss an Silicium auf. Unter Siliciumcarbidlegierungen sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verbindungen von Siliciumcarbid mit Metallen, wie beispielsweise Titan oder auch anderen Verbindungen, wie Zirconiumcarbid oder Bornitrid, zu verstehen, welche Siliciumcarbid in unterschiedlichen und stark schwankenden Anteilen enthalten. Siliciumcarbidlegierungen bilden oftmals Hochleistungskeramiken, welche sich durch besondere Härte und Temperaturbeständigkeit auszeichnen.

Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein nicht-stöchiometrisches Siliciumcarbid verwendet wird, so ist das nicht-stöchiometrische Siliciumcarbid üblicherweise ein Siliciumcarbid der allgemeinen Formel (I)

SiC-i-_x (I) mit x = 0,05 bis 0,8, insbesondere 0,07 bis 0,5, vorzugsweise 0,09 bis 0,4, bevorzugt

0,1 bis 0,3.

Derartige siliciumreiche Siliciumcarbide besitzen eine besonders hohe mechanische Belastbarkeit und eignen sich für eine Vielzahl von Anwendungen als Kerami- ken.

Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung die siliciumcarbidhaltige Verbindung ein dotiertes Siliciumcarbid ist, so ist das Siliciumcarbid üblicherweise mit einem Element ausgewählt aus der Gruppe von Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon, Bor, Aluminium, Gallium, Indium und deren Mischungen dotiert. Vorzugsweise ist das Siliciumcarbid mit Elementen der 13. und 15. Gruppe des Periodensystems der Elemente dotiert, wodurch insbesondere die elektrischen Eigenschaften des Silici- umcarbids gezielt manipuliert und eingestellt werden können. Derartige dotierte Siliciumcarbide eignen sich insbesondere für Anwendungen in der Halbleitertechnik. Wie zuvor bereits ausgeführt, kann es sich bei dem dotierten Siliciumcarbid um ein stöchiometrisches Siliciumcarbid oder um ein nicht-stöchiometrisches Siliciumcarbid handeln, wobei die Dotierung stöchiometrischer Siliciumcarbide bevorzugt ist, da diese vermehrt in der Halbleitertechnik Anwendung finden. Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein dotiertes Siliciumcarbid verwendet wird, so hat es sich bewährt, wenn das dotierte Siliciumcarbid das Dotierungselement in Mengen von 0,000001 bis 0,0005 Gew.-%, insbesondere 0,000001 bis 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise 0,000005 bis 0,0001 Gew.-%, bevorzugt 0,000005 bis 0,00005 Gew.-%, bezogen auf das dotierte Siliciumcarbid, enthält. Für die gezielte Einstellung der elektrischen Eigenschaften des Siliciumcarbides reichen somit äußerst geringe Mengen an Dotierungselementen vollkommen aus. Die zuvor genannten Mengenangaben der Dotierungselemente gelten sowohl für stöchiomet- rische als auch nicht-stöchiometrische Silicumcarbide.

Wenn die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete siliciumcarbidhaltige Verbindung eine Siliciumcarbidlegierung ist, so ist die Siliciumcarbidlegierung üblicherweise ausgewählt aus MAX-Phasen, Legierungen von Siliciumcarbid mit Ele- menten, insbesondere Metallen, und Legierungen von Siliciumcarbid mit Metallcar- biden und/oder Metallnitriden. Derartige Siliciumcarbidlegierungen enthalten Siliciumcarbid in wechselnden und stark schwankenden Anteilen. Insbesondere kann es dabei vorgesehen sein, dass Siliciumcarbid den Hauptbestandteil der Legierungen stellt. Es ist jedoch auch möglich, dass die Siliciumcarbidlegierung Siliciumcarbid lediglich in geringen Mengen enthält.

Üblicherweise weist die Siliciumcarbidlegierung das Siliciumcarbid in Mengen von 10 bis 95 Gew.-%, insbesondere 15 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.- %, bezogen auf die Siliciumcarbidlegierung, auf.

Unter einer MAX-Phase sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere in hexagonalen Schichten kristallisierende Carbide und Nitride der allgemeinen Formel M_n+iAX_n mit n = 1 bis 3 zu verstehen. M steht dabei für ein frühes Übergangsmetall aus der dritten bis sechsten Gruppe des Periodensystems der Ele- mente, während A für ein Element der 13. bis 16. Gruppe des Periodensystems der Elemente steht. X ist schließlich entweder Kohlenstoff oder Stickstoff. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind jedoch nur derartige MAX-Phasen von Interesse, deren Summenformel Siliciumcarbid (SiC), d. h. Silicium und Kohlenstoff enthält. MAX-Phasen weisen ungewöhnliche Kombinationen von chemischen, physikalischen, elektrischen und mechanischen Eigenschaften auf, da sie je nach Bedingungen sowohl metallisches als auch keramisches Verhalten zeigen. Dies beinhaltet beispielsweise eine hohe elektrische und thermische Leitfähigkeit, hohe Belast- barkeit gegenüber thermischem Schock, sehr große Härten sowie geringe thermische Ausdehnungskoeffizienten.

Wenn die Siliciumcarbidlegierung eine MAX-Phase ist, wird es bevorzugt, wenn die MAX-Phase ausgewählt ist aus TUSiC₃ und T SiC.

Insbesondere die zuvor genannten MAX-Phasen sind über die bereits beschriebenen Eigenschaften hinaus in hohem Maße beständig gegenüber Chemikalien sowie Oxidation bei hohen Temperaturen.

Wenn die siliciumcarbidhaltige Verbindung eine Legierung des Siliciumcarbids ist, so hat es sich für den Fall, dass die Legierung eine Legierung von Siliciumcarbid mit Metallen ist, bewährt, wenn die Legierung ausgewählt ist aus Legierungen von Siliciumcarbid mit Metallen aus der Gruppe von AI, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Zn, Zr und deren Mischungen.

Falls die Legierung des Silicumcarbids ausgewählt ist aus Legierungen von Siliciumcarbid mit Metallcarbiden und/oder -nitriden hat es sich bewährt, wenn die Legierungen von Siliciumcarbid mit Metallcarbiden und/oder -nitriden ausgewählt ist aus der Gruppe von Borcarbiden, insbesondere B₄C, Chromcarbiden, insbesondere Cr₂C₃, Titancarbiden, insbesondere TiC, Molybdäncarbiden, insbesondere M0₂C, Niobcarbiden, insbesondere NbC, Tantalcarbiden, insbesondere TaC, Vanadi- umcarbiden, insbesondere VC, Zirkoniumcarbiden, insbesondere ZrC, Wolframcar- biden, insbesondere WC, Bornitrid, insbesondere BN, und deren Mischungen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es vorzugsweise vorgesehen, dass die additive Fertigung ein Fertigungsverfahren ist, welches unter Zuhilfenahme von Laserstrahlung durchgeführt wird. Die Verwendung von additiven Fertigungsverfahren, welche die Herstellung von siliciumcarbidhaltigen Materialien durch Einsatz von Laserenergie bzw. -strahlen umfassen, hat den Vorteil, dass im Idealfall der gleiche Laser, der für die additive Fertigung verwendet wird, auch für die Ablation oder chemische Modifikation der Oberfläche des siliciumcarbidhaltigen Objekts verwendet werden kann. Im Idealfall kann somit der gleicher apparative Aufbau sowohl zur Durchführung der additiven Fertigung als auch zur Oberflächenbearbeitung ver- wendet werden, was die Durchführung des Verfahrens im Rahmen der Erfindung deutlich vereinfacht und die apparative Konstruktion sehr kostengünstig macht. Wie zuvor bereits ausgeführt, ist dies nicht möglich, falls die Oberflächenbehandlung, insbesondere die Ablation, mittels Coulomb-Explosion vorgenommen wird, d.h. vorzugsweise ein Excimer-Laser verwendet wird. In diesem Fall weist die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens mindestens zwei unterschiedliche Laser auf bzw. werden die additive Fertigung und Oberflächenbehandlung mit unterschiedlichen Lasern durchgeführt.

Im Rahmen der additiven Fertigung wird dabei üblicherweise derart vorgegangen, dass eine Schicht aus siliciumcarbidhaltigen Material auf einem Substrat ortsselektiv abgeschieden wird, so dass eine Schicht oder Lage, aus welcher das Objekt aufgebaut wird, erhalten wird. Anschließend wird eine weitere Schicht aus silici- umcarbidhaltigem Material auf der zuvor erhaltenen Schicht ortsselektiv abgeschieden, so dass eine weitere Schicht des Objekts enthaltend siliciumcarbidhalti- ges Material oder bestehend aus siliciumcarbidhaltigen Material erhalten wird. Dieser Verfahrensschritte werden so oft wiederholt, bis das gewünschte siliciumcar- bidhaltige Objekt schließlich hergestellt ist.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es nunmehr möglich, den Verfahrensschritt (b), d.h. im Verfahrensschritt der Oberflächenbearbeitung, im Anschluss an die additive Fertigung vorzunehmen oder auch während der additiven Fertigung, beispielsweise nach Aufbau einer oder mehrerer Schichten des siliciumcarbidhalti- gen Objekts.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden besonders gute Ergebnisse erhalten, wenn das siliciumcarbidhaltige Material durch Zersetzung von Präkursormaterialien erhalten und auf eine Oberfläche, insbesondere einem Substrat abgeschie- den wird. In diesem Zusammenhang hat es sich bewährt, wenn gasförmige, flüssige oder feste Präkursoren, enthaltend eine Kohlenstoffquelle und eine Siliciumquelle, mittels eines Laserstrahls bestrahlt, insbesondere zersetzt, und das siliciumcarbidhaltige Material auf einer Oberfläche, insbesondere einem Substrat abgeschieden werden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann die additive Fertigung aus sämtlichen geeigneten Verfahren ausgewählt sein. Besonders gute Ergebnisse werden jedoch erhalten, wenn die additive Fertigung ausgewählt ist aus der Selektiven Synthetischen Kristallisation, Druckverfahren mit anschließender Laserbestrahlung und dem Laserauftragsschweißen sowie an diese Verfahren angelehnte Verfahren.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat es sich insbesondere bewährt, wenn die additive Fertigung ausgewählt ist aus Pulverbettverfahren, insbesondere der Selektiven Synthetischen Kristallisation, an das Laserauftragsschweißen angelehnten Verfahren oder an das Inkjet-Printing angelehnten Verfahren.

Die Selektive Synthetische Kristallisation ist beispielsweise in der DE 10 2017 1 10 362 A1 beschrieben. Hier werden pulverförmige Präkursormaterialien durch Bestrahlen mit einem Laserstrahl zu siliciumcarbidhaltigen Materialien umgesetzt.

Ein geeignetes Inkjet-Verfahren ist in der DE 10 2017 110 361 A1 beschrieben. Bei dem in der DE 10 2017 110 361 A1 offenbarten Verfahren werden flüssige Präkur- sormaterialien mittels eines Inkjet-Druckverfahrens auf eine Substratoberfläche aufgebracht und anschließend durch Einwirkung von Laserstrahlung zu den entsprechenden siliciumcarbidhaltigen Materialien umgesetzt.

Darüber hinaus ist es auch möglich, feste, flüssige oder gasförmige Präkursormate- rialien mit einem an das Laserauftragsschweißen angelehnten Verfahren zu siliciumcarbidhaltigen Objekten zu verarbeiten. Hierbei wird ein Teilchenstrahl aus festen, flüssigen oder gasförmigen Teilchen auf eine Substratoberfläche gerichtet und bei oder vor Auftreffen auf die Substratoberfläche mittels eines Laserstrahls bestrahlt, so dass die Präkursorverbindungen zersetzt und selektiv zu Siliciumcarbid umgewandelt werden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird üblicherweise derart vorgegangen, dass vor der Herstellung des siliciumcarbidhaltigen Objekts, ein digitales Abbild, ein sogenannter Digital Twin des Objekts geschaffen wird. Die Schaffung eines digita- len Abbildes des herzustellenden Objektes ermöglicht insbesondere ein digitales Modell des herzustellenden Objektes mit nahezu beliebiger Auflösung und Genauigkeit zu schaffen, mit dessen Hilfe anschließend die Fertigung insbesondere mittels additiver und subtraktiver Fertigung bzw. mittels additiver Fertigung und chemischer Modifikation vorgenommen werden kann.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist üblicherweise vorgesehen, dass das digitale Abbild mittel geometrischer Modellierung geschaffen wird, insbesondere mittels CAD. Unter CAD (Computer Aided Design) wird üblicherweise das rechnergestützte Erzeugen und Ändern von Modellen verstanden. Mit Hilfe des CADs können beispielsweise auch die Anordnung und Größe der einzelnen Schichten berechnet werden, welche zur Erzeugung eines Objektes, insbesondere eines dreidimensionalen Objektes bzw. eines Bauteils notwendig sind. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es üblicherweise vorgesehen, dass das siliciumcarbidhaltige Objekt durch Abgleich mit dem digitalen Abbild hergestellt wird. In diesem Zusammenhang wird insbesondere durch die Kombination von additiver und subtraktiver Fertigung gegebenenfalls in Kombination mit einer chemischen Modifikation der Oberfläche ein möglichst genaues und kontrastreiches hoch aufgelöstes siliciumcarbidhaltiges Objekt erstellt.

In diesem Zusammenhang kann es vorgesehen sein, dass das digitale Abbild die Besonderheiten im Fertigungsprozess wie beispielsweise thermische Bedingungen, im vorbestimmten Maße vom herzustellenden Objekt abweicht. So muss im Rahmen der additiven Fertigung sowie auch der anschließenden Oberflächenbehandlung stets ein durch Erwärmung und Abkühlung des siliciumcarbidhaltigen Objektes bzw. des teilweise fertiggestellten siliciumcarbidhaltigen Objektes bedingte Größenschwankungen bzw. -Verzug stets mitberücksichtigt werden. Dies gilt insbeson- dere für siliciumcarbidhaltige Objekte aus Siliciumcarbid oder dotiertem Silici- umcarbid und für Objekte aus Siliciumcarbidlegierungen in deutlich geringerem Maße, da diese eine nur geringe Wärmeausdehnung aufweisen.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt auch beispielsweise durch eine be- reichsweise Modifikation des siliciumcarbidhaltigen Objekts der Oberfläche einzelner während der additiven Fertigung aufgebrachter Schichten, die chemischen Eigenschaften und in der Folge auch die elektrischen Eigenschaften von siliciumcarbidhaltigen Materialien im Inneren eines Objektes, welches siliciumcarbidhaltige Materialien enthält oder hieraus besteht, gezielt einzustellen. So können beispiels- weise gezielt Leitungsbahnen zur Leitung von elektrischen Strömen im Inneren eines Objektes aus siliciumcarbidhaltigen Material erzeugt werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es vorgesehen, dass das siliciumcarbidhaltige Objekt während und/oder nach der additi- ven Fertigung vermessen wird. Durch eine Vermessung des Objekts, insbesondere durch eine Vermessung des Objekts mit einem Laser, ist insbesondere eine genaue Überwachung des jeweiligen Fertigungsfortschrittes möglich. Besonders bevorzugt ist in diesem Zusammenhang, wenn die additive Fertigung mittels eines Lasers durchgeführt wird und der Laser, welcher zur additiven Fertigung verwendet wird, gleichzeitig auch zur Vermessung des hergestellten Objektes verwendet wird. Dies kann beispielsweise über ein Interferometer geschehen. Besonders gute Ergebnisse werden in diesem Zusammenhang erhalten, wenn das Objekt während und/oder nach der additiven Fertigung vermessen wird und die Oberfläche des Objekts nach Abgleich mit dem digitalen Abbild bearbeitet wird, so dass das Objekt und das digitale Abbild übereinstimmen bzw. in vorbestimmten Maße voneinander abweichen. In diesem Zusammenhang kann es weiterhin vorgesehen sein, dass die Oberfläche des Objekts während oder nach der additiven Fertigung bearbeitet wird. Dies bedeutet, dass auch das noch nicht vollständig hergestellte siliciumcarbidhaltige Objekt bereits mit Laserstrahlung bestrahlt und mittels Ablation oder chemischer Modifikation bearbeitet werden kann, ehe die additi- ve Fertigung abgeschlossen ist.

Wie zuvor dargelegt, kann es im Rahmen der vorliegenden Erfindung üblicherweise vorgesehen sein, dass die Oberfläche des siliciumcarbidhaltigen Materials erwärmt wird. Wenn die Oberfläche des siliciumcarbidhaltigen Objekts mittels des Laser- Strahls erwärmt wird, so hat es sich bewährt, wenn die Oberfläche des siliciumcarbidhaltigen Objekts, auf Temperaturen im Bereich von 500 bis 3.500 °C, insbesondere 600 bis 3.200 °C, vorzugsweise 700 bis 3.000 °C, erwärmt wird. Bei Temperaturen im vorgenannten Bereich können entweder chemische Modifikationen des siliciumcarbidhaltigen Materials des Objekts oder auch Strukturbearbeitungen mittels Ablation vorgenommen werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es vorgesehen, dass die Oberfläche des siliciumcarbidhaltigen Objekts mittels Ablation bearbeitet wird. Dies bedeutet, dass die Oberfläche des siliciumcarbidhaltigen Ob- jekts mittels subtraktiver Fertigung, d.h. unter Materialabtrag, bearbeitet wird.

In diesem Zusammenhang kann es insbesondere vorgesehen sein, dass mittels Ablation die Oberfläche des siliciumcarbidhaltigen Objekts strukturiert und/oder geglättet, insbesondere mikrostrukturiert und/oder geglättet wird, oder dass das silici- umcarbidhaltige Objekt geometrisch bearbeitet wird.

Unter einer Strukturierung der Oberfläche des siliciumcarbidhaltigen Objekts ist dabei insbesondere zu verstehen, dass definierte und festgelegte Strukturen, vorzugsweise im Nanometer- oder Mikrometerbereich, d.h. sogenannte Mikrostruktu- ren, auf der Oberfläche des silicumcarbidhaltigen Materials erzeugt werden, um beispielsweise die Oberflächenrauigkeit des siliciumcarbidhaltigen Materials einzustellen oder auch um Strukturen für mikromechanische Systeme bereitzustellen. Gleichermaßen ist es jedoch auch möglich, dass die Oberfläche geglättet wird, beispielsweise im Anschluss an die additive Fertigung. Häufig lässt sich insbesondere an den Grenzflächen des Objekts der schichtartige, durch die additive Fertigung bedingte Aufbau des hergestellten Objekts noch erkennen. Durch eine Oberflä- chenbearbeitung, insbesondere Glättung, kann in diesen Fällen die Oberflächenqualität deutlich verbessert werden; im Idealfall ist im Anschluss an die Oberflächenbearbeitung nicht mehr zu erkennen, dass das Objekt mittels additiver Fertigung aufgebaut wurde. Darüber hinaus ist es jedoch auch möglich, das silici- umcarbidhaltige Objekt geometrisch zu bearbeiten. Bei der geometrischen Bearbei- tung wird das siliciumcarbidhaltige Objekt zumindest in Teilen einer Formgebung durch Ablation, insbesondere durch Einwirkung von Laserstrahlen, unterzogen. Hierbei kann durch mehrmalige oder andauernde Einwirkung des Laserstrahls ein Materialabtrag im Mirkometer- bis Milimeterbereich bzw. sogar bis in den Zentimeterbereich durchgeführt werden. Die Ablation eignet sich daher beispielsweise zur Entfernung von Stützstrukturen, welche bei der additiven Fertigung verwendet werden. Durch eine genaue Anpassung der Laserleistung in Kombination mit einer angepassten Verweildauer des Laserstrahls auf einer Teilfläche der Oberfläche des siliciumcarbidhaltigen Objekts, können beispielsweise Erhebungen gezielt abgeflacht werden, da sich die Erhebungen schneller erwärmen und Material dort abge- tragen wird, bevor sich Vertiefungen, die aufgrund der besseren Wärmeleitung kühler bleiben, vertiefen.

Darüber hinaus ermöglicht die Ablation mittels Laserstrahlung aufgrund der Möglichkeit, Strukturen reproduzierbar und mit hoher Präzision im Nanometer- oder Mirkometerbereich herzustellen, in Verbindung mit der hohen Festigkeit von Silici- umcarbid und siliciumcarbidhaltigen Materialien neue Möglichkeiten für mikrostrukturierte siliciumcarbidhaltige Oberflächen.

Insbesondere ist es beispielsweise möglich, für mechanische Anwendungen die Rauigkeit der Oberfläche des siliciumcarbidhaltigen Objekts gezielt einzustellen. Gleichermaßen können Oberflächen siliciumcarbidhaltiger Objekte für mikromechanische Anwendungen gezielt strukturiert werden. Weiterhin können die elektrischen und physikalischen Eigenschaften von Elektroden und Membranen durch gezielte Strukturierungen beeinflusst werden, insbesondere können auch die elekt- rochemischen Eigenschaften gezielt eingestellt werden.

Weiterhin kann die Strukturierung der Oberflächen siliciumcarbidhaltiger Objekte auch im Bereich der Halbleitertechnik eingesetzt werden: So können beispielswei- se Strukturierungen von Halbleiterschichten mit unterschiedlichen Funktionen vorgenommen werden. Gleichermaßen ist es auch möglich, komplexe dreidimensionale Strukturen durch aufeinanderfolgendes Aufbringen mehrerer zweidimensional strukturierter Materialien zu erhalten, wobei zunächst eine erste Schicht, insbeson- dere mittels additiver Fertigung erzeugt und anschließend mittels Ablation unter Einwirkung von Laserstrahlung strukturiert wird, woraufhin eine zweite Schicht mittels additiver Fertigung aufgebracht und gleichfalls strukturiert wird.

Darüber hinaus ist es auch möglich, Oberflächen von siliciumcarbidhaltigen Objek- ten geometrisch zu bearbeiten, insbesondere beispielsweise die Oberflächen von siliciumcarbidhaltigen Formkörpern. Hierzu zählt insbesondere die Entfernung von Stützstrukturen aus der additiven Fertigung oder das gezielte Anbringen von Bohrungen, ein Nachschärfen von Kanten oder eine präzise Überarbeitung eines in schnellen Druckprozessen und geringer Auflösung mittels additiver Fertigung er- zeugten silicumcarbidhaltigen Objekts.

Im Rahmen der Ablation wird üblicherweise die Oberfläche des zu bearbeitenden siliciumcarbidhaltigen Objekts präzise vermessen. Insbesondere bietet es sich an, den für die Oberflächenbearbeitung, insbesondere die Ablation einzusetzenden La- ser auch für die Vermessung der Oberfläche des siliciumcarbidhaltigen Objekts einzusetzen; hierbei können beispielsweise entweder abwechselnd Bearbeitungsoder Scandurchläufe der Oberfläche mit dem Laser vorgenommen werden oder eine Echtzeitvermessung der Oberfläche des siliciumcarbidhaltigen Objekts vorgenommen werden. Vorzugsweise wird eine Echtzeitvermessung des aktuell bearbei- teten Teils der Oberfläche vorgenommen, insbesondere ist eine Vermessung des bearbeiteten Oberflächensegments mittels Messung des reflektierten Laserstrahls über ein Interferometer möglich. Durch einen Vergleich mit einem digitalen Abbild, insbesondere einem Digital Twin, kann dann eine Echtzeitsteuerung sowohl des Einstrahlungsortes der Laserstrahlung als auch der Laserleistung erfolgen, um ge- zielt den gewünschten Materialabtrag zu erreichen.

Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Oberfläche des siliciumcarbidhaltigen Objekts mittels Ablation bearbeitet wird, so hat es sich bewährt, wenn die Oberfläche des siliciumcarbidhaltigen Objekts auf Temperaturen oberhalb von 2.200° C, insbesondere oberhalb von 2.500 °C, vorzugsweise oberhalb von

2.700 °C, bevorzugt oberhalb von 2.900 °C, erwärmt wird. Bei den zuvor genannten Temperaturen ist üblicherweise eine Sublimation von siliciumcarbidhaltigen Materialien möglich. Gleichermaßen kann es vorgesehen sein, dass die Oberfläche des siliciumcarbid- haltigen Objekts auf Temperaturen im Bereich von 2.200 bis 3.500 °C, insbesondere von 2.500 bis 3.300 °C, vorzugsweise von 2.700 bis 3.200 °C, bevorzugt von 2.900 bis 3.000 °C, erwärmt wird.

Darüber hinaus ist - wie zuvor bereits ausgeführt - eine Ablation, d.h. ein Materialabtrag, des siliciumcarbidhaltigen Materials auch ohne nennenswerte Erwärmung des siliciumcarbidhaltigen Materials möglich, indem Pulslaser mit Pulslängen im Bereich von 10 ps oder geringer eingesetzt werden. Üblicherweise besitzen die für diesen Fall eingesetzten Pulslaser Pulslängen in Bereich von 1 fs bis 10 ps, insbesondere 10 fs bis 10 ps, vorzugsweise 10 fs bis 2 ps, bevorzugt 10 fs bis 100 fs. Durch die Verwendung von Pulslasern mit derart kurzen Pulslängen erfolgt der Materialabtrag mittels Coulomb-Explosion, so das nur wenig thermische Energie in das siliciumcarbidhaltige Material eingebracht wird.

Wie zuvor bereits dargelegt, kann durch die Laserstrahlung auch eine chemische Modifikation der Oberfläche des siliciumcarbidhaltigen Objekts erzielt werden. Üblicherweise ist die chemische Modifikation der Oberfläche dabei ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Anreicherung von Silicium an der Oberfläche des siliciumcarbidhaltigen Materials, einer Anreicherung von Kohlenstoff an der Oberfläche des siliciumcarbidhaltigen Materials, Bildung von Graphen und/oder Graphit auf der Oberfläche des siliciumcarbidhaltigen Materials, der Bildung von Siliciumdioxid auf der Oberfläche des siliciumcarbidhaltigen Materials und deren Kombinati- onen.

Üblicherweise werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Temperaturen für die chemische Modifikation der Oberfläche des siliciumcarbidhaltigen Materials nicht so hoch gewählt wie für eine Ablation des siliciumcarbidhaltigen Objekts. Durch die Temperaturerhöhung werden Diffusionsprozesse in unmittelbarer Nähe zur Oberfläche ausgelöst, welche beispielsweise zu einer Anreicherung von Silicium oder von Kohlenstoff um dann schließlich zur Bildung von Kohlenstoff, insbesondere zur Bildung von Graphen und/oder Graphit, auf der Oberfläche des siliciumcarbidhaltigen Objekts führen. Gleichermaßen ist auch die Bildung dünner Sili- ciumoxidschichten möglich, wenn die Erwärmung der Oberfläche in Gegenwart geringer Mengen Sauerstoff durchgeführt wird. Durch die chemische Modifikation der Oberfläche des siliciumcarbidhaltigen Objekts ist es möglich, die Eigenschaften, insbesondere die elektrischen Eigenschaften, des siliciumcarbidhaltigen Materials gezielt, ortsselektiv und lokal begrenzt zu verändern. Dies ist insbesondere für den Bereich der Halbleiteranwendungen inte- ressant, speziell durch die Kombination mit einem additiven Verfahren zur Aufbringung von weiteren Schichten bzw. Lagen des siliciumcarbidhaltigen Objekts, da die einzelnen Schichten des Objekts dann während der additiven Fertigung jeweils an ihren Oberflächen in ihren elektrischen Eigenschaften gezielt manipuliert werden können.

Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung mittels Laserstrahlung eine chemische Modifikation der Oberfläche des siliciumcarbidhaltigen Objekts durchgeführt wird, so wird die Oberfläche des siliciumcarbidhaltigen Materials üblicherweise auf Temperaturen oberhalb von 500 °C, insbesondere oberhalb von 600 °C, vorzugs- weise oberhalb von 700 °C, bevorzugt oberhalb von 750 °C, erwärmt.

Gleichermaßen kann es vorgesehen sein, dass die Oberfläche des siliciumcarbidhaltigen Objekts auf Temperaturen im Bereich von 500 bis 2.000 °C, insbesondere 600 bis 1.800 °C, vorzugsweise 700 bis 1.600 °C, bevorzugt von 750 bis 1.500 °C, erwärmt wird. Die chemische Modifikation auf der Oberfläche des siliciumcarbidhaltigen Objekts erfolgt üblicherweise nur bis zu einer Tiefe von wenigen Mikrometern oder Nanometern, insbesondere weniger als 1 pm, vorzugsweise weniger als 100 nm. So setzt unterhalb von 800 °C eine Diffusion von Silicium an die Oberfläche des siliciumcarbidhaltigen Objekts ein und ab 800 °C kommt es zu einer Silici- umdesorption von der Oberfläche der siliciumcarbidhaltigen Objekte. Bei Temperaturen oberhalb von 1.200 °C erfolgt eine rasche Desorption von Silicium aus der siliciumcarbidhaltigen Oberfläche und die Bildung von Graphen beginnt. Die Graphenbildung folgt sukzessive, indem Graphenlage für Graphenlage entsteht, wobei, ehe eine neue Graphenlage entsteht, zunächst aus einer Schicht des siliciumcar- bidhaltigen Materials ein kohlenstoffreiches Siliciumcarbid gebildet, welches durch weitere Desorption von Silicium schließlich in Graphen umgewandelt wird. Die Graphenbildung schreitet dabei von der Oberfläche des Objekts in immer tiefere Schichten des siliciumcarbidhaltigen Objekts vor. Wird die Erwärmung der Oberfläche des siliciumcarbidhaltigen Objekts in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt, so bildet sich auf der Oberfläche des siliciumcarbidhaltigen Materials Siliciumdioxid. Die Siliciumdioxidschicht ist dabei sehr dünn und beträgt nur wenige Gitterkonstanten und ist in ihrem Wachstum begrenzt. Die Siliciumdioxidoberflächenschicht dient als Schutzschicht für das darunterliegende siliciumcarbidhaltige Material und verhindert ein Zersetzen des Siliciumcarbids.

Zur Erzeugung von kohlenstoffreichen Siliciumcarbiden, insbesondere von Gra- phenschichten auf Siliciumcarbid, wird das Verfahren, insbesondere Verfahrensschritt (b), vorzugsweise im Vakuum, bevorzugt im Ultrahochvakuum durchgeführt.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird durch die chemische Modifikation der Oberfläche des siliciumcarbidhaltigen Objekts, ins- besondere durch eine Anreicherung von Silicium oder Kohlenstoff an der Oberfläche des siliciumcarbidhaltigen Materials des siliciumcarbidhaltigen Objekts, die Oberfläche des siliciumcarbidhaltigen Materials für Dotierungen, insbesondere für eine Behandlung mit Dotierungsreagenzien, aktiviert. Durch die Anreicherung von Silicium oder Kohlenstoff an der Oberfläche des siliciumcarbidhaltigen Materials können gezielt die Fehlstrukturen bzw. Fehlstellen im Gefüge des siliciumcarbidhaltigen Materials des siliciumcarbidhaltigen Objekts erzeugt werden, in welche dann die entsprechenden Dotierelemente, insbesondere Elemente der 3. und 5. Flauptgruppe des Periodensystems der Elemente, einge- bracht werden können. Die Dotierelemente können dabei beispielsweise entweder über die Gasphase oder durch Behandlung der Oberfläche des siliciumcarbidhaltigen Materials, insbesondere der aktivierten Oberfläche, mit Flüssigkeiten, insbesondere mit Lösungen oder Dispersion, welche Verbindungen der Dotierelemente enthalten, auf die Oberfläche des siliciumcarbidhaltigen Objekts aufgebracht wer- den.

Die Umsetzung zu den entsprechend dotierten siliciumcarbidhaltigen Materialien kann dabei entweder durch Tempern des siliciumcarbidhaltigen Objekts bei erhöhten Temperaturen, insbesondere bei Temperaturen über 1.300 °C, oder durch Be- Strahlung mit einem Laserstrahl erfolgen.

Wenn eine Lösung oder eine Dispersion eingesetzt wird, welche mindestens ein Dotierungsreagenz aufweist, so weist die Lösung oder Dispersion des Dotierungsreagenz üblicherweise in Mengen von 0,000001 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,000005 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0,000001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Lösung der Dispersion, auf. Was nun die chemische Natur des Dotierungsreagenzes anbelangt, so enthält dieses üblicherweise mindestens ein Dotierelement. Vorzugsweise ist das Dotierelement aus Elementen der dritten und fünften Hauptgruppe des Periodensystems ausgewählt. Bevorzugt ist das Dotierungsreagenz ausgewählt aus Verbindungen eines Elements der dritten oder fünften Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, welches in einem Löse- oder Dispergiermittel löslich oder feinteilig dispergierbar ist. Das Dotierungsreagenz ist dabei üblicherweise ausgewählt aus Salpetersäure, Ammoniumchlorid, Melamin, Phosphorsäure, Phosphonsäuren, Borsäure, Boraten, Borchlorid, Indiumchlorid und deren Mischungen.

Falls eine Dotierung mit Stickstoff vorgesehen ist, so kann die Lösung Salpetersäure, Ammoniumchlorid oder Melanin enthalten. Falls eine Dotierung mit Phosphor vorgesehen ist, so können beispielsweise Phosphorsäure oder Phosphate bzw. Phosphonsäuren verwendet werden. Darüber hinaus ist eine Stickstoffdotierung auch durch Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer Stickstoffatmosphäre möglich.

Falls eine Dotierung mit Bor vorgesehen ist, werden beispielsweise Borsäuren, Borate oder Borsalze, wie Bortrichlorid, verwendet.

Falls mit Indium dotiert wird, so werden üblicherweise wasserlösliche Indiumsalze, wie beispielsweise Indiumchlorid, als Dotierungsreagenz eingesetzt.

Wie zuvor dargelegt, sind mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sehr scharfe Konturen darstellbar, insbesondere ist ein sehr scharf begrenzter Energieeintrag möglich. Die Konturschärfe wird dabei fast ausschließlich durch die Auflösung, d. h. die Breite bzw. Fläche des Laserstrahls begrenzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden üblicherweise Laserstrahlen mit einer Auflösung von 0,1 bis 150 pm, insbesondere 1 bis 100 pm, vorzugsweise 10 bis 50 pm, verwendet.

Darüber hinaus wird das Verfahren üblicherweise nicht in einer Standardatmosphäre durchgeführt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat es sich bewährt, wenn das Verfahren in einer höchstens 5 Vol.-% Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre oder im Vakuum durchgeführt wird. Besonders gute Ergebnisse werden in diesem Zusammenhang erhalten, wenn die Atmosphäre, in welche das Verfahren durchgeführt wird, höchstens 3 Vol.-%, insbesondere höchstens 2 Vol.-%, vorzugsweise höchstens 1 Vol.-% Sauerstoff, bevorzugt höchstens 0,5 Vol.-% Sauerstoff, enthält. Weiterhin kann es vorgesehen sein, dass die Atmosphäre, in welcher das Verfahren durchgeführt wird, 0 bis 5 Vol.-% Sauerstoff, insbesondere 0,01 bis 3 Vol.-% Sauerstoff, vorzugsweise 0,05 bis 2 Vol.-% Sauerstoff, bevorzugt 0,08 bis 1 Vol.-% Sauerstoff, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 Vol.-% Sauerstoff, enthält.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren in einer sauerstofffreien Atmosphäre oder im Vakuum, insbesondere im Hochvakuum, durchgeführt. Geringe Mengen an Sauerstoff werden lediglich dann in der Prozess- bzw. Verfahrensatmosphäre eingesetzt, wenn eine gezielte Oxidation des Siliciums zu Siliciumdioxid und eine Oxidation des Kohlenstoffs zu Kohlenstoffdioxid in der obersten Schicht des siliciumcarbidhaltigen Materials bzw. des siliciumcarbidhaltigen Objekts erfolgen soll.

Es hat sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch besonders bewährt, wenn das Verfahren zumindest teilweise in einer Inertgasatmosphäre, eine Dotierungsreagenzien enthaltenden Atmosphäre oder im Vakuum durchgeführt wird. Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren in einer Inertgasatmosphäre oder im Vakuum durchgeführt. Unter einem Inertgas ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Gas zu verstehen, welches unter Verfahrensbedingun- gen nicht mit dem siliciumcarbidhaltigen Material reagiert und auch nicht in dieses eingelagert wird.

Ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugtes Inertgas ist Argon. Darüber hinaus kann eine bereichsweise Dotierung von siliciumcarbidhaltigen Materialien erzielt werden, wenn die Atmosphäre, in welcher das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, Dotierungselemente oder Dotierungsreagenzien, wie beispielsweise elementaren Stickstoff, enthält. Weiterhin ist es gleichfalls möglich, auch leichtflüchtige Organyle oder Hydride von Verbindungen der 3. Und 5 Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente einzusetzen, welche insbesonde- re unter vermindertem Druck in die Gasphase übergehen und als Dotierungsreagenzien eingesetzt werden können.

Weiterhin ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es üblicherweise vorgesehen, dass die Laserstrahlen für die Oberflächenbearbeitung mittels eines Pulsla- sers erzeugt werden. Wenn die Laserstrahlen mittels eines Pulslasers erzeugt werden, welcher eine Pulslänge von mehr als 10 ps, insbesondere im Nanosekunden- bereich, aufweist, so tritt vornehmlich eine Erwärmung der Oberfläche des siliciumcarbidhaltigen Objekts ein. Über eine gezielte und lokal begrenzte Erwärmung der Oberfläche des siliciumcarbidhaltigen Objekts können insbesondere die chemische Modifikation oder die Ablation des siliciumcarbidhaltigen Materials gezielt gesteuert werden. Darüber hinaus ist es wie zuvor bereits erwähnt im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch möglich, dass die Laserstrahlen durch einen Ultrakurzpulslaser erzeugt werden. Insbesondere kann für die Ablation ein Ultrakurzpulslaser mit Pulslängen von 1 fs bis 10 ps, insbesondere 10 fs bis 2 ps, vorzugsweise 10 fs bis 100 fs verwendet werden. Die Verwendung derartiger Ultrakurzpulslaser, insbe- sondere mit einer Strahlung im UV-Bereich, ermöglicht eine nahezu erwärmungsfreie Ablation der Oberfläche von silicumcarbidhaltigen Materialien bzw. Objekte.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann es vorgesehen sein, dass die Laserstrahlung, insbesondere zur Durchführung der additiven Fertigung und/oder zur Erwärmung der Oberfläche des siliciumcarbidhaltigen Objekts, eine Wellenlänge im sichtbaren Bereich oder im IR-Bereich aufweist. Falls die Oberfläche des silici- umcabridhaltigen Objekts thermisch bearbeitet wird, kann oftmals Laserstrahlung im sichtbaren oder IR-Bereich verwendet werden und insbesondere derselbe Laser für die additive Fertigung und die Oberflächenbearbeitung verwendet werden.

Darüber hinaus ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung gleichfalls möglich, dass die Laserstrahlung, insbesondere zur Durchführung der Ablation, eine Wellenlänger im UV-Bereich aufweist. Diese Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird insbesondere bei Verwendung von Excimer-Lasern verwendet, wobei hier vor- zugsweise für die additive Fertigung und die Oberflächenbearbeitung des siliciumcarbidhaltigen Objekts unterschiedliche Laser eingesetzt werden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es darüber hinaus üblicherweise vorgesehen, dass der Verfahrensfortschritt, insbesondere die Ablation, überwacht wird, insbesondere kontinuierlich überwacht wird.

Dies erfolgt insbesondere durch eine Insitu-Vermessung der Oberfläche des siliciumcarbidhaltigen Objekts, insbesondere durch Reflexion des zur Bearbeitung der Oberfläche eingesetzten Laserstrahls und/oder des bei der additiven Fertigung ein- gesetzten Laserstrahls, vorzugsweise durch Auswertung mittels Interferometer. Durch Vergleich der Struktur des gerade bearbeiteten siliciumcarbidhaltigen Materials mit einem virtuellen Modell, insbesondere einem digitalen Abbild oder Digital Twin, kann insbesondere im Rahmen der Ablation der Verfahrensfortschritt kontrolliert und die Laserleistung angepasst werden.

Während bei der Verwendung von Silicumcarbid die Problematik besteht, dass die- ses sublimiert und unter normalen Bedingungen nicht aufgeschmolzen werden kann, hat sich gezeigt, dass durch die Verwendung von geeigneten Präkursormaterialien, welche eine Kohlenstoffquelle und eine Siliciumquelle aufweisen, durch Zersetzung der Präkursormaterialien ortselektiv aus der Gasphase siliciumcarbid- haltige Materialien, insbesondere in Form von Schichten, auf Substratoberflächen abgeschieden werden können. Die Schicht aus siliciumcarbidhaltigem Material kann die Substratoberfläche dabei vollständig oder nur bereichsweise bedecken. Bei wiederholtem Auftrag von Schichten aus siliciumcarbidhaltigem Material, wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine bereits fertig gestellte Schicht aus siliciumcarbidhaltigem Material dem Substrat zugerechnet, wobei ihre Oberfläche dann an den Stellen, an welchen sie ein Trägermaterial bedeckt, die Substratoberfläche bildet. Das Substrat kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung nahezu jede beliebige dreidimensionale Struktur aufweisen.

Durch wiederholten und ortselektiven Auftrag können dabei sowohl gezielt Be- Schichtungen von Objekten vorgenommen werden als auch dreidimensionale Objekte aus siliciumcarbidhaltigen Materialien erzeugt werden. Darüber hinaus ist es auch möglich, Objekte bzw. Bauteile nicht nur zu beschichten, sondern auch mittels silicumcarbidhaltiger Materialien zu fügen oder Beschädigungen in Form von Materialdefekten zu reparieren.

Wie zuvor bereits dargelegt, wird die additive Fertigung vorzugsweise in Form der Selektiven Synthetischen Kristallisation, Druckverfahren mit anschließender Laserstrahlung, Laserauftragsschweißen oder an diese angelehnten Verfahren durchgeführt.

Das an das Laserauftragsschweißen angelehnte Verfahren ist üblicherweise ein Verfahren zur Aufbringung von siliciumcarbidhaltigen Materialien auf eine Substratoberfläche, wobei ein gasförmiges, flüssiges oder pulverförmiges Präkursormaterial, enthaltend eine Siliciumquelle und eine Kohlenstoffquelle, durch Einwirkung von Laserstrahlung vergast und/oder zersetzt wird und zumindest ein Teil der Zersetzungsprodukte ortselektiv auf der Substratoberfläche als siliciumcarbidhaltiges Material abgeschieden wird. Dieses additive Verfahren erlaubt die Erzeugung hochaufgelöster und detailreicher dreidimensionaler Strukturen, d. h. der Verlauf von Konturen, wie beispielsweise Ecken oder Kanten, ist hochpräzise und insbesondere frei von Graten. Insbesondere erlaubt dieses additive Verfahren eine sehr schnelle und wenig aufwendige Herstellung dreidimensionaler siliciumcarbidhaltiger Objekte oder Beschichtungen und kommt insbesondere ohne die Anwendung von Druck aus, um kompakte nicht- bzw. wenig poröse Materialien und Werkstoffe bereitzustellen. Mit diesem additiven Verfahren können sowohl Beschichtungen aus siliciumcarbid- haltigen Materialien auf eine Substratoberfläche aufgebracht werden als auch dreidimensionale Objekte aus siliciumcarbidhaltigen Materialien aufgebaut werden. Gleichermaßen ist es auch möglich, Bauteile durch die Auftragung siliciumcarbidhaltiger Materialien zu fügen oder Materialdefekte in Bauteilen zu ergänzen.

Im Rahmen der Durchführung der additiven Fertigung in Form eines an das Laserauftragsschmelzen angelehntes Verfahren hat es sich bewährt, wenn das Präkursormaterial, insbesondere das pulverförmige Präkursormaterial, in fein verteilter und gerichteter Form, insbesondere in Form mindestens eines Teilchenstrahls in Richtung des Substrats bewegt wird und vor oder bei Auftreffen auf das Substrat durch Einwirkung von Energie, insbesondere Laserstrahlung, vergast und zersetzt wird oder dass die gasförmigen Zersetzungsprodukte in Richtung des Substrats bewegt werden, insbesondere in Form eines Teilchenstrahls. Unter einem Teilchenstrahl ist dabei ein gerichteter Strom von Teilchen bzw. Partikeln mit vorzugsweise konstant bleibendem Querschnitt zu verstehen, welcher sich vorzugsweise linear fortbewegt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können die Präkursormaterialien oder die Zersetzungsprodukte in einem oder mehrere Teilchenstrahlen in Richtung der Substratoberfläche bewegt werden und sich bei- spielsweise in einem Brennpunkt, z.B. dem Lichtstrahl eines Lasers, oder auf der Substratoberfläche treffen. Der Teilchenstrahl bzw. die Teilchenstrahlen ist bzw. sind vorzugsweise auf die Substratoberfläche gerichtet.

Im Rahmen dieser Ausführungsform ist es somit möglich, dass die Ausgangsver- bindungen in fein verteilter Form, vorzugsweise in Form eines fein verteilten Pulvers, insbesondere eines Pulverstrahls, in Richtung der Substratoberfläche bewegt werden und vor, insbesondere unmittelbar bevor, oder bei Auftreffen auf die Substratoberfläche durch Energieeinwirkung, insbesondere durch Einwirkung eines La- serstrahls, vergast und zersetzt werden. Auf diese Weise werden die Zersetzungsprodukte in unmittelbarer Nähe der Oberfläche, auf welche sie aufgebracht werden, erzeugt und können sich auf der kühleren Substratoberfläche in vorzugsweise einkristalliner Form abscheiden. Alternativ ist es auch möglich, dass die Zersetzungs- produkte beispielsweise durch eine Düse in Richtung der Substratoberfläche bewegt und auf diese aufgebracht werden, wobei sich die Zersetzungsprodukte zumindest zum Teil auf der Substratoberfläche als gewünschtes siliciumcarbidhalti- ges Material abscheiden. Hier besteht jedoch immer die Gefahr, dass sich in der Gasphase schon größere Agglomerate bilden und eine weniger dichte und homo- gene Oberfläche erhalten wird.

Gemäß dieser Ausführungsform wird es bevorzugt, wenn das Präkursormaterial, insbesondere das pulverförmige Präkursormaterial, oder die gasförmigen Zersetzungsprodukte mittels mindestens einer Düse in Richtung des Substrats bewegt wird oder werden. Durch die Verwendung einer Düse ist es insbesondere möglich, einen scharf begrenzten Teilchenstrahl, vorzugsweise aus gasförmigen Teilchen oder aus Pulverteilchen zu erhalten, welche ortselektiv auf die Substratoberfläche aufgebracht werden. Besonders bevorzugt handelt es sich bei der Düse um eine Pulverdüse oder eine Gasdüse.

Die Düse kann dabei entweder koaxial zu beispielsweise einem Laserstrahl angeordnet sein oder lateral. Bei der koaxialen Anordnung befinden sich Laserstrahl und Düse in der Regel in einem Bearbeitungskopf bzw. einer Baugruppe, wobei der Laserstrahl nahezu senkrecht auf die Substratoberfläche gerichtet ist und der Teil- chenstrahl diesen schneidet bzw. mehrere Teilchenstrahlen die Achse des Laserstrahls in einem Brennpunkt schneiden. Bei der lateralen Anordnung ist der Laserstrahl üblicherweise auch senkrecht zu der Substratoberfläche angeordnet und bewegbar, wobei ein Teilchenstrom seitlich in die Achse des Laserstrahls eingedüst wird.

Wie zuvor dargelegt, ist gemäß dieser Ausführungsform die Verwendung pulverförmiger Präkursormaterialien bevorzugt, wobei jedoch auch gasförmige oder flüssige Präkursormaterialien verwendet werden können. Im Rahmen dieser Ausführungsform ist es üblicherweise vorgesehen, dass das pulverförmige Präkursormaterial in Form eines Pulverstrahls in Richtung des Substrats bewegt wird oder dass das flüssige Präkursormaterial in zerstäubter Form oder als Flüssigkeitsstrahl in Richtung des Substrats bewegt wird, vorzugsweise jedoch stets in Form eines Teilchenstrahls. Weiterhin ist es möglich, dass das gasförmige Präkursormaterial in Form eines Gasstroms in Richtung des Substrats bewegt wird. Alternativ ist es auch möglich, dass die gasförmigen Zersetzungsprodukte in Form eines Gasstrahls in Richtung des Substrats bewegt werden.

Gemäß dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die additive Fertigung ein Laserauftragsschweißen bzw. ein an Laserauftragsschweißen angelehntes Verfahren, bei welchem die Präkursormaterialien vor oder bis Kontakt mit der Substratoberfläche vergast und/oder zersetzt werden.

Im Rahmen dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, wenn das Präkursormaterial, insbesondere das pulverförmige Präkursormaterial, in der Nähe der Substratoberfläche mittels Laserstrahlung vergast und zersetzt wird, insbesondere in unmittelbarer Nähe der Substratoberfläche. Auf diese Weise wer- den insbesondere Nebenreaktionen und ungewünschte Agglomerationen verhindert. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird darüber hinaus das Substrat durch die eingetragene Energie, insbesondere durch den Laserstrahl, nur äußerst geringfügig erwärmt, so dass zum einen ein möglichst spannungsfreier Auftrag des siliciumcarbidhaltigen Materials möglich ist.

Gemein ist allen genannten bevorzugten additiven Fertigungsverfahren, dass sie von Präcursorverbindungen, welche eine Kohlenstoff- und eine Siliciumquelle aufweisen, ausgehen. Unter einer Siliciumquelle bzw. einer Kohlenstoffquelle sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verbindungen zu verstehen, welche unter Verfahrensbedingungen Silicium bzw. Kohlenstoff derart freisetzen können, dass siliciumcarbidhaltige Verbindungen entstehen. In diesem Zusammenhang müssen Silicium und Kohlenstoff nicht in elementarer Form freigesetzt werden, sondern es ist ausreichend, wenn sie unter Verfahrensbedingungen zu siliciumcarbidhaltigen Verbindungen reagieren.

Bei der Siliciumquelle, der Kohlenstoffquelle oder auch den Präkursoren für etwaige Dotierungs- oder Legierungselemente kann es sich entweder spezifische chemische Verbindungen oder aber beispielsweise deren Reaktionsprodukte, insbesondere Flydrolysate, handeln, wie nachfolgend noch ausgeführt wird. Unter einem Substrat ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Material zu verstehen, auf welches die - insbesondere gasförmigen - Zersetzungsprodukte des Präkursormaterials aufgebracht werden. Insbesondere ist ein Substrat im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein dreidimensionales oder auch ein nahezu zweidimensionales Gebilde mit einer Oberfläche, auf welcher die Zersetzungsprodukte des Präkursormaterials als siliciumcarbidhaltiges Material abgeschieden werden. Die Substratoberfläche kann dabei eben oder konturiert, insbesondere dreidimensional strukturiert, sein. Das Substrat kann dabei nahezu jede beliebige dreidimensionale Form aufweisen. Bei dem Substrat kann es sich somit um ein Trägermaterial handeln, auf welchem schichtweise siliciumcarbidhaltiges Material abgeschieden wird. Unter den Begriff des Substrats fallen insbesondere auch Trägermaterialien, die teilweise mit einer oder mehreren Schichten aus siliciumcarbid- haltigen Materialien beschichtet sind. Bei einem Substrat kann es sich jedoch auch um ein dreidimensionales Objekt handeln, welches mit einem zweiten Substrat, insbesondere einem weiteren dreidimensionalen Objekt, durch abgeschiedenes siliciumcarbidhaltiges Material gefügt ist. Bei Polymerbettverfahren wird zunächst das Präkursormaterial auf ein Substrat aufgebracht und anschließend ortsselektiv zersetzt. Auch bei Druckverfahren werden flüssige Präkursoren auf eine Substratoberfläche aufgebracht, allerdings ortsselektiv, und zersetzt.

Was nun das Substrat anbelangt, auf welches das Präkursormaterial bzw. dessen Zersetzungsprodukte aufgebracht werden, so kann dieses aus einer Vielzahl von geeigneten Materialien ausgewählt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es möglich, dass das Substrat ausgewählt ist aus kristallinen und amor- phen Substraten. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Substrat ein amorphes Substrat. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn das Material ausgewählt ist aus Kohlenstoff, insbesondere Graphit, und keramischen Materialien, insbesondere Siliciumcarbid, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid sowie Metallen und deren Mischungen. Falls das erfindungsgemä- ße Verfahren zur Herstellung von Objekten aus siliciumcarbidhaltigen Materialien verwendet wird, weist das Substrat oftmals mehrere Materialien auf, insbesondere ein Trägermaterial und das zumindest teilweise darauf aufgebaute dreidimensionale Objekt aus siliciumcarbidhaltigen Material. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist das für die additive Fertigung verwendete Präkursormaterial vorzugsweise ausgewählt aus gasförmigen, flüssigen oder pulverförmigen Präkursormaterialien. Das flüssige Präkursormaterial kann dabei eine homogene Lösung oder auch eine Dispersion, insbesondere auch eine Fest- in-flüssig-Dispersion, sein.

Unter einem Präkursormaterial ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine chemische Verbindung oder eine Mischung chemischer Verbindungen zu verstehen, welche unter Verfahrensbedingungen zu den gewünschten Produktmaterialien, insbesondere siliciumcarbidhaltigen Materialien reagieren.

Die Reaktion zu den Zielverbindungen kann auf unterschiedlichstem Wege erfolgen. Es ist vorteilhafterweise jedoch vorgesehen, dass die Päkursorverbindungen unter Energieeinwirkung, insbesondere unter Einwirkung eines Laserstrahls, und gespalten bzw. zersetzt werden und als reaktive Teilchen in die Gasphase übergehen. Da in der Gasphase durch die spezielle Zusammensetzung des Präkursors Silicium und Kohlenstoff sowie gegebenenfalls Dotier- oder Legierungselemente unmittelbar benachbart vorliegen, scheidet sich das erst ab 2.300 °C sublimierende Silici- umcarbid bzw. das dotierte Siliciumcarbid oder die Siliciumcarbidlegierung ab. Insbesondere kristallines Siliciumcarbid absorbiert Laserenergie deutlich schlechter als die Präkursormaterialien und leitet Wärme sehr gut, so dass eine lokal streng begrenzte Abscheidung der definierten Siliciumcarbidverbindungen erfolgt. Nicht erwünschte Bestandteile der Präkursorverbindung bilden hingegen vorzugsweise stabile Gase, wie beispielsweise CO2, HCl, H2O etc. und können über die Gasphase entfernt werden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann es vorgesehen sein, dass das Präku- rsormaterial ein festes Präkursormaterial, insbesondere ein Präkursorgranulat, ist. Besonders gute Ergebnisse werden dabei erhalten, wenn das Präkursorgranulat keine Pulvermischung, insbesondere keine Mischung unterschiedlicher Präkursorpulver und/oder -granulate, ist. Vorzugsweise wird bei der Durchführung der additiven Fertigung als Pulverbettverfahren oder als Laserauftragsschweißen ein homo- genes Granulat, insbesondere ein Präkursorgranulat, als Präkursormaterial für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet.

Auf diese Weise kann mittels kurzer Einwirkzeiten von Energie, insbesondere von Laserstrahlung, das Präkursormaterial in die Gasphase übergehen bzw. die Präku- rsorverbindungen zu den gewünschten Zielverbindungen reagieren, wobei nicht einzelne Partikel unterschiedlicher anorganischer Stoffe mit Partikelgrößen im mh Bereich sublimiert werden müssen, deren Bestandteile dann diffundieren müssen, um die entsprechenden Verbindungen und Legierungen zu bilden. Durch das im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise verwendete homogene Präkursorgranulat oder in flüssigen und gasförmigen Präkursoren sind die einzelnen Bausteine, insbesondere Elemente, der siliciumcarbidhaltigen Zielverbindung homogen verteilt und in unmittelbarer Nähe zueinander angeordnet, d. h. es wird weniger Energie zur Herstellung der siliciumcarbidhaltigen Verbindungen benötigt. Dies hat den Vorteil, dass eine mehrschichtige Struktur aus siliciumcarbidhaltigem Material aufgebaut werden kann, ohne dass die die Substratoberfläche bildende oberste Schicht des siliciumcarbidhaltigen Materials auf Temperaturen erwärmt wird, bei welchen Siliciumcarbid sublimiert.

Wenn ein Präkursorgranulat verwendet wird, so ist das Präkursorgranulat ist üblicherweise aus einer Präkursorlösung oder einer Präkursordispersion, insbesondere einem Präkursorsol, erhältlich. Das Präkursorgranulat wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung somit vorzugsweise feinverteilt aus einer Flüssigkeit, insbeson- dere aus einer Lösung oder Dispersion, gewonnen. Auf diese Weise kann eine homogene Verteilung der einzelnen Komponenten, insbesondere Präkursorverbindungen in dem Granulat erzielt werden, wobei vorzugsweise die Stöchiometrie des herzustellenden siliciumcarbidhaltigen Werkstoffes bereits vorgebildet ist. Für Druckverfahren, insbesondere Ink-Jetverfahren kann die Präkursorlösung oder - dispersion, insbesondere das Präkursorsol, unmittelbar eingesetzt werden.

Wenn das Präkursorgranulat aus einer Lösung oder Dispersion, insbesondere einem Gel, erhältlich ist, so wird das Präkursorgranulat durch Trocknung der Präkursorlösungen bzw. -dispersionen bzw. des resultierenden Gels erhalten.

Was nun die Partikel großen des Präkursorgranulats anbelangt, so kann dies in weiten Bereichen in Abhängigkeit von den jeweiligen chemischen Zusammensetzungen, der eingesetzten Laserenergie sowie den Eigenschaften des herzustellenden Werkstoffs bzw. Objekts variieren. Im Allgemeinen weist das Präkursorgranulat je- doch Partikelgrößen im Bereich von 0,1 bis 150 pm, insbesondere 0,5 bis 100 gm, vorzugsweise 1 bis 100 pm, bevorzugt 7 bis 70 pm, besonders bevorzugt 20 bis 40 pm, auf.

Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die Partikel des Präkursorgranulats einen D60-Wert im Bereich von 1 bis 100 pm, insbesondere 2 bis 70 pm, vorzugsweise 10 bis 50 pm, bevorzugt 21 bis 35 pm, aufweisen. Der D60-Wert für die Partikelgröße stellt die Grenze dar, unterhalb derer die Partikelgröße von 60 % der Partikel des Präkursorgranulats liegt, d. h. 60 % der Partikel des Präkursorgranulats weisen Partikel großen auf, welche kleiner sind als der D60-Wert.

In diesem Zusammenhang kann es gleichermaßen vorgesehen sein, dass das Präkursorgranulat eine bimodale Partikelgrößenverteilung aufweist. Auf diese Weise sind insbesondere Präkursorgranulate mit einer hohen Schüttdichte zugänglich.

Was nun die Temperaturen anbelangt, bei welchen Präkursormaterial im Rahmen der additiven Fertigung vergast und/oder zersetzt, so hat es sich bewährt, wenn das Präkursormaterial, insbesondere das Präkursorgranulat oder ein Präkursorsol, durch die Energieeinwirkung insbesondere zumindest bereichsweise auf Temperaturen im Bereich von 1.600 bis 2.100 °C, insbesondere 1.700 bis 2.000 °C, vorzugsweise 1.700 bis 1.900 °C, erhitzt wird. Bei den zuvor genannten Temperaturen gehen alle Bestandteile des Präkursormaterials in die Gasphase über und werden die Präkursormaterialen zu den gewünschten reaktiven Spezies zersetzt, welche dann zu den Zielverbindungen reagieren.

Wie zuvor ausgeführt, ist die Verwendung fester, insbesondere pulverförmiger, oder flüssiger Präkursormaterialien bevorzugt. Die additive Fertigung kann jedoch auch mit gasförmigen Präkursormaterialien durchgeführt werden, insbesondere in an das Laserauftragsschweißen angelehnten Verfahren.

Wenn im Rahmen der additiven Fertigung gasförmige Präkursormaterialien verwendet werden, werden die Präkursormaterialien durch Einwirkung von Energie zersetzt und zumindest ein Teil der zersetzten Präkursormaterialien wird ortselektiv auf der Substratoberfläche als siliciumcarbihaltiges Material abgeschieden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es, wie zuvor ausgeführt, üblicherweise vorgesehen, dass das siliciumcarbidhaltige Material ausgewählt ist aus ggf. dotier- tem Siliciumcarbid, ggf. dotiertem nicht-stöchiometrischem Siliciumcarbid, Silici- umcarbidlegierungen und deren Mischungen. Die Herstellung von Siliciumcarbid, insbesondere dotiertem stöchiometrischem Siliciumcarbid aus Präkursorverbindungen, insbesondere pulverförmiger Präkursorverbindungen, ist prinzipiell bekannt und wird beispielsweise im Rahmen der deutschen Patentanmeldung 10 2015 105 085.4 praktiziert.

Nachfolgend werden geeignete Präkursormaterialien eingehender beschrieben. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann es beispielsweise vorgesehen sein, dass Präkursormaterialien eingesetzt werden, die entweder Mischungen aus flüssigen und/oder gasförmigen Kohlenstoff- und Siliciumquellen sind, d. h. Verbindungen, welche unter Reaktionsbedingungen Kohlenstoff bzw. Silicium oder reaktive Intermediate freisetzen, oder flüssige Lösungen oder Dispersionen, welche die Kohlenstoff- und Siliciumquellen aufweisen.

Falls im Rahmen der vorliegenden Erfindung flüssige und/oder gasförmige Kohlenstoffquellen als Präkursormaterialien eingesetzt werden, so kann es vorgesehen sein, dass die flüssige und/oder gasförmige Kohlenstoffquelle ausgewählt ist aus Alkanen, Aminen, Alkylhalogeniden, Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren, Amiden, Carbonsäureestern und deren Mischungen, insbesondere Cr bis Cs-Alkanen, primären und sekundären Cr bis C₄-Alkylaminen, Cr bis Cs-Alkylhalogeniden, Cr bis Cs-Aldehyden, Cr bis Cs-Ketonen, Cr bis Cs-Carbonsäuren, Cr bis Cs- Amiden, Cr bis Cs- Carbonsäureestern und deren Mischungen.

Besonders gute Ergebnisse werden in diesem Zusammenhang erhalten, wenn die gasförmige und/oder flüssige Kohlenstoffquelle ausgewählt ist aus Cr bis Cs- Alkanen, insbesondere Cr bis C₄-Alkanen, und deren Mischungen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird es somit bevorzugt, wenn die gasförmige oder flüssige Kohlenstoffquelle ein kurzkettiges und somit leichtflüchtiges Alkan ist. Insbesondere bei Verwendung von sauerstoffhaltigen funktionalen Gruppen ist darauf zu achten, dass der Überschuss an Kohlenstoff so hoch ist, dass stets Kohlenstoff zu Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid oxidiert wird und nicht etwa Silicium zu Silicium- dioxid oxidert wird bzw. Siliciumdioxid durch Kohlenstoff umgehend wieder reduziert wird, da Siliciumdioxid die Struktur und Funktion der siliciumcarbidhaltigen Fasern bzw. Schäume erheblich stören würde.

Weiterhin hat es sich darüber hinaus bewährt, wenn die flüssige und/oder gasför- mige Siliciumquelle ausgewählt ist aus Silanen, Siloxanen und deren Mischungen, vorzugsweise Silanen.

Wenn Siloxane als Präkursoren verwendet werden, so ist es bei Auswahl geeigneter Siloxane möglich, dass das Siloxan bzw. die Siloxane sowohl die Kohlenstoffquelle als auch die Siliciumquelle darstellt bzw. darstellen und keine weiteren Präkursoren mit Ausnahme von eventuellen Dotierungs- oder Legierungsreagenzien verwendet werden müssen. Vorzugsweise werden jedoch feste, insbesondere pulverförmige, Präkursormaterialien verwendet. Die festen Präkursormaterialien liegen dabei üblicherweise in Form eines Präkursorgranulats vor, enthaltend

mindestens eine Siliciumquelle,

mindestens eine Kohlenstoffquelle und

gegebenenfalls Präkursoren für Dotierungs- und/oder Legierungselemente.

Im Falle von Präkursorgranulaten ist die Siliciumquelle üblicherweise ausgewählt aus Silanhydrolysaten und Kieselsäuren sowie deren Mischungen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die Siliciumquelle, d. h. der Präkursor des Silciums in der siliciumcarbidhaltigen Verbindung, insbesondere durch Flydrolyse von Tetra- alkoxysilanen erhalten, wodurch im Präkursorgranulat das Silicium vorzugsweise in Form von Kieselsäure bzw. Silanhydrolysaten vorliegt.

Was nun die Kohlenstoffquelle in den Präkursorgranulaten anbelangt, so ist diese üblicherweise ausgewählt aus der Gruppe von Zuckern, insbesondere Saccharose, Glucose, Fructose, Invertzucker, Maltose; Stärke; Stärkederivaten und organischen Polymeren, insbesondere Phenol-Formaldehydharz, Resorcinol-Formaldehydharz, und deren Mischungen und/oder deren Umsetzungsprodukt, insbesondere Zuckern und/oder deren Umsetzungsprodukten. Besonders bevorzugt ist die Kohlenstoffquelle ausgewählt aus Zuckern und deren Umsetzungsprodukten, wobei vorzugs- weise Saccharose und/oder Invertzucker und/oder deren Umsetzungsprodukte eingesetzt werden. Auch im Fall der Kohlenstoffquelle kann nicht nur das eigentliche Reagenz, sondern auch dessen Umsetzungs- bzw. Reaktionsprodukt verwendet werden. Wenn mit dem Präkursorgranulat ein (stöchiometrisches) Siliciumcarbid hergestellt wird, so enthält die Zusammensetzung üblicherweise

(A) die Siliciumquelle in Mengen von 40 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 45 bis 55

Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung,

(B) die Kohlenstoffquelle in Mengen von 40 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 45 bis 55 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, und

(C) optional Präkursoren von Dotierungselementen. Die Präkursoren für die Dotierungselemente sind dabei üblicherweise nur in sehr geringen Mengen insbesondere im ppm-Bereich in den Präkursorgranulaten enthalten.

Wenn mit dem Präkursorgranulat ein nicht-stöchiometrisches Siliciumcarbid hergestellt wird, so enthält die Zusammensetzung üblicherweise

(A) die Siliciumquelle in Mengen von 60 bis 90 Gew.-%, insbesondere 65 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung,

(B) die Kohlenstoffquelle in Mengen von 10 bis 40 Gew.-%, insbesondere 15 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, und

(C) optional Präkursoren für Dotierungselemente.

Mit Präkursorgranulaten, welche die Kohlenstoffquelle und die Siliciumquelle in den vorgenannten Mengenbereichen aufweisen, lassen sich in hervorragender Weise reproduzierbar nicht-stöchiometrische Siliciumcarbide mit einem Überschuss an Silicium hersteilen.

Falls das Präkursorgranulat zur Herstellung einer Siliciumcarbidlegierung verwendet wird, so enthält die Zusammensetzung üblicherweise

(A) die Siliciumquelle in Mengen von 5 bis 40 Gew.-%, insbesondere 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-%,

(B) die Kohlenstoffquelle in Mengen von 10 bis 60 Gew.-%, insbesondere 15 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%, und

(C) einen oder mehrere Präkursoren für Legierungselemente in Mengen von 5 bis 70 Gew.-%, insbesondere 5 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Zusammensetzung.

Ein bevorzugt eingesetztes Präkursorgranulat ist aus einer Präkursorlösung oder einer Präkursordispersion erhältlich. In diesem Zusammenhang wird es besonders bevorzugt, wenn die das Präkursorgranulat durch ein Sol-Gel-Verfahren oder durch Trocknung eines Sols erhältlich ist. Bei Sol-Gel-Verfahren werden üblicherweise Lösungen oder feinteilige Fest-in-Flüssig-Dispersionen hergestellt, welche durch nachfolgendes Altern und die dabei auftretenden Kondensationsprozesse zu einem Gel umgesetzt werden, welches größere Feststoffpartikel enthält.

Nach Trocknung des Gels oder des Sols kann eine besonders homogene Zusam- mensetzung, insbesondere ein geeignetes Präkursorgranulat erhalten werden, mit welchen bei Auswahl geeigneter Stöchiometrie die gewünschten siliciumcarbidhal- tigen Verbindungen unter Energieeinwirkung in additiver Fertigung erhalten werden können. Weiterhin kann es vorgesehen sein, dass das Präkursorgranulat durch thermische Behandlung unter reduktiven Bedingungen zu einem reduzierten Präkursorgranulat umgesetzt wird. Die reduktive thermische Behandlung findet üblicherweise in einer Inertgasatmosphäre statt, wobei insbesondere die Kohlenstoffquelle, vorzugsweise eine zuckerbasierte Kohlenstoffquelle, mit Oxiden oder anderen Verbindungen des Siliciums sowie eventuellen weiteren Verbindungen anderer Elemente reagiert, wodurch die Elemente reduziert werden und flüchtige oxidierte Kohlen- und Wasserstoffverbindungen, insbesondere Wasser und CO₂, entstehen, welche über die Gasphase entfernt werden. Präkursorgranulate können insbesondere durch ein Sol-Gel-Verfahren hergestellt werden, wobei

(i) in einem ersten Verfahrensschritt eine Lösung oder Dispersion, insbesondere ein Sol, enthaltend

(I) mindestens eine siliciumhaltige Verbindung,

(II) mindestens eine kohlenstoffhaltige Verbindung,

(III) mindestens ein Löse- oder Dispersionsmittel und

(IV) gegebenenfalls Dotierungs- und/oder Legierungsreagenzien,

hergestellt wird,

(ii) in einem auf den ersten Verfahrensschritt (i) folgenden zweiten Verfahrensschritt die Lösung oder Dispersion reagiert wird, insbesondere zu einem Gel gealtert wird, und

(iii) in einem auf den zweiten Verfahrensschritt (ii) folgenden dritten Verfahrensschritt das Reaktionsprodukt aus dem zweiten Verfahrensschritt (ii), insbesondere das Gel, getrocknet und gegebenenfalls zerkleinert wird. Ein Verfahren zur Herstellung eines geeigneten Präkursorgranulats zur Herstellung von Siliciumcarbid mittels eines Sol-Gel-Verfahrens ist beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 10 2015 105 085.4 genannt. Unter einer Lösung ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Einphasensystem zu verstehen, in welchem mindestens ein Stoff, insbesondere eine Verbindung oder deren Bausteine, wie beispielsweise Ionen, homogen verteilt in einem weiteren Stoff vorliegen. Unter einer Dispersion ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein zumindest zweiphasiges System zu verstehen, wobei eine erste Phase, nämlich die dispergierte Phase, in einer zweiten Phase, der kontinuierlichen Phase, verteilt vorliegt. Die kontinuierliche Phase wird auch Dispersionsmedium oder Dispersionsmittel genannt. Insbesondere bei Solen oder auch bei polymeren Verbindungen ist der Übergang von einer Lösung zu einer Dispersion oftmals fließend, sodass nicht mehr eindeutig zwischen einer Lösung und einer Dispersion unter- schieden werden kann.

Was nun die Auswahl des Löse- oder Dispersionsmittels in Verfahrensschritt (a) anbelangt, so kann dies aus sämtlichen geeigneten Löse- oder Dispersionsmitteln ausgewählt werden. Üblicherweise ist in Verfahrensschritt (a) das Löse- oder Dis- persionsmittel jedoch ausgewählt aus Wasser und organischen Lösemitteln sowie deren Mischungen, vorzugsweise deren Mischungen. Insbesondere bei Mischungen, welche Wasser enthalten, werden durch Hydrolysereaktion der Ausgangsverbindungen oftmals anorganische Hydroxide, insbesondere Metallhydroxide und Kieselsäuren, gebildet, welche anschließend kondensieren, so dass das Verfahren in Form entweder eines Sol-Gel-Verfahrens durchgeführt werden kann oder aber auf der Stufe eines Sols gestoppt wird.

Darüber hinaus kann es vorgesehen sein, dass das Lösemittel ausgewählt aus Alkoholen, insbesondere Methanol, Ethanol, 2-Propanol, Aceton, Essigsäureethyles- ter und deren Mischungen. Besonders bevorzugt wird es in diesem Zusammenhang, wenn das organische Lösemittel ausgewählt ist aus Methanol, Ethanol, 2- Propanol und deren Mischungen, wobei insbesondere Ethanol bevorzugt ist.

Die zuvor genannten organischen Lösemittel sind mit Wasser in weiten Bereichen mischbar und insbesondere auch zur Dispergierung bzw. zur Lösung polarer anorganischer Stoffe geeignet. Zur Herstellung des Sols bzw. des Gels werden vorzugsweise Mischungen aus Wasser und mindestens einem organischen Lösemittel, insbesondere Mischungen aus Wasser und Ethanol, bevorzugt als Löse- oder Dispersionsmittel verwendet. In diesem Zusammenhang wird es bevorzugt, wenn das Löse- oder Dispersionsmittel ein gewichtsbezogenes Verhältnis von Wasser zu organischem Lösemittel von 1 : 10 bis 20 : 1 , insbesondere 1 : 5 bis 15 : 1 , vorzugsweise 1 : 2 bis 10 : 1 , bevorzugt 1 : 1 bis 5 : 1 , besonders bevorzugt 1 : 3, aufweist. Durch das Verhältnis von Wasser zu organischem Lösemittel kann einerseits die Hydrolysegeschwindigkeit insbesondere der siliciumhaltigen Verbindung sowie der Legierungsreagenzien eingestellt werden, andererseits kann auch die Löslichkeit und Reaktionsgeschwindigkeit der kohlenstoffhaltigen Verbindung, insbesondere der kohlenstoffhaltigen Präkursorverbindung, wie beispielsweise Zuckern, eingestellt werden.

Weiterhin wird es bevorzugt, wenn bei dem Verfahren zur Herstellung des Präkur- sorgranulats in Verfahrensschritt (i) die siliciumhaltige Verbindung ausgewählt ist aus Silanen, Silanhydrolysaten, Orthokieselsäure sowie deren Mischungen, insbesondere Silanen. Orthokieselsäure und auch deren Hydrolyseprodukte können im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise aus Alikalisilikaten erhalten werden, deren Alkalimetallionen durch lonenaustausch gegen Protonen ausge- tauscht wurden. Alkalimetallverbindungen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch nach Möglichkeit nicht verwendet, da diese insbesondere bei Anwendung eines Sol-Gel-Verfahrens oder bei Trocknung des Sols das resultierende Präkursorgranulat eingelagert werden und folglich auch in der siliciumca rbidhalti- gen Verbindung zu finden sind. Eine Alkalimetalldotierung ist im Rahmen der vor- liegenden Erfindung jedoch in aller Regel nicht erwünscht. Falls diese jedoch erwünscht sein sollte, können geeignete Alkalimetallsalze, beispielsweise der siliciumhaltigen Verbindung oder auch Alkaliphosphate, verwendet werden.

Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn Silane, insbesondere Tetra- alkoxysilane und/oder Trialkoxyalkylsilane, vorzugsweise Tetraethoxysilan, Tetra- methoxysilan oder Triethoxymethylsilan als siliciumhaltige Verbindung in Verfahrensschritt (i) eingesetzt werden, da diese Verbindungen durch Hydrolyse in wässrigem Milieu zu Orthokieselsäuren bzw. deren Kondensationsprodukten oder hochvernetzten Siloxanen und den entsprechenden Alkoholen reagieren.

Was nun die kohlenstoffhaltige Verbindung anbelangt, so hat es sich bewährt, wenn in Verfahrensschritt (i) die kohlenstoffhaltige Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe von Zuckern, insbesondere Saccharose, Glucose, Fructose, Invertzu- cker, Maltose; Stärke; Stärkederivaten und organischen Polymeren, insbesondere Phenol-Formaldehydharz, Resorcinol-Formaldehydharz, und deren Mischungen. Besonders gute Ergebnisse werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung erhalten, wenn in Verfahrensschritt (i) die kohlenstoffhaltige Verbindung in einer wässri- gen Lösung oder Dispersion eingesetzt wird.

Wenn die kohlenstoffhaltige Verbindung insbesondere in einer wässrigen Lösung oder Dispersion eingesetzt wird, so wird die kohlenstoffhaltige Verbindung üblicherweise in einer kleinen Menge des für die Fierstellung des Präkursorgranulats in Verfahrensschritt (i) vorgesehenen Löse- oder Dispersionsmittels, insbesondere Wassers, vorgelegt. In diesem Zusammenhang werden besonders gute Ergebnisse erhalten, wenn die kohlenstoffhaltige Verbindung in einer Lösung eingesetzt wird, welche die kohlenstoffhaltige Verbindung in Mengen von 10 bis 90 Gew.-%, insbesondere 30 bis 85 Gew.%, vorzugsweise 50 bis 80 Gew.-%, insbesondere 60 bis 70 Gew.%, bezogen auf die Lösung oder Dispersion der kohlenstoffhaltigen Verbindung, enthält.

Insbesondere ist es darüber hinaus auch möglich, dass der Lösung oder Dispersion der kohlenstoffhaltigen Verbindung beispielsweise Katalysatoren, insbesondere Säuren oder Basen, zugegeben werden, um beispielsweise die Inversion von Saccharose zu beschleunigen und bessere Reaktionsergebnisse zu erzielen.

Was nun die Temperaturen anbelangt, bei welchen Verfahrensschritt (i) durchgeführt wird, so hat es sich bewährt, wenn Verfahrensschritt (i) bei Temperaturen im Bereich von 15 bis 40 °C, insbesondere 20 bis 30 °C, vorzugsweise 20 bis 25 °C, durchgeführt wird.

Weiterhin ist es möglich, dass in Verfahrensschritt (ii) die Temperaturen im Vergleich zu Verfahrensschritt (i) leicht angehoben wird, um die Reaktion der einzel- nen Bestandteile der Lösung oder Dispersion, insbesondere die Kondensationsreaktion bei der Alterung des Sols zum Gel, zu beschleunigen.

Besonders gute Ergebnisse werden in diesem Zusammenhang erhalten, wenn Verfahrensschritt (ii) bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 80 °C, insbesondere 30 bis 70 °C, vorzugsweise 40 bis 60 °C, durchgeführt wird. Besonders bewährt hat es sich in diesem Zusammenhang, wenn Verfahrensschritt (ii) bei 50 °C durchgeführt wird. Was nun die Zeitspanne anbelangt, für welche Verfahrensschritt (ii) durchgeführt wird, so kann diese in Abhängigkeit von den jeweiligen Temperaturen, den verwendeten Lösemitteln sowie den verwendeten Präkursorverbindungen variieren. Üblicherweise wird Verfahrensschritt (ii) jedoch für eine Dauer von 15 Minuten bis 20 Stunden, insbesondere 30 Minuten bis 15 Stunden, vorzugsweise 1 bis 10

Stunden, bevorzugt 2 bis 8 Stunden, besonders bevorzugt 2 bis 5 Stunden, durchgeführt. Innerhalb der vorgenannten Zeitspannen wird üblicherweise eine vollständige Reaktion des Sols zu einem Gel beobachtet, falls das Verfahren als Sol-Gel- Verfahren durchgeführt wird.

Was nun die Mengen der einzelnen Komponenten in Verfahrensschritt (ii) zueinander anbelangt, so kann diese in Abhängigkeit von der jeweiligen beabsichtigten Verwendung in weiten Bereichen variieren. So weisen beispielsweise die Präkursorzusammensetzungen für stöchiometrisches Siliciumcarbid oder nicht- stöchiometrische Siliciumcarbide vollkommen andere Zusammensetzungen und Mengenverhältnisse der einzelnen Komponenten auf als Zusammensetzungen, welche zur Herstellung von Siliciumcarbidlegierungen gedacht sind.

Auch ist bei der Auswahl der einzelnen Verbindungen, insbesondere der Dotie- rungsreagenzien oder Legierungsreagenzien darauf zu achten, dass diese zu homogenen Granulaten mit einer Kohlenstoffquelle und einer Siliciumquelle verarbeitet werden können, welche in generativen Fertigungsverfahren zu siliciumcar- bidhaltigen Verbindungen reagieren können. Insbesondere ist vorzugsweise darauf zu achten, dass die Dotierungs- und/oder Legierungsreagenzien unter Energieeinwirkung, derart zerfallen bzw. gespalten werden, dass die gewünschten Elemente als reaktive Teilchen zur gewünschten Legierung desublimieren, während die übrigen Bestandteile der Verbindung nach Möglichkeit zu stabilen gasförmigen Stoffen, wie beispielsweise Wasser, CO, CO2, HCl etc., reagieren, welche über die Gasphase einfach entfernt werden können. Die eingesetzten Verbindungen sollten darüber hinaus in den verwendeten Lösemitteln, insbesondere in Ethanol und/oder Wasser ausreichend hohe Löslichkeiten aufweisen, um feinteilige Dispersionen oder Lösungen, insbesondere Sole, bilden zu können, und dürfen während des Herstellungsverfahrens nicht mit anderen Be- standteilen der Lösung oder der Dispersion, insbesondere des Sols, zu unlöslichen Verbindungen reagieren. Darüber hinaus müssen die Reaktionsgeschwindigkeiten der einzelnen ablaufenden Reaktionen aufeinander abgestimmt werden, da die Hydrolyse, Kondensation und insbesondere die gegebenenfalls durchgeführte Ge- lation im Vorfeld der Granulatbildung ungestört ablaufen müssen. Die gebildeten Reaktionsprodukte dürfen weiterhin nicht oxidationsempfindlich sein und sollten darüber hinaus nicht flüchtig sein. Weiterhin kann es vorgesehen sein, dass die Lösung oder Dispersion mindestens ein Dotierungs- und/oder Legierungsreagenz enthält. Wenn die Lösung ein Dotie- rungs- und/oder Legierungsreagenz enthält, so hat es sich bewährt, wenn die Lösung oder Dispersion das Dotierungs- oder Legierungsreagenz in Mengen von 0,000001 bis 60 Gew.-%, insbesondere 0,000001 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 0,000005 bis 45 Gew.-%, bevorzugt 0,00001 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Lösung oder Dispersion, aufweist.

Wenn die Lösung oder Dispersion ein Dotierungsreagenz aufweist, so weist die Lösung oder Dispersion das Dotierungsreagenz üblicherweise in Mengen von 0,000001 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,000005 bis 0,1 Gew.-%, bevorzugt

0,00001 bis 0,01 Gew.-%, bezogen auf die Lösung oder Dispersion, auf.

Falls die Lösung oder Dispersion ein Legierungsreagenz enthält, so ist es üblicherweise vorgesehen, dass die Lösung oder Dispersion das Legierungsreagenz in Mengen von 5 bis 60 Gew.-%, insbesondere 10 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 45 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Lösung oder Dispersion, enthält.

Was nun die chemische Natur des Dotierungsreagenz anbelangt, so kann dieses aus den zuvor genannten Verbindungen ausgewählt sein.

Wenn die Lösung oder Dispersion ein Legierungsreagenz enthält, so ist das Legierungsreagenz üblicherweise ausgewählt aus in dem Löse- oder Dispersionsmittel löslichen Verbindungen des AI, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Zn, Zr und deren Mischungen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Legierungsreagenz ausgewählt aus Chloriden, Nitraten, Acetaten, Acetylacetonaten und Formiaten von AI, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Zn, Zr und deren Mischungen.

Wenn ein stöchiometrisches Siliciumcarbid SiC, welches gegebenenfalls dotiert ist, erhalten werden soll, so werden besonderes gute Ergebnisse erhalten, wenn die Lösung oder Dispersion im ersten Verfahrensschritt die siliciumhaltige Verbindung in Mengen von 10 bis 40 Gew.-%, insbesondere 12 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 17 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Lösung oder Dispersion, enthält.

Gleichermaßen kann es gemäß dieser Ausführungsform vorgesehen sein, dass die Lösung oder Dispersion die kohlenstoffhaltigen Verbindungen im Mengen von 6 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 12 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Lösung oder Dispersion, aufweist. Darüber hinaus kann es gemäß dieser Ausführungsform vorgesehen sein, dass die Lösung oder Dispersion das Löse- oder Dispersionsmitteln in Mengen von 20 bis 80 Gew.-%, insbesondere 30 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 45 bis 55 Gew.-%, bezogen auf die Lösung oder Dispersion, enthält. Wenn das Siliciumcarbid dotiert sein soll, so enthält die Lösung oder Dispersion das Dotierungsreagenz üblicherweise in Mengen von 0,000001 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,000005 bis 0,1 Gew.-%, bevorzugt 0,00001 bis 0,01 Gew.-%, bezogen auf die Lösung oder Dispersion. Wenn ein nicht-stöchiometrisches Siliciumcarbid, insbesondere mit einem molaren Überschuss an Silicium, erhalten werden soll, so hat es sich bewährt, wenn die Lösung oder Dispersion im ersten Verfahrensschritt (a) die siliciumhaltige Verbindung in Mengen von 12 bis 40 Gew.-%, insbesondere 15 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 18 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Lösung oder Dis- persion, enthält.

Gemäß dieser Ausführungsform kann es weiterhin vorgesehen sein, dass die Lösung oder Dispersion die kohlenstoffhaltige Verbindung in Mengen von 6 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt, 12 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Lösung oder Dispersion, aufweist.

Darüber hinaus kann es gemäß dieser Ausführungsform gleichermaßen vorgesehen sein, dass die Lösung oder Dispersion das Löse- oder Dispersionsmittel in Mengen von 20 bis 80 Gew.-%, insbesondere 30 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 45 bis 55 Gew.-%, bezogen auf die Lösung oder Dispersion, enthält. Falls das nicht-stöchiometrische Siliciumcarbid dotiert sein soll, so hat es sich bewährt, wenn die Lösung oder Dispersion das Dotierungsreagenz in Mengen von 0,000001 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,000005 bis 0,1 Gew.-%, bevorzugt 0,00001 bis 0,01 Gew.-%, bezogen auf die Lösung oder Dispersion, enthält.

Wenn eine Siliciumcarbidlegierung hergestellt werden soll, so hat es sich bewährt, wenn die Lösung oder Dispersion im ersten Verfahrensschritt (a) die siliciumhaltige Verbindung in Mengen von 5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 6 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Lösung oder Dispersion, enthält.

Gleichermaßen ist es gemäß dieser Ausführungsform bevorzugt, wenn die Lösung oder Dispersion die kohlenstoffhaltige Verbindung in Mengen von 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 6 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 7 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt, 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Lösung oder Dispersion, aufweist.

Weiterhin ist es gemäß dieser Ausführungsform bevorzugt, wenn die Lösung oder Dispersion das Löse- oder Dispersionsmittel in Mengen von 20 bis 70 Gew.-%, insbesondere 25 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 35 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Lösung oder Dispersion, enthält.

Es ist vorteilhafterweise vorgesehen, dass die Lösung oder Dispersion das Legierungsreagenz in Mengen von 5 bis 60 Gew.-%, insbesondere 10 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 45 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Lö- sung oder Dispersion, enthält.

Besonders bevorzugt wird es dabei, wenn das Legierungsreagenz ausgewählt ist aus den entsprechenden Chloriden, Nitraten, Acetaten, Acetylacetonaten und For- miaten der entsprechenden Legierungselemente.

Was nun die Durchführung von Verfahrensschritt (iii) anbelangt, so hat es sich bewährt, wenn in Verfahrensschritt (iii) das Reaktionsprodukt aus Verfahrensschritt (ii) bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 400 °C, insbesondere 100 bis 300 °C, vorzugsweise 120 bis 250 °C, bevorzugt 150 bis 200 °C, getrocknet wird.

In diesem Zusammenhang hat es sich bewährt, wenn das Reaktionsprodukt in Verfahrensschritt (iii) für eine Dauer von 1 bis 10 Stunden, insbesondere 2 bis 5 Stunden, vorzugsweise 2 bis 3 Stunden, getrocknet wird. Darüber hinaus ist es möglich, dass der Reaktionsprodukt in Verfahrensschritt (iii) zerkleinert wird, insbesondere im Anschluss an den Trocknungsvorgang. In diesem Zusammenhang wird es insbesondere bevorzugt, wenn das Reaktionsprodukt in Verfahrensschritt (iii) mechanisch zerkleinert wird, insbesondere durch Mahlen. Durch Mahlvorgänge lassen sich speziell die für die Durchführung von generativen Fertigungsverfahren benötigten oder vorteilhaften Partikelgrößen gezielt einstellen. Oftmals ist es jedoch auch ausreichend, das Reaktionsprodukt aus Verfahrensschritt (ii) während des Trocknungsvorgangs mechanisch zu beanspruchen, bei- spielsweise durch Rühren, um die gewünschten Partikelgrößen einzustellen.

Vorzugsweise wird einem auf Verfahrensschritt (iii) folgenden vierten Verfahrensschritt (iv) die in Verfahrensschritt (iii) erhaltene Zusammensetzung einer reduktiven thermischen Behandlung unterzogen, so dass eine reduzierte Zusammenset- zung erhalten wird. Die Verwendung einer reduzierten Zusammensetzung, welche einer reduktiven Behandlung unterzogen wurde, hat den Vorteil, dass eine Vielzahl möglicher und störender Nebenprodukte bereits entfernt wurde. Das resultierende reduzierte Präkursorgranulat ist nochmals deutlich kompakter und enthält höhere Anteile der Elemente, welche die siliciumcarbidhaltige Verbindung bilden.

Wenn im Anschluss an Verfahrensschritt (iii) eine reduktive thermische Behandlung der in Verfahrensschritt (iii) erhaltenen Zusammensetzung durchgeführt, so hat es sich bewährt, wenn in Verfahrensschritt (iv) die in Verfahrensschritt (iii) erhaltene Zusammensetzung auf Temperaturen im Bereich von 700 bis 1.300 °C, insbeson- dere 800 bis 1.200 °C, vorzugsweise 900 bis 1.100 °C, erhitzt wird.

In diesem Zusammenhang werden besonders gute Ergebnisse erhalten, wenn die in Verfahrensschritt (iv) die in Verfahrensschritt (iii) erhaltene Zusammensetzung für eine Dauer von 1 bis 10 Stunden, insbesondere 2 bis 8 Stunden, vorzugsweise 2 bis 5 Stunden, erhitzt wird. In den genannten Temperaturbereichen und den genannten Reaktionsdauern, kann insbesondere eine Karbonisierung des kohlenstoffhaltigen Präkursormaterials erfolgen, welches die nachfolgende Reduktion, insbesondere von Metallverbindungen deutlich erleichtern kann. Im Allgemeinen wird Verfahrensschritt (iv) in einer Schutzgasatmosphäre, insbesondere in einer Argon- und/oder Stickstoffatmosphäre, durchgeführt. Auf diese Weise wird verhindert, dass insbesondere die kohlenstoffhaltige Verbindung oxidiert wird. Falls die zuvor beschriebene reduzierende thermische Behandlung des Präkursorgranulats vorgesehen ist, um ein reduziertes Präkursorgranulat zu erhalten, so dürfen die Präkursorverbindungen nicht bei den angewendeten Temperaturen von bis zu 1.300, vorzugsweise bis zu 1.100 °C, verdampfen, sondern müssen unter den reduktiven thermischen Bedingungen gezielt zu Verbindungen zerfallen, welche bei der Fertigung gezielt zu den gewünschten siliciumcarbidhaltigen Verbindungen umgesetzt werden können. Alternativ kann das Verfahren zur Fierstellung eines Präkursorgranulats auch derart durchgeführt werden, dass

(I) in einem ersten Verfahrensschritt eine Lösung oder Dispersion, insbesondere ein Sol, enthaltend die Komponenten

(A) mindestens eine siliciumhaltige Verbindung,

(B) mindestens eine kohlenstoffhaltige Verbindung,

(C) mindestens ein Löse- oder Dispersionsmittel und

(D) gegebenenfalls Dotierungs- und/oder Legierungsreagenzien,

hergestellt wird, und

(II) in einem auf den ersten Verfahrensschritt (i) folgenden zweiten Verfahrensschritt das Löse- oder Dispersionsmittel entfernt wird.

Denn, wie überraschend gefunden wurde, kann oftmals auf die Durchführung eines Sol-Gel-Verfahrens verzichtet werden. Insbesondere können oftmals vergleichbare Präkursorgranulate erhalten werden, wenn nach der Solbildung das Löse- oder Dispersionsmittel entfernt wird, beispielsweise im Vakuum.

Die so erhaltenen Präkursorgranulate können durch Temperaturbehandlung im Be- reich von 400 bis 800 °C in ein reduziertes Präkursorgranulat überführt werden. Die nach der Solbildung durch Entfernung des Löse- oder Dispersionsmittel erhaltenen Präkursorgranulate entsprechen in ihrer prozentualen Verteilung der enthaltenen Elemente den durch ein Sol-Gel-Verfahren erhaltenen Präkursorgranulaten und können wie diese verarbeitet werden.

Es zeigen die Figurendarstellungen gemäß Fig. 1A die Strukturierung der Oberfläche eines siliciumcarbidhaltigen Objekts durch Ablation,

Fig. 1 B die Oberflächenmodifizierung eines siliciumcarbidhaltigen Objekts,

Fig. 2A die Glättung der Oberfläche eines siliciumcarbidhaltigen Objekts,

Fig. 2B die geometrische Bearbeitung eines siliciumcarbidhaltigen Objekts,

Fig. 3 ein siliciumcarbidhaltiges Objekt mit einem chemisch modifizierten Bereich,

Fig. 4 eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem Inkjet-Druckverfahren

Fig. 5 einen Querschnitt durch eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Form eines Pulverbettverfahrens

Fig. 6 eine Schnittdarstellung einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Laserauftragsschweißen und

Fig. 7 eine besondere Ausführungsform der Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Laserauftragsschweißen.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem z w e i t e n Aspekt der vorliegenden Erfindung - ist ein strukturiertes oder oberflächenmodifiziertes siliciumcarbidhaltiges Objekt, insbesondere enthaltend siliciumcarbidhaltiges Material oder bestehend aus siliciumcarbidhaltigen Material, welches nach dem zuvor beschriebenen Verfahren erhältlich ist.

Die erfindungsgemäßen strukturierten oder oberflächenmodifizierten siliciumcarbidhaltigen Objekte zeigen sich insbesondere dadurch aus, dass das siliciumcar- bidhaltige Objekt entweder unterschiedliche chemische Zusammensetzungen aufweisen kann oder strukturierte, insbesondere mikrostrukturierte Oberflächen aufweist.

Für weitergehende Einzelheiten zu diesem Erfindungsaspekt kann auf die obigen Ausführungen zum erfindungsgemäßen Verfahren verwiesen werden, welche in Bezug auf das erfindungsgemäß strukturierte oder oberflächenmodifizierte silici- umcarbidhaltige Objekt entsprechend gelten. Wiederum weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem d r i t t e n Aspekt der vorliegenden Erfindung - ist eine Vorrichtung zur Durchführung des vorgenannten Verfahrens, wobei die Vorrichtung

(a) mindestens eine Einrichtung zur Herstellung von siliciumcarbidhaltigen Objekten mittels additiver Fertigung aus Präkursormaterialien, enthaltend mindestens eine Kohlenstoffquelle und mindestens eine Siliciumquelle, und

(b) mindestens eine Einrichtung zur Erzeugung von Laserstrahlen, insbesondere mindestens einen Laser, zur Bearbeitung mindestens eines siliciumcarbidhaltigen Substrats aufweist.

Bei dem siliciumcarbidhaltigen Substrat kann es sich entweder um das fertige sili- ciumcarbidhaltige Objekt oder auch um Zwischenstufen während der additiven Fer- tigung handeln.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Einrichtung zur Herstellung von dreidimensionalen Objekten aus siliciumcarbidhaltigen Materialien mittels additiver Fertigung derart ausgebildet, dass sie eine Einrichtung zur Erzeugung von Laserstrahlen, insbesondere mindestens einen Laser, aufweist. Mit Hilfe des Lasers werden dann ortselektiv die Präkursormaterialien zersetzt, so dass ortsselektiv und schichtweise siliciumcarbidhaltige Materialien auf eine Substratoberfläche aufgebracht werden. Die Einrichtung zur Herstellung von dreidimensionalen Objektes aus siliciumcarbidhaltigen Materialien ist vorzugsweise eine Einrichtung zur Selektiven Synthetischen Kristallisation, eine Einrichtung zur Durchführung von Druckverfahren, insbesondere Inkjet-Verfahren, mit anschließender laserinduzierter Zersetzung der Präkursormaterialien oder eine Einrichtung für das Laserauftragsschweißen.

Üblicherweise weist die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens weiterhin mindestens eine Einrichtung zur Bereitstellung einer Schicht eines Präkursormaterials oder mindestens eine Einrichtung zur Aufbringung von Präkursormaterialien auf ein Substrat oder eine Einrichtung zur Erzeugung eines Partikelstroms, insbe- sondere der Präkursormaterialien oder deren Zersetzungsprodukten, auf.

Die erfindungsgemäße Einrichtung zur Erzeugung von Laserstrahlen zur Bearbeitung der Oberflächen eines siliciumcarbidhaltigen Substrats, ist an übliche Vorrichtungen zur Laserablation angelehnt, jedoch speziell für die Bearbeitung von silici- umcarbidhaltigen Materialien ausgebildet. Dies gilt insbesondere im Hinblick auf die verwendeten Laser.

Mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung kann nicht nur zum einen eine Ablation von siliciumcarbidhaltigen Oberflächen durchgeführt werden, vielmehr ist es auch möglich, die chemische Modifikation siliciumcarbidhaltiger Oberflächen gezielt zu manipulieren, insbesondere durch Erzeugung von Fehlstellen auf der Oberfläche mittels Einwirkung von Laserstrahlung und anschließender Dotierung der Oberfläche.

Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung mit der Vorrichtung die Oberfläche des siliciumcarbidhaltigen Objekts oder des teilweise hergestellten siliciumcarbidhaltigen Objekts im Rahmen der Oberflächenbehandlung thermisch behandelt, d.h. erhitzt werden soll, so genügt es oftmals, wenn die Vorrichtung eine Einrichtung zur Erzeugung von Laserstrahlen aufweist, insbesondere die Einrichtung zur Erzeugung von Laserstrahlen, welche zur Durchführung des additiven Fertigungsverfahrens verwendet wird.

Falls jedoch mit der Vorrichtung eine Ablation durch Coulomb-Explosion durchge- führt werden soll, so weist die Vorrichtung üblicherweise mehrere, insbesondere mindestens zwei Einrichtungen zur Erzeugung von Laserstrahlen auf.

Weiterhin kann es im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgesehen sein, dass die Vorrichtung Mittel zum Kontaktieren von Dotierungsreagenzien mit einer gege- benenfalls chemisch modifizierten Oberfläche eines siliciumcarbidhaltigen Materials aufweist. Derartige Mittel können beispielsweise als Düsen zum Besprühen der chemisch modifizierten oder aktivierten siliciumcarbidhaltigen Oberfläche des Substrats, insbesondere des siliciumcarbidhaltigen Objekts sein. Darüber hinaus ist jedoch auch möglich, dass die Dotierungsreagenzien in der Prozessatmosphäre ent- halten sind.

Mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist es insbesondere möglich, dotierte Bereiche, welche Ausdehnungen in einer oder zwei Raumrichtungen von nur wenigen Mikrometern aufweisen, gezielt zu dotieren. Auch eine gezielte nachträgliche Dotie- rung von siliciumcarbidhaltigen Materialien ermöglicht.

Darüber hinaus kann es im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgesehen sein, dass die Vorrichtung Mittel zur Erzeugung einer Prozessatmosphäre, insbesondere einer Inertgasatmosphäre, und/oder Mittel zur Erzeugung eines Vakuums aufweist. Wie zuvor dargelegt, wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Verfahren üblicherweise in einer Inertgasatmosphäre oder im Vakuum durchgeführt. Weiterhin kann es gleichfalls vorgesehen sein, dass die Vorrichtung Einrichtungen zur Vermessung der Oberfläche des siliciumcarbidhaltigen Materials aufweist. In diesem Zusammenhang kann es insbesondere vorgesehen sein, dass die Vorrichtung ein Interferometer aufweist, welches den reflektierten Laserstrahl registriert und es ermöglicht, die Durchführung des Verfahrens zeitgleich, d. h. in situ, zu überwachen und Laserleistung und den Auftreffort des Lasers auf das siliciumcar- bidhaltige Objekt oder das Substrat gezielt anzupassen.

Für weitergehende Einzelheiten zu diesem Erfindungsaspekt kann auf die obigen Ausführungen zu den weiteren Erfindungsaspekten verwiesen werden, welche in Bezug auf die erfindungsgemäße Vorrichtung entsprechend gelten.

Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend in nichtbeschränkender Weise exemplarisch durch die Figurendarstellung veranschaulicht. Fig. 1A zeigt ausschnittsweise in vereinfachter Darstellung die Durchführung eines Verfahrensschrittes des erfindungsgemäßen Verfahrens in Form einer Ablation. Die Oberfläche 1 eines siliciumcarbidhaltigen Objekts 2, welches durch additive Fertigung in Form von Schichten 4 hergestellt wurde, wird dabei mittels eines Laserstrahls 3 derart bestrahlt, dass Material von der Oberfläche 1 abgetragen wird. Der Materialabtrag erfolgt dabei entweder thermisch durch Sublimation oder durch Coulomb-Explosion. Bei der Durchführung der Ablation ist es möglich, die Oberfläche 1 zu strukturieren oder dem siliciumcarbidhaltigen Objekt 2 eine Form zu geben bzw. die beabsichtigte Form des siliciumcarbidhaltigen Materials nachzuarbeiten, d.h. das siliciumcarbidhaltige Objekt 2 geometrisch zu bearbeiten.

Durch gezielte Steuerung der Laserleistung kann dabei der Materialabtrag aus der Oberfläche 1 des siliciumcarbidhaltigen Objekts 2 gezielt eingestellt werden. Insbesondere ist es auch möglich, bestimmte Bereiche der Oberfläche, mehrfach zu bearbeiten, um nicht in einem Arbeitsgang zu viel Energie an die Oberfläche einzu- tragen, und somit Materialabtrag oder Materialveränderung in Bereichen zu bewirken, in welchen dies nicht beabsichtigt ist. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine präzise Abtragung von Material im Nano- oder Mikrometerbereich möglich, wodurch insbesondere Nano- und Mikrostrukturierungen von Oberflächen möglich sind, aber auch Kanten oder Konturen von Gegenständen nachbearbeitet werden können. Gleichermaßen ist es möglich, im Rahmen der additiven Fertigung entstehende Artefakte, wie beispielsweise Stützstrukturen, zu entfernen oder Oberflächen zu glätten, um beispielsweise die an den Grenzflächen eines Körpers oftmals noch zu erkennende Schichtstruktur aus der additiven Fertigung zu glätten, so dass eine homogene glatte Oberfläche geschaffen wird.

Fig. 1 B zeigt die Durchführung einer im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgenommenen Oberflächenbehandlung durch chemische Modifikation einer Oberfläche 1 eines siliciumcarbidhaltigen Objekts 2. Hierbei wird die Oberfläche 1 des siliciumcarbidhaltigen Objekts 2 mittels eines Laserstrahls 3 bestrahlt, vor- zugsweise bei Temperaturen im Bereich von 500 bis 1.800 °C, wodurch eine Änderung der chemischen Struktur des siliciumcarbidhaltigen Materials in bestrahlten Bereichen erhalten wird und ein chemisch modifizierter Bereich 5 erschaffen wird. Insbesondere ist es auf diese Weise möglich, Oberflächen mit Kohlenstoff oder Silicium anzureichen bzw. gezielt örtlich begrenzte Dotierungen vorzunehmen.

Wie zuvor bereits dargelegt, wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Bearbeitung von Oberflächen siliciumcarbidhaltiger Materialien mit additiven Fertigungsverfahren kombiniert. So kann beispielsweise eine Oberfläche 1 eines siliciumcarbidhaltigen Objekts 2 mittels additiver Fertigung erhalten werden und anschließend die Oberfläche 1 durch Einwirkung von Laserstrahlung bearbeitet werden, wobei entweder einer Ablation oder eine chemische Modifikation der Oberfläche vorgenommen wird. Anschließend kann dann wiederum eine weitere Schicht 4 des siliciumcarbidhaltigen Materials mittels additiver Fertigung aufgebracht werden.

Es zeigen die Fig. 2A und 2B exemplarisch Anwendungsbeispiele für die Kombination aus additiver und subtraktiver Fertigung, insbesondere für die Bearbeitung eines mittels additiver Fertigung hergestellten siliciumcarbidhaltigen Objekts 2 mittels Ablation. Es zeigt Fig. 2A ein silliciumcarbidhaltiges Objekt 2 mit einer Oberfläche 1 , welches mit additiver Fertigung in Form von Schichten 4 aufgebaut wurde. Durch den schichtweise Aufbau des siliciumcarbidhaltigen Materials 2 entstehen an der Grenzfläche der einzelnen Schichten raue Oberflächen, welche dadurch bedingt sind, dass sich zwischen den einzelnen Ebenen jeweils ein geringer Versatz bilden kann. Durch Behandlung dieser unebenen Oberfläche 1 mittels eines Laserstrahls 3 wird dann eine auch im Mikro- oder Nanometerbereich ebene Oberfläche erhalten. In Fig. 2B ist die geometrische Nachbearbeitung eines mittels additiver Fertigung hergestellten siliciumcarbidhaltigen Objekts 2 durch Ablation mittels eines Laserstrahls 3 dargestellt. Das siliciumcarbidhaltige Objekt 2 ist durch die additive Fertigung schichtweise, insbesondere in Form der Schichten 4, aufgebaut und verfügt über eine Oberfläche 1 , welche durch die Auflösung des verwendeten additiven Verfahrens einen stufenartigen Aufbau aufweist. Da vor Fierstellung des siliciumcarbidhaltigen Objekts 2 vorzugsweise ein digitales Abbild, insbesondere ein Digital Twin des herzustellenden siliciumcarbidhaltigen Objekts 2 erschaffen wird, dessen Konturschärfe bzw. Auflösung nahezu beliebig einstellbar ist, kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung problemlos und einfach mittels des Laser- Strahls 3 die Oberfläche 1 des siliciumcarbidhaltigen Objekts 2 nachbearbeitet werden. In Fig. 2B ist das siliciumcarbidhaltige Objekt 2 mit dem digitalen Abbild überlagert und der Laserstrahl 3 entfernt das Material des siliciumcarbidhaltigen Objekts 2 entlang der durch die Projektion 6 des digitalen Abbilds vorgegebenen Schnittlinie. Durch das erfindungsgemäße Verfahren sind somit deutlich besser und höher aufgelöste siliciumcarbidhaltigen Objekte zugänglich als mit reinen additiven Verfahren.

In Fig. 3 ist ein siliciumcarbidhaltiges Objekt 2 mit einer Oberfläche 1 dargestellt, welches mittels additiver Fertigung sukzessiv durch Aufbringen der Schichten 4 aufgebaut wurde. Durch eine Oberflächenbehandlung mittels chemischer Modifikation wurde ein chemisch modifizierter Bereich 5, insbesondere ein mit einem Dotierungselement versehener Bereich, geschaffen, auf welchen anschließend weitere Schichten 4 aus siliciumcarbidhaltigem Material mittels additiver Fertigung aufgebracht wurden. Auf diese Weise ist es möglich, auf der Oberfläche oder in der Struktur eines siliciumcarbidhaltigen Objekts 2 Bereiche mit unterschiedlichen elektrischen Eigenschaften zu erzeugen. Hierbei ist es z. B. möglich, Oberflächen zu strukturieren oder zu glätten, insbesondere während der Herstellung eines siliciumcarbidhaltigen Objekts, welches nach Herstellung derart von Teilen des erhaltenen siliciumcarbidhaltigen Objekt umschlossen sind, dass sie für eine Oberflächen- bearbeitung nicht mehr zugänglich sind. Auch können im Rahmen der additiven Fertigung auftretende Fehler oder prozessbedingte geringere Auflösungen unmittelbar nachbearbeitet werden, so dass Oberflächen mit hoher Konturschärfe erhalten werden. Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise mit additiven Fertigungsverfahren durchgeführt, welche mit Lasern arbeiten. Auf diese Weise ist es oftmals möglich, mit einem Laser sowohl die additive Fertigung als auch die Oberflächen- bearbeitung, insbesondere die Ablation oder die chemische Modifikation der Oberfläche, durchzuführen.

Fig. 4 zeigt exemplarisch eine Vorrichtung 7 zur Herstellung siliciumcarbidhaltiger Materialien aus flüssigen Precusoren, wie sie aus der DE 10 2017 1 10 361 A1 be- kannt ist.

Mit der Vorrichtung gemäß Fig. 4 lassen sich dreidimensionale siliciumcarbidhaltige Objekte 2 mit Oberflächen 1 erschaffen, welche mit Laserstrahlen 3 bearbeitet werden können.

Für die additive Fertigung weist die Vorrichtung 7 ein Baufeld 8 auf, auf welchen ein Objekt 2 aus siliciumcarbidhaltigem Material aufgebaut wird. Die Vorrichtung 5 weist insbesondere eine Austragseinrichtung 11 mit Ausbringungsmitteln 12, insbesondere einer oder mehrerer Düsen zur Ausbringung einer Lösung oder Disper- sion, welche Precusoren, insbesondere einen Präkursorsol, enthält auf. Üblicherweise ist nun vorgesehen, dass entweder das Baufeld 8 oder die Austragseinrichtung 1 1 verfahrbar, insbesondere in einer xy-Ebene verfahrbar sind, vorzugsweise in x-, y- und z-Richtung verfahrbar sind. Hierbei ist es in der Regel vorgesehen, dass nur die Austragseinrichtung 1 1 oder das Baufeld 8 verfahrbar ist. Gleicher- maßen kann es auch vorgesehen sein, dass die Austragseinrichtung 1 1 in xy- Ebene verfahrbar ist, während das Baufeld 8 in z-Richtung verfahrbar ist, so dass ein schichtweiser Aufbau des siliciumcarbidhaltigen Objekts 2 ermöglicht wird.

Die Austragungseinrichtung 1 1 , insbesondere das Baufeld 8 ist dabei derart aus- gestaltet, dass eine Lösung oder Dispersion durch ein Tintenstrahldruckverfahren auf ein Substrat, insbesondere ein siliciumcarbidhaltiges Objekt 2 oder ein Baufeld 8, ortselektiv und lokal begrenzt aufgebracht wird.

Die Vorrichtung 7 weist darüber hinaus üblicherweise Mittel zur Erzeugung von La- serstrahlen 9, in welchem Laserstrahlen 3 erzeugt werden, und Ablenkmittel 10 zur Ablenkung von Laserstrahlen, insbesondere eine Spiegelanordnung, auf. Daneben sind jedoch auch andere Aufbauten möglich, wie beispielsweise das Mittel zur Erzeugung von Laserstrahlen und andere Mittel zur Ausrichtung von Laserstrahlen aufweist, insbesondere z. B. mindestens einen Lichtleiter, mit welchem der Laserstrahl auf die entsprechende zu bestrahlende Fläche gerichtet werden kann.

Bei der additiven Fertigung wird vorzugsweise derart vorgegangen, dass mittels der Austragseinrichtung 1 1 , insbesondere der Ausbringungsmitteln 12, eine Lösung oder Dispersion, welche einen geeigneten Präkursor enthält, auf das Baufeld 8 o- der das siliciumcarbidhaltige Objekt 2 aufgebracht und anschließend mittels Laserstrahlen 3 selektiv zersetzt wird, so dass siliciumcarbidhaltige Materialien erhalten werden. Auf diese Weise kann sukzessive Schicht um Schicht ein Objekt 2 aus sili- ciumcarbidhaltigem Material mittels additiver Fertigung erhalten werden. Im Rahmen der Erfindung ist es nun möglich, die Oberflächen 1 des siliciumcarbidhaltigen Objekts 2 während der additiven Fertigung oder anschließend an die additive Fertigung mittels Laserstrahlen 3 zu bearbeiten, wie zuvor ausgeführt. Vorzugsweise werden für die Oberflächenbearbeitung hierfür die gleichen Mittel 9 zur Erzeugung von Laserstrahlen sowie die gleichen Ablenkungsmittel 10 verwendet, welche auch zur additiven Fertigung verwendet werden. Alternativ kann es jedoch auch vorgesehen sein, dass das weitere Mittel zur Erzeugung von Laserstrahlen speziell zur Oberflächenbearbeitung, insbesondere zur Ablation oder zur che- mischen Modifikation der Oberfläche 1 des siliciumcarbidhaltigen Objekts 2 verwendet werden.

Es zeigt Fig. 5 eine weitere Variante der additiven Fertigung, wie sie beispielsweise in der DE 10 2017 1 10 362 A1 dargestellt ist.

Hierbei wird ein Objekt 2 aus siliciumcarbidhaltigem Material mit einer Oberfläche 1 mittels eines Pulverbettverfahrens erhalten.

Die in Fig. 5 dargestellte Vorrichtung 7 weist gleichermaßen Mittel zur Erzeugung von Laserstrahlen 9 und Ablenkungsmittel zur Ablenkung von Laserstrahlen 10 auf.

Weiterhin weist die Vorrichtung 7 ein Baufeld 8 auf, auf welchem das Objekt 2 aus siliciumcarbidhaltigem Material hergestellt wird. Flier wird ein Präkursormaterial 13, insbesondere eine pulverförmige Zusammensetzung, auf dem Baufeld 8, insbesondere verteilt und selektiv mit Laserstrahlen 3 bestrahlt, um eine Schicht eines siliciumcarbidhaltigen Objekts 2 zu erhalten. Anschließend wird aus einer Bevorratungseinrichtung 14 weiteres Präkursormaterial 13 mittels einer Verteilungseinrichtung 15 homogen und mit gleichbleibender Schichtdicke auf dem Baufeld 8 verteilt und diese Schicht wiederum ortsselektiv mit Laserstrahlen 3 bestrahlt.

Der Baufeldbereich ist dabei insbesondere in z-Richtung verfahrbar, vorzugsweise mittels eines Kolbens.

Durch wiederholte Durchführung des zuvor beschriebenen Verfahrens wird schließ- lieh ein dreidimensionales Objekt 2 aus siliciumcarbidhaltigen Material erhalten.

Hier kann es nun gleichermaßen vorgesehen sein, dass Oberflächen 1 des siliciumcarbidhaltigen Materials 2 vor Aufbringen weiterer Lagen mittels Ablation oder chemischer Modifikation der Oberfläche durch Einstrahlung von Laserstrahlung 3 wie zuvor beschrieben behandelt werden.

Gemäß dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, wenn erst das vollständige Objekt zwar hergestellt wird und anschließend das Pulverbett aus Präkursormaterial 13 entfernt wird, bevor eine Bearbeitung der Oberflächen 1 des siliciumcarbidhaltigen Objekts 2 vorgenommen wird.

Darüber hinaus ist wie zuvor bereits ausgeführt gleichfalls möglich, die additive Fertigung im Rahmen der vorliegenden Erfindung in Form einer an das Laserauftragsschweißen angelehnten Verfahrensführung durchzuführen.

Es zeigt Fig. 6 eine Vorrichtung 7 zur additiven Fertigung von siliciumcarbidhaltigen Objekten 2 mittels Laserauftragsschweißen. Die Vorrichtung 7 gemäß Fig. 6 weist Mittel 9 zur Erzeugung von Laserstrahlen 3 auf sowie mindestens eine Einrichtung 16 zur Erzeugung eines Teilchenstrahls aus gasförmigen, flüssigen oder festen Präkursormaterialien 13. Vorzugsweise wird der Teilchenstrom durch pulverförmige Präkursormaterialien 13 gebildet. Die Laserstrahlen 3 und der Teilchenstrom des Präkursormaterials 13 sind derart auf die Oberfläche eines Substrats 5 gerichtet, dass die Laserstrahlen 3 den Teilchenstrom in unmittelbarer Nähe vor der Substratoberfläche treffen. Hierdurch werden die im Teilchenstrom enthaltenen Präkur- sormaterialien 13 zersetzt oder vergast, wodurch reaktive Fragmente erhalten werden und das gewünschte Siliciumcarbidmaterial in Form eines siliciumcarbidhaltigen Objekt 2 auf der Subtatoberfläche abgeschieden wird. Es zeigt Fig. 7 eine additive Ausbildung der Vorrichtung 7 zur additiven Fertigung mittels Laserauftragsschweißen insbesondere zeigt die Fig. 7 einen Ausschnitt aus einer Vorrichtung 7. Die Vorrichtung 7 weist eine Einrichtung 9 zur Erzeugung von Laserstrahlen auf, mit welcher Präkursormaterialien 13 vergast und zersetzt wer- den können. Weiterhin weist die Vorrichtung 7 gemäß dieser Ausführungsform Einrichtungen 16 zur Erzeugung eines Teilchenstrahls aus vorzugsweise pulverförmigen Präkursormaterialien 13 auf. Bei der in Fig. 7 dargestellten Ausführungsformen der Vorrichtung 7 sind die Einrichtungen 9 und 16 gemeinsam in eine vorzugsweise bewegbar ausgebildete, insbesondere verfahrbar ausgebildete, Einrichtung, insbe- sondere einen Düsenkopf, integriert.

Der Teilchenstrahl aus dem Präkursormaterial 13, insbesondere die Teilchenstrahlen, umgeben den Laserstrahl 3 und kreuzt diesen kurz vor Auftreffen auf der Oberfläche eines Substrats, wodurch die Präkursormaterialien 13 zersetzt und eine Schicht eines siliciumcarbidhaltigen Objekts 2 auf der Substratoberfläche abgeschieden wird.

Die Vorrichtung 7 weist gemäß dieser Ausführungsform insbesondere ferner Mittel 17 zur Erzeugung einer Schutzgasatmosphäre, insbesondere eines Schutz- gasstroms 18, auf. Der Schutzgasstrom 18 umgibt bzw. ummantelt dabei den Teilchenstrahl bzw. die Teilchenstrahlen des Präkursormaterials 13 und ermöglicht somit eine Zersetzung der Präkursormaterialien 13 in einer Schutzgasatmosphäre, insbesondere einer Argonatmosphäre. In den Figurendarstellungen nicht dargestellt, sind jeweils alternative und gleichfalls bevorzugte Ausführungsformen, bei welchen für die additive Fertigung und die sub- traktive Fertigung bzw. die chemische Modifikation der Oberfläche von siliciumcarbidhaltigen Materialien mittels Laserstrahlung unterschiedliche Einrichtungen zur Erzeugung von Laserstrahlen, insbesondere Pulslaser, verwendet werden.

Insbesondere kann es im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgesehen sein, dass für das subtraktive Verfahren, ein Ultrakurz-Pulslaser, insbesondere ein Excimer-Laser, mit Strahlung im UV-Bereich eingesetzt wird, welcher für die additive Fertigung üblicherweise nicht geeignet ist. In diesem Fall muss die Vorrichtung 7 mindestens zwei unterschiedliche Einrichtungen 9 zur Erzeugung von Laserstrahlen 3 aufweisen. Bezugszeichenliste

1 Oberfläche 1 1 Austragseinrichtung

2 siliciumcarbidhaltiges Objekt 15 12 Ausbringungsmittel

3 Laserstrahl 13 Präkursormaterial

4 Schicht 14 Bevorratungseinrichtung

5 chemisch modifizierter Bereich 15 Verteilungseinrichtung

6 Projektion digitales Abbild 16 Einrichtung zur Erzeugung eines

7 Vorrichtung 20 Teilchenstrahls

8 Baufeld 17 Mittel zur Erzeugung einer

9 Mittel zur Erzeugung von LaserSchutzgasatmosphäre

strahlen 18 Schutzgasstrom

10 Ablenkmittel

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung und/oder Modifizierung von siliciumcarbidhaltigen

Objekten, dadurch gekennzeichnet, dass

(b) und im Anschluss an oder während der additiven Fertigung eine Oberfläche des zumindest teilweise hergestellten siliciumcarbidhaltigen Objekts durch Ablation oder durch chemische Modifikation der Oberfläche bearbeitet wird, indem die Oberfläche des Objekts ortsselektiv und lokal begrenzt mittels mindestens eines Laserstrahls bestrahlt, insbesondere erwärmt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das siliciumcar- bidhaltige Objekt ein siliciumcarbidhaltiges Material enthält oder hieraus besteht, insbesondere wobei das siliciumcarbidhaltige Material ausgewählt ist aus Siliciumcarbid, dotiertem Siliciumcarbid, nicht-stöchiometrischem Silici- umcarbid, dotiertem nicht-stöchiometrischem Siliciumcarbid und Siliciumcar- bidlegierungen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die additive Fertigung ein Fertigungsverfahren ist, welches mittels Laserstrahlung durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die additive Fertigung ausgewählt ist aus Selektiver Synthetischer Kristallisation, Druckverfahren mit anschließender Laserbestrahlung und Laserauftragsschweißen.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Herstellung des siliciumcarbidhaltigen Objekts ein digitales Abbild (Digital Twin) des Objekts geschaffen wird, insbesondere wobei das digitale Abbild mittels geometrischer Modellierung geschaffen wird, insbesondere mittels CAD.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das siliciumcar- bidhaltige Objekt durch Abgleich mit dem digitalen Abbild hergestellt wird.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich- net, dass das siliciumcarbidhaltige Objekt während und/oder nach der additiven Fertigung vermessen wird.

8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des siliciumcarbidhaltigen Objekts auf Temperaturen im Bereich von 500 bis 3.500 °C, insbesondere 600 bis 3.200 °C, vorzugsweise 700 bis 3.000 °C, erwärmt wird.

9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des siliciumcarbidhaltigen Objekts mittels Ablation bearbeitet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass mittels Ablation die Oberfläche des siliciumcarbidhaltigen Objekts strukturiert und/oder geglättet, insbesondere mikrostrukturiert und/oder geglättet wird oder das silici- umcarbidhaltige Objekt geometrisch bearbeitet wird.

1 1. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des siliciumcarbidhaltigen Objekts auf Temperaturen oberhalb von 2.200 °C, insbesondere oberhalb von 2.500 °C, vorzugsweise oberhalb von 2.700 °C, bevorzugt oberhalb von 2.900 °C, erwärmt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die chemische Modifikation der Oberfläche ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Anreicherung von Silicium an der Oberfläche des silici- umcarbidhaltigen Objekts, einer Anreicherung von Kohlenstoff an der Oberfläche des siliciumcarbidhaltigen Objekts, der Bildung von Graphen und/oder Graphit auf der Oberfläche des siliciumcarbidhaltigen Objekts, der Bildung von Siliciumdioxid auf der Oberfläche des siliciumcarbidhaltigen Objekts und deren Kombinationen.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des siliciumcarbidhaltigen Objekts auf Temperaturen oberhalb von 500 °C, insbesondere oberhalb von 600 °C, vorzugsweise oberhalb von 700 °C, bevorzugt oberhalb von 750 °C, erwärmt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass durch die chemische Modifikation des siliciumcarbidhaltigen Objekts, insbesondere durch eine Anreicherung von Silicium oder Kohlenstoff an der Oberfläche des siliciumcarbidhaltigen Materials des siliciumcarbidhaltigen Objekts, die Oberfläche des siliciumcarbidhaltigen Objekts für Dotierungen, insbesondere für eine Behandlung mit Dotierungsreagenzien, aktiviert wird.

15. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das die Laserstrahlen mittels eines Pulslasers, insbesondere mittels eines Ultrakurzpuls-Lasers, erzeugt werden.

16. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das die Laserstrahlung, insbesondere zur Durchführung der additiven Fertigung und/oder zur Erwärmung der Oberflächen des siliciumcarbidhaltigen Objekts eine Wellenlänge im sichtbaren Bereich oder im IR-Bereich aufweist.

17. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Laserstrahlung, insbesondere zur Durchführung der Ablation, eine Wellenlänge im UV-Bereich aufweist.

18. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Verfahrensfortschritt, insbesondere die Ablation, überwacht wird, insbesondere kontinuierlich überwacht wird.

19. Strukturiertes oder oberflächenmodifiziertes siliciumcarbidhaltiges Objekt, er- hältlich nach einem der vorangehenden Ansprüche.

20. Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung (a) mindestens eine Einrichtung zur Herstellung von siliciumcarbidhaltigen

Objekten mittels additiver Fertigung aus Präkursormaterialien, enthaltend mindestens Kohlenstoffquelle und mindestens eine Siliciumquelle, und (b) mindestens eine Einrichtung zur Erzeugung von Laserstrahlen, insbesondere mindestens einen Laser, zur Bearbeitung mindestens einer Oberfläche eines siliciumcarbidhaltigen Objekts , aufweist.

21. Vorrichtung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung Mittel zur Erzeugung einer Prozessatmosphäre, insbesondere einer Inertgasatmosphäre, und/oder Mittel zur Erzeugung eines Vakuums aufweist.