JPH03140373A - 可剥離性被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は可剥離性被覆組成物に関する。

〔従来の技術及びその問題点］ 従来、自動車、車両、航空機、機械部品、金属製家庭用
品、その地鉄および非鉄金属製品、木工品、ガラス製品
、プラスチックス製品、ゴム製品などに塗装を行なった
もの、または塗装を必要としないそのままのものなどが
需要者の手にわたるまでに輸送したり、屋内または屋外
に一時保管することが多く行なわれている。このような
場合これらの製品が需要者の手にわたるまでの期間（普
通一般的には２〜１２ケ月またはそれ以上）において砂
塵、鉄粉、塩類、酸類、煤煙、昆虫の体液や死がい、鳥
虫などのフン、太陽光線、Ｉ！ｌ雨及びその他の影響に
よってこれらの表面にキズ、シミ、変色、汚染などが発
生する。またこれらを除去するために労力と費用を要し
、しかも商品価値が低下することもあるのでこれらの物
品の表面を一時的に保護する必要がある。更に、近年、
工業化によって人工的に放出された硫黄酸化物、窒素駿
化物、塩酸などの汚染物質を含有する酸性雨が自動車や
車輛などの塗装物表面に降りかかり、このものが更にａ
ｔａされて酸性度の高い雨水となり、該表面にキズ、シ
ミ、変色、汚染などを発生するという問題点が新らたに
おこっている。

本出願人は、これらの物品の表面を一時的に保護するた
めにすでに可剥離性被覆組成物（特公昭５０−３９６８
５号公報）を提案した。しかしながら該組成物から形成
された被膜では耐水性、耐酸性が劣るために物品の表面
を完全に保護できないという問題点がある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者等は前記した問題点を解決するために鋭意研究
を重ねた結果、特定のアクリル系重合体に撥水剤を配合
した水性被覆組成物を用いると耐水性、耐酸性に優れた
被膜が得られることを見い出し、本発明を完成するに到
った。

即ち１本発明は硬質モノマー１０〜５０重量％、軟質モ
ノマー９０〜５０重量％及び酸モノマー２０重量％以下
で構成されるアクリル系共重合体及び撥水剤を必須成分
として含有する水性被覆組成物に関する。

本発明組成物で用いるアクリル系重合体は硬質モノマー
１０〜５０重量％、軟質子ツマー９０〜５０重量％及び
酸モノマー２０重量％以下で構成される共重合体である
。

上記したモノマーにおいて、硬質モノマーとしてホモポ
リマーのＴｇ（ガラス転移温度℃）が約ｉｏ℃以上、好
ましくは約１５〜１９０’Ｃｉ囲のもの並びに軟質モノ
マーとしてホモポリマーのＴｇが約１０℃未満、好まし
くは約９〜−７０℃範囲のものが使用できる。これらの
モノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸エチル、メククリル酸ｉ−ブチル、メククリル
酸ｔｅｒ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、アク
リル酸シクロヘキシル、スチレン、α−メチルスチレン
、ビニルトルエンなどの如き硬質モノマー；メタクリル
酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチ
ルアクリル酸ｌ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル
、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル
などの如き軟質モノマーが挙げられる。

また、酸モノマーとしては（メタ）アクリル酸、イタコ
ン酸マレイン酸、フマール酸などが挙げられる。これら
のモノマーは１種もしくは２ｆ！以上組合わせて使用で
きる。上記したモノマー以外にも（メタ）アクリル酸ヒ
ドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピ
ルなどの如き水ｌ１１基含有モノマーを必要に応じて使
用できる。

本発明において、例＾ば、自動車粗塗↑４として用いら
れている熱硬化性塗料塗膜を一時保護する場合において
はアクリロニトリル：アクリル酸ブチル、アクリル酸＝
２０〜４０　：　８０〜６０：０５〜２（重量比）の組
成を有する共重合体を主成分とする可剥性組成物が非常
に有効である。

該アクリル系重合体は、従来から公知の方法、例えば乳
化重合、溶液重合、懸濁重合などで製造できる。該乳化
重合法での製造例を挙げると、例えば乳化剤、保護膠質
、分散媒および重合禁止剤をあらかじめ水に溶解してお
き、これらに窒素雰囲気中で目的とするモノマーを徐々
に加λながら均一に分散させる。このものを温度５０〜
８０℃、好ましくは５０〜６０℃に加温したのち重合触
媒を徐々に加えながら３〜８詩間、好ましくは６〜７時
間乳化重合反応せしめたのもｐＨを７〜８の範囲に調整
する。最後にエマルションを安定化するために保護膠質
を添加することによって得られる。なお本発明の組成物
は上記の各成分を一挙に配合して重合反応ゼしめること
は不可能ではないがこの重合反応は激しい発熱反応のた
めに上記の７品度に保つように冷却する必要がある。乳
化剤としては、従来から公知のノニオン性、アニオン性
、両性イオンなどの乳化剤が使用できる。保護膠質とし
てはポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロー
ズ、メチルセルロース、アルギン酸ソーダ、カゼイン酸
ソーダ、カゼイン酸アンモニウム、ポリアクリル酸アン
モニウム、ポリアクノル酸ソーダ、ヒドロキシプロピル
セルロース２ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチル
エーテル、カルボキシメチルセルロース、酢酸ビニル−
マレイン酸共重合物などが使用できる。分散媒としては
乳化重合体との親和性をよくするための親水性有機溶媒
が好ましい。具体的にはメタノール、エタノール、プロ
パツール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブチレングリコールなどが使用できる。

また、重合触媒としては過硫酸アンモン、過硫酸カリ、
過硫酸アンモンと重亜硫酸ソーダとの混合系、ヒドロ佃
硫酸ソーダ、ピロ亜硫酸ソーダ、チオ硫酸ソーダなどが
使用できる。

また、溶液重合法では例えば前記親水性有機溶媒中で重
合触媒（アゾ系化合物、パーオキサイド系化合物、ジア
ゾ系化合物など）の存在下で、通常約０〜２５０°Ｃ１
好ましくは約４０〜１８０℃で約１〜２４時間反応を続
けることによって行なうことができる。該溶液重合法で
得られた樹脂溶液は乳化剤もしくは中和剤（アミン、ア
ンモニアなど）などを用いて水中に分散される。得られ
た水分散液は減圧して脱溶剤を行なうこともできる。

本発明組成物で用いる撥水剤としては、ワックス系、シ
リコン系、フッ素系などから選ばれる少なくとも１種以
上の化合物が好適に使用できる。

これらのものは水、有磯溶剤（好ましくは親水性溶剤）
などに溶解もしくは分散化されたものもしくは粉末状の
いずれのものであっても使用できる。

ワックスとしては、具体的には植物系：キャンデリラワ
ックス、カルナバワックス、ライスワックス、本ろう、
ホホバ油など、動物系：みつろう、ラノリン、鯨ろうな
と、鉱物系；モンクンワックス、オシケライト、セレシ
ンなど、石油系；バラワインワックス、マイクロクリス
タリンワックス、ベトロラクムなど１合成炭化水素系：
フィッシャー・トロプシュワックス、酸化ポリエチレン
ワックス、ポリエチレンワックス、アクリル−エチレン
共重合体ワックスなど、変性ワックス：モンクンワック
ス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリス
タリンワックス誘導体など、水素化ワックス；硬化ひま
し油、硬化ひまし油誘導体など、その他：１２−ヒドロ
キシステアリン酸、ステアリル酸アミド、無水フタバ酸
イミド、ビスアマイド、アマイド、グリセリンエステル
、ソルビタンエステル、高級アルコールまた、ワックス
として融点的１５〜２５０℃、好ましくは約２０〜１８
０℃範囲を有するものが望ましい、融点が上記範囲をは
ずれると被膜の耐水性、耐酸性などが低下する恐れがあ
るので好ましくない。

シリコン系化合物としてはシロキサン結合を主骨格とす
るシリコンオイル、シリコン粉末、エマルション、水溶
性樹脂などが使用できる。具体的にはジメチルポリシロ
キサン系、メチルフェニルポリシロキサン系、環状ジメ
チルポリシロキサン系、フロロポリシロキサン系、変性
（アミノ５エポキシ、ポリエーテル、アルコール、フッ
素、メルカプト、カルボキシル、アルキル高級脂肪酸、
例えば商品名（トーμ・シリコーン四社製）で５Ｈ２０
３、ＢＹ１６−８２８．５Ｆ８４１１．５Ｆ８４１８、
ＢＹ１６−８３８．５Ｆ８４２２、ＢＹ１６−８４８．
５Ｈ３７７１，５Ｈ３７４６，５Ｆ８４１９、ＦＳ１２
６５の如きシリコンオイル：Ｒ９００、Ｒ９０１，Ｒ９
０２、Ｆｌｏｏ、ＦＩＯｌ、Ｆ２００、Ｆ２０１．Ｆ２
０２、Ｆ２Ｏ３、Ｆ４Ｏ０，Ｆ３Ｏ０，Ｆ３Ｏ１、Ｆ２
５０．Ｅ５ＱＯ，Ｆ５Ｏ１、Ｆ６Ｏ０、Ｆ６Ｏ１，Ｆ６
Ｏ２，Ｆ６Ｏ３、Ｆ８５０の如きシリコン粉末：５Ｈ２
０４，５Ｈ４９０，５Ｈ７０２４，５Ｈ７０２Ｂ、５Ｈ
７０３６，５Ｈ７０６０の如きエマルション；５Ｈ３７
４６，５Ｈ３７４９，５Ｈ３７７１の如き水性樹脂など
が挙げられる。上記シリコン粉末としては通常約０．１
−１００ｐ、好ましくは約５〜５０戸平均粒子径を有す
ることができる。

また、フッ素系化合物としては、分子中にフルオロアル
キル基を含有する分子量的１．０００〜２０．０００の
ものが好ましい。具体的にはパーフロロアルキルカルボ
ン酸塩、パーフロロアルキルリン酸エステル、パーフロ
ロアルキルカルボン酸塩、パーフロロアルキルトリメチ
ルアンモニウム塩、パーフロロアルキルベタノン、パー
フロロアルキルＥＯ付加物などが挙げられる。

また、商品名（旭硝子（…社製品）としてサーフロンＳ
−１１１、同左Ｓ−１１２，同左Ｓ−１１３、同左Ｓ−
１２１、同左Ｓ−１３１、同左Ｓ−１３２，同左Ｓ−１
４２，同左Ｓ−１４５゜同左１３１Ｓ、同左１４５Ｓな
どが挙げられる。

前記した撥水剤の中でもワックス及びシリコン化合物を
用いると耐水性及び面１酸性に優れた被膜が得られ易い
という利点がある。

撥水剤の使用割合は、通常、アクリル系重合ｔ、＊１０
０重量部；こ対してワックスの場合には約０５〜３０重
量部、好ましくは約１〜２０重量部、シリコン化合物の
場合には約０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜
５重量部、フッ素糸化音物の場合には約０，０１〜５重
量部、好ましくは約０，０１〜３重量部が望ましい。

本発明組成物は、例えば前記アクリル系重合体の水分散
化物に１８水剤のエマルション、水性樹脂などを混合も
しくは撥水剤の粉末を分散することによって得ることが
できる。撥水剤の水性化は、機械的分散、自己乳化（撥
水剤中の親水性基を１１１用）、乳化剤による分散など
、従来から公知の方ｌ去で実施できる。

本発明組成物には被膜の耐水性、耐酸性を低下させない
程度に充填剤、着色剤などが配合できる。

本発明組成物はハケ塗り、スプレー塗り、浸せき塗り、
その他従来から行なわれている塗装法で塗装することが
可能であり、塗装された塗膜は室温では約１時間、また
加熱する場合は、例えば７０℃では約１０分加熱すれば
目的とする塗膜が得られる。

また、被塗装物としては、熱硬化樹脂を主体とする成形
品、積層物、塗膜、注形品、化粧板などに適用すれば特
に効果的であるがこれらの他に鉄、木工品、ガラス、熱
硬化性樹脂以外の合成樹脂を主体とした各種の物品にも
適用することができる。

［作用及び発明の効果］ 本発明組成物において、特に撥水剤を用いることによっ
て酸性雨などによる過酷な条件でのバクロにおいても被
塗装物の塗膜のフクレヤシミなどの欠陥を生じるおそれ
がなく、被膜を施した直後と同様の塗膜表面を保持する
ことができる。更に該撥水剤によって被膜の耐候性、は
こりの付着、鳥、虫などのフンによる汚染性、バクロ後
の剥離性、バクロ中における鉄粉、サビ、はこりなどの
付着防止なども著しく向上させることができる。

実施例 以下に実施例、比較例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。なお実施例及び比較例中の１部」及び「％」
は重量基準である。

アクリル系エマルションの製造例 還流冷却器、カキマゼ機、温度計、滴下ロートを装備し
た１２のフラスコに部分ケン化ポリビニルアルコール（
日本合成化学工業■商品名ゴーセノールＧＨ−１７）０
．５３部、メタノール５．３部、水３７．７４部を仕込
み均一溶液とする０次いで重亜硫酸ソーダ０，１２部を
加え均一に溶解した後、窒素ガス雰囲気中でアクリロニ
トリル（Ｔｇ１０５℃）１４．８９部、アクリル酸ブチ
ル（Ｔ　ｇ　−５６℃）３４．１９部、アクリル酸０．
１４部の混合液を徐々に滴下し均一分散液とする。この
分散液を５５〜６０℃に加温し、別に用意した過硫酸カ
リ０．０５部の０．６％水溶液を徐々に滴下しながら７
時間反応せしめてエマルションを得た。このエマルショ
ンをアンモニア水でｐＨ７，０に調整後２％のメチルセ
ルロース水溶液（信越化学工業ｌ４ｔＪ製、商品名メト
ローズ６５ＳＨ）をエマルションに対し４重量％添加し
てアクリル系エマルションを得た。得られたエマルショ
ンは固形分４６．９重量％であった。

ワックスＡ−Ｄエマルションの製造例 パラフィンワックス（ＭＰ４６℃）、ステアリン酸アマ
イド、Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０８０（日本精蝋■社製、商品
名２マイクロスタリンワックス）、カルナバワックス２
号（■加蒋洋行社製、商品名）２０部をそれぞれ別のガ
ラス容器に入れ、続いてこれらの容器にそれぞれソルビ
タンモノステアラード１部、ポリオキシエチレンステア
ノルエーテル３部、水７６部を配合し８０〜９０℃に加
熱撹拌しそれぞれ固形分２０％のワックスＡ−Ｄ（７）
エマルションを得た５なお、バラフィンワックスはワッ
クスＡ、ステアリン酸アマイドはワックスＢ、Ｈｉ−Ｍ
ｉｃ−１０８０はワックスＣ，カルナバワックス２号は
ワックスＤに相当する。

実施例１〜９ 前記アクリル系エマルション２１３部（固形分１００部
）及び前記ワックスＡ−Ｄエマルションを表に示した種
類、配合量（固形分）で混合撹拌して実施例１〜９の被
覆組成物を得た。

実施例１０−１５ 前記アクリル系エマルション２１３部に表に示した種類
、配合量（固形分）で混合攪拌して実施例１０−１５の
被Ｎ組成物を得た。

比較例 前記アクリル系エマルションを用いた。

実施例及び比較例の被覆組成物の性能試験結果を表にま
とめて示した。

（＊１）撥水剤 ５Ｈ２０４： トーμ・シリコン側社製品、商品名、 エマルション、固形分３５％ ５Ｈ３７４５： トーμ・シリコン■社製品、商品名。

水溶性、シリコン・グライコール共重合体、１００％ サーフロンＳ−１１２： 旭硝子■社製品、商品名、パーフルオロアルキルリン酸
エステル、水／イソプロパツール液、固形分１５％ サーフロンＳ−１１４： 旭硝子■社製品、商品名、パーフルオロアルキルアミン
オキサイド、水／イソプロパツール液、固形分３０％ 本実施例および参考例で得た可剥性組成物の試験に用い
た試験板は、まずボンデライト＃１４４で表面処理した
軟鋼板（厚さ０．８１ｍ１１１）にアミノアルキド樹脂
系塗料（関西ペイント住η製、商品名、アミラック）を
１４０℃、２０分間焼付は塗装した塗板を素材として実
施例および参考例で得た可剥性組成物を乾燥膜厚が８０
ｕになるようにスプレーで塗装し、７０℃、２０分間乾
燥せしめることによって得た。

（＊２）試験板を２０°ＣにおいてＪＩＳＫ５４００　
（６，８）法に従って行なった。

（＊３）試験板から可剥性組成物塗膜をはかし１０１０
Ｘ１５の遊離フィルムとする。このフイフルの重量を測
定しておき、このフィルムを２０°Ｃの水に２４時間浸
せきした後、表面上の水を拭きとる。その後重量を測定
する。水に浸せき前後の重量変化を百分率で表わした。

初期フィルム重量 （＊４）温度２０℃において試験板に塗布した可剥性組
成物被膜を端部から１ｍ／３０秒の速度ではがした場合
のはりやすさを試験した。

（本５）試験板を温度１１０℃で４００時間放置したの
ち（ネ４）と同様な方法ではくすしやすさを試験した。

（＊６）試験板上に０．５ｃｃの濃度４０％硫酸液を乗
せ５０℃で３０分加熱する１次に可剥性組成物被膜をは
がしアミラック塗膜の状態を観察する。シミ跡の全くな
いものを良好とする。シミ跡の認められるものを不良と
する。

（＊７）試験板を温度４０℃の水中に４８時間浸せきし
た後、可剥性組成物をはがし被塗物の塗面におけるシミ
発生状況を試験した。

（＊８）試験板を温度１１０℃で４００時間放置した後
、可剥性組成物被膜をはくすし被塗物におけるシミの発
生状況を観察した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、硬質モノマー１０〜５０重量％、軟質モノマー９０
   〜５０重量％及び酸モノマー２０重量％以下で構成され
   るアクリル系共重合体及び撥水剤を必須成分として含有
   する水性被覆組成物。