KR102592058B1 - 휘발성 염기를 포함하지 않는 저장 안정성 신속 경화 코팅 시스템 - Google Patents

휘발성 염기를 포함하지 않는 저장 안정성 신속 경화 코팅 시스템 Download PDF

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캐더린 에이. 파버
드류 이. 윌리엄스
데이비드 엠. 콘너
마크 디. 웨스트메이어
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롬 앤드 하스 캄파니
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Abstract

본 제제는 중합체 입자의 음이온적으로 안정화된 분산액, 중합체성 폴리아민 및 무기 충전제를 함유하고, 6.0 내지 8.5 범위의 pH를 가지며, 15000 센티포이즈 초과의 점도를 갖고, 휘발성 염기, 아미노실란 및 4차 폴리(알릴아민)을 포함하지 않는다.

Description

휘발성 염기를 포함하지 않는 저장 안정성 신속 경화 코팅 시스템
본 발명은 휘발성 염기를 포함하지 않지만 저장 안정성 및 신속 경화 특성을 모두 나타내는 단일 제제 코팅 시스템에 관한 것이다. 상기 제제는 음이온적으로 안정화된 분산 바인더, 중합체성 폴리아민 및 무기 충전제를 포함한다.
역사상, 단일 제제 수계 밀봉제 및 코팅은 저장 안정성을 가지거나 신속 경화 특성을 가졌다. 일반적으로, 코팅 시스템이 저장 안정성이 긴 경우, 경화 시간이 길고 그 반대도 마찬가지이다. 그러나, 업계는 신속 경화 특성과 긴 저장 안정성을 모두 갖춘 시스템을 요구한다. 저장 안정성은 수송 및 저장에 대한 오랜 지속성을 제공한다. 시스템 적용시 시스템이 신속히 안정해지고 빗물, 마모, 적하/흐름 및 유체 상태에서 코팅이 겪을 수 있는 기타 유해한 영향에 대해 저항성을 갖도록, 신속 경화가 바람직하다.
WO1998001237은, 먼저 바인더 분산액의 코팅을 적용한 다음 폴리아민을 상기 바인더 코팅 상에 분무하여 코팅이 경화되게 함으로써 코팅의 신속 경화를 달성하는 방법을 개시한다. 상기 바인더 분산액은 상기 바인더가 적용될 때까지 폴리아민으로부터 분리되어 유지된다. 따라서, 상기 코팅의 적용 및 신속 경화를 달성하기 위해서는 2개의 상이한 물질의 적용이 요구된다. 긴 저장 안정성 및 신속 경화 모두를 갖는 단일 제제를 갖는 것이 바람직하다.
단일 제제로 긴 저장 안정성과 신속한 경화 시간을 동시에 달성해야 하는 필요성을 해결하기 위해, pH 촉발 화학 (pH triggered chemistry)을 활용하여 경화시키는 시스템이 개발되어 왔다. 상기 시스템은 염기성일 때 안정적으로 유지된 다음 pH가 저하하면 경화된다. 휘발성 염기가 상기 시스템으로부터 증발하여 시스템의 pH를 저하시키기 때문에, 시스템의 적용 이후 pH 저하가 시작된다. 예를 들어, 휘발성 염기에 의해 안정화된 다작용성 아민 중합체와 조합된 음이온적으로 안정화된 중합체 입자를 개시하고 있는 US5527853, US5861188, US6013721 및 US2015/0259559의 시스템을 참조한다. 휘발성 염기가 증발함에 따라 시스템의 안정화가 중단되고 중합체 입자가 아민 작용기와 반응하여 시스템을 경화시킨다.
휘발성 염기는 코팅 제제에서 바람직하지 않을 수 있다. 휘발성 염기는 종종, 상기 휘발성 염기를 함유하는 제제가 코팅으로서 적용되는 경우 냄새를 갖게 만드는 냄새를 갖는다. 일반적으로, 휘발성 염기는 불쾌한 냄새를 갖는 것으로 간주된다. 따라서, 적용시 저장 안정성 및 신속한 경화 시간을 가지면서도 저장 안정성을 달성하기 위해 휘발성 염기를 필요로 하지 않는 단일 제제인, 음이온적으로 안정화된 중합체/다작용성 아민 시스템을 식별하는 것이 바람직하다.
본 발명은, 적용시 저장 안정성 및 신속한 경화 시간을 가지면서도 저장 안정성을 달성하기 위해 휘발성 염기를 필요로 하지 않는 단일 제제인, 음이온적으로 안정화된 중합체/다작용성 아민 시스템의 문제에 대한 해결책을 제공한다.
놀랍게도, 본 발명은, 노화 저장 시험 (aged storage testing)에서 저장 안정성을 유지하면서도, 휘발성 염기를 사용하지 않고 적용시 신속 경화를 나타내며 초기 유실 저항성 시험 (early washout resistance testing)을 통과하는 음이온적으로 안정화된 중합체/다작용성 아민 시스템용 제제를 발견한 결과이다. 실제로, 더욱 놀랍게도, 본 발명의 시스템은 7.5 이하, 심지어 7.0 미만의 pH를 가지면서도, 적용시 저장 안정성 및 초기 유실 저항성을 여전히 달성할 수 있다.
이론에 구애되고자 하는 것은 아니지만, 본 발명이 휘발성 염기를 포함하지 않는 단일 제제로의 적용시 저장 안정성 및 신속 경화 모두의 놀라운 성능을 달성하는 이유는 중합체성 폴리아민의 낮은 농도 및 제제의 점도 특성에 있을 수 있다. 상기 중합체성 폴리아민은 저장 동안 상기 바인더 중합체와 반응할 것이지만, 상기 중합체성 폴리아민의 비교적 낮은 농도 및 상기 제제의 비교적 높은 점도 특성으로 인한 중합체 입자의 유동성 저해로 인해 중합체 입자 간의 가교를 쉽게 완료하지 못한다. 코팅으로서의 상기 제제의 적용시, 물이 증발하고, 비교적 높은 점도에도 불구하고 상기 중합체 입자들이 함께, 상기 코팅을 경화시키는데 필요한 가교의 완료를 가능하게 하도록 만든다.
제1 양태에서, 본 발명은 단일 제제 내에 다음의 3개의 성분, 즉, 중합체 입자의 음이온적으로 안정화된 분산액, 중합체성 폴리아민 및 무기 충전제를 포함하는 제제를 포함하는 제제이며, 여기서, (a) 상기 음이온적으로 안정화된 분산액의 상기 중합체 입자는 ASTM E1131-08에 의해 측정하였을 때 상기 제제의 총 중량을 기준으로 28 중량% 이상 및 동시에 45 중량% 이하의 농도로 존재하고; (b) 상기 음이온적으로 안정화된 분산액의 상기 중합체 입자는 (메트)아크릴 중합체 및 스티렌-아크릴 공중합체로 구성된 군으로부터 선택된 중합체를 포함하고; 상기 중합체는 평균적으로 (i) 상기 중합체 내의 모든 단량체의 총 중량을 기준으로 0.7 중량% 이상 및 5.0 중량% 이하의 중합된 아크릴산; 및 (ii) 상기 중합체 내의 모든 단량체의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상 및 5.0 중량% 이하의, 아크릴산 이외의 중합된 산을 함유하고; (c) 상기 음이온적으로 안정화된 분산액의 상기 중합체 입자는 (i) Malvern Zetasizer Nano ZS90을 사용하여 90도 광산란에 의해 측정하였을 때 200 나노미터 이상 및 600 나노미터 이하의 평균 입자 크기; 및 (ii) ASTM E-1356-08에 따라 측정하였을 때 -55℃ 이상 및 20℃ 이하의 평균 유리 전이 온도를 갖고; (d) 중합체성 폴리아민의 농도는 열분해 헤드스페이스 가스 크로마토그래피에 의해 측정하였을 때 상기 제제 내의 중합체의 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 이상 및 1.0 중량% 미만이고; (e) 무기 충전제 농도는 ASTM 방법 D5201-05a에 의해 측정하였을 때 상기 제제의 총 부피를 기준으로 10 부피% 이상 및 45 부피% 이하이고; (f) 상기 제제는 ASTM D5201-05a에 의해 측정하였을 때 60 부피% 이상 및 70 부피% 이하의 고형분이고; (g) 상기 제제는 15000 센티포이즈 초과의 점도를 가지며; 여기서, 상기 제제가 레올로지 개질제 증점제를 포함하는 경우, 상기 레올로지 개질제는 비이온성 부피 배제 증점제 (volume exclusion thickener)이고; 상기 중합체 입자의 음이온성 안정화된 분산액은 아미노실란을 포함하지 않고; 상기 제제는 휘발성 염기 및 4차 폴리(알릴아민)을 포함하지 않고; 상기 제제는 ASTM E-70에 의해 측정하였을 때 6.0 이상 및 8.5 이하의 pH를 가지며; 점도 값은 22℃에서 헬리패스 스핀들 E (Helipath Spindle E)를 사용하여 5 rpm으로 브룩필드 (Brookfield) 점도계 모델 DV-I+를 사용하여 측정된다.
본 발명의 제제는 예를 들어, 코팅 및/또는 밀봉제로서 유용하다.
"및/또는"은 "및, 또는 대안적으로"를 의미한다. 범위들은 달리 언급하지 않는 한 종말점을 포함한다.
하이픈으로 연결된 두 자리 숫자로서의 시험 방법 번호와 함께 날짜가 표시되지 않은 경우, 시험 방법은 본 문서의 우선일 현재 가장 최신의 시험 방법을 의미한다. 시험 방법에 대한 언급은 시험 집단 및 시험 방법 번호에 대한 언급 둘 모두를 포함한다. 시험 방법 기관은 다음의 약어 중 하나에 의해 언급된다: ASTM은 국제 재료 시험 학회 (ASTM International) (이전에는 미국 시험 재료 학회 (American Society for Testing and Materials)로 알려짐)를 의미하고; EN은 유럽 표준 (European Norm)을 의미하고; DIN은 독일 표준화 협회 (Deutsches Institut fur Normung)을 의미하고; ISO는 국제 표준화 기구 (International Organization for Standardization)를 의미한다.
점도 값은 22℃에서 헬리패스 스핀들 E를 사용하여 5 rpm으로 브룩필드 점도계 모델 DV-I+를 사용하여 측정한다.
본 발명은 단일 제제이며, 이는 상기 단일 제제의 성분들이 저장 동안 및 적용 동안 서로 접촉한 상태로 존재함을 의미한다. 단일 제제는, 예를 들어, 바인더가 아민 경화제와 별도로 저장되고 상기 둘이 상기 바인더의 적용 동안 또는 적용 이후에만 접촉하도록 혼합되는 조성물과는 대조적이다.
본 발명의 단일 제제는 중합체 입자의 음이온적으로 안정화된 분산액, 중합체성 폴리아민 및 무기 충전제를 포함한다.
상기 음이온적으로 안정화된 분산액은 수성 (수성-연속) 상에 분산된 중합체 입자를 포함한다. 중합체 입자의 분산액과 관련하여 "음이온적으로 안정화된"은 분산액의 중합체 입자가 제제 내에서 순 음전하를 갖는 것을 의미한다. 상기 순 음전하는 개별 중합체 입자 사이의 접촉을 방해함으로써 상기 분산액을 안정화시키는 것을 돕는다. 상기 순 음전하는 예를 들어, 중합체 조성물 자체의 음전하 부분 (예를 들어, 비양자화된 산 작용기)으로부터의 것, 음이온성 계면 활성제로부터의 것, 또는 중합체 조성물 자체의 음전하 부분 및 음이온성 계면 활성제 모두로부터의 것일 수 있다.
상기 음이온적으로 안정화된 분산액의 상기 중합체 입자는 상기 제제의 총 중량을 기준으로 28 중량% 이상, 바람직하게는 30 중량% 이상 및 동시에 50 중량% 이하, 일반적으로 45 중량% 이하의 농도로 존재하며 40 중량% 이하일 수 있다. ASTM E1131-08에 따라 제제 중량을 기준으로 중합체 입자의 중량%를 측정하며, 여기서 상기 중합체 입자는 상기 제제를 평가할 때 그 방법에서의 "중합체 성분"에 해당한다.
상기 음이온적으로 안정화된 분산액의 상기 중합체 입자는 (메트)아크릴 중합체, 스티렌-아크릴 중합체로 구성된 군으로부터 선택된 중합체를 포함한다. 본원에서, "중합체"는 임의의 수의 상이한 단량체를 포함하는 중합체성 물질을 의미한다. 본원에서, "(메트)아크릴"은 "메타크릴 및/또는 아크릴"을 의미한다. 메타크릴 중합체는 중합된 메타크릴레이트 단량체를 함유한다. 아크릴 중합체는 중합된 아크릴레이트 단량체를 함유한다.
예시적인 (메트)아크릴 중합체는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-히드록실(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-헵틸 (메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 2-메틸헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메틸)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, n-노닐 (메트)아크릴레이트, 이소노닐 (메트)아크릴레이트 n-데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 알킬 크로토네이트, 디-n-부틸 말레에이트, 디-옥틸말레에이트, 아세토아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시 (메트)아크릴레이트, 2-(2-에톡시-에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트, 2 에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 2-프로필헵틸 (메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로헥실메틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 메틸프로필글리콜 (메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 (메트)아크릴레이트, 1,6 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 1,4 부탄디올 디(메트)아크릴레이트 및 공중합체의 경우, 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 중합된 단량체를 포함하는 중합체를 포함한다.
상기 음이온적으로 안정화된 분산액 내의 중합체 입자의 중합체는 추가로, 중합된 아크릴산을 상기 중합체 내의 모든 단량체의 총 중량을 기준으로 평균 0.7 중량 퍼센트 (중량%) 이상의 농도로 함유하고, 1.0 중량% 이상, 1.2 중량% 이상 1.4 중량% 이상, 1.6 중량% 이상, 1.8 중량% 이상, 2.0 중량% 이상, 2.2 중량% 이상, 2.4 중량% 이상, 2.6 중량% 이상, 2.8 중량% 이상, 3.0 중량% 이상, 3.2 중량% 이상, 3.4 중량% 이상, 3.6 중량% 이상, 3.8 중량% 이상, 4.0 중량% 이상 4.2 중량% 이상 and 심지어 4.4 중량% 이상 및 동시에 5.0 중량% 이하 and can contain 4.8 중량% 이하, 4.6 중량% 이하, 4.4 중량% 이하, 4.2 중량% 이하, 4.0 중량% 이하, 3.8 중량% 이하, 3.6 중량% 이하, 3.4 중량% 이하, 3.2 중량% 이하, 3.0 중량% 이하, 2.8 중량% 이하, 2.6 중량% 이하, 2.4 중량% 이하, 2.2 중량% 이하, 2.0 중량% 이하, and 심지어 1.8 중량% 이하의 농도로 함유할 수 있다.
상기 음이온적으로 안정화된 분산액 내의 상기 중합체 입자의 중합체는, 상기 중합된 아크릴산뿐만 아니라, 아크릴산 이외의 공중합된 보조 산 (co-acid) 을 상기 중합체 내의 모든 단량체의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상의 농도로 함유하고, 0.25 중량% 이상, 0.4 중량% 이상, 0.6 중량% 이상, 0.8 중량% 이상 1.0 중량% 이상, 1.2 중량% 이상 1.4 중량% 이상, 1.6 중량% 이상, 1.8 중량% 이상, 2.0 중량% 이상, 2.2 중량% 이상, 2.4 중량% 이상, 2.6 중량% 이상, 2.8 중량% 이상, 3.0 중량% 이상, 3.2 중량% 이상, 3.4 중량% 이상, 3.6 중량% 이상, 3.8 중량% 이상, 4.0 중량% 이상 4.2 중량% 이상 및 심지어 4.4 중량% 이상의 농도로 함유할 수 있으며, 동시에 5.0 중량% 이하의 농도로 함유하며, 4.8 중량% 이하, 4.6 중량% 이하, 4.4 중량% 이하, 4.2 중량% 이하, 4.0 중량% 이하, 3.8 중량% 이하, 3.6 중량% 이하, 3.4 중량% 이하, 3.2 중량% 이하, 3.0 중량% 이하, 2.8 중량% 이하, 2.6 중량% 이하, 2.4 중량% 이하, 2.2 중량% 이하, 2.0 중량% 이하, 1.8 중량% 이하, 및 심지어 1.5 중량% 이하의 농도로 함유할 수 있다. 아크릴산 외에 중합되는 상기 보조 산은 바람직하게는, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 포스포에틸 메타크릴레이트 및 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트의 포스페이트 에스테르로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 산이다.
ASTM 방법 ASTM D3168-85에 따라 열분해 가스 크로마토그래피 질량 분석법에 의해, 상기 중합체 내에 중합된 각 단량체의 유형 및 양을 측정한다.
상기 음이온적으로 안정화된 분산액의 상기 중합체 입자는 평균 입자 크기가 200 나노미터 (nm) 이상이고, 평균 크기가 250 nm 이상, 300 nm 이상 350 nm 이상, 400 nm 이상, 450 nm 이상, 및 심지어 500 nm 이상일 수 있으며, 동시에, 일반적으로 600 nm 이하이고, 550 nm 이하, 500 nm 이하, 450 nm 이하 및 심지어 400 nm 이하일 수 있다. Malvern Zetasizer Nano ZS90을 사용하여 90도 광산란으로 상기 음이온적으로 안정화된 분산액 내의 상기 중합체 입자의 평균 입자 크기를 측정한다.
상기 중합체 입자의 음이온적으로 안정화된 분산액 내의 상기 중합체 입자는 평균 유리 전이 온도 (Tg)가 -55℃ 이상이고, Tg가 -50℃ 이상, -45℃ 이상, -40℃ 이상, -35℃ 이상, -30℃ 이상, -25℃ 이상, -20℃ 이상, -15℃ 이상, -10℃ 이상, -5℃ 이상 0℃ 이상 5℃ 이상, 및 심지어 10℃ 이상일 수 있으며, 동시에, 일반적으로 Tg가 20℃ 이하이고, Tg가 15℃ 이하, 10℃ 이하, 5℃ 이하, 0℃ 이하, -5℃ 이하, -10℃ 이하, -15℃ 이하, -20℃ 이하, -25℃ 이하, -30℃ 이하, -35℃ 이하, 및 심지어 -40℃ 이하일 수 있다. ASTM E-1356-08에 따라 입자의 Tg를 측정함으로써 중합체 입자의 평균 Tg를 측정한다.
상기 중합체 입자의 음이온적으로 안정화된 분산액은 바람직하게는, 4.5 미만의 pH에서 200 센티포이즈 미만의 점도를 가지며, 동시에 7 초과의 pH에서 1000 센티포이즈 초과의 점도를 갖는다.
상기 제제는 중합체성 폴리아민을 포함한다. 상기 중합체성 폴리아민은 아민기를 함유하는 하나 이상의 단량체를 중합함으로써 유도될 수 있거나 또는 복수의 아민 작용기를 갖는 중합체를 작용화함으로써 유도될 수 있다.
상기 중합체성 폴리아민은 아민 작용기를 함유하는 하나 이상의 단량체를 중합함으로써 제조될 수 있다. 아민 작용기를 함유하는 적합한 단량체는, 비닐아민, 알릴아민, 에틸렌이민, 하나 이상의 1차 및/또는 2차 아민기를 함유하는 (메트)아크릴레이트 단량체 (예를 들어, 2-아미노에틸 메타크릴레이트, 2-아미노에틸 아크릴레이트, 2-(tert-부틸아미노)에틸 아크릴레이트, 2-(tert-부틸아미노)에틸 메타크릴레이트)로 구성된 군으로부터 선택된 것들을 포함한다.
상기 중합체성 폴리아민은, 하나 이상의 수소 원자를 비-수소 모이어티로 대체하도록 하나 이상의 1차 또는 2차 아민 질소가 유도체 화되도록 N-유도체화된 중합체성 폴리아민인 "유도체화된 폴리아민"으로 지칭되어 온 것들일 수 있다. 유도체화된 폴리아민은 예를 들어, US2015/0259559에 교시되어 있다.
상기 중합체성 폴리아민은, 가수분해에 의해 용이하게 아민을 생성하고 중합 후에 가수분해되어 아민 작용기를 생성하는 단량체의 중합체일 수 있다. 이러한 단량체의 예는 아크릴옥시-케티민 및 -알디민, 예를 들어, 하기 화학식 I 및 II의 것들을 포함한다:
H2C=(CR)-COOA"N=Q (I)
H2C=C(R)-CO-(D)n"-1-(B)n'-1-(A0)n°-1-N=Q (II)
(여기서,
R은 H 또는 CH3이고;
Q는 하기로 구성된 군으로부터 선택되고:
R6은 하나의 CHR6 단위에서 H 또는 메틸이고;
R5 및 R4는 독립적으로, (C1-C12)-알킬 및 시클로헥실 기로 구성된 군으로부터 선택되고;
R3은 페닐, 할로페닐, (C1-C12)-알킬, 시클로헥실 및 (C1-C4)-알콕시페닐 기로 구성된 군으로부터 선택되고;
A"는 (C1-C12) 알킬렌기이고;
A0, B 및 D는 화학식 -OCH(R7)-CH(R7)- (여기서 R7은 H, CH3, 또는 C2H5임)을 갖는 동일하거나 상이한 옥시알킬렌기이고;
x는 4 또는 5의 값을 갖는 정수이고;
n°, n' 및 n"은 독립적으로, 1 내지 200 범위의 값을 갖는 정수이며, n°-1, n'-1 및 n"-1의 합은 2 내지 200 범위의 값임).
화학식 I 및 II의 물질의 예는 2-[4-(2,6-디메틸헵 틸리덴)-아미노]에틸 메타크릴레이트; 3-[2-(4-메틸펜틸리덴)-아미노]프로필 메타크릴레이트; 3-[2-(4-메틸펜틸리덴)-아미노]-에틸 메타크릴레이트; 2-[4-(2,6-디메틸헵틸리덴)-아미노]-에틸 아크릴레이트; 12-(시클로펜틸리덴-아미노)-도데실 메타크릴레이트; N-(1,3-디메틸부틸리덴)-2-(2-메타크릴옥시에톡시)-에틸 아민; N-(벤질리덴)-메타크릴옥시에톡시에틸아민; N-(1,3-디메틸부틸리덴)-2-(2-아크릴옥시에톡시)-에틸아민; 및 N-(벤질리덴)-2-(2-아크릴옥시에톡시)에틸아민이다.
화학식 I 및 II의 화합물은 산성, 중성 또는 알칼리성 수성 매질에서 가수분해되어 상기 화학식들의 -N=Q기가 -NH2 및 O=Q가 되는 상응하는 1차 아민 또는 이의 염을 생성한다. 화학식 I 및 II의 화합물은 US3037969 및 US3497485에 개시되어 있으며, 그에 개시된 단량체성 화합물 중 임의의 것이 상기 중합체성 폴리아민으로서 적합한 공중합체를 제조하는 데 사용될 수 있다.
상기 중합체성 폴리아민은 당업계에 일반적으로 공지된 바와 같이, 예를 들어, US4119600에 교시된 바와 같이, 목적하는 특정 중합체에 따라 중성, 알칼리성 또는 산성 수성 매질 내에서 용액 중합에 의해 수득될 수 있다. 일반적으로, 상기 중합은 소량의 유기 또는 무기 산, 예를 들어, 아세트산 또는 염산을 함유하는 수성 매질 내에서 수행된다. 상기 중합체성 폴리아민은 80 중량% 이하의 하나 이상의 모노에틸렌성 불포화 단량체, 예를 들어, 메틸 아크릴레이트, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드를 갖는 공중합체를 포함한다.
상기 중합체성 폴리아민은 바람직하게는, 폴리-옥사졸리디노에틸 메타크릴레이트, 폴리(N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트), 폴리(2-아미노에틸 메타크릴레이트), 폴리에틸렌이민 및 중합체성 아미노실록산으로 구성된 군으로부터 선택된 하나의 중합체성 폴리아민 또는 하나 초과의 중합체성 폴리아민의 임의의 조합이다. 적합한 아미노실록산은 폴리(아미노에틸 아미노프로필 실록산)을 포함한다. 적합한 폴리에틸렌이민은 분지형 폴리에틸렌이민을 포함한다.
바람직하게는, 상기 중합체성 폴리아민의 중량 평균 분자량 (Mw)은 0.8 킬로달톤 (kDa) 이상, 바람직하게는 1.0 kDa 이상, 보다 바람직하게는 5 kDa 이상, 더욱 바람직하게는 10 kDa 이상, 더욱 더 바람직하게는 15 kDa 이상이고, 20 kDa 이상, 25 kDa 이상, 30 kDa 이상 및 심지어 40 kDa 이상일 수 있으며, 동시에 일반적으로 250 kDa 이하, 일반적으로 200 kDa 이하, 150 kDa 이하, 100 kDa 또는 이하, 50 kDa 이하 25 kDa 이하 또는 심지어 20 kDa 이하일 수 있다. 겔 투과 크로마토그래피에 의해 상기 중합체성 폴리아민의 Mw를 측정한다.
중합체성 폴리아민의 농도는, 열분해 헤드스페이스 가스 크로마토그래피에 의해 측정하였을 때 상기 제제 내의 중합체의 총 중량을 기준으로 바람직하게는, 0.05 중량% 이상이고, 0.75 중량% 이상, 0.09 중량% 이상, 0.10 중량% 이상, 0.15 중량% 이상, 0.20 중량% 이상, 0.25 중량% 이상, 0.30 중량% 이상, 0.35 중량% 이상, 0.40 중량% 이상 및 심지어 0.45 중량% 이상일 수 있고, 동시에 일반적으로 1.0 중량% 이하이고, 0.90 중량% 이하, 0.80 중량% 이하, 0.70 중량% 이하, 0.60 중량% 이하, 0.50 중량% 이하, 0.45 중량% 이하, 0.40 중량% 이하, 0.35 중량% 이하, 0.30 중량% 이하, 0.25 중량% 이하, 0.20 중량% 이하, 0.15 중량% 이하 및 심지어 0.10 중량% 이하일 수 있다.
바람직하게는, 상기 중합체성 폴리아민은 히드록실 작용기 당 4.0개 이상, 바람직하게는 5.0개 이상의 아민 작용기를 함유하고, 6.0개 이상, 7.0개 이상, 및 심지어 8.0개 이상의 아민 작용기를 포함할 수 있다. 상기 중합체성 폴리아민이 히드록실 작용기를 포함하지 않는 경우, 상기 중합체성 폴리아민은 이러한 교시를 위해 히드록실 작용기 당 무한한 수의 아민 작용기를 갖는 것으로 간주된다 (예를 들어, 한정되지 않은 비율과 대조적임). 상기 중합체성 폴리아민 내의 아민 작용기 및 히드록실 작용기의 수는, 핵 자기 공명 분광법에 의해 측정하거나, 또는 상기 제제를 제조하는 데 사용되는 물질이 공지된 경우, 상기 제제를 구성하는 물질의 성분의 조성에 기초한 계산으로부터 측정한다.
바람직하게는, 상기 중합체성 폴리아민의 중량 평균 분자량 (Mw)은 200 달톤 (Da) 이상, 바람직하게는 500 Da 이상, 보다 바람직하게는 1000 Da 이상, 보다 바람직하게는 2500 Da 이상, 보다 바람직하게는 5000 Da 이상, 보다 바람직하게는 10 킬로달톤 (kDa) 이상, 20 kDa 이상, 30 kDa 이상, 40 kDa 이상, 50 kDa 이상 및 심지어 60 kDa 이상이며, 동시에 일반적으로 100 kDa 이하이고, 90 kDa 이하, 80 kDa 이하, 70 kDa 이하, 60 kDa 이하, 50 kDa 이하, 40 kDa 이하, 30 kDa 이하, 20 kDa 이하, 10 kDa 이하, 5 kDa 이하 또는 1000 Da 이하, 및 심지어 800 Da 이하일 수 있다. 겔 투과 크로마토그래피에 의해 상기 중합체성 폴리아민의 Mw를 측정한다.
상기 제제는, 때때로 안료 또는 증량제로 지칭되는, 무기 충전제를 포함한다. 상기 무기 충전제는 상기 제제에 분산된 특정 형태이다. 적합한 충전제는 금속 산화물 (예를 들어, 산화티타늄, 산화아연, 산화철), 탄산칼슘, 하석 섬장암, 알루미노실리케이트, 장석, 규조토, 소성 규조토, 활석, 실리카, 산화알루미늄, 점토, 카올린, 운모, 엽납석, 진주암, 중정석, 나트륨-칼륨 알루미나 실리케이트 및 칼슘 메탈실리케이트로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 하나 초과의 조합을 포함한다. 바람직하게는, 상기 무기 충전제는 금속 산화물, 탄산칼슘 및 나트륨-칼륨 알루미나 실리케이트로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 하나 초과의 조합이다.
무기 충전제의 농도는 바람직하게는 10 부피 퍼센트 (부피%) 이상이며, 15 부피% 이상, 20 부피% 이상, 25 부피% 이상, 30 부피% 이상, 35 부피% 이상, 심지어 40 부피% 이상일 수 있고, 동시에 45 부피% 이하이며, 40 부피% 이하, 35 부피% 이하, 30 부피% 이하, 25 부피% 이하, 및 심지어 20 부피% 이하일 수 있으며, 여기서 부피%는 상기 제제의 총 부피를 기준으로 한다.
하기 절차에 따라 상기 제제의 총 부피를 기준으로 한 무기 충전제 부피%를 측정한다. 먼저, ASTM D1475-13의 절차에 따라 상기 제제의 밀도 (dForm)를 측정한다. 이어서, ASTM E1131-08에 따라 질량 함량을 측정함으로써 총 제제 질량을 기준으로 한 상기 제제의 다음 3개 성분의 질량 퍼센트를 측정한다: (a) 휘발성 물질 질량 퍼센트 (mvol); (b) 중합체 질량 퍼센트 (mpol); 및 무기 충전제 질량 퍼센트 (mIF). 하기 방정식을 사용하여 상기 제제의 총 부피를 기준으로 한 무기 충전제 부피%를 계산한다.
무기 충전제 부피% = 100%(무기 충전제 부피/제제 부피)
= 100%[1 - (dForm)/[(dpol) (mpol)] - (dForm)/[(dvol) (mvol)]]
(여기서 dpol은 상기 제제의 중합체 성분의 밀도이고 1.1 그램/밀리리터인 것으로 간주되며, dvol은 상기 제제의 휘발성 성분의 밀도이고 1.0 그램/밀리리터인 것으로 간주됨).
상기 제제는 임의로 하나 또는 하나 초과의 레올로지 개질제를 포함한다. 레올로지 개질제는 상기 제제의 점도를 조절하는데 유용하다. 바람직하게는, 존재하는 경우, 상기 레올로지 개질제는 비이온성 부피 배제 증점제이다. 부피 배제 증점제는 물로 팽윤되어 상기 제제 내의 공간을 차지한다. 본원에서, 부피 배제 증점제는 회합성 증점제와 구별되는 것으로 간주된다. 회합성 증점제는 물 흡수에 의해, 그리고 회합성 증점제 분자 상의 소수성 기의 상호 작용을 통해 3차원 네트워크를 형성함으로써 수성 제제의 점도를 증가시킨다. 적합한 비이온성 부피 배제 증점제의 예는 히드록시에틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 메틸 셀룰로오스, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈으로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 하나 초과의 임의의 조합을 포함한다.
레올로지 개질제는 총 제제 중량을 기준으로 0 중량% 이상의 농도로 상기 제제 내에 존재하며, 0.1 중량% 이상, 0.2 중량% 이상, 0.3 중량% 이상, 0.4 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 0.6 중량% 이상, 0.7 중량% 이상, 0.8 중량% 이상 및 심지어 0.9 중량% 이상의 농도로 존재할 수 있고, 동시에 일반적으로 1.0 중량% 이하의 농도로 존재하며, 0.9 중량% 이하, 0.8 중량% 이하, 0.7 중량% 이하, 0.6 중량% 이하, 0.5 중량% 이하, 0.4 중량% 이하, 0.3 중량% 이하, 0.2 중량% 이하 및 심지어 0.1 중량% 이하일 수 있다. 바람직하게는, 상기 제제에 첨가된 성분들의 양으로부터 상기 제제 조성물로부터의 레올로지 개질제 중량%를 측정한다. 제제에 첨가된 성분들의 양이 공지되지 않은 제제로부터는, 겔 투과 크로마토그래피 및 고압 액체 크로마토그래피에 의해 상기 레올로지 개질제를 분리 및 정량하여 총 제제 내의 이의 중량%를 측정한다.
상기 제제는 15,000 센티포이즈 초과의 점도를 갖는다. 동시에, 상기 제제는 바람직하게는 1,000,000 센티포이즈 이하의 점도를 가지며, 750,000 센티포이즈 이하, 500,000 센티포이즈 이하, 250,000 센티포이즈 이하, 100,000 센티포이즈 이하, 75,000 센티포이즈 이하, 50,000 센티포이즈 이하, 40,000 센티포이즈 이하, 30,000 센티포이즈 이하, 및 심지어 20,000 센티포이즈 이하의 점도를 가질 수 있다. 상기 발명의 배경 란에 언급된 바와 같이, 상기 제제의 높은 점도는 상기 제제의 저장 안정성 및 신속 경화 특성 모두를 달성하는 데 기여하는 한 가지 인자라는 것이 하나의 가설이다. 점도는 무기 충전제의 농도 및 유형, 상기 중합체 입자의 음이온적으로 안정화된 분산액 내의 중합체 입자의 유형 및 농도, 상기 제제의 pH 및 상기 제제 내의 레올로지 개질제의 농도를 선택함으로써 조절 가능하다. 통상의 기술자는, 제제 점도뿐만 아니라 바람직한 성능 특성을 달성하기 위해 이러한 인자들을 변형시킬 수 있다.
상기 제제의 총 고형분은, ASTM 방법 D5201-05a에 따라 측정하였을 때 총 제제 부피를 기준으로 60 부피% 이상이고, 62 부피% 이상, 65 부피% 이상, 66 부피% 이상, 심지어 68 부피% 이상일 수 있으며, 동시에 일반적으로 70 부피% 이하이고, 69 부피% 이하, 68 부피% 이하, 67 부피% 이하, 66 부피% 이하, 심지어 65 부피% 이하일 수 있다.
상기 제제는 6.0 이상의 pH를 가지며, 6.2 이상, 6.4 이상, 6.6 이상, 6.8 이상, 7.0 이상, 7.2 이상, 7.4 이상, 7.6 이상, 7.8 이상, 8.0 이상, 및 심지어 8.2 이상의 pH를 가질 수 있으며, 동시에 일반적으로 8.5 이하의 pH를 가지며, 8.4 이하, 8.2 이하, 8.0 이하, 7.8 이하, 7.6 이하, 7.5 이하, 7.4 이하, 7.2 이하, 7.0 이하, 6.8 이하, 6.6 이하, 및 심지어 6.4 이하의 pH를 가질 수 있다. ASTM E-70에 따라 pH를 측정한다. 당업자는 예를 들어, 상기 음이온적으로 안정화된 분산액의 중합체 내의 산 및 산 농도의 선택, 무기 충전제의 유형 및 양, 및 상기 제제에 사용된 중합체성 폴리아민의 양의 선택을 통해 본 제제의 pH를 조절할 수 있다.
상기 중합체 입자의 음이온적으로 안정화된 분산액, 바람직하게는 상기 제제는 아미노실란을 포함하지 않는다. 상기 중합체 입자의 음이온적으로 안정화된 분산액, 및 심지어 상기 제제는 규소-포함 물질을 전혀 포함하지 않을 수 있다.
상기 제제는 4차 폴리(알릴아민)을 포함하지 않으며, 폴리이민을 포함하지 않을 수 있다.
또한, 상기 제제는 휘발성 염기, 특히 암모니아를 포함하지 않는다. 휘발성 염기의 존재는 ASTM D4526-12에 따라 헤드스페이스 가스 크로마토그래피에 의해 측정된다. 특히, "휘발성 염기를 포함하지 않음"은 존재할 수 있는 휘발성 염기 불순물의 존재를 허용하며, 의도적으로 첨가된 휘발성 염기를 지칭한다. 이와 관련하여, "휘발성 염기를 포함하지 않음"은 500 중량 ppm 이하의 휘발성 염기, 바람직하게는 250 ppm 이하의 휘발성 염기, 보다 바람직하게는 100 ppm 이하의 휘발성 염기를 함유하는 것을 의미하며, 50 ppm 이하의 휘발성 염기 및 심지어 10 ppm 이하의 휘발성 염기 또는 0 ppm 이하의 휘발성 염기일 수 있다. 휘발성 염기의 농도는 총 제제 중량을 기준으로 한다.
휘발성 염기는, 저장 동안은 경화가 일어나지 않도록 제제를 안정화시키지만 코팅으로서 적용되고 나면 증발하여 제제가 경화되도록 함으로써, 유사한 제제들에서 촉발제 (triggering agent)로서 일반적으로 사용된다. 놀랍게도, 본 발명의 제제는 휘발성 염기 촉발을 필요로 하지 않는다. 휘발성 염기는 물에 용해되지만 수성 코팅에 대한 적절한 건조 조건 (예를 들어, 50% 상대 습도에서 23℃)하에서 수용액으로부터 증발하는 물질이다. 휘발성 염기는 일반적으로 20℃에서 적어도 0.2 mmHg의 증기압을 갖는다. 가장 일반적으로 사용되는 휘발성 염기는 암모니아일 것이다. 휘발성 염기의 다른 예는 모르폴린, 2-디메틸아미노에탄올, N-메틸모르폴린, 에틸렌디아민, 에탄올아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 아미노프로판올, 디에틸아민 및 디메틸아민을 포함한다.
휘발성 염기를 포함하지 않음에도 불구하고, 본 발명의 단일 제제는 놀랍게도 저장 안정성 및 신속 경화 특성을 모두 나타낸다. 하기에 제시된 열노화 안정성 시험에 따라 제제가 "저장 안정성"을 갖는지 측정한다. 하기에 제시된 유실 저항성 시험에 따라 제제가 "신속 경화 특성"을 갖는지 측정한다.
열노화 안정성 시험
22℃에서 118 밀리리터 (1/4 파인트) 컵에, 컵의 약 90%가 찰 때까지 샘플 제제를 제공한다. 제제의 점도를 측정한다. 컵 내에 제제를 밀봉하고 60℃ (140℉)에서 240시간 동안 오븐에 넣어 둔다. 오븐에서 용기를 꺼내어 24시간 동안 22℃로 냉각시킨다. 스패츌라로 제제를 젓는다. 샘플 제제가 손으로 혼합할 수 있는 상태로 유지되는 경우, "저장 안정성"을 갖는 것으로 간주된다.
유실 저항성 시험
THERMAX™ 상표 절연체 (THERMAX는 The Dow Chemical Company의 상표임)의 시험 패널을 제공한다. 1.5 밀리미터 (60 밀) 마스크 위에 흙손을 사용하여 시험 패널 표면에 샘플 제제의 필름을 적용한다. 직선자로 긁어서 과잉 샘플 제제를 제거한다. 마스크를 제거하여 시험 패널의 표면에 1.5 밀리미터 (60 밀) 두께의 제제 필름을 남긴다. 생성된 필름의 폭은 8.26 센티미터 (3.25 인치)이고 길이는 31.75 센티미터 (12.5 인치)이다. 23℃ (73℉) 및 50% 상대 습도에서 4시간 동안 필름을 건조시킨다. 건조 필름을 포함한 패널을 유실 장치가 장착된 싱크대에 대략 수직 위치로 배치하고 건조된 필름의 상단 끝과 중앙 사이의 대략 중간에 제제의 건조된 필름의 표면을 가로질러 수평으로 물을 분무한다. 유실 장치는 2.54 센티미터 (1 인치) x 15.2 센티미터 (6 인치)의 앞면을 갖는 직사각형 정원용 호스 노즐이며, 분 당 11.4 리터 (3 갤런)의 속도로 시험 패널에 물을 분사한다. 필름이 시험 패널에서 씻겨 없어질 때까지 또는 2시간의 기간 중 빠른 때까지, 건조된 필름을 가로질러 분 당 3 갤런의 속도로 물을 분사한다. 2시간의 물 분무 후에 유실, 시각적 표면 침식 또는 수포 형성과 같은 열화의 증거가 없는 경우, 샘플 제제는 "신속 경화 특성"을 갖는 것으로 간주된다.
실시예
먼저, 실시예 (Ex) 및 비교예 (Comp Ex)에 사용된 음이온적으로 안정화된 분산액에 대한 설명을 제공한다. 두번째로, Ex 및 Comp Ex의 제제 및 열노화 안정성 시험 및 유실 저항성 시험과 관련한 이들의 성능에 대한 설명을 제공한다.
음이온적으로 안정화된 분산액의 제조
표 1은 Ex 및 Comp Ex에서 사용하기 위한 음이온적으로 안정화된 분산액 (ASD)의 요약을 열거한다. 상기 표는 ASD를 문자로 식별하고, 이것이 청구된 발명의 범위 내에 있는지 (Ex) 또는 청구된 발명의 범위 밖에 있는지 (Comp Ex)를 표시하며, ASD를 추가로 설명한다. ASD 조성물은 각 단량체 성분의 중량%, 평균 입자 크기 (나노미터 (nm)), 중합체 입자의 Tg 및 ASD의 고형분 중량%를 사용하여 기록된다. 단량체의 설명을 위해 다음과 같은 약어가 사용된다: 부틸 아크릴레이트 (BA), 메틸 메타크릴레이트 (MMA), 히드록시메틸 메타크릴레이트 (HEMA), 메타크릴산 (MAA), 아크릴산 (AA) 및 포스포에틸 메타크릴레이트 (PEM).
하기 표 1은 상기 음이온적으로 안정화된 분산액 각각을 제조하는 방법에 대한 설명이다.
음이온적으로 안정화된 분산액 A
응축기, 기계식 교반기, 열전대, 단량체 공급 라인, 개시제 공급 라인 및 질소 유입구가 장착된 4구 5-리터 둥근 바닥 반응 플라스크에서 에멀젼 중합에 의해 음이온적으로 안정화된 분산액 A를 제조한다.
반응 플라스크와 별개의 제2 용기에서, 탈이온수 469.7 그램 및 물 중의 23.0% 나트륨 도데실벤젠설포네이트 용액 29.4 g을 혼합한 후, 부틸 아크릴레이트 2074.4 g을 첨가한 다음, 메틸 메타크릴레이트 44.1 g, 히드록시에틸 메타크릴레이트 43.0 g, 메타크릴산 11.0 g 및 아크릴산 33.1 g을 첨가함으로써 단량체 에멀젼을 제조한다.
과황산나트륨 2.7 g을 탈이온수 98.1 g에 용해시킴으로써, 제3 용기에서 개시제 공동-공급 용액을 제조한다.
반응 플라스크에 탈이온수 412.8 g을 첨가하고, 질소 스위프 (nitrogen sweep)하에 교반하면서 90℃로 가열한다. 물 17.6 g에 용해된 과황산나트륨 6.3 g을 함유하는 용액을 첨가한 후 탈이온수 린스제 3.9 g을 첨가한다. 44 중량% 고형분 100 나노미터 아크릴 중합체 씨드 에멀젼 34.8 g을 첨가한 후 탈이온수 린스제 15.7 g을 첨가한다.
개시제 공동-공급 용액을 분당 1.1 g의 속도로 반응 플라스크에 공급한다. 반응 플라스크의 온도를 85.0℃로 설정하고 분 당 16.5 g의 속도로 단량체 에멀젼을 반응 플라스크에 공급한다. 15분 후, 단량체 에멀젼 공급 속도를 분 당 32.9 g으로 증가시킨다.
단량체 에멀젼 공급을 개시한지 38분 후, 41 중량% 고형분 62 나노미터 아크릴 중합체 씨드 에멀젼 53.8 g을 반응 플라스크에 첨가한 후, 탈이온수 린스제 15.7 g을 첨가한다.
단량체 에멀젼 공급을 시작한지 65분 후, n-도데실 머캅탄 1.1 g 및 탈이온수 7.9 g을 단량체 에멀젼에 첨가한다.
단량체 에멀젼 및 개시제 공동-공급물을 완전히 첨가한 후, 반응 플라스크 온도를 85℃에서 15분 동안 유지하고, 이 시간 동안 탈이온수 70 g 중의 탄산나트륨 3.0 g의 용액을 분 당 5.0 g의 속도로 첨가하고, 물 중의 황산 제1철의 0.15 중량% 용액 5.7 g 및 탈이온수 린스제 3.7g을 첨가한다. 반응 플라스크를 75℃로 냉각시킨다. 탈이온수 11.8 g 중에 용해된 물 중의 tert-부틸하이드로퍼옥사이드의 70% 용액 4.1 g 및 탈이온수 49.3 g 중의 환원제 (Bruggolite™ FF6 M; Bruggolite는 Brugemann, KG의 상표임) 2.7 g의 용액을 30분 동안 균일하게 공급함으로써 첨가하여 잔류 단량체를 추적한다. 생성된 분산액을 실온 (약 22℃)으로 냉각시킨다.
생성된 분산액은 63.5 중량%의 고형분 함량 및 307 나노미터의 평균 입자 크기, -43℃의 Tg 및 pH 4.5를 갖는다. 상기 분산액 내의 중합체 입자의 조성은 94.05 중량% 부틸 아크릴레이트, 2.00 중량% 메틸 메타크릴레이트, 1.95 중량% 히드록시에틸 메타크릴레이트, 0.5 중량% 메타크릴산 및 1.5 중량% 아크릴산이다.
음이온적으로 안정화된 분산액 B - 보조 산 포함하지 않음
음이온적으로 안정화된 분산액 B는 상기 보조 산 성분 (아크릴산 이외의 산)을 포함하지 않는다는 점을 제외하고는 음이온적으로 안정화된 분산액 A와 유사하다.
메타크릴산 11.0 g을 메틸 메타크릴레이트 11.0 g으로 대체하는 것을 제외하고는 음이온적으로 안정화된 분산액 A와 동일한 방식으로 제조한다. 탄산나트륨 중화제의 수준 또한 2.3 g으로 감소시킨다. 최종적인 음이온적으로 안정화된 분산액 중합체 입자는 94.05 중량% 부틸 아크릴레이트, 2.50 중량% 메틸 메타크릴레이트, 1.95 중량% 히드록시에틸 메타크릴레이트 및 1.5 중량% 아크릴산의 중합체 조성을 갖는다.
음이온적으로 안정화된 분산액 C - 1/4 메타크릴산
음이온적으로 안정화된 분산액 C는 보조 산 성분 (아크릴산 이외의 산)의 1/4을 함유한다는 점을 제외하고는 음이온적으로 안정화된 분산액 A와 유사하다. 상기 메타크릴산의 3/4이 메틸 메타크릴레이트로 대체된다.
메타크릴산 8.3 g을 메틸 메타크릴레이트 8.3 g으로 대체하는 것을 제외하고는 음이온적으로 안정화된 분산액 A와 동일한 방식으로 제조한다. 탄산나트륨 중화제의 수준 또한 2.5 g으로 감소시킨다. 최종적인 음이온적으로 안정화된 분산액 중합체 입자는 94.05 중량% 부틸 아크릴레이트, 2.38 중량% 메틸 메타크릴레이트, 1.95 중량% 히드록시에틸 메타크릴레이트, 0.13 중량% 메타크릴산 및 1.5 중량% 아크릴산의 중합체 조성을 갖는다.
음이온적으로 안정화된 분산액 D - ½ 메타크릴산
음이온적으로 안정화된 분산액 D는 보조 산 성분 (아크릴산 이외의 산)의 1/2을 함유한다는 점을 제외하고는 음이온적으로 안정화된 분산액 A와 유사하다. 상기 메타크릴산의 1/2이 메틸 메타크릴레이트로 대체된다.
메타크릴산 5.5 g을 메틸 메타크릴레이트 5.5 g으로 대체하는 것을 제외하고는 음이온적으로 안정화된 분산액 A와 동일한 방식으로 제조한다. 탄산나트륨 중화제의 수준 또한 2.7 g으로 감소시킨다. 최종적인 음이온적으로 안정화된 분산액 중합체 입자는 94.05 중량% 부틸 아크릴레이트, 2.25 중량% 메틸 메타크릴레이트, 1.95 중량% 히드록시에틸 메타크릴레이트, 0.25 중량% 메타크릴산 및 1.5 중량% 아크릴산의 중합체 조성을 갖는다.
음이온적으로 안정화된 분산액 E - 이타콘산 보조 산
음이온적으로 안정화된 분산액 E는 상이한 보조 산 성분 (아크릴산 이외의 산)을 함유한다는 점을 제외하고는 음이온적으로 안정화된 분산액 A와 유사하다. 상기 메타크릴산이 이타콘산으로 대체된다.
상기 메타크릴산 11.0 g을 이타콘산 7.0 g으로 대체하는 것을 제외하고는 음이온적으로 안정화된 분산액 A와 동일한 방식으로 제조한다. 최종적인 음이온적으로 안정화된 분산액 중합체 입자는 94.1 중량% 부틸 아크릴레이트, 2.2 중량% 메틸 메타크릴레이트, 1.95 중량% 히드록시에틸 메타크릴레이트, 0.3 중량% 이타콘산 및 1.5 중량% 아크릴산의 중합체 조성을 갖는다.
음이온적으로 안정화된 분산액 F - 포스포에틸 메타크릴레이트
음이온적으로 안정화된 분산액 F는 상이한 보조 산 성분 (아크릴산 이외의 산)을 함유한다는 점을 제외하고는 음이온적으로 안정화된 분산액 A와 유사하다. 상기 메타크릴산 모두가 포스포에틸 메타크릴레이트로 대체된다.
상기 메타크릴산 11.0 g을 포스포에틸 메타크릴레이트 활성 (이는 MMA 및 HEMA와의 60 중량% 혼합물로 전달됨) 7.8 g으로 대체하는 것을 제외하고는 음이온적으로 안정화된 분산액 A와 동일한 방식으로 제조한다. 탄산나트륨 중화제의 수준 또한 3.7 g으로 증가시킨다. 최종적인 음이온적으로 안정화된 분산액 중합체 입자는 94.1 중량% 부틸 아크릴레이트, 2.1 중량% 메틸 메타크릴레이트, 1.9 중량% 히드록시에틸 메타크릴레이트, 0.4 중량% 포스포에틸 메타크릴레이트 및 1.5 중량% 아크릴산의 중합체 조성을 갖는다.
음이온적으로 안정화된 분산액 G - 아크릴산을 포함하지 않음
음이온적으로 안정화된 분산액 G는 아크릴산을 함유하지 않는다는 점을 제외하고는 음이온적으로 안정화된 분산액 A와 유사하다. 상기 아크릴산은 메틸 메타크릴레이트로 대체된다.
상기 아크릴산 33.1 g을 메틸 메타크릴레이트 33.1 g으로 대체하는 것을 제외하고는 음이온적으로 안정화된 분산액 A와 동일한 방식으로 제조한다. 탄산나트륨 중화제의 수준 또한 0.6 g으로 감소시킨다. 최종적인 음이온적으로 안정화된 분산액 중합체 입자는 94.05 중량% 부틸 아크릴레이트, 3.50 중량% 메틸 메타크릴레이트, 1.95 중량% 히드록시에틸 메타크릴레이트, 0.5 중량% 메타크릴산의 중합체 조성을 갖는다.
음이온적으로 안정화된 분산액 H - 1/3 아크릴산
음이온적으로 안정화된 분산액 H는 감소된 양의 아크릴산을 함유한다는 점을 제외하고는 음이온적으로 안정화된 분산액 A와 유사하다. 상기 아크릴산의 일부가 메틸 메타크릴레이트로 대체된다.
상기 아크릴산 22.1 g을 메틸 메타크릴레이트 22.1 g으로 대체하는 것을 제외하고는 음이온적으로 안정화된 분산액 A와 동일한 방식으로 제조한다. 탄산나트륨 중화제의 수준 또한 1.25 g으로 감소시킨다. 최종적인 음이온적으로 안정화된 분산액 중합체 입자는 94.05 중량% 부틸 아크릴레이트, 3.00 중량% 메틸 메타크릴레이트, 1.95 중량% 히드록시에틸 메타크릴레이트, 0.5 중량% 메타크릴산 및 0.5 중량% 아크릴산의 중합체 조성을 갖는다.
음이온적으로 안정화된 분산액 I - 2/3 아크릴산
음이온적으로 안정화된 분산액 I는 감소된 양의 아크릴산을 함유한다는 점을 제외하고는 음이온적으로 안정화된 분산액 A와 유사하다. 상기 아크릴산의 일부가 메틸 메타크릴레이트로 대체된다.
상기 아크릴산 11.1 g을 메틸 메타크릴레이트 11.1 g으로 대체하는 것을 제외하고는 음이온적으로 안정화된 분산액 A와 동일한 방식으로 제조한다. 탄산나트륨 중화제의 수준 또한 1.9 g으로 감소시킨다. 최종적인 음이온적으로 안정화된 분산액 중합체 입자는 94.05 중량% 부틸 아크릴레이트, 3.00 중량% 메틸 메타크릴레이트, 1.95 중량% 히드록시에틸 메타크릴레이트, 0.5 중량% 메타크릴산 및 1.0 중량% 아크릴산의 중합체 조성을 갖는다.
음이온적으로 안정화된 분산액 J - 더 높은 Tg
음이온적으로 안정화된 분산액 J는, 상기 부틸 아크릴레이트의 일부를 동일한 중량의 메틸 메타크릴레이트로 대체한 결과로 더 높은 Tg를 갖는 것을 제외하고는, 음이온적으로 안정화된 분산액 A와 유사하다.
상기 부틸 아크릴레이트 286.7 g을 메틸 메타크릴레이트 286.7 g으로 대체하는 것을 제외하고는 음이온적으로 안정화된 분산액 A와 동일한 방식으로 제조한다. 최종적인 음이온적으로 안정화된 분산액 중합체 입자는 81.05 중량% 부틸 아크릴레이트, 15.0 중량% 메틸 메타크릴레이트, 1.95 중량% 히드록시에틸 메타크릴레이트, 0.5 중량% 메타크릴산 및 1.5 중량% 아크릴산의 중합체 조성을 갖는다.
음이온적으로 안정화된 분산액 K - 히드록시에틸 메타크릴레이트를 포함하지 않음
음이온적으로 안정화된 분산액 K는, 상기 히드록시에틸 메타크릴레이트를 동일한 중량의 추가 메틸 메타크릴레이트로 대체한 것을 제외하고는, 음이온적으로 안정화된 분산액 A와 유사하다.
상기 히드록시에틸 메타크릴레이트 43.0 g을 메틸 메타크릴레이트 43.0 g으로 대체하는 것을 제외하고는 음이온적으로 안정화된 분산액 A와 동일한 방식으로 제조한다. 최종적인 음이온적으로 안정화된 분산액 중합체 입자는 94.05 중량% 부틸 아크릴레이트, 3.95 중량% 메틸 메타크릴레이트, 0.0 중량% 히드록시에틸 메타크릴레이트, 0.5 중량% 메타크릴산 및 1.5 중량% 아크릴산의 중합체 조성을 갖는다.
음이온적으로 안정화된 분산액 L - 감소된 고형분
음이온적으로 안정화된 분산액 L은 최종 고형분이 57.6%이고 평균 입자 크기가 285 nm인 것을 제외하고는 음이온적으로 안정화된 분산액 A와 유사하다.
중합 후 반응 플라스크에 탈이온수 372.7 g을 첨가하는 것을 제외하고는 음이온적으로 안정화된 분산액 A와 동일한 방식으로 제조한다.
제제에 사용하기 위한 중합체성 폴리아민
표 2는 실시예 (Ex) 및 비교예 (Comp Ex)의 제제를 제조하는 데 사용된 중합체성 폴리아민을 식별한다.
상기 중합체성 폴리아민을 다음과 같이 제조한다.
PPA1 - 응축기, 기계식 교반기, 열전대, 단량체 공급 라인, 개시제 공급 라인 및 질소 유입구가 장착된 4구 1-리터 둥근 바닥 플라스크 (반응기 플라스크)를 장착한다. 탈이온수 100.0 g을 첨가한 후, 빙초산 1.0 g, 0.15 중량% 수성 황산 제1철 용액 1.5 g 및 1.5 중량% 수성 테트라나트륨 에틸렌디아민테트라아세테이트 4수화물 (예를 들어, VERSENE™ 220 킬레이트제; VERSENE은 The Dow Chemical Company의 상표임) 0.9 g을 첨가한다. 질소 스위프하에서 교반하면서 반응기 플라스크의 내용물을 30℃로 가열한다. 옥사졸리디닐에틸 메타크릴레이트 112.0 g을 탈이온수 112.0 g에 용해시킴으로써, 제2 용기에서 단량체 혼합물을 제조한다. 과산화수소 하이드로퍼옥사이드의 30 중량% 수용액 2.0 g을 탈이온수 15.0 g에 용해시킴으로써, 제3 용기에서 촉매 공동-공급물을 제조한다. 나트륨 하이드로메탄설피네이트 수화물 1.1 g을 탈이온수 15.0 g에 용해시킴으로써, 제4 용기에서 활성화제 공동-공급물을 제조한다. 분 당 3.8 g의 속도로 단량체 혼합물을 반응 플라스크에 균일하게 공급한다. 단량체 혼합물과 동시에, 촉매 공동-공급물 및 활성화제 공동-공급물을 분 당 0.28 g의 속도로 반응 플라스크에 공급한다. 공급을 30℃에서 개시하고 공급 동안 반응 플라스크 온도를 40℃로 유지한다. 단량체 혼합물 공급 완료시, 탈이온수 린스제 20.0 밀리리터 (mL)를 반응기 플라스크에 첨가하고, 탈이온수 2.0 g 중의 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드 70 중량% 용액 0.2 g 및 탈이온수 2.5 g 중의 나트륨 하이드로메탄설피네이트 수화물 0.1 g을 균일하게 공급함으로써 잔류 단량체를 추적한다. 생성된 용액의 고형분은 29 중량%이다.
PPA2 - 800 Da 분지형 폴리에틸렌이민 (Sigma Aldrich로부터 입수 가능함)의 28 중량% 수용액을, 상기 폴리에틸렌이민을 물에 희석함으로써 제조한다.
PPA3 - 18 kDa 분지형 폴리에틸렌이민 (Sigma Aldrich로부터 입수 가능함)의 28 중량% 수용액을, 상기 폴리에틸렌이민을 물에 희석함으로써 제조한다.
PPA4 - 응축기, 기계식 교반기, 열전대, 단량체 공급 라인, 개시제 공급 라인 및 질소 유입구가 장착된 4구 1-리터 둥근 바닥 반응 플라스크를 장착한다. 반응 플라스트에 탈이온수 360.0 g을 첨가한 후, 0.15 중량% 수성 황산 제1철 용액 1.0 g 및 테트라나트륨 에틸렌디아민 테트라아세테이트 4수화물 (예를 들어, VERSENE 220 킬레이트제)의 1.5 중량% 수용액 0.5 g을 첨가한다. 질소 스위프하에서 교반하면서 반응기 플라스크의 내용물을 60℃로 가열한다. tert-부틸 하이드로퍼옥사이드의 70 중량% 수용액 1.0 g을 탈이온수 10.0 g에 용해시킴으로써, 제2 용기에서 촉매 공동-공급물을 제조한다. 나트륨 히드록시메탄설피네이트 수화물 1.0 g을 탈이온수 10.0 g에 용해시킴으로써, 제3 용기에서 활성화제 공동-공급물을 제조한다. 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 150.0 g을 분 당 1.5 그램의 속도로 반응 플라스크에 균일하게 공급하면서, 동시에 촉매 공동-공급물 및 활성화제 공동-공급물을 분 당 0.09 그램의 속도로 공급한다. 공급하는 동안 반응 플라스크를 60℃로 유지한다. 공급이 완료되면 반응 플라스크를 실온 (약 23℃)으로 냉각시킨다. 생성된 고형분은 28 중량%이다.
PPA5 - 자석 교반기가 장착된 4구 둥근 바닥 반응 플라스크를 장착한다. 반응 플라스크에 아미노에틸 아미노프로필 트리메톡시실란 55.0 g을 첨가한다. 탈이온수 50.0 g을 100mL 투입 깔대기에 첨가하고 깔때기를 반응 플라스크에 장착한다. 반응 플라스크의 내용물을 혼합하면서, 반응 플라스크에 1시간에 걸쳐 상기 물을 첨가한다. 반응 플라스크를 덮고 1시간 동안 추가로 혼합한다. 반응 플라스크로부터 휘발성 물질을 제거하고 회전 증발기를 사용하여 감압하에 용액을 농축시킨다. 용액의 최종 고형분은 48 중량%이다.
PPA6 - 응축기, 기계식 교반기, 열전대, 단량체 공급 라인, 개시제 공급 라인 및 질소 유입구가 장착된 4구 1-리터 둥근 바닥 반응 플라스크를 장착한다. 반응 플라스크에 탈이온수 100.0 g을 첨가한 후, 빙초산 1.0 g, 0.15 중량% 수성 황산 제1철 용액 1.5 g 및 1.5 중량% 수성 테트라나트륨 에틸렌디아민테트라아세테이트 4수화물 용액 0.9 g을 첨가한다. 질소 스위프하에서 교반하면서 반응 플라스크의 내용물을 45℃로 가열한다. 2-아미노에틸 메타크릴레이트 112.0 g을 탈이온수 112.0 g에 용해시킴으로써, 제2 용기에서 단량체 혼합물을 제조한다. tert-부틸 하이드로퍼옥사이드의 70 중량% 수용액 1.9 g을 탈이온수 15.0 g에 용해시킴으로써, 제3 용기에서 촉매 공동-공급물을 제조한다. 나트륨 히드록시메탄설피네이트 수화물 1.1 g을 탈이온수 15.0 g에 용해시킴으로써, 제4 용기에서 활성화제 공동-공급물을 제조한다. 단량체 혼합물을 분 당 1.9 g의 속도로 반응 플라스크에 공급하면서, 동시에 촉매 공동-공급물 및 활성화제 공동-공급물을 분 당 0.14 g의 속도로 공급한다. 공급하는 동안 온도를 45℃로 유지한다. 단량체 혼합물 공급 완료시, 탈이온수 린스제 20.0 mL를 반응기에 첨가하고, 탈이온수 2.0 g 중의 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드의 70 중량% 수용액 0.2 g 및 탈이온수 2.5 g 중의 나트륨 히드록시메탄설피네이트 수화물 0.1 g을 균일하게 공급함으로써 잔류 단량체를 추적한다. 용액의 고형분은 29 중량%이다.
실시예 및 비교예 제제
중합체성 폴리아민의 효과
실시예 1 내지 6은 본 발명의 제제 내의 중합체성 폴리아민으로서의 PPA1 내지 PPA6의 효능을 입증한다. 비교예 A는 유사한 제제에서의 중합체성 폴리아민의 결여가 목적하는 신속 경화 특성을 달성하지 못함을 보여주며; 따라서, 상기 중합체성 폴리아민은 본 발명의 필수 성분이다.
실시예 1 . 음이온적으로 안정화된 분산액 (ASD) A 114.8 g, 탄화수소/비이온성 계면 활성제 소포제 (Foamaster™ NXZ; Foamaster는 Cognis IP Management GmbH의 상표임) 0.6 g, 이산화티타늄 안료 (예를 들어, Ti-Pure™ R-706; Ti-Pure는 The Chemours Company, TT, LLC의 상표임) 2.8 g, 및 30% 고형분이며 암모니아 및 포름알데히드를 포함하지 않는 폴리산 안료 분산제 (예를 들어, TAMOL™ 851 분산제; TAMOL은 Rohm and Haas Company의 상표임) 3.0 g을 순차적으로 용기에 첨가한다. 2000 rpm으로 10분 동안 작동하는 Cowels 분산 블레이드를 사용하여 상기 성분들을 혼합한다. 진공 상태에서 작동할 수 있는 호바트 (Hobart) 믹서로 혼합물을 옮긴다. 별도의 용기에서, 프로필렌 글리콜 4.1 g과 고분자량 히드록시에틸 셀룰로오스 증점제 CAS#9004-62-0 (예를 들어, CELLOSIZE™ QP-100MH; CELLOSIZE는 Union Carbide Corporation의 상표임) 0.4 g을 조합함으로써 레올로지 개질제 예비 혼합물을 제조한다. 레올로지 개질제 예비 혼합물을 호바트 믹서의 혼합물에 첨가한다. 10분 동안 또는 내용물이 균일하게 증점될 때까지, 편편한 "B"스타일 비터를 사용하여 호바트 믹서의 구성 요소를 함께 혼합한다. 평균 입자 크기가 7 마이크로미터인 탄산칼슘 충전제 (예를 들어, Drikalite™ 분쇄 대리석; Drikalite는 Imerys Pigments, Inc의 상표임) 74.1 g을 첨가하고 10분 동안 추가로 혼합한다. PPA1 0.25 g을 첨가하고 10분 동안 혼합하면서 20 분 동안 25 mmHg로 진공을 뽑아내어 실시예 1의 최종 제제를 제조한다. 생성된 제제는 74.4 중량% 및 66.5 부피%의 고형분 함량, pH 7.2, 1.4 그램/밀리리터의 습윤 밀도 및 185,000 센티포이즈의 점도를 갖는다. 상기 제제는 휘발성 아민 및 4차 폴리(알릴아민)을 포함하지 않으며, 상기 제제 내의 중합체의 총 중량을 기준으로 0.10 중량%의 중합체성 폴리아민 및 28 부피%의 무기 충전제를 함유한다. 실시예 1은 열노화 안정성 시험 및 유실 저항성 시험에 따른 저장 안정성 및 신속 경화 특성을 갖는다.
실시예 2 . PPA1 0.25 g을 PPA2 0.5 g으로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 실시예 2를 제조한다. 생성된 제제는 74 중량% 및 66 부피%의 고형분 함량, pH 7.2, 1.4 그램/밀리리터의 습윤 밀도 및 185,000 센티포이즈의 점도를 갖는다. 상기 제제는 휘발성 아민 및 4차 폴리(알릴아민)을 포함하지 않으며, 상기 제제 내의 중합체의 총 중량을 기준으로 0.19 중량%의 중합체성 폴리아민 및 28 부피%의 무기 충전제를 함유한다. 실시예 2는 열노화 안정성 시험 및 유실 저항성 시험에 따른 저장 안정성 및 신속 경화 특성을 갖는다.
실시예 3 . PPA1 0.25 g을 PPA3 0.6 g으로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 실시예 3를 제조한다. 생성된 제제는 74 중량% 및 66 부피%의 고형분 함량, pH 7.2, 1.4 그램/밀리리터의 습윤 밀도 및 185,000 센티포이즈의 점도를 갖는다. 상기 제제는 휘발성 아민 및 4차 폴리(알릴아민)을 포함하지 않으며, 상기 제제 내의 중합체의 총 중량을 기준으로 0.23 중량%의 중합체성 폴리아민 및 28 부피%의 무기 충전제를 함유한다. 실시예 3은 열노화 안정성 시험 및 유실 저항성 시험에 따른 저장 안정성 및 신속 경화 특성을 갖는다.
실시예 4 . PPA1 0.25 g을 PPA4 0.32 g으로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 실시예 4를 제조한다. 생성된 제제는 74 중량% 및 66 부피%의 고형분 함량, pH 7.2, 1.4 그램/밀리리터의 습윤 밀도 및 185,000 센티포이즈의 점도를 갖는다. 상기 제제는 휘발성 아민 및 4차 폴리(알릴아민)을 포함하지 않으며, 상기 제제 내의 중합체의 총 중량을 기준으로 0.13 중량%의 중합체성 폴리아민 및 28 부피%의 무기 충전제를 함유한다. 실시예 4는 열노화 안정성 시험 및 유실 저항성 시험에 따른 저장 안정성 및 신속 경화 특성을 갖는다.
실시예 5 . PPA1 0.25 g을 PPA5 0.33 g으로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 실시예 5를 제조한다. 생성된 제제는 74 중량% 및 66 부피%의 고형분 함량, pH 7.2, 1.4 그램/밀리리터의 습윤 밀도 및 185,000 센티포이즈의 점도를 갖는다. 상기 제제는 휘발성 아민 및 4차 폴리(알릴아민)을 포함하지 않으며, 상기 제제 내의 중합체의 총 중량을 기준으로 0.22 중량%의 중합체성 폴리아민 및 28 부피%의 무기 충전제를 함유한다. 실시예 5는 열노화 안정성 시험 및 유실 저항성 시험에 따른 저장 안정성 및 신속 경화 특성을 갖는다.
실시예 6 . PPA1 0.25 g을 PPA6 0.78 g으로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 실시예 6을 제조한다. 생성된 제제는 74 중량% 및 66 부피%의 고형분 함량, pH 7.2, 1.4 그램/밀리리터의 습윤 밀도 및 185,000 센티포이즈의 점도를 갖는다. 상기 제제는 휘발성 아민 및 4차 폴리(알릴아민)을 포함하지 않으며, 상기 제제 내의 중합체의 총 중량을 기준으로 0.31 중량%의 중합체성 폴리아민 및 28 부피%의 무기 충전제를 함유한다. 실시예 6은 열노화 안정성 시험 및 유실 저항성 시험에 따른 저장 안정성 및 신속 경화 특성을 갖는다.
비교예 A . PPA1을 포함하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 비교예 A를 제조한다. 생성된 제제는 74 중량% 및 66 부피%의 고형분 함량, pH 7.2, 1.4 그램/밀리리터의 습윤 밀도 및 150,000 센티포이즈의 점도를 갖는다. 상기 제제는 휘발성 아민 및 4차 폴리(알릴아민)을 포함하지 않으며, 상기 제제 내의 중합체의 총 중량을 기준으로 0.00 중량%의 중합체성 폴리아민 및 28 부피%의 무기 충전제를 함유한다. 실시예 5는 유실 저항성 시험에 따른 신속 경화 특성을 나타내지 않는다.
추가로 추가된 염기의 효과
실시예 7은 비휘발성 염기 (NaOH 용액)를 pH 7.9까지 첨가하는 것이 여전히 저장 안정성 및 신속 경화 특성을 달성한다는 것을 보여준다. 따라서, 비휘발성 염기가 본 발명의 제제에 포함될 수 있다. 비교예 B 및 C는 휘발성 염기 (수산화 암모늄)를 pH 9-10까지 첨가하면, 더 높은 점도를 가짐에도 불구하고 신속 경화 특성을 나타내지 않는 제제를 생성한다는 것을 보여준다.
실시예 7 . 상기 탄산칼슘을 첨가하기 직전에 성분 혼합물 믹서에 수산화 나트륨의 5 중량% 용액 0.4 g을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 실시예 7을 제조한다. 생성된 제제는 74 중량% 및 66 부피%의 고형분 함량, pH 7.9, 1.4 그램/밀리리터의 습윤 밀도 및 185,000 센티포이즈의 점도를 갖는다. 상기 제제는 휘발성 아민 및 4차 폴리(알릴아민)을 포함하지 않으며, 상기 제제 내의 중합체의 총 중량을 기준으로 0.10 중량%의 중합체성 폴리아민 및 28 부피%의 무기 충전제를 함유한다. 실시예 7은 열노화 안정성 시험 및 유실 저항성 시험에 따른 저장 안정성 및 신속 경화 특성을 갖는다.
비교예 B . 상기 탄산칼슘을 첨가하기 직전에 성분 혼합물 믹서에 수산화 나트륨의 5 중량% 용액 0.4 g 대신에 수산화 암모늄의 28 중량% 용액 0.7 g을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방식으로 비교예 B를 제조한다. 생성된 제제는 74 중량% 및 66 부피%의 고형분 함량, pH 9.0, 1.4 그램/밀리리터의 습윤 밀도 및 200,000 센티포이즈의 점도를 갖는다. 상기 제제는 휘발성 아민 및 4차 폴리(알릴아민)을 포함하지 않으며, 상기 제제 내의 중합체의 총 중량을 기준으로 0.10 중량%의 중합체성 폴리아민 및 28 부피%의 무기 충전제를 함유한다. 비교예 B는 유실 저항성 시험에 따른 신속 경화 특성을 갖지 않는다.
비교예 C . 상기 탄산칼슘을 첨가하기 직전에 성분 혼합물 믹서에 수산화 나트륨의 5 중량% 용액 0.4 g 대신에 수산화 암모늄의 28 중량% 용액 2.1 g을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방식으로 비교예 C를 제조한다. 생성된 제제는 74 중량% 및 66 부피%의 고형분 함량, pH 10.0, 1.4 그램/밀리리터의 습윤 밀도 및 250,000 센티포이즈의 점도를 갖는다. 상기 제제는 휘발성 아민 및 4차 폴리(알릴아민)을 포함하지 않으며, 상기 제제 내의 중합체의 총 중량을 기준으로 0.10 중량%의 중합체성 폴리아민 및 28 부피%의 무기 충전제를 함유한다. 비교예 B는 유실 저항성 시험에 따른 신속 경화 특성을 갖지 않는다.
상이한 양의 무기 충전제의 효과
실시예 8 및 9는 무기 충전제의 농도가 실시예 1의 농도 (28 부피%)보다 더 낮거나 (18 부피%) 더 높으면서도 (40 부피%) 여전히 저장 안정성 및 신속 경화 특성을 달성할 수 있음을 보여준다. 신속 경화 성능을 보상하기 위해 PPA1의 양을 무기 충전제의 양에 대해 역비례로 변화시켰다.
실시예 8 . (a) PPA1 125.6 g을 사용하고; (b) 이산화티타늄 안료의 양을 2.8 g에서 1.7 g으로 감소시키고; (c) 탄산칼슘 충전제를 74.1 g에서 45.7 g으로 감소시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 실시예 8을 제조한다. 생성된 제제는 70 중량% 및 64 부피%의 고형분 함량, pH 7.2, 1.4 그램/밀리리터의 습윤 밀도 및 90,000 센티포이즈의 점도를 갖는다. 상기 제제는 휘발성 아민 및 4차 폴리(알릴아민)을 포함하지 않으며, 상기 제제 내의 중합체의 총 중량을 기준으로 0.09 중량%의 중합체성 폴리아민 및 18 부피%의 무기 충전제를 함유한다. 실시예 8은 열노화 안정성 시험 및 유실 저항성 시험에 따른 저장 안정성 및 신속 경화 특성을 갖는다.
실시예 9 . (a) PPA1 114.8 g 대신에 PPA1 95.7 g 및 추가적인 물 7.1 g을 사용하고; (b) 이산화티타늄 안료의 양을 2.8 g에서 4.0 g으로 증가시키고; (c) 탄산칼슘 충전제의 양을 74.1 g에서 105.8 g으로 증가시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 실시예 9를 제조한다. 생성된 제제는 77 중량% 및 67 부피%의 고형분 함량, pH 7.2, 1.4 그램/밀리리터의 습윤 밀도 및 370,000 센티포이즈의 점도를 갖는다. 상기 제제는 휘발성 아민 및 4차 폴리(알릴아민)을 포함하지 않으며, 상기 제제 내의 중합체의 총 중량을 기준으로 0.12 중량%의 중합체성 폴리아민 및 40 부피%의 무기 충전제를 함유한다. 실시예 9는 열노화 안정성 시험 및 유실 저항성 시험에 따른 저장 안정성 및 신속 경화 특성을 갖는다.
상이한 유형의 무기 충전제의 효과
실시예 10 및 11은 상이한 유형의 무기 충전제가 본 발명의 제제에 포함될 수 있음을 보여준다.
실시예 10 . 상기 탄산칼슘이 동일한 중량의 나트륨-칼륨 알루미나 실리케이트 (Unimin Corporation의 MINEX™ 10; MINEX는 Unimin Canada Ltd의 상표임)로 대체된 것을 제외하고는 실시예 1과 유사한 방식으로 실시예 10을 제조한다. 생성된 제제는 74 중량% 및 66 부피%의 고형분 함량, pH 7.0, 1.4 그램/밀리리터의 습윤 밀도 및 185,000 센티포이즈의 점도를 갖는다. 상기 제제는 휘발성 아민 및 4차 폴리(알릴아민)을 포함하지 않으며, 상기 제제 내의 중합체의 총 중량을 기준으로 0.10 중량%의 중합체성 폴리아민 및 28 부피%의 무기 충전제를 함유한다. 실시예 10은 열노화 안정성 시험 및 유실 저항성 시험에 따른 저장 안정성 및 신속 경화 특성을 갖는다.
실시예 11 . 상기 탄산칼슘이 동일한 중량의 알루미나 3수화물로 대체된 것을 제외하고는 실시예 1과 유사한 방식으로 실시예 11을 제조한다. 생성된 제제는 74 중량% 및 66 부피%의 고형분 함량, pH 7.2, 1.4 그램/밀리리터의 습윤 밀도 및 185,000 센티포이즈의 점도를 갖는다. 상기 제제는 휘발성 아민 및 4차 폴리(알릴아민)을 포함하지 않으며, 상기 제제 내의 중합체의 총 중량을 기준으로 0.10 중량%의 중합체성 폴리아민 및 28 부피%의 무기 충전제를 함유한다. 실시예 11은 열노화 안정성 시험 및 유실 저항성 시험에 따른 저장 안정성 및 신속 경화 특성을 갖는다.
고형분 중량%의 효과
실시예 12 내지 14는 고형분 중량%를 감소시키면 저장 안정성 및 신속 경화 특성 및 심지어 더 낮은 점도를 갖는 제제를 제조할 수 있음을 보여준다. 이들 실시예에서는 신속 경화 특성을 달성하기 위해 추가적인 중합체성 폴리아민이 사용된다.
실시예 12 . ASD-A와 함께 추가 탈이온수 10.0 g을 첨가하고 PPA1의 양을 2.0 g으로 증가시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 실시예 12를 제조한다. 생성된 제제는 71 중량% 및 62 부피%의 고형분 함량, pH 7.2, 1.4 그램/밀리리터의 습윤 밀도 및 125,000 센티포이즈의 점도를 갖는다. 상기 제제는 휘발성 아민 및 4차 폴리(알릴아민)을 포함하지 않으며, 상기 제제 내의 중합체의 총 중량을 기준으로 0.80 중량%의 중합체성 폴리아민 및 28 부피%의 무기 충전제를 함유한다. 실시예 12는 열노화 안정성 시험 및 유실 저항성 시험에 따른 저장 안정성 및 신속 경화 특성을 갖는다.
실시예 13 . ASD-A와 함께 추가 탈이온수 20.0 g을 첨가하고 PPA1의 양을 2.0 g으로 증가시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 실시예 13을 제조한다. 생성된 제제는 68 중량% 및 59 부피%의 고형분 함량, pH 7.2, 1.4 그램/밀리리터의 습윤 밀도 및 75,000 센티포이즈의 점도를 갖는다. 상기 제제는 휘발성 아민 및 4차 폴리(알릴아민)을 포함하지 않으며, 상기 제제 내의 중합체의 총 중량을 기준으로 0.80 중량%의 중합체성 폴리아민 및 28 부피%의 무기 충전제를 함유한다. 실시예 13은 열노화 안정성 시험 및 유실 저항성 시험에 따른 저장 안정성 및 신속 경화 특성을 갖는다.
실시예 14 . ASD-A와 함께 추가 탈이온수 30.0 g을 첨가하고 PPA1의 양을 2.0 g으로 증가시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 실시예 14를 제조한다. 생성된 제제는 64 중량% 및 55 부피%의 고형분 함량, pH 7.2, 1.4 그램/밀리리터의 습윤 밀도 및 40,000 센티포이즈의 점도를 갖는다. 상기 제제는 휘발성 아민 및 4차 폴리(알릴아민)을 포함하지 않으며, 상기 제제 내의 중합체의 총 중량을 기준으로 0.80 중량%의 중합체성 폴리아민 및 28 부피%의 무기 충전제를 함유한다. 실시예 14는 열노화 안정성 시험 및 유실 저항성 시험에 따른 저장 안정성 및 신속 경화 특성을 갖는다.
상이한 분산제의 효과
실시예 15 및 16은 친수성 및 소수성 나트륨-중화된 음이온성 중합체가 본 발명의 제제에 사용하기에 적합함을 보여준다.
실시예 15 . 30% 고형분이고 암모니아 및 포름알데히드를 포함하지 않는 폴리산 안료 분산제 3.0 g을 친수성 나트륨-중화된 음이온성 폴리산 분산제 (예를 들어, TAMOL™ 1254 분산제)의 35 중량% 수용액 1.7 g으로 대체하고 제제에 PPA1 0.5 g을 추가로 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 실시예 15를 제조한다. 생성된 제제는 74 중량% 및 66 부피%의 고형분 함량, pH 7.2, 1.4 그램/밀리리터의 습윤 밀도 및 185,000 센티포이즈의 점도를 갖는다. 상기 제제는 휘발성 아민 및 4차 폴리(알릴아민)을 포함하지 않으며, 상기 제제 내의 중합체의 총 중량을 기준으로 0.20 중량%의 중합체성 폴리아민 및 28 부피%의 무기 충전제를 함유한다. 실시예 15는 열노화 안정성 시험 및 유실 저항성 시험에 따른 저장 안정성 및 신속 경화 특성을 갖는다.
실시예 16 . 30% 고형분이고 암모니아 및 포름알데히드를 포함하지 않는 폴리산 안료 분산제 3.0 g을 소수성으로 개질된 나트륨-중화된 음이온성 폴리산 분산제 (예를 들어, TAMOL™ 731A 분산제)의 25 중량% 수용액 1.5 g으로 대체하고 제제에 PPA1 0.5 g을 추가로 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 실시예 16을 제조한다. 생성된 제제는 74 중량% 및 66 부피%의 고형분 함량, pH 7.2, 1.4 그램/밀리리터의 습윤 밀도 및 185,000 센티포이즈의 점도를 갖는다. 상기 제제는 휘발성 아민 및 4차 폴리(알릴아민)을 포함하지 않으며, 상기 제제 내의 중합체의 총 중량을 기준으로 0.20 중량%의 중합체성 폴리아민 및 28 부피%의 무기 충전제를 함유한다. 실시예 16은 열노화 안정성 시험 및 유실 저항성 시험에 따른 저장 안정성 및 신속 경화 특성을 갖는다.
ASD 내의 산 농도의 효과
비교예 D는 실시예 1의 ASD로부터 보조 산 MAA를 제거한 결과를 보여준다. 실시예 17 및 18은 실시예 1에 비해 감소된 MAA 수준을 나타낸다. 비교예 E는 실시예 1의 ASD로부터 아크릴산을 제거한 결과를 보여준다. 비교예 G 및 실시예 19는 실시예 1에 비해 감소된 수준의, ASD 내의 아크릴산을 나타낸다.
비교예 D . ASD-A를 동일한 양의 ASD-B (MAA를 포함하지 않음)로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 비교예 D를 제조한다. 생성된 제제는 74 중량% 및 66 부피%의 고형분 함량, pH 7.2, 1.4 그램/밀리리터의 습윤 밀도 및 185,000 센티포이즈의 점도를 갖는다. 상기 제제는 휘발성 아민 및 4차 폴리(알릴아민)을 포함하지 않으며, 0.05 중량%의 중합체성 폴리아민 및 28 부피%의 무기 충전제를 함유한다. 비교예 D는 유실 저항성 시험에 따른 신속 경화 특성을 갖지 않는다.
실시예 17 . ASD-A를 동일한 양의 ASD-C (ASD-A에 비해 ¼의 양의 MAA를 함유함)로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 실시예 17을 제조한다. 생성된 제제는 74 중량% 및 66 부피%의 고형분 함량, pH 7.2, 1.4 그램/밀리리터의 습윤 밀도 및 185,000 센티포이즈의 점도를 갖는다. 상기 제제는 휘발성 아민 및 4차 폴리(알릴아민)을 포함하지 않으며, 상기 제제 내의 중합체의 총 중량을 기준으로 0.10 중량%의 중합체성 폴리아민 및 28 부피%의 무기 충전제를 함유한다. 실시예 17은 열노화 안정성 시험 및 유실 저항성 시험에 따른 저장 안정성 및 신속 경화 특성을 갖는다.
실시예 18 . ASD-A를 동일한 양의 ASD-D (ASD-A에 비해 1/2의 양의 MAA를 함유함)로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 실시예 18을 제조한다. 생성된 제제는 74 중량% 및 66 부피%의 고형분 함량, pH 7.2, 1.4 그램/밀리리터의 습윤 밀도 및 185,000 센티포이즈의 점도를 갖는다. 상기 제제는 휘발성 아민 및 4차 폴리(알릴아민)을 포함하지 않으며, 상기 제제 내의 중합체의 총 중량을 기준으로 0.10 중량%의 중합체성 폴리아민 및 28 부피%의 무기 충전제를 함유한다. 실시예 18은 열노화 안정성 시험 및 유실 저항성 시험에 따른 저장 안정성 및 신속 경화 특성을 갖는다.
비교예 F . ASD-A를 동일한 양의 ASD-G로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 비교예 F를 제조한다. ASD-G는, AA를 포함하지 않고 더 많은 MMA (AA였을 중량부를 차지함)를 가지는 점에서 ASD-A와 상이하다. 생성된 제제는 74 중량% 및 66 부피%의 고형분 함량, pH 7.2, 1.4 그램/밀리리터의 습윤 밀도 및 1,000,000 센티포이즈의 점도를 갖는다. 상기 제제는 휘발성 아민 및 4차 폴리(알릴아민)을 포함하지 않으며, 상기 제제 내의 중합체의 총 중량을 기준으로 0.10 중량%의 중합체성 폴리아민 및 28 부피%의 무기 충전제를 함유한다. 비교예 D는 열노화 안정성 시험 및 유실 저항성 시험에 따른 저장 안정성 또는 신속 경화 특성을 갖지 않는다.
비교예 G . ASD-A를 동일한 양의 ASD-H (ASD-A에 비해 1/3의 양의 AA를 함유함)로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 비교예 G를 제조한다. 생성된 제제는 74 중량% 및 66 부피%의 고형분 함량, pH 7.2, 1.4 그램/밀리리터의 습윤 밀도 및 185,000 센티포이즈의 점도를 갖는다. 상기 제제는 휘발성 아민 및 4차 폴리(알릴아민)을 포함하지 않으며, 상기 제제 내의 중합체의 총 중량을 기준으로 0.10 중량%의 중합체성 폴리아민 및 28 부피%의 무기 충전제를 함유한다. 비교예 G는 열노화 안정성 시험 및 유실 저항성 시험에 따른 저장 안정성을 갖지 않는 반면 신속 경화 특성을 갖는다.
실시예 19 . ASD-A를 동일한 양의 ASD-I (ASD-A에 비해 2/3의 양의 AA를 함유함)로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 실시예 19를 제조한다. 생성된 제제는 74 중량% 및 66 부피%의 고형분 함량, pH 7.2, 1.4 그램/밀리리터의 습윤 밀도 및 185,000 센티포이즈의 점도를 갖는다. 상기 제제는 휘발성 아민 및 4차 폴리(알릴아민)을 포함하지 않으며, 상기 제제 내의 중합체의 총 중량을 기준으로 0.10 중량%의 중합체성 폴리아민 및 28 부피%의 무기 충전제를 함유한다. 실시예 19는 열노화 안정성 시험 및 유실 저항성 시험에 따른 저장 안정성 및 신속 경화 특성을 갖는다.
ASD 내의 상이한 산의 효과
실시예 20 내지 22는 실시예 1의 ASD와 상이한 산을 갖는 ASD의 사용을 나타낸다.
실시예 20 . ASD-A를 동일한 양의 ASD-E (MAA 대신에 이타콘산을 사용함)로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 실시예 20을 제조한다. 생성된 제제는 74 중량% 및 66 부피%의 고형분 함량, pH 7.2, 1.4 그램/밀리리터의 습윤 밀도 및 185,000 센티포이즈의 점도를 갖는다. 상기 제제는 휘발성 아민 및 4차 폴리(알릴아민)을 포함하지 않으며, 상기 제제 내의 중합체의 총 중량을 기준으로 0.10 중량%의 중합체성 폴리아민 및 28 부피%의 무기 충전제를 함유한다. 실시예 20은 열노화 안정성 시험 및 유실 저항성 시험에 따른 저장 안정성 및 신속 경화 특성을 갖는다.
실시예 21 . ASD-A를 동일한 양의 ASD-F (MAA 대신에 포스포에틸 메타크릴레이트를 사용함)로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 실시예 21을 제조한다. 생성된 제제는 74 중량% 및 66 부피%의 고형분 함량, pH 7.2, 1.4 그램/밀리리터의 습윤 밀도 및 185,000 센티포이즈의 점도를 갖는다. 상기 제제는 휘발성 아민 및 4차 폴리(알릴아민)을 포함하지 않으며, 상기 제제 내의 중합체의 총 중량을 기준으로 0.10 중량%의 중합체성 폴리아민 및 28 부피%의 무기 충전제를 함유한다. 실시예 21은 열노화 안정성 시험 및 유실 저항성 시험에 따른 저장 안정성 및 신속 경화 특성을 갖는다.
실시예 22 . ASD-A를 동일한 양의 ASD-J (더 높은 Tg 조성)로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 실시예 22를 제조한다. 또한 PPA1의 양을 0.5g 증가시킨다. 생성된 제제는 74 중량% 및 66 부피%의 고형분 함량, pH 7.2, 1.4 그램/밀리리터의 습윤 밀도 및 185,000 센티포이즈의 점도를 갖는다. 상기 제제는 휘발성 아민 및 4차 폴리(알릴아민)을 포함하지 않으며, 상기 제제 내의 중합체의 총 중량을 기준으로 0.20 중량%의 중합체성 폴리아민 및 28 부피%의 무기 충전제를 함유한다. 실시예 22는 열노화 안정성 시험 및 유실 저항성 시험에 따른 저장 안정성 및 신속 경화 특성을 갖는다.
HEMA의 효과
실시예 23은 저장 안정성과 신속 경화 특성을 달성하는 데 HEMA가 필요하지 않음을 보여준다.
실시예 23 . ASD-A를 동일한 양의 ASD-M (HEMA를 포함하지 않음)로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 실시예 21을 제조한다. 생성된 제제는 74 중량% 및 66 부피%의 고형분 함량, pH 7.2, 1.4 그램/밀리리터의 습윤 밀도 및 185,000 센티포이즈의 점도를 갖는다. 상기 제제는 휘발성 아민 및 4차 폴리(알릴아민)을 포함하지 않으며, 상기 제제 내의 중합체의 총 중량을 기준으로 0.10 중량%의 중합체성 폴리아민 및 28 부피%의 무기 충전제를 함유한다. 실시예 23은 열노화 안정성 시험 및 유실 저항성 시험에 따른 저장 안정성 및 신속 경화 특성을 갖는다.
상이한 PPA 농도의 효과
실시예 24 및 25는 각각 제제 내의 낮은 PPA 수준 및 높은 PPA 수준을 나타낸다. 비교예 H는 너무 높은 PPA 수준을 나타낸다.
실시예 24 . PPA-1의 양을 0.25 g에서 0.05 g으로 감소시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 실시예 24를 제조한다. 생성된 제제는 74 중량% 및 66 부피%의 고형분 함량, pH 7.2, 1.4 그램/밀리리터의 습윤 밀도 및 150,000 센티포이즈의 점도를 갖는다. 상기 제제는 휘발성 아민 및 4차 폴리(알릴아민)을 포함하지 않으며, 상기 제제 내의 중합체의 총 중량을 기준으로 0.02 중량%의 중합체성 폴리아민 및 28 부피%의 무기 충전제를 함유한다. 실시예 24는 열노화 안정성 시험 및 유실 저항성 시험에 따른 저장 안정성 및 신속 경화 특성을 갖는다.
실시예 25 . PPA-1의 양을 0.25 g에서 1.25 g으로 증가시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 실시예 25를 제조한다. 생성된 제제는 74 중량% 및 66 부피%의 고형분 함량, pH 7.2, 1.4 그램/밀리리터의 습윤 밀도 및 500,000 센티포이즈의 점도를 갖는다. 상기 제제는 휘발성 아민 및 4차 폴리(알릴아민)을 포함하지 않으며, 상기 제제 내의 중합체의 총 중량을 기준으로 0.50 중량%의 중합체성 폴리아민 및 28 부피%의 무기 충전제를 함유한다. 실시예 25는 열노화 안정성 시험 및 유실 저항성 시험에 따른 저장 안정성 및 신속 경화 특성을 갖는다.
비교예 H . PPA-1의 양을 0.25 g에서 2.5 g으로 증가시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 비교예 H를 제조한다. 생성된 제제는 74 중량% 및 66 부피%의 고형분 함량, pH 7.2, 1.4 그램/밀리리터의 습윤 밀도 및 1,000,000 센티포이즈의 점도를 갖는다. 상기 제제는 휘발성 아민 및 4차 폴리(알릴아민)을 포함하지 않으며, 상기 제제 내의 중합체의 총 중량을 기준으로 1.0 중량%의 중합체성 폴리아민 및 28 부피%의 무기 충전제를 함유한다. 비교예 H는 열노화 안정성 시험 및 유실 저항성 시험에 따른 저장 안정성을 갖지 않는 반면 신속 경화 특성을 갖는다.
증점제 및 점도의 효과
비교예 I 내지 L은 특정 제제 점도의 필요성을 보여주며, 이것이 임의의 유형의 레올로지 개질제를 첨가함으로써는 달성될 수 없음을 보여준다.
비교예 I . 히드록시에틸 셀룰로오스 증점제를 포함하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 비교예 I를 제조한다. 생성된 제제는 74 중량% 및 66 부피%의 고형분 함량, pH 7.2, 1.4 그램/밀리리터의 습윤 밀도 및 9,000 센티포이즈의 점도를 갖는다. 상기 제제는 휘발성 아민 및 4차 폴리(알릴아민)을 포함하지 않으며, 상기 제제 내의 중합체의 총 중량을 기준으로 0.1 중량%의 중합체성 폴리아민 및 28 부피%의 무기 충전제를 함유한다. 비교예 I는 유실 저항성 시험에 따른 신속 경화 특성을 갖지 않는다.
비교예 J . 히드록시에틸 셀룰로오스 증점제의 양을 0.4 g에서 0.1 g으로 감소시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 비교예 J를 제조한다. 생성된 제제는 74 중량% 및 66 부피%의 고형분 함량, pH 7.2, 1.4 그램/밀리리터의 습윤 밀도 및 45,000 센티포이즈의 점도를 갖는다. 상기 제제는 휘발성 아민 및 4차 폴리(알릴아민)을 포함하지 않으며, 상기 제제 내의 중합체의 총 중량을 기준으로 0.1 중량%의 중합체성 폴리아민 및 28 부피%를 함유한다.
비교예 K . 상기 히드록시에틸 셀룰로오스 증점제를 28 중량% 고형분 알칼리-가용성 음이온성 증점제 (ACRYSOL™ ASE-60 증점제; ACRYSOL은 The Dow Chemical Company의 상표임) 0.74 g으로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 비교예 K를 제조한다. 생성된 제제는 74 중량% 및 66 부피%의 고형분 함량, pH 7.2, 1.4 그램/밀리리터의 습윤 밀도 및 185,000 센티포이즈의 점도를 갖는다. 상기 제제는 휘발성 아민 및 4차 폴리(알릴아민)을 포함하지 않으며, 상기 제제 내의 중합체의 총 중량을 기준으로 0.1 중량%의 중합체성 폴리아민 및 28 부피%의 무기 충전제를 함유한다. 비교예 K는 유실 저항성 시험에 따른 신속 경화 특성을 갖지 않는다.
비교예 L . 상기 히드록시에틸 셀룰로오스 증점제를 19 중량% 고형분 수성, 소수성으로 개질된 에틸렌 옥사이드계 우레탄 블록 공중합체 (ACRYSOL™ RM-12W 증점제) 1.29 g으로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 비교예 L을 제조한다. 생성된 제제는 74 중량% 및 66 부피%의 고형분 함량, pH 7.2, 1.4 그램/밀리리터의 습윤 밀도 및 185,000 센티포이즈의 점도를 갖는다. 상기 제제는 휘발성 아민 및 4차 폴리(알릴아민)을 포함하지 않으며, 상기 제제 내의 중합체의 총 중량을 기준으로 0.1 중량%의 중합체성 폴리아민 및 28 부피%의 무기 충전제를 함유한다. 비교예 L은 유실 저항성 시험에 따른 신속 경화 특성을 갖지 않는다.

Claims (10)

  1. 제제로서, 단일 제제 내에 다음의 3개의 성분, 즉, 중합체 입자의 음이온적으로 안정화된 분산액, 중합체성 폴리아민 및 무기 충전제를 포함하며,
    (a) 상기 음이온적으로 안정화된 분산액의 상기 중합체 입자는 ASTM E1131-08에 의해 측정하였을 때 상기 제제의 총 중량을 기준으로 28 중량% 이상 및 동시에 45 중량% 이하의 농도로 존재하고;
    (b) 상기 음이온적으로 안정화된 분산액의 상기 중합체 입자는 (메트)아크릴 중합체 및 스티렌-아크릴 공중합체로 구성된 군으로부터 선택된 중합체를 포함하고; 상기 중합체는 평균적으로,
    (i) 상기 중합체 내의 모든 단량체의 총 중량을 기준으로 0.7 중량% 이상 및 5.0 중량% 이하의 중합된 아크릴산; 및
    (ii) 상기 중합체 내의 모든 단량체의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상 및 5.0 중량% 이하의, 아크릴산 이외의 중합된 산을 함유하고;
    (c) 상기 음이온적으로 안정화된 분산액의 상기 중합체 입자는,
    (i) Malvern Zetasizer Nano ZS90을 사용하여 90도 광산란에 의해 측정하였을 때 200 나노미터 이상 및 600 나노미터 이하의 평균 입자 크기; 및
    (ii) ASTM E-1356-08에 따라 측정하였을 때 -55℃ 이상 및 20℃ 이하의 평균 유리 전이 온도를 갖고;
    (d) 중합체성 폴리아민의 농도는 열분해 헤드스페이스 가스 크로마토그래피에 의해 측정하였을 때 상기 제제 내의 중합체의 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 이상 및 1.0 중량% 미만이고;
    (e) 무기 충전제 농도는 ASTM 방법 D5201-05a에 의해 측정하였을 때 상기 제제의 총 부피를 기준으로 10 부피% 이상 및 45 부피% 이하이고;
    (f) 상기 제제는 ASTM D5201-05a에 의해 측정하였을 때 60 부피% 이상 및 70 부피% 이하의 고형분이고;
    (g) 상기 제제는 15000 센티포이즈 초과의 점도를 가지며;
    상기 제제가 레올로지 개질제 증점제를 포함하는 경우, 상기 레올로지 개질제는 비이온성 부피 배제 증점제이고;
    상기 중합체 입자의 음이온적으로 안정화된 분산액은 아미노실란을 포함하지 않고;
    상기 제제는 총 제제 중량을 기준으로 500 중량 ppm 미만의 휘발성 염기를 함유하며 4차 폴리(알릴아민)을 포함하지 않고;
    상기 제제는 ASTM E-70에 의해 측정하였을 때 6.0 이상 및 8.5 이하의 pH를 가지며;
    점도 값은 22℃에서 헬리패스 스핀들 E를 사용하여 5 rpm으로 브룩필드 점도계 모델 DV-I+를 사용하여 측정되는, 제제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 분산된 중합체 입자의 중합체 내의, 아크릴산 이외의 상기 중합된 산은 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 포스포에틸 메타크릴레이트 및 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트의 포스페이트 에스테르로 구성된 군으로부터 선택된 하나 또는 하나 초과의 임의의 조합인, 제제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체성 폴리아민은 폴리-옥사졸리디노에틸 메타크릴레이트, 폴리(N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트), 폴리(2-아미노에틸 메타크릴레이트), 폴리에틸렌이민 및 중합체성 아미노실록산으로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 하나 초과의 임의의 조합인, 제제.
  4. ◈청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제3항에 있어서, 상기 중합체성 폴리아민은 폴리(옥사졸리디노에틸 메타크릴레이트), 분지형 폴리에틸렌이민, 폴리(N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트), 폴리(아미노에틸 아미노프로필 실록산) 및 폴리(2-아미노에틸 메타크릴레이트)로 구성된 군으로부터 선택되는, 제제.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무기 충전제는 금속 산화물, 탄산칼슘 및 나트륨-칼륨 알루미나 실리케이트로 구성된 군으로부터 선택된 하나의 물질 또는 하나 초과의 물질의 임의의 조합인, 제제.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제제는 추가로, 히드록시에틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 메틸 셀룰로오스, 폴리비닐 알코올 및 폴리비닐피롤리돈으로 구성된 군으로부터 선택된 레올로지 개질제를 포함하는, 제제.
  7. ◈청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제제는 추가로 레올로지 개질제를 상기 제제의 총 중량을 기준으로 0 중량% 초과 및 1.0 중량% 이하의 농도로 포함하는, 제제.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제제의 pH가 ASTM E-70에 의해 측정할 때 7.5 미만인, 제제.
  9. ◈청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제제는 폴리이민을 포함하지 않는, 제제.
  10. ◈청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체성 폴리아민은 히드록실 작용기 당 4.0개 이상의 아민 작용기를 함유하는, 제제.
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