KR20150074037A - 유도체화된 폴리아민을 함유하는 조성물 - Google Patents

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루크 에스 에간
스리드하 지 아이어
아민 버그하트
제레미 펑크
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 음이온-안정화된 공중합체, 하나 이상의 유도체화된 폴리아민, 및 휘발성 염기를 함유하는 수성 코팅 조성물을 개시한다. 이러한 코팅 조성물은 음이온적으로 안정화될 수 있거나 안정화되지 않을 수 있는 하나 이상의 추가의 공중합체, 및/또는 안료, 소포제, 안료 분산제, 증점제, 계면활성제, 및 이들의 조합을 포함하는 추가의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 알콕시화된 폴리아민과 같은 유도체화된 폴리아민을 혼입시킴으로써, 코팅 조성물의 경화시간을 감소시킬 수 있다. 또한, 이러한 코팅 조성물로부터 형성된 코팅 뿐만 아니라, 이러한 코팅을 형성하는 방법도 개시한다.

Description

유도체화된 폴리아민을 함유하는 조성물{COMPOSITIONS CONTAINING DERIVATIZED POLYAMINES}
본 발명은 일반적으로는 다양한 용도에서 사용하기 위한 유도체화된 폴리아민을 함유하는 코팅 조성물에 관한 것이다.
외부 표면에 내구성의 고품질 코팅을 형성하려는 많은 시도가 있어 왔다. 특히, 외부 표면상의 코팅은 적용 및 건조 도중에 여러 요소들에 노출된 상태로 유지된다. 결과적으로, 코팅의 적용 및 건조 도중의 기후 조건은 외부 코팅의 품질에 영향을 미칠 수 있다. 특히, 코팅 적용 도중 및/또는 적용 후의 강우는 코팅의 일부 또는 모두를 씻어 내어 결국에는 코팅이 불량하게 된다.
코팅의 경화 시간을 짧게 하면, 이러한 예상치 못한 강우로 인한 코팅 불량의 경우가 최소화될 수 있다. 이를 위하여, 경화 시간을 감소시키기 위하여 첨가제를 코팅에 혼입시켜 왔다. 경화성 첨가제를 함유하는 코팅은 급경화성 거동(quick-setting behavior)을 나타내지만, 이러한 코팅은 풍화시에 감소된 파단 신도 및 상당한 황변을 포함한 심각한 결점들로 시달린다. 결과적으로, 기존의 급경화성 코팅은 많은 용도에 부적합한 것으로 입증되었다.
본 발명은 음이온-안정화된 공중합체, 유도체화된 폴리아민, 및 휘발성 염기(volatile base)를 포함하는 급경화성 수성 코팅 조성물을 개시한다. 이러한 코팅은 표면에 적용시에 빠른 경화 시간을 나타낸다. 또한, 코팅 조성물은 실질적으로는 풍화시에 황변되지 않으며, 광범위한 외부 용도에 대하여 충분한 파단 신도를 포함한 적합한 물리적 특성을 나타낸다.
코팅 조성물은 하나 이상의 음이온-안정화된 중합체를 함유한다. 음이온-안정화된 중합체는 (메트)아크릴레이트 단량체, 비닐 방향족 단량체, 에틸렌계 불포화 지방족 단량체, 비닐 에스테르 단량체 및 이들의 조합을 포함한 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도될 수 있다. 일부 실시태양에서, 음이온-안정화된 공중합체는 -70℃ 내지 25℃ 사이의 측정된 Tg 값을 갖는다.
일부의 경우, 음이온-안정화된 공중합체는 (ⅰ) 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체; (ⅱ) 하나 이상의 카복실산-함유 단량체; (ⅲ) 임의적으로 하나 이상의 아세토아세톡시 단량체; (ⅳ) 임의적으로 하나 이상의 인-함유 단량체; 및 (ⅴ) 임의적으로, 상기 단량체(ⅰ), (ⅱ), (ⅲ) 및 (ⅳ)를 제외한, 하나 이상의 추가의 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도될 수 있는 아크릴계 공중합체이다. 특정 실시태양에서, 음이온-안정화된 공중합체는 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 및 이들의 조합과 같은, 80 중량% 초과의 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유도된다. 일부 실시태양에서, 음이온-안정화된 공중합체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 및 이들의 조합과 같은, 0 중량% 초과 내지 5 중량%의 하나 이상의 카복실산-함유 단량체로부터 유도된다. 특정 실시태양에서, 음이온-안정화된 공중합체는 스티렌, 아크릴아미드, 및 이들의 조합과 같은, 0 중량% 초과 내지 35 중량%의 하나 이상의 추가의 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도된다.
또한, 코팅 조성물은 유도체화된 폴리알킬렌이민, 유도체화된 폴리비닐아민, 또는 이들의 조합과 같은 유도체화된 폴리아민을 함유한다. 예시적인 유도체화된 폴리아민으로는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 및 이들의 조합으로부터 유도체화된 알콕시화된 폴리아민을 포함한다.
적합한 유도체화된 폴리아민은 다양한 분자량 및 질소-유도체화도(degrees of nitrogen-derivatization)를 보유할 수 있다. 예를 들면, 유도체화된 폴리아민은 5,000 내지 5,000,000 달톤(Dalton) 사이의 평균 분자량 및 5% 내지 100% 사이의 질소-유도체화도를 가질 수 있다. 일부 실시태양에서, 유도체화된 폴리아민은 음이온-안정화된 공중합체의 건조 중량을 기준으로 하여 0.1 중량% 내지 5 중량%의 양으로 코팅 조성물중에 존재한다.
또한, 코팅 조성물은 휘발성 염기를 함유한다. 예시적인 휘발성 염기로는 암모니아, 디메틸아민 및 디에틸아민과 같은 저급 알킬아민, 에탄올아민, 모르폴린, 아미노프로판올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 2-디메틸아미노에탄올, 및 이들의 조합을 포함하지만, 이들로 국한되는 것은 아니다. 특정 실시태양에서, 휘발성 염기는 암모니아이다.
코팅 조성물은 추가의 중합체를 더 함유할 수 있다. 추가의 중합체는, 예를 들면, 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체, 비닐 방향족 단량체, 에틸렌계 불포화 지방족 단량체, 비닐 에스테르 단량체, 및 이들의 조합으로부터 유도되는 중합체 또는 공중합체일 수 있다. 또한, 코팅 조성물은 안료, 충전제, 분산제, 유착제(coalescent), pH 중화제, 가소제, 소포제, 계면활성제, 증점제, 살생물제, 공용매, 및 이들의 조합을 포함하는 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.
또한, 본원에서 기술되는 코팅 조성물로부터 형성되는 코팅 뿐만 아니라 이러한 코팅을 형성하는 방법도 제공된다. 일반적으로, 코팅은 본원에서 기술되는 코팅 조성물을 표면에 적용한 다음, 생성되는 코팅을 건조하여 코팅을 형성시킴으로써 형성된다. 생성되는 건조 코팅은 전형적으로는 음이온-안정화된 중합체 및 유도체화된 폴리아민을 최소한도로 포함한다. 건조 코팅은 상술된 바와 같은 하나 이상의 추가의 중합체 및/또는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 코팅 두께는 코팅의 용도에 따라 변할 수 있다. 일부 실시태양에서, 코팅은 10밀(mil) 내지 100밀 사이의 건조 두께를 갖는다. 특정 실시태양에서, 코팅은, ASTM D-2370에 따라 측정하였을 때, 실온에서 14일의 건조기간 후에 200 psi 초과의 인장강도 및/또는, ASTM D-2370에 따라 측정하였을 때, 실온에서 14일의 건조기간 후에 100% 초과의 파단신도를 갖는다. 일부 실시태양에서, 코팅은, ASTM D-2370에 따라 측정하였을 때, 1,000 시간의 가속화된 풍화 후에 200 psi 초과의 인장강도 및 100% 초과의 파단신도를 갖는다.
코팅 조성물은 금속, 아스팔트, 콘크리트, 석재, 세라믹, 목재, 플라스틱, 중합체, 폴리우레탄 폼, 유리, 및 이들의 조합을 포함한 다양한 표면에 적용될 수 있지만, 이들로 국한되는 것은 아니다. 코팅 조성물은 내부 또는 외부 표면에 적용될 수 있다. 특정 실시태양에서, 표면은 지붕, 벽체, 바닥, 또는 이들의 조합과 같은 건축물 표면(architectural surface)이다.
하나 이상의 실시태양을 하기에서 상세하게 설명한다. 다른 특징, 목적 및 이점들은 상세한 설명 및 특허청구범위로부터 자명해질 것이다.
본원에서 사용되는 바와 같은 "(메트)아크릴레이트 단량체"란 용어는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 디아크릴레이트, 및 디메타크릴레이트 단량체를 포함한다.
본원에서 기술되는 코팅 조성물은 하나 이상의 음이온-안정화된 중합체를 함유한다. 적합한 음이온-안정화된 중합체는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도된 공중합체를 포함한다. 예시적인 에틸렌계 불포화 단량체는 (메트)아크릴레이트 단량체, 비닐 방향족 단량체(예를 들면, 스티렌), 에틸렌계 불포화 지방족 단량체(예를 들면, 부타디엔), 비닐 에스테르 단량체(예를 들면, 비닐 아세테이트), 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시태양에서, 음이온-안정화된 중합체는 순수한 아크릴 공중합체, 스티렌 아크릴 공중합체, 비닐 아크릴 공중합체, 또는 카복실화 또는 비-카복실화된 스티렌 부타디엔 공중합체를 포함할 수 있다.
일부 실시태양에서, 음이온-안정화된 중합체는 아크릴계 공중합체를 포함한다. 아크릴계 공중합체는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유도된 공중합체를 포함한다. 아크릴계 공중합체는 순수한 아크릴 중합체(즉, (메트)아크릴레이트 단량체로부터 배타적으로 유도된 중합체 또는 공중합체), 스티렌-아크릴 중합체(즉, 스티렌 및 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유도된 공중합체), 또는 비닐-아크릴 중합체(즉, 하나 이상의 비닐 에스테르 단량체 및 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유도된 공중합체)일 수 있다.
일부의 경우, 아크릴계 공중합체는,
(ⅰ) 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체;
(ⅱ) 하나 이상의 카복실산-함유 단량체;
(ⅲ) 임의적으로, 하나 이상의 아세토아세톡시 단량체;
(ⅳ) 임의적으로, 하나 이상의 인-함유 단량체; 및
(ⅴ) 임의적으로, 상기 단량체 (ⅰ), (ⅱ), (ⅲ), 및 (ⅳ)를 제외한, 하나 이상의 추가의 에틸렌계 불포화 단량체
를 포함한다.
아크릴계 공중합체는, 단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 55 중량% 초과의 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체(예를 들면, 65 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 88 중량% 이상, 90 중량% 이상, 91 중량% 이상, 92 중량% 이상, 93 중량% 이상, 94 중량% 이상, 95 중량% 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체)로부터 유도될 수 있다. 일부 실시태양에서, (메트)아크릴레이트 단량체는 3개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 α,β-모노에틸렌계 불포화 모노카복실산 및 디카복실산과 1개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알칸올과의 에스테르(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 또는 이타콘산과 C1-C20, C1-C12, C1-C8, 또는 C1-C4 알칸올과의 에스테르)를 포함할 수 있다.
예시적인 아크릴레이트 및 (메트)아크릴레이트 단량체로는 메틸 아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 에틸헥실 (메트)아크릴레이트, n-헵틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메틸헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, n-노닐 (메트)아크릴레이트, 이소노닐 (메트)아크릴레이트, n-데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 알킬 크로토네이트, 비닐 아세테이트, 디-n-부틸 말레이트, 디-옥틸 말레이트, 아세토아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시 (메트)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 2-프로필헵틸 (메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 (메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 2,3-디(아세토아세톡시)프로필 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 메틸폴리글리콜 (메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 (메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트 및 이들의 조합을 포함하지만, 이들로 국한되는 것은 아니다.
특정의 경우, 아크릴계 공중합체는 2개 이상, 3개 이상, 또는 4개 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유도된다. 특정 실시태양에서, 아크릴계 공중합체는 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유도되며, 이때 상기 (메트)아크릴레이트 단량체중의 적어도 하나는 그의 상응하는 단독중합체(예를 들면, 메틸 메타크릴레이트)에 대하여 80℃ 이상(예를 들면, 90℃ 이상, 100℃ 이상, 또는 105℃ 이상)의 Tg를 가지며, 상기 (메트)아크릴레이트 단량체중의 적어도 하나는 그의 상응하는 단독중합체(예를 들면, 부틸 아크릴레이트 및/또는 2-에틸 헥실 아크릴레이트)에 대하여 0℃ 이하(예를 들면, -10℃ 이하, -20℃ 이하, -30℃ 이하, -40℃ 이하, 또는 -50℃ 이하)의 Tg를 갖는다.
특정 실시태양에서, 아크릴계 공중합체는 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군중에서 선택되는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유도된다.
아크릴계 공중합체는 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 0 중량% 초과 내지 5 중량%의 하나 이상의 카복실산-함유 단량체로부터 유도될 수 있다. 예시적인 카복실산 단량체로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 디메타크릴산, 에틸아크릴산, 알릴아세트산, 비닐아세트산, 메사콘산, 메틸렌말론산, 시트라콘산, 및 이들의 조합과 같은 α,β-모노에틸렌계 불포화 모노- 및 디카복실산을 포함하지만, 이들로 국한되는 것은 아니다. 특정 실시태양에서, 아크릴계 공중합체는 0 중량% 초과 내지 5 중량%, 또는 0 중량% 초과 내지 2.5 중량%의 아크릴산, 메타크릴산, 또는 이들의 조합으로부터 유도된다.
아크릴계 공중합체는 0 중량% 초과 내지 5 중량%의 하나 이상의 인-함유 단량체로부터 유도될 수 있다. 적합한 인-함유 단량체의 예로는 알콜의 이수소인산염 에스테르를 포함하며, 이때 상기 알콜은 중합가능한 비닐 또는 올레핀기, 알릴 포스페이트, 2-포스포에틸 (메트)아크릴레이트(PEM), 2-포스포프로필 (메트)아크릴레이트, 3-포스포프로필 (메트)아크릴레이트, 및 포스포부틸 (메트)아크릴레이트와 같은 포스포알킬 (메트)아크릴레이트, 3-포스포-2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 비스(하이드록시메틸) 푸마레이트 또는 이타코네이트의 모노- 또는 디-포스페이트; 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴레이트의 에틸렌 옥사이드 응축물, H2C=C(CH3)COO(CH2CH20)nP(O)(OH)2(여기서, n은 1 내지 50의 양이다) 및 유사 프로필렌 및 부틸렌 옥사이드 응축물의 인산염, 포스포알킬 크로토네이트, 포스포알킬 말레이트, 포스포알킬 푸마레이트, 포스포디알킬 (메트)아크릴레이트, 포스포디알킬 크로토네이트, 비닐 포스폰산, 알릴 포스폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판포스핀산, α-포스포노스티렌, 2-메틸아크릴아미도-2-메틸프로판포스핀산, (하이드록시)포스피닐알킬 (메트)아크릴레이트, (하이드록시)포스피닐메틸 메타크릴레이트, 및 이들의 조합을 함유한다. 특정 실시태양에서, 아크릴계 공중합체는 0 중량% 초과 내지 2.5 중량%의 하나 이상의 인-함유 단량체로부터 유도된다. 특정 실시태양에서, 아크릴계 공중합체는 0 중량% 초과 내지 5 중량%, 또는 0 중량% 초과 내지 3 중량%의 2-포스포에틸 메타크릴레이트(PEM)로부터 유도된다.
아크릴계 공중합체는 0 중량% 초과 내지 5 중량%의 하나 이상의 아세토아세톡시 단량체로부터 유도될 수 있다. 적합한 아세토아세톡시 단량체로는 아세토아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트(AAEM), 아세토아세톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 아세토아세톡시부틸 (메트)아크릴레이트, 및 2,3-디(아세토아세톡시)프로필 (메트)아크릴레이트와 같은 아세토아세톡시알킬 (메트)아크릴레이트; 알릴 아세토아세테이트; 비닐 아세토아세테이트; 및 이들의 조합을 포함한다. 특정 실시태양에서, 아크릴계 공중합체는 0 중량% 초과 내지 10 중량% 또는 0.5 중량% 내지 5 중량%의 하나 이상의 아세토아세톡시 단량체로부터 유도된다.
아크릴계 공중합체는 0 중량% 초과 내지 35 중량%의 하나 이상의 추가의 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도될 수 있다. 예를 들면, 아크릴계 공중합체는 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 비닐 방향족, 20개 이하의 탄소 원자를 포함하는 카복실산의 비닐 에스테르, (메트)아크릴로나이트릴, 비닐 할라이드, 1개 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 알콜의 비닐 에테르, 2개 내지 8개의 탄소 원자 및 1개 또는 2개의 이중결합을 갖는 지방족 탄화수소, 실란-함유 단량체, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴아미드 유도체, 황-함유 단량체, 또는 이들 단량체의 조합을 더 포함할 수 있다.
적합한 비닐 방향족 화합물은 스티렌, α- 및 p-메틸스티렌, α-부틸스티렌, 4-n-부틸스티렌, 4-n-데실스티렌, 비닐톨루엔, 및 이들의 조합을 포함한다. 20개 이하의 탄소 원자를 포함하는 카복실산의 비닐 에스테르는, 예를 들면, 비닐 라우레이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 프로피오네이트, 베르사트산(versatic acid) 비닐 에스테르, 비닐 아세테이트, 및 이들의 조합을 포함한다. 비닐 할라이드는 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드와 같은, 염소, 불소 또는 브롬으로 치환된 에틸렌계 불포화 화합물을 포함할 수 있다. 비닐 에테르는, 예를 들면, 비닐 메틸 에테르 또는 비닐 이소부틸 에테르와 같은, 1개 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 알콜의 비닐 에테르를 포함할 수 있다. 2개 내지 8개의 탄소 원자 및 1개 또는 2개의 이중결합을 갖는 지방족 탄화수소는, 예를 들면, 부타디엔, 이소프렌, 및 클로로프렌과 같은, 4개 내지 8개의 탄소 원자 및 2개의 올레핀계 이중 결합을 갖는 탄화수소를 포함할 수 있다. 실란-함유 단량체는, 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란(VTEO), 비닐 트리스(2-메톡시에톡시실란) 및 비닐 트리이소프로폭시실란과 같은 비닐 실란, 및 (메트)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란,
Figure pct00001
-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란 및
Figure pct00002
-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란과 같은 (메트)아크릴레이토알콕시실란을 포함할 수 있다. (메트)아크릴아미드 유도체는, 예를 들면, 하기 일반식으로 정의되는 케토-함유 아미드 작용성 단량체를 포함한다:
CH2=CR1C(O)NR2C(O)R3
(상기 식에서, R1 은 수소 또는 메틸이고; R2 는 수소, C1-C4 알킬기, 또는 페닐기이며; R3 은 수소, C1-C4 알킬기, 또는 페닐기이다.) 예를 들면, (메트)아크릴아미드 유도체는 디아세톤 아크릴아미드(DAAM) 또는 디아세톤 메타크릴아미드일 수 있다. 황-함유 단량체는, 예를 들면, 비닐설폰산과 같은 설폰산 및 설포네이트, 2-설포에틸 메타크릴레이트, 나트륨 스티렌설포네이트, 2-설폭시에틸 메타크릴레이트, 비닐 부틸설포네이트, 비닐설폰과 같은 설폰, 비닐설폭사이드와 같은 설폭사이드, 및 1-(2-하이드록시에틸티오) 부타디엔과 같은 설파이드를 포함한다. 존재하는 경우, 황-함유 단량체는 일반적으로는 0 중량% 초과 내지 5 중량%의 양으로 존재한다.
일부 경우에서, 코팅 조성물은,
(ⅰ) 10 중량% 내지 15 중량%의 메틸 메타크릴레이트;
(ⅱ) 50 중량% 내지 70 중량%의 부틸 아크릴레이트;
(ⅲ) 15 중량% 내지 30 중량%의 2-에틸헥실아크릴레이트;
(ⅳ) 0 중량% 초과 내지 5 중량%의 카복실산-함유 단량체;
(ⅴ) 0 중량% 내지 5 중량%의 아크릴아미드;
(ⅵ) 0 중량% 내지 5 중량%의 아세토아세톡시 단량체; 및
(ⅶ) 0 중량% 내지 5 중량%의 인-함유 단량체
로부터 유도되는 아크릴계 공중합체를 포함한다.
일부 경우에서, 코팅 조성물은,
(ⅰ) 55 중량% 내지 75 중량%의 부틸 아크릴레이트;
(ⅱ) 0 중량% 내지 25 중량%의 2-에틸헥실아크릴레이트;
(ⅲ) 10 중량% 내지 35 중량%의 스티렌;
(ⅳ) 0 중량% 초과 내지 5 중량%의 카복실산-함유 단량체;
(ⅴ) 0 중량% 내지 5 중량%의 아크릴아미드;
(ⅵ) 0 중량% 내지 5 중량%의 아세토아세톡시 단량체; 및
(ⅶ) 0 중량% 내지 5 중량%의 인-함유 단량체
로부터 유도되는 아크릴계 공중합체를 포함한다.
일부 실시태양에서, 음이온-안정화된 중합체는 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함한다. 스티렌-부타디엔 공중합체는 카복실화될 수 있거나(즉, 하나 이상의 카복실산-함유 단량체로부터 더 유도되거나) 또는 비-카복실화될 수 있다.
음이온-안정화된 중합체는, 예를 들면, ASTM 3418/82에 기술되어 있는 바와 같은 방법에 따라 중심점 온도(mid-point temperature)를 이용하여 시차주사열량계(DSC)에 의해 측정하였을 때, -70℃ 내지 25℃ 사이의 유리전이온도(Tg)를 가질 수 있다. 특정한 경우에, 음이온-안정화된 중합체는 -70℃ 초과(예를 들면, -60℃ 초과, -50℃ 초과, -40℃ 초과, -30℃ 초과, -20℃ 초과, -10℃ 초과, 또는 0℃ 초과)의 측정된 Tg를 갖는다. 일부 경우에, 음이온-안정화된 중합체는 15℃ 미만(예를 들면, 10℃ 미만, 0℃ 미만, -10℃ 미만, -20℃ 미만, -30℃ 미만, -40℃ 미만, -50℃ 미만, 또는 -60℃ 미만)의 측정된 Tg를 갖는다. 특정 실시태양에서, 음이온-안정화된 중합체는 -60℃ 내지 15℃, -55℃ 내지 10℃, 또는 -50℃ 내지 0℃ 사이의 측정된 Tg를 갖는다. 일부 실시태양에서, 음이온-안정화된 중합체는 25℃ 내지 80℃의 측정된 Tg를 가질 수 있다. 이들 실시태양에서, 코팅 조성물은 음이온-안정화된 중합체의 Tg를 필름 형성 범위내로 강하하는데 적합한 유착제(coalescing agent)를 더 포함할 수 있다.
음이온-안정화된 중합체는, 예를 들면, 유리-라디칼 유화 중합, 현탁 중합, 및 미니-유화 중합(mini-emulsion polymerization)을 포함한 헤테로상 중합 기법(heterophase polymerization technique)에 의해 제조될 수 있다. 일부 실시예에서, 음이온-안정화된 중합체는 유리-라디칼 유화 중합을 이용하여 단량체를 중합시킴으로써 제조된다. 유화 중합 온도는 10℃ 내지 130℃ 또는 50℃ 내지 90℃ 범위일 수 있다. 중합 매질은 물을 단독으로 포함하거나 또는 물과 메탄올, 에탄올 또는 테트라하이드로퓨란과 같은 수혼화성 액체의 혼합물을 포함할 수 있다. 일부 실시태양에서, 중합 매질은 유기 용매를 함유하지 않으며, 단지 물만을 포함한다.
유화 중합은 배취식 공정, 반-배취식 공정, 또는 연속식 공정의 형태로 실시할 수 있다. 일부 실시태양에서, 단량체의 일부분은 중합 온도로 가열하여 부분적으로 중합시킬 수 있으며, 이어서 단량체 배취의 나머지 부분은 연속적으로, 단계적으로, 또는 농도 구배를 중첩하면서 중합 대역으로 공급될 수 있다. 일부 실시태양에서, 중합체는 단일 단계에서 생성된다(즉, 코어/셸 입자와 같은 다단식 중합체 입자를 생성하도록 상이한 단량체 조성을 갖는 별개의 공급물을 포함하지 않는다).
유화 중합은 수용성 개시제 및 조절제를 포함한 다양한 보조제와 함께 수행될 수 있다. 유화 중합용의 수용성 개시제의 예는 과산화이중황산의 암모늄염 및 알칼리금속염, 예를 들면, 나트륨 퍼옥소디설페이트, 과산화수소 또는 유기 과산화물, 예를 들면, t-부틸 하이드로퍼옥사이드이다. 환원-산화(레독스) 개시제 시스템도 또한 유화 중합용 개시제로서 적합하다. 레독스 개시제 시스템은 적어도 하나의, 일반적으로는 무기, 환원제 및 하나의 유기 또는 무기 산화제로 구성된다. 산화 성분은, 예를 들면, 유화 중합에 대해 상기에서 이미 명시된 개시제를 포함한다. 환원 성분은, 예를 들면, 아황산 나트륨, 아황산 수소 나트륨과 같은 아황산의 알칼리금속염, 이중아황산 나트륨과 같은 이중아황산의 알칼리금속염, 아세톤 비설파이트와 같은 지방족 알데히드 및 케톤과의 중아황산염 부가 화합물, 또는 하이드록시메탄설핀산 및 그의 염, 또는 아스코르빈산과 같은 환원제이다. 레독스 개시제 시스템은 금속성 성분이 복수의 원자가 상태에서 존재할 수 있는 가용성 금속 화합물과 함께 사용될 수 있다. 대표적인 레독스 개시제 시스템은, 예를 들면, 아스코르빈산/황산철(II)/나트륨 퍼옥소디설페이트, t-부틸 하이드로퍼옥사이드/이중아황산 나트륨, t-부틸 하이드로퍼옥사이드/Na 하이드록시메탄설피네이트, 또는 t-부틸 하이드로퍼옥사이드/아스코르빈산을 포함한다. 개개의 성분, 즉 환원 성분은 또한, 예를 들면, 혼합물, 예를 들면 하이드록시메탄설핀산의 나트륨 염과 이중아황산 나트륨의 혼합물일 수도 있다. 명시된 화합물들은 일반적으로는 수용액의 형태로 사용되며, 이때 이러한 수용액의 하부 농도는 분산액중에 허용될 수 있는 물의 양에 의해 결정되며, 상부 농도는 물중의 개개의 화합물의 용해도에 의해 결정된다. 농도는 용액을 기본으로 0.1 중량% 내지 30 중량%, 0.5 중량% 내지 20 중량%, 또는 1.0 중량% 내지 10 중량%일 수 있다. 개시제의 양은 일반적으로는 중합되는 단량체를 기본으로 0.1 중량% 내지 10 중량% 또는 0.5 중량% 내지 5 중량%이다. 또한, 2가지 이상의 상이한 개시제가 유화 중합시에 사용될 수도 있다. 잔류 단량체의 제거를 위하여, 개시제를 유화 중합이 종결된 후에 첨가할 수 있다.
중합시에, 분자량 조절제 또는 연쇄이동제를 중합되는 단량체 100 중량부를 기준으로 하여 0 중량부 내지 0.8 중량부의 양으로 사용하여 공중합체의 분자량을 감소시킬 수 있다. 적합한 예로는 t-부틸 메르캅탄, 티오글리콜산 에틸아크릴계 에스테르, 메르캅토에탄올, 메르캅토프로필트리메톡시실란, 및 t-도데실 메르캅탄과 같은 티올기를 갖는 화합물을 포함한다. 추가적으로, 테르피놀렌과 같은 티올기가 없는 조절제를 사용할 수 있다. 일부 실시태양에서, 유화 중합체는 단량체의 양을 기준으로 하여 0 중량% 초과 내지 0.5 중량%의 적어도 하나의 분자량 조절제의 존재하에 제조된다. 일부 실시태양에서, 유화 중합체는 0.3 중량% 미만 또는 0.2 중량% 미만(예를 들면, 0.10 중량% 내지 0.15 중량%)의 분자량 조절제의 존재하에 제조된다.
계면활성제와 같은 분산제도 또한 수성 매질중에서 단량체의 분산을 유지하는 것을 돕기 위하여 중합 도중에 첨가될 수도 있다. 예를 들면, 중합은 3 중량% 미만 또는 1 중량% 미만의 계면활성제를 포함할 수 있다. 일부 실시태양에서, 중합은 실질적으로는 계면활성제를 함유하지 않으며, 0.05 중량% 미만 또는 0.01 중량% 미만의 하나 이상의 계면활성제를 포함할 수 있다.
음이온성 및 비이온성 계면활성제가 중합 도중에 사용될 수 있다. 적합한 계면활성제로는 3 내지 50 또는 4 내지 30의 에톡시화도를 갖는 에톡시화된 C8 내지 C36 또는 C12 내지 C18 지방 알콜, 3 내지 50의 에톡시화도를 갖는 에톡시화된 모노-, 디-, 및 트리-C4 내지 C12 또는 C4 내지 C9 알킬페놀, 설포숙신산의 디알킬 에스테르의 알칼리금속염, C8 내지 C12 알킬 설페이트의 알칼리금속염 및 암모늄염, C12 내지 C18 알킬설폰산의 알칼리금속염 및 암모늄염, 및 C9 내지 C18 알킬아릴설폰산의 알칼리금속염 및 암모늄염을 포함한다. 양이온성 유화제는, 예를 들면, 적어도 하나의 아미노기 또는 암모늄기 및 적어도 하나의 C8-C22 알킬기를 갖는 화합물을 포함한다.
본원에서 기술되는 코팅 조성물은 하나 이상의 유도체화된 폴리아민을 더 함유한다. 유도체화된 폴리아민은 경화제로서 작용하며, 코팅 조성물의 경화 시간을 감소시킨다.
폴리아민은 복수의 1차 아민기, 2차 아민기, 또는 이들의 조합을 함유하는 화합물이다. 일반적으로, 폴리아민은 적어도 3개의 1차 아민기, 2차 아민기, 또는 이들의 조합을 함유한다. 예를 들면, 폴리아민은 적어도 5개의 1차 및/또는 2차 아민기, 적어도 10개의 1차 및/또는 2차 아민기, 적어도 15개의 1차 및/또는 2차 아민기, 적어도 20개의 1차 및/또는 2차 아민기, 적어도 25개의 1차 및/또는 2차 아민기, 적어도 50개의 1차 및/또는 2차 아민기, 또는 그 이상을 함유할 수 있다. 폴리아민은 임의적으로 하나 이상의 3차 아민기를 더 함유할 수 있다.
폴리아민은 아민기를 함유하는 하나 이상의 단량체로부터 유도되는 중합체 또는 공중합체일 수 있다. 이러한 타입의 적합한 단량체로는 비닐아민, 알릴아민, 및 에틸렌이민을 포함한다. 다른 적합한 아미노-함유 단량체로는 2-아미노에틸 메타크릴레이트, 2-아미노에틸 아크릴레이트, 2-(t-부틸아미노)에틸 아크릴레이트 및 2-(t-부틸아미노)에틸 메타크릴레이트와 같은 하나 이상의 1차 및/또는 2차 아민기를 함유하는 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함한다. 일부 실시태양에서, 폴리아민은 아미노기를 포함하는 하나 이상의 단량체로부터 유도되는 아크릴 중합체이다.
본원에서 사용되는 바와 같은 유도체화된 폴리아민은 하나 이상의 아민 질소가 유도되도록(즉, 폴리아민내의 1차 및/또는 2차 아민기의 일부가 공유결합적으로 개질되어 상기 1차 및/또는 2차 아민기중의 하나 이상의 수소 원자가 비-수소 잔기로 치환되도록) N-유도체화된 폴리아민이다. 예를 들면, 하나 이상의 1차 아민기를 함유하는 폴리아민의 경우, 유도체화된 폴리아민은 적어도 일부의 1차 아민기가 2차 또는 3차 아민기로 전환된 폴리아민을 포함할 수 있다. 하나 이상의 2차 아민기를 함유하는 폴리아민의 경우, 유도체화된 폴리아민은 적어도 일부의 2차 아민기가 3차 아민으로 전환된 폴리아민을 포함할 수 있다.
적합한 유도체화된 폴리아민은 본 기술분야에 공지되어 있으며, 1차 및/또는 2차 아민기의 일부가 공유결합적으로 개질되어 하나 이상의 수소 원자가 비-수소 잔기 (R)로 치환된 폴리아민을 포함한다. 일부 실시태양에서, 유도체화된 폴리아민중의 각각의 R은 하나 이상의 하이드록실기로 임의 치환된 C1 -6 알킬기; 하나 이상의 하이드록실기로 임의 치환된 아실기(-COR1)(여기서, R1은 C1-C6 알킬기 또는 C5-C7 아릴 또는 헤테로아릴기이다); 하나 이상의 하이드록실기로 임의 치환된 (-COOR2)(여기서, R2는 C1-C6 알킬기 또는 C5-C7 아릴 또는 헤테로아릴기이다); 하나 이상의 하이드록실기로 임의 치환된 (-SO2R3)(여기서, R3은 C1-C6 알킬기 또는 C5-C7 아릴 또는 헤테로아릴기이다); 및 폴리(알킬렌 옥사이드)기로 이루어진 군중에서 개별적으로 선택된다. 유도체화된 폴리아민중에 존재하는 R 기는 유도체화된 폴리아민이 본원에서 기술되는 수성 조성물과 혼화될 수 있는 유도체화된 폴리아민을 제공하는 친수성을 보유하도록 선택될 수 있다. 예를 들면, 유도체화된 폴리아민내의 R 기는 유도체화된 폴리아민이 수용성 또는 수분산성이 되도록 선택될 수 있다. 일부 실시태양에서, 유도체화된 아민기의 적어도 50%는 알콕시화된 아민기이다.
일부 실시태양에서, 유도체화된 폴리아민은 알콕시화된 폴리아민기를 포함한다. 적합한 알콕시화된 폴리아민은 2 내지 8개의 탄소를 갖는 알킬렌 옥사이드로부터 유도되는 알콕시화된 폴리아민을 포함한다. 특정한 경우에, 알콕시화된 폴리아민은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 또는 이들의 조합으로부터 유도된다. 특정 실시태양에서, 알콕시화된 폴리아민은 알콕시화된 폴리알킬렌이민, 알콕시화된 폴리비닐아민, 또는 이들의 조합이다. 적합한 알콕시화된 폴리비닐아민은 알콕시화된 폴리비닐아민의 교시 내용이 본원에서 참고로 인용된 안드레(Andre) 등의 미국 특허 제 7,268,199 호에 기술되어 있는 것들을 포함한다. 적합한 알콕시화된 폴리알킬렌이민 뿐만 아니라 그들의 제조 방법도 또한 본 기술분야에 공지되어 있다. 이에 대해서는, 예를 들면, 알콕시화된 폴리알킬렌이민의 교시 내용이 모두 본원에서 참고로 인용된, 탄카찬(Thankachan) 등의 미국 특허 제 7,736,525 호, 보르지크(Borzyk) 등의 미국 특허 제 6,811,601 호, 및 WO 99/67352 호를 참고하면 된다. 적합한 알콕시화된 폴리아민은 또한, 예를 들면, 본원에서 기술되는 알콕시화된 폴리아민에 대해 본원에서 참고로 인용된, 탄너(Tanner) 등의 미국 특허 제 8,193,144 호에 기술되어 있는 것들을 포함한다. 특정 실시태양에서, 조성물은 에톡시화된 폴리에틸렌이민, 프로폭실화된 폴리에틸렌이민, 부톡실화된 폴리에틸렌이민, 또는 이들의 조합을 함유한다.
일부 실시태양에서, 유도체화된 폴리아민은 알킬화된 폴리알킬렌이민(예를 들면, 알킬화된 폴리에틸렌이민 또는 알킬화된 폴리비닐아민), 하이드록시알킬화된 폴리알킬렌이민(예를 들면, 하이드록시알킬화된 폴리에틸렌이민 또는 하이드록시알킬화된 폴리비닐아민), 아실화된 폴리알킬렌이민(예를 들면, 아실화된 폴리에틸렌이민 또는 아실화된 폴리비닐아민), 또는 이들의 조합을 포함한다.
유도체화된 폴리아민은 일반적으로는 음이온-안정화된 공중합체의 건조 중량을 기준으로 하여 10 중량% 미만의 양으로 조성물중에 혼입된다. 조성물중에 존재하는 유도체화된 폴리아민의 양은 유도체화된 폴리아민의 동일성(identity), 조성물중에 존재하는 음이온-안정화된 공중합체의 특성, 및 조성물의 목적하는 경화 시간을 고려하여 선택될 수 있다.
일부의 경우에, 유도체화된 폴리아민은 0.05 중량% 초과, 0.1 중량% 초과, 0.15 중량% 초과, 0.20 중량% 초과, 0.25 중량% 초과, 0.3 중량% 초과, 0.4 중량% 초과, 0.5 중량% 초과, 0.6 중량% 초과, 0.7 중량% 초과, 0.8 중량% 초과, 0.9 중량% 초과, 1.0 중량% 초과, 1.25 중량% 초과, 1.5 중량% 초과, 2 중량% 초과, 또는 2.5 중량% 초과의 양으로 존재한다. 일부의 경우에, 유도체화된 폴리아민은 8 중량% 미만, 7.5 중량% 미만, 6 중량% 미만, 5 중량% 미만, 4.5 중량% 미만, 4 중량% 미만, 3.5 중량% 미만, 3 중량% 미만, 2.5 중량% 미만, 2 중량% 미만, 1.5 중량% 미만, 1 중량% 미만, 0.5 중량% 미만의 양으로 존재한다.
일부 실시태양에서, 유도체화된 폴리아민은 음이온-안정화된 공중합체의 건조 중량을 기준으로 하여 0.1 중량% 내지 5 중량% 사이의 양으로 조성물중에 존재한다. 특정 실시태양에서, 유도체화된 폴리아민은 음이온-안정화된 공중합체의 건조 중량을 기준으로 하여 0.5 중량% 내지 2.5 중량% 사이의 양으로 조성물중에 존재한다.
특정 분자량의 범위 및 질소-유도체화도를 갖는 유도체화된 폴리아민이 코팅 조성물중에 혼입될 수 있다. 조성물의 경화 시간 뿐만 아니라 생성되는 코팅의 물리적 특성들은 유도체화된 폴리아민의 적재 수준, 분자량, 미세 구조(예를 들면, 분지화도), 및 질소-유도체화도를 선택함으로써 변경될 수 있다. 조성물의 경화 시간 뿐만 아니라 생성되는 코팅의 물리적 특성들은 또한 습도 및 온도를 포함한 코팅 적용 및 건조 도중의 주변 조건에 영향을 받을 수도 있다. 일부 실시태양에서는, 목적하는 경화 시간, 목적하는 물리적 특성, 또는 이들의 조합을 갖는 코팅을 달성하기 위하여 특정의 유도체화된 폴리아민이 습도 및 온도를 포함한 주변 조건을 고려하여 특정의 적재 수준에서 코팅 조성물내로 혼입된다.
일부 실시태양에서, 유도체화된 폴리아민은 500 달톤 초과, 1,000 달톤 초과, 2,500 달톤 초과, 5,000 달톤 초과, 10,000 달톤 초과, 15,000 달톤 초과, 20,000 달톤 초과, 25,000 달톤 초과, 30,000 달톤 초과, 35,000 달톤 초과, 40,000 달톤 초과, 50,000 달톤 초과, 60,000 달톤 초과, 70,000 달톤 초과, 80,000 달톤 초과, 90,000 달톤 초과, 또는 100,000 달톤 초과의 평균 분자량을 갖는다. 유도체화된 폴리아민은 5,000,000 달톤 미만, 2,500,000 달톤 미만, 1,000,000 달톤 미만, 750,000 달톤 미만, 550,000 달톤 미만, 500,000 달톤 미만, 450,000 달톤 미만, 400,000 달톤 미만, 350,000 달톤 미만, 300,000 달톤 미만, 250,000 달톤 미만, 200,000 달톤 미만, 175,000 달톤 미만, 150,000 달톤 미만, 125,000 달톤 미만, 또는 100,000 달톤 미만의 평균 분자량을 가질 수 있다. 특정 실시태양에서, 유도체화된 폴리아민은 5,000 내지 5,000,000 달톤 사이, 5,000 내지 500,000 달톤 사이, 또는 40,000 내지 150,000 달톤 사이의 평균 분자량을 갖는다.
일반적으로, 유도체화된 폴리아민은, 공유결합적으로 개질되어 하나 이상의 수소 원자가 비-수소 잔기로 치환되는 폴리아민내의 가용 질소의 백분율로서 정의되는, 적어도 5%의 질소-유도체화도를 가질 것이다. 특정 실시태양에서, 유도체화된 폴리아민은 적어도 10%, 적어도 15%, 적어도 20%, 적어도 25%, 적어도 30%, 적어도 35%, 적어도 40%, 적어도 45%, 적어도 50%, 적어도 55%, 적어도 60%, 적어도 65%, 적어도 70%, 적어도 75%, 적어도 80%, 적어도 85%, 또는 적어도 90%의 질소-유도체화도를 갖는다. 특정 실시태양에서, 유도체화된 폴리아민은 99% 미만, 98% 미만, 97% 미만, 95% 미만, 90% 미만, 85% 미만, 80% 미만, 또는 75% 미만의 질소-유도체화도를 갖는다.
일부 실시태양에서, 유도체화된 폴리아민은 5% 내지 100% 사이의 질소-유도체화도를 갖는다. 특정 실시태양에서, 유도체화된 폴리아민은 50% 내지 95% 사이 또는 70% 내지 90% 사이의 질소-유도체화도를 갖는다. 유도체화된 폴리아민이 알콕시화된 폴리아민인 실시태양에서, 질소-유도체화도는 상응하는 하이드록시알킬기로 전환되는 폴리아민내의 가용성 질소의 백분율로서 정의되는 질소 알킬화도로서 지칭될 수 있다.
본원에서 기술되는 급경화성 코팅 조성물은 또한 휘발성 염기를 함유한다. 휘발성 염기는 물중에서 가용성이고, 통상의 저장조건하에서 수성 코팅 조성물중에 잔류하며, 적합한 건조조건하에서 수성 코팅 조성물로부터 증발하는 염기성 물질이다.
일반적으로, 하나 이상의 휘발성 염기는 코팅 조성물의 pH를 7.5 내지 12.5의 범위 또는 9 내지 11의 범위로 유지하는데 효과적인 양으로 조성물중에 혼입된다. 일부 실시태양에서, 하나 이상의 휘발성 염기는 0.1 중량% 내지 5.0 중량%로 조성물중에 혼입된다. 특정 실시태양에서, 하나 이상의 휘발성 염기는 0.5 중량% 내지 2.5 중량%로 조성물중에 혼입된다.
적합한 휘발성 염기는 그들의 염기도 및 휘발도를 포함한 몇 가지 인자에 근거하여 선택될 수 있다. 예시적인 휘발성 염기로는 암모니아, 디메틸아민, 트리에틸아민 및 디에틸아민과 같은 저급 알킬아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모르폴린, 아미노프로판올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 2-디메틸아미노에탄올, 및 이들의 조합을 포함하지만, 이들로 국한되는 것은 아니다. 특정 실시태양에서, 휘발성 염기는 암모니아이다. 일부의 경우에, 암모니아는 코팅 조성물중에 존재하는 단독의 휘발성 염기이다. 이와 달리, 암모니아는 다른 휘발성 염기, 알칼리금속 수산화물과 같은 비-휘발성 염기 또는 이들의 조합과의 혼합물에 혼입될 수 있다.
일부 실시태양에서, 조성물은 음이온적으로 안정화되거나 안정화되지 않을 수 있는 추가의 중합체를 더 함유할 수 있다. 추가의 중합체는, 예를 들면, 본원에서 기술되는 단량체로부터 유도된 중합체 또는 공중합체일 수 있다.
존재하는 경우, 추가의 중합체는 전형적으로는 음이온-안정화된 공중합체의 중량을 기준으로 하여 0 중량% 초과 내지 15 중량%의 양으로 존재한다. 일부의 경우에, 추가의 중합체는 음이온-안정화된 공중합체의 중량을 기준으로 하여 10 중량% 미만, 7.5 중량% 미만, 5 중량% 미만, 2.5 중량% 미만, 2 중량% 미만, 1.5 중량% 미만, 또는 1 중량% 미만의 양으로 존재한다. 존재하는 경우, 추가의 중합체는 일반적으로는 음이온-안정화된 공중합체의 중량을 기준으로 하여 0.05 중량% 초과, 0.1 중량% 초과, 0.25 중량% 초과, 0.5 중량% 초과, 0.75 중량% 초과, 1.0 중량% 초과, 1.5 중량% 초과, 또는 2.5 중량% 초과의 양으로 존재한다. 일부 실시태양에서, 추가의 중합체는 음이온-안정화된 공중합체의 중량을 기준으로 하여 0.1 중량% 내지 10 중량% 사이의 양으로 조성물중에 존재한다.
일부 실시태양에서, 추가의 중합체는 -70℃ 내지 60℃ 사이의 Tg를 갖는 중합체를 포함할 수 있다. 일부의 경우에, 추가의 중합체는 -70℃ 초과(예를 들면, -60℃ 초과, -50℃ 초과, -40℃ 초과, -30℃ 초과, -20℃ 초과, -10℃ 초과, 0℃ 초과, 10℃ 초과, 20℃ 초과, 또는 30℃ 초과)의 측정된 Tg를 갖는다. 특정의 경우에, 추가의 중합체는 60℃ 미만(예를 들면, 50℃ 미만, 40℃ 미만, 30℃ 미만, 20℃ 미만, 10℃ 미만, 0℃ 미만, -10℃ 미만, -20℃ 미만, -30℃ 미만, -40℃ 미만, 또는 -50℃ 미만)의 측정된 Tg를 갖는다. 일부의 경우에, 추가의 중합체는 -70℃ 내지 50℃ 사이의 측정된 Tg를 갖는다. 특정의 경우에, 추가의 중합체는 -20℃ 내지 50℃ 사이의 Tg를 갖는다. 일부 실시태양에서, 추가의 중합체는 60℃ 초과 또는 -70℃ 미만의 Tg를 갖는다.
일부 실시태양에서, 추가의 중합체는 음이온-안정화된 공중합체의 Tg 이상의 Tg를 갖는다. 예를 들면, 추가의 중합체는 음이온-안정화된 공중합체의 측정된 Tg 보다 5℃ 이상, 10℃ 이상, 15℃ 이상, 20℃ 이상, 25℃ 이상, 30℃ 이상, 35℃ 이상, 40℃ 이상, 45℃ 이상, 또는 50℃ 이상인 측정된 Tg를 가질 수 있다.
수성 코팅 조성물은 안료, 충전제, 분산제, 유착제, pH 개선제, 가소제, 소포제, 계면활성제, 증점제, 살생물제, 공용매, 및 이들의 조합을 포함하는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 조성물에서의 첨가제의 선택은 아크릴 중합체 분산액의 특성 및 코팅 조성물의 계획된 용도를 포함한 많은 인자들에 의해 영향을 받을 것이다.
적합한 안료의 예로는 이산화티타늄, 산화아연, 산화철, 또는 이들의 조합과 같은 금속 산화물을 포함한다. 특정 실시태양에서, 조성물은 이산화티타늄 안료를 포함한다. 상업적으로 시판되고 있는 이산화티타늄 안료의 예는 크로노스 월드와이드, 인코포레이티드(Kronos WorldWide, Inc.)(미국 뉴저지주 크랜베리에 소재)사로부터 입수할 수 있는 크로노스® 2101(KRONOS® 2101), 크로노스® 2310, 듀퐁(DuPont)(미국 델라웨어주 윌밍턴에 소재)사로부터 입수할 수 있는 티아이-퓨어® 알-900(TI-PURE® R-900), 또는 밀레니엄 인오르가닉 케미칼스(Millenium Inorganic Chemicals)사로부터 상업적으로 입수할 수 있는 티오나® 에이티1(TIONA® ATl)이다. 이산화티타늄은 또한 농축된 분산액 형태로도 입수할 수 있다. 이산화티타늄 분산액의 예는 또한 크로노스 월드와이드, 인코포레이티드사로부터 입수할 수 있는 크로노스® 4311 이다.
적합한 충전제의 예로는 탄산칼슘, 하석 섬장암(nepheline syenite)(25% 하석, 55% 나트륨 장석(sodium feldspar), 및 20% 칼륨 장석(potassium feldspar)), 장석(규산 알루미늄), 규조토, 소성 규조토, 활석(수화 규산 마그네슘), 규산 알루미늄, 실리카(이산화규소), 알루미나(산화알루미늄), 점토(수화 규산 알루미늄), 고령토(고령석, 수화 규산 알루미늄), 운모(수화 알루미늄 칼륨 규산염), 파이로필라이트(pyrophyllite)(수산화 규산알루미늄), 펄라이트, 중정석(황산 바륨), 규회석(Wollastonite)(다가규산 칼슘), 및 이들의 조합을 포함한다. 특정 실시태양에서, 조성물은 탄산칼슘 충전제를 포함한다.
적합한 분산제의 예는 다중산(polyacid) 분산제 및 소수성 공중합체 분산제이다. 다중산 분산제는 전형적으로는, 부분적으로 또는 완전하게 그들의 암모늄염, 알칼리금속염, 알칼리토금속염, 암모늄염, 또는 저금 알킬 4차 암모늄염의 형태인, 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산과 같은 폴리카복실산이다. 소수성 공중합체 분산제는 아크릴산, 메타크릴산, 또는 말레산과 소수성 단량체와의 공중합체를 포함한다. 특정 실시태양에서, 조성물은 바스프 에스이(BASF SE)사로부터 상업적으로 입수할 수 있는 피그멘트 디스퍼저 엔(Pigment Disperser N)과 같은 폴리아크릴산-타입 분산제를 포함한다.
건조 도중에 필름 형성에 도움을 주는 적합한 유착제로는 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트, 및 이들의 조합을 포함한다.
적합한 증점제의 예로는 소수성 개질된 에틸렌 옥사이드 우레탄(HEUR) 중합체, 소수성 개질된 알칼리 가용성 에멀젼(HASE) 중합체, 소수성 개질된 하이드록시에틸 셀룰로즈(HMHECs), 소수성 개질된 폴리아크릴아미드, 및 이들의 조합을 포함한다. HEUR 중합체는 디이소시아네이트와 소수성 탄화수소 기로 말단-캡핑된 폴리에틸렌 옥사이드와의 선형 반응 생성물이다. HASE 중합체는 소수성 비닐 단량체로 개질된 (메트)아크릴산의 단독중합체, 또는 (메트)아크릴산, (메트)아크릴레이트 에스테르, 또는 말레산의 공중합체이다. HMHECs 는 소수성 알킬 사슬로 개질된 하이드록시에틸 셀룰로즈를 포함한다. 소수성 개질된 폴리아크릴아미드는 아크릴아미드와 소수성 알킬 사슬로 개질된 아크릴아미드(N-알킬 아크릴아미드)와의 공중합체를 포함한다. 특정 실시태양에서, 코팅 조성물은 소수성 개질된 하이드록시에틸 셀룰로즈 증점제를 포함한다.
적합한 pH 개선제의 예로는 아미노 알콜, 모노에탄올아민(MEA), 디에탄올아민(DEA), 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 디이소프로판올아민(DIPA), 1-아미노-2-프로판올(AMP), 암모니아, 및 이들의 조합을 포함한다.
소포제는 코팅 조성물의 혼합 및/또는 적용 도중의 거품 발생을 최소화하는 역할을 한다. 적합한 소포제로는 폴리실록산, 폴리디메틸실록산, 폴리에테르 개질된 폴리실록산, 및 이들의 조합과 같은 실리콘 오일 소포제를 포함한다. 예시적인 실리콘계 소포제로는 비와이케이 유에스에이 인코포레이티드(BYK USA Inc.)(미국 코넥티컷주 월링포드에 소재)사로부터 입수할 수 있는 비와이케이®(BYK®) 035, 에보니크 인더스트리즈(Evonik Industries)(미국 버지니아주 호프웰에 소재)사로부터 입수할 수 있는 테고®(TEGO®) 계열 소포제, 및 애쉬랜드 인코포레이티드(Ashland Inc.)(미국 켄터키주 코빙톤에 소재)사로부터 입수할 수 있는 드류플러스®(DREWPLUS®) 계열 소포제를 포함한다.
적합한 계면활성제로는 비이온성 계면활성제 및 음이온성 계면활성제를 포함한다. 비이온성 계면활성제의 예는 약 7개 내지 약 18개의 탄소 원자를 가진 알킬기를 갖고 약 6개 내지 약 60개의 옥시에틸렌 단위를 갖는 알킬 페녹시 폴리에톡시에탄올; 장쇄 카복실산의 에틸렌 옥사이드 유도체; 장쇄 알콜의 유사 에틸렌 옥사이드 응축물, 및 이들의 조합이다. 예시적인 음이온성 계면활성제로는 설포숙시네이트, 고급 지방 알콜 설페이트, 아릴 설포네이트, 알킬 설포네이트, 알킬아릴 설포네이트, 및 이들의 조합의 암모늄염, 알칼리금속염, 알칼리토금속염, 및 저급 알킬 4차 암모늄염을 포함한다. 특정 실시태양에서, 조성물은 바스프 에스이사로부터 상업적으로 입수할 수 있는 루텐솔® TDA 8(LUTENSOL®TDA 8) 또는 루텐솔® AT-18과 같은 비이온성 알킬폴리에틸렌 글리콜 계면활성제를 포함한다. 특정 실시태양에서, 조성물은 바스프 에스이사로부터 상업적으로 입수할 수 있는 디스포닐® FES 77(DISPONIL®FES 77)과 같은 음이온성 알킬 에테르 설페이트 계면활성제를 포함한다. 특정 실시태양에서, 조성물은 파일럿 케미칼(Pilot Chemical)사로부터 상업적으로 입수할 수 있는 칼팩스®(CALFAX®) DB-45 와 같은 음이온성 디페닐 옥사이드 디설포네이트 계면활성제를 포함한다.
적합한 살생물제는 저장 도중 코팅 조성물내에서의 박테리아 및 기타 다른 미생물의 성장을 억제하기 위하여 혼입될 수 있다. 예시적인 살생물제로는 2-[(하이드록시메틸)아미노]에탄올, 2-[(하이드록시메틸)아미노]-2-메틸-1-프로판올, o-페닐페놀, 나트륨염, 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온(MIT), 5-클로로-2-메틸랜드-4-이소티아졸린-3-온(CIT), 2-옥틸-4-이소티아졸린-3-온(OIT), 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론, 뿐만 아니라 이들의 허용가능한 염 및 이들의 조합을 포함한다. 적합한 살생물제는 또한 코팅내에서의 흰곰팡이 또는 그의 포자의 성장을 억제하는 흰곰팡이 살충제를 포함한다. 흰곰팡이 살충제의 예로는 2-(티오시아노메틸티오)벤조티아졸, 3-요오도-2-프로피닐 부틸 카바메이트, 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴, 2-(4-티아졸릴)벤즈이미다졸, 2-N-옥틸 4-이소티아졸린-3-온, 디요오도메틸 p-톨릴 설폰, 뿐만 아니라 이들의 허용가능한 염 및 이들의 조합을 포함한다. 특정 실시태양에서, 코팅 조성물은 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 또는 이의 염을 함유한다. 이러한 타입의 살생물제로는 아치 케미칼스, 인코포레이티드(Arch Chemicals, Inc.)(미국 조지아주 애틀랜타에 소재)사로부터 상업적으로 입수할 수 있는 프록셀®(PROXEL®) BD20을 포함한다.
예시적인 공용매 및 가소제로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 및 이들의 조합을 포함한다.
조성물중에 임의적으로 혼입될 수 있는 다른 적합한 첨가제로는 유동성 조절제, 습윤제 및 확산제, 균염제, 도전성 첨가제(conductivity additive), 접착 촉진제, 차단방지제, 크레이터링 방지제(anti-cratering agent) 및 크롤링 방지제(anti-crawling agent), 동결방지제, 부식억제제, 대전방지제, 난연제 및 내화성 첨가제, 염료, 형광 발광제 및 형광성 첨가제, UV 흡수제 및 광 안정화제, 킬레이트화제, 청정 첨가제, 가교결합제, 무광제(flatting agent), 응집제, 습윤제, 살충제, 윤활제, 취기제(odorant), 오일, 왁스 및 슬립 보조제(slip aids), 흙 점착방지제, 얼룩 방염제, 및 이들의 조합을 포함한다.
상술된 코팅 조성물은 50% 내지 85% 또는 60% 내지 70%의 고체 함량을 갖는 수성 분산액으로서 제공될 수 있다. 일부의 경우에, 본원에서 기술되는 코팅 조성물은 분말 제형으로서 제공될 수 있다. 이러한 타입의 분말 제형은 음이온-안정화된 공중합체, 유도체화된 폴리아민, 및 임의적으로는 상술된 바와 같은 하나 이상의 첨가제(예를 들면, 안료, 충전제, 및/또는 분무-건조 보조제)를 포함한다. 분말 제형은 상술된 바와 같은 수성 코팅 조성물을 제공하기 위하여 사용 전에, 예를 들면, 물, 하나 이상의 휘발성 염기, 및 임의적으로는 하나 이상의 공용매를 첨가함으로써 재구성될 수 있다.
본원에서 기술되는 코팅 조성물로부터 형성되는 코팅 뿐만 아니라 이러한 코팅을 형성하는 방법도 또한 제공된다. 일반적으로, 코팅은 본원에서 기술되는 코팅 조성물을 표면에 적용한 다음, 생성되는 코팅을 건조하여 코팅을 형성시킴으로써 형성된다. 생성되는 건조 코팅은 전형적으로는 음이온-안정화된 중합체 및 유도체화된 폴리아민을 최소한도로 포함한다. 건조 코팅은 상술된 바와 같은 하나 이상의 첨가제(예를 들면, 안료 및/또는 충전제)를 더 포함할 수 있다.
코팅 조성물은 분무, 롤링, 브러싱, 또는 스프리딩을 포함한 특정의 적합한 코팅 기법에 의해 표면에 적용될 수 있다. 코팅 조성물은 특정 용도에서 요구되는 바에 따라 단일 코트, 또는 다중 순차 코트(예를 들면, 2개의 코트 또는 3개의 코트)로 적용될 수 있다. 일반적으로, 코팅 조성물은 주변 조건하에서 건조시킨다. 그러나, 특정 실시태양에서, 코팅 조성물은, 예를 들면, 가열하고/하거나 코팅상에서 공기를 순환시킴으로써 건조시킬 수 있다.
코팅은 표면상에서의 코팅의 경화 시간을 감소시키기 위하여 경화 촉진제와 함께 적용될 수 있다. 적합한 경화 촉진제는 휘발성 염기를 소모하여 코팅 경화 시간을 감소시키는 산과 같은 화합물을 포함한다. 예를 들면, 경화 촉진제는 아세트산 또는 시트르산과 같은 묽은 산일 수 있다. 경화 촉진제는 코팅 적용 이전에 표면에 적용될 수 있거나, 코팅 조성물과 동시에 적용될 수 있거나, 또는 표면에 적용된 후이지만 건조하기 전에 코팅에 적용될 수 있다.
코팅 두께는 코팅의 용도에 따라 변할 수 있다. 예를 들면, 코팅은 적어도 10밀(예를 들면, 적어도 15밀, 적어도 20밀, 적어도 25밀, 적어도 30밀, 또는 적어도 40밀)의 건조 두께를 가질 수 있다. 일부의 경우에, 코팅은 100밀 미만(예를 들면, 90밀 미만, 80밀 미만, 75밀 미만, 60밀 미만, 50밀 미만, 40밀 미만, 35밀 미만, 또는 30밀 미만)의 건조 두께를 가질 수 있다. 일부 실시태양에서, 코팅은 10밀 내지 100밀 사이의 건조 두께를 갖는다. 특정 실시태양에서, 코팅은 10밀 내지 40밀 사이의 건조 두께를 갖는다.
본원에서 기술되는 코팅의 파단신도는 ASTM D-2370에 따라 측정될 수 있다. 일반적으로, 코팅은 적어도 14일의 기간 동안 건조한 후에, ASTM D-2370에 따라 측정하였을 때, 적어도 90%(예를 들면, 적어도 95%, 적어도 100%, 적어도 110%, 적어도 120%, 적어도 130%, 적어도 140%, 적어도 150%, 적어도 160%, 적어도 170%, 적어도 180%, 적어도 190%, 또는 적어도 200%)의 파단신도를 나타낸다. 일부 실시태양에서, 코팅은 1,000시간 동안 가속화된 풍화를 실시한 후에, ASTM D-2370에 따라 측정하였을 때, 적어도 90%(예를 들면, 적어도 95%, 적어도 100%, 적어도 110%, 적어도 120%, 적어도 130%, 적어도 140%, 적어도 150%, 적어도 160%, 적어도 170%, 적어도 180%, 적어도 190%, 또는 적어도 200%)의 파단신도를 나타낸다.
본원에서 기술되는 코팅의 인장강도는 ASTM D-2370에 따라 측정될 수 있다. 일반적으로, 코팅은 적어도 14일의 기간 동안 건조한 후에, ASTM D-2370에 따라 측정하였을 때, 적어도 140 psi(예를 들면, 적어도 150 psi, 적어도 160 psi, 적어도 170 psi, 적어도 180 psi, 적어도 190 psi, 적어도 200 psi, 적어도 210 psi, 적어도 220 psi, 또는 적어도 225 psi)의 인장강도를 나타낸다. 일부 실시태양에서, 코팅은 1,000시간 동안 가속화된 풍화를 실시한 후에, ASTM D-2370에 따라 측정하였을 때, 적어도 140 psi(예를 들면, 적어도 150 psi, 적어도 160 psi, 적어도 170 psi, 적어도 180 psi, 적어도 190 psi, 적어도 200 psi, 적어도 210 psi, 적어도 220 psi, 또는 적어도 225 psi)의 인장강도를 나타낸다.
코팅 조성물은 금속, 아스팔트, 콘크리트, 석재, 세라믹, 목재, 플라스틱, 폴리우레탄 폼, 유리, 및 이들의 조합을 포함한 다양한 표면에 적용될 수 있지만, 이들로 국한되는 것은 아니다.
코팅 조성물은 내부 또는 외부 표면에 적용될 수 있다. 특정 실시태양에서, 표면은 지붕, 벽체, 바닥, 또는 이들의 조합과 같은 건축물 표면이다. 건축물 표면은 지상, 지하, 또는 이들의 조합으로 위치될 수 있다.
일부의 경우에, 코팅은 습기에 대한 차단벽을 형성하기 위하여 표면에 적용된다. 예를 들면, 코팅은 누수를 방지하거나 봉쇄하기 위하여 지붕이나 벽체에 적용될 수 있다. 코팅은 수분 침투를 방지하기 위하여(예를 들면, 탄성중합체성 내후성 막을 형성하기 위하여) 방수 조성물로서 기초부(foundation), 벽체, 또는 지붕에 적용될 수 있다. 일부의 경우에, 코팅은 통상적인 내후성 막과 병용하여 표면에 적용된다. 코팅은 또한 외단열 마감 시스템(exterior insulating and finishing system)(EIFS)의 일부로서 적용될 수도 있다.
특정 실시태양에서, 코팅은 태양 복사선을 반사시키기 위하여 표면에 적용된다. 이들의 경우에, 코팅은 일반적으로는 이산화티타늄과 같은 태양 에너지를 반사하는 하나 이상의 안료를 함유할 것이다. 태양열을 반사하면, 코팅은 표면을 냉각시키는데 도움이 된다. 지붕과 같은 건축물 표면에 적용된 코팅의 경우에, 루프 코팅(roof coating)은 빌딩의 실내 온도 및 냉각 비용을 줄이는데 도움을 줄 수 있다.
일부 실시태양에서, 코팅은 트래픽 페인트(traffic paint)로서 노면(road surface)에 적용된다. 이들 실시태양에서, 노면은, 예를 들면, 아스팔트 또는 콘크리트일 수 있다. 코팅이 트래픽 페인트로서 적용되는 일부의 경우에, 코팅은 반사성 충전제와 같은 충전제를 함유한다.
특정 실시태양에서, 코팅은 탄성중합체성 루프 코팅이다. 특정 실시태양에서, 코팅은 일반적으로는 "지붕에 사용된 액체 적용 아크릴 코팅에 대한 표준 규격(Standard Specification for Liquid Applied Acrylic Coating Used in Roofing)"이란 제하의 ASTM D6083-05의 요건을 만족시킬 것이다. 특정 실시태양에서, 코팅은 1,000시간 동안 가속화된 풍화를 실시한 후에 ASTM D-2370에 따라 측정하였을 때, 200 psi 초과의 인장강도와 100% 초과의 파단신도를 갖는다.
또한, 알콕시화된 폴리아민과 같은 유도체화된 폴리아민을 탄성중합체성 루프 코팅 조성물에 첨가하는 단계를 포함하여, 통상적인 아크릴계 탄성중합체성 루프 코팅 조성물의 경화 시간을 감소시키는 방법도 제공된다. 이들 실시태양에서, 유도체화된 폴리아민은 일반적으로는 본원에서 기술되는 양, 예를 들면, 루프 코팅 조성물중의 탄성중합체 성분의 중량을 기준으로 하여 0 중량% 초과 내지 10 중량%의 양으로 첨가된다. 이어서, 이러한 조성물은 표면에 적용된 다음, 상술된 바와 같이 건조될 수 있다.
또한, 유도체화된 폴리아민은 음이온-안정화된 공중합체를 함유하는 다른 타입의 조성물중에 경화제로서 혼입될 수도 있다. 특히, 유도체화된 폴리아민은 속경화 및/또는 빗물 저항(rain resistance)이 바람직한 다른 조성물의 경화 시간을 감소시키는데 사용될 수 있다. 예를 들면, 유도체화된 폴리아민은 경화 시간을 감소시키기 위하여 통상의 접착제(예를 들면, 구조 접착제), 그라우트, 코크(caulk), 실런트, 및 외단열 마감 시스템(EIFS)에 첨가될 수 있다.
비제한적 예시로서, 본 발명의 특정 실시태양의 실시예는 아래와 같다.
실시예
실시예 1: 폴리에틸렌이민 경화제를 함유하는 조성물
음이온-안정화된 아크릴계 공중합체(Tg = -32℃) 및 2개의 상이한 폴리에틸렌이민(PEI-1, MW = 1,300 달톤; PEI-2, MW = 2,000 달톤)을 함유하는 탄성중합체성 코팅을 하기에 기술된 바와 같이 제조하였다.
600g의 코팅 조성물의 경우, 하기 성분들을 혼합하였다:
37g의 물, 2.4g의 피그멘트 디스퍼저 엔(BASF), 2.0g의 프로필렌 글리콜, 2.4g의 비와이케이 035 소포제(BYK), 1.0g의 루텐솔 TDA 8(BASF), 60.7g의 크로노스 2310(Kronos, Inc.), 43.0g의 오미야카브(OMYACARB) UFT-FL(Omya), 32.2g의 아토마이트(ATOMITE)(Imerys), 118.4g의 듀라마이트(DURAMITE)(Imerys), 및 1.2g의 프록셀 DB20 살생물제(Arch Chem.)를 균질해질 때까지 혼합하였다.
이어서, 하기 물질들을 첨가하였다: 230g의 수성 중합체 에멀젼, 46g의 물, pH 10 이상을 얻기 위하여 약 2g의 29% 암모니아, 적절한 양의 폴리에틸렌이민 또는 기타 다른 경화제, 5.0g의 BYK 035 소포제(BYK), 및 마지막으로 100g의 프로필렌 글리콜중의 2.5g의 나트로졸(NATROSOL) 250 MXR(Ashland)의 예비혼합된 슬러리.
코팅의 모의 빗물 저항
PGT Co. #2 드로우 다운 웰(PGT Co. #2 draw down well)을 사용하여 흑색 라네타지(black lanetta paper)상에 30밀 두께의 코팅으로서 제형을 적용하였다. 코팅이 연신된 후 즉시, 20분으로 설정된 타이머를 작동하였다. 20분의 종료 시점에 접근함에 따라, 코팅된 패널을 45도 각도로 유지되는 스탠드상에 놓는다. 뷰렛을 페널상에 직접 설치한다. 뷰렛의 팁은 패널 표면으로부터 10인치의 거리에 설정한다. 20분의 건조 시간이 경과한 후, 탈이온수를 코팅된 패널상에 적하한다. 총 5 ml의 탈이온수를 대략 1분간에 걸쳐 패널상에 적하한다. 2시간 이하의 시간 동안 20분 간격으로 코팅을 테스트한다. 2시간의 테스트 기간의 마지막에, 각각의 시간 간격에서의 코팅의 완전성(integrity)을 0 내지 100% 범위에서 가시적으로 평가한다. 100%는 코팅 표면의 손상이 전혀 없을 뿐만 아니라 코팅의 유출이 전혀 없음을 나타내는 반면, 0%는 물에 대한 저항이 전혀 없음을 나타낸다. 이어서, 설정 시간은 100% 평가에 기초하여 샘플에 대해 설정한다.
필름 인장강도 및 필름 파단신도의 측정
14일의 기간 동안 건조한 후, ASTM D-6083에 따라 필름 인장강도 및 필름 파단신도를 측정하였다.
폴리에틸렌이민 경화제를 함유하는 조성물의 성능
결합제
시스템		 필름
인장강도
(psi)		 필름
파단신도
(%)		 20분
건조 시간		 40분
건조 시간		 풍화(a) 후의 필름 외관
아크릴계 145 200 심각한 손상/워시-오프 심각한 손상/워시오프 백색
아크릴계 + 1% PEI-1 208 119 심각한 손상/워시-오프 심각한 손상/워시오프 심각한 황변
아크릴계 + 2% PEI-1 216 88 약간의 손상/워시-오프 전혀 없음 손상이 전혀 없음/워시-오프 전혀 없음 심각한 황변
아크릴계 + 1% PEI-2 224 116 심각한 손상/워시-오프 심각한 손상/워시오프 심각한 황변
아크릴계 + 2% PEI-2 260 74 손상이 거의 없음/워시-오프 전혀 없음 손상이 전혀 없음/워시-오프 전혀 없음 심각한 황변
PEI-1: MW = 1,300 달톤; PEI-2: MW = 2,000 달톤

(a) 1,000시간 가속화된 풍화 후
결과
음이온-안정화된 아크릴계 공중합체(Tg = -32℃) 및 2개의 상이한 폴리에틸렌이민(PEI-1, MW = 1,300 달톤; PEI-2, MW = 2,000 달톤)을 함유하는 코팅 조성물로부터 형성된 코팅의 필름 인장강도, 파단신도, 및 모의 빗물 저항이 표 1에 나타나 있다.
표 1에 나타나 있는 바와 같이, 음이온-안정화된 아크릴계 공중합체를 함유하지만 PEI를 전혀 함유하지 않은 조성물은 40분 후에 워시-오프에 대한 저항이 전혀 없는 것으로 나타났다. PEI를 첨가하면 코팅의 손상 및 워시-오프 저항이 개선되었으며, 2% PEI를 함유하는 조성물은 40분 후에 손상이 전혀 없었으며 워시-오프가 전혀 없음을 나타내었다. 그러나, PEI를 첨가하면 필름 파단신도가 상당히 감소되었으며, 2% PEI를 함유하는 조성물은 100% 미만의 필름 파단신도 값을 나타내었다. 더욱이, PEI를 함유하는 모든 조성물은 가속화된 풍화 후에 심각한 황변을 나타내었다.
실시예 2: 알콕시화된 폴리에틸렌이민( APEI ) 경화제를 함유하는 조성물
2개의 상이한 음이온-안정화된 아크릴계 공중합체(아크릴계-1: Tg = -32℃; 아크릴계-2: Tg = -28℃) 중의 하나 및 에톡시화된 폴리에틸렌이민을 함유하는 탄성중합체성 코팅을 하기에 기술된 바와 같이 제조하였다.
600g의 코팅 조성물의 경우, 하기 성분들을 혼합하였다:
37g의 물, 2.4g의 피그멘트 디스퍼저 엔(BASF), 2.0g의 프로필렌 글리콜, 2.4g의 비와이케이 035 소포제(BYK), 1.0g의 루텐솔 TDA 8(BASF), 60.7g의 크로노스 2310(크로노스 인코포레이티드), 43.0g의 오미야카브 UFT-FL(오미야(Omya)), 32.2g의 아토마이트(이머리스(Imerys)), 118.4g의 듀라마이트(이머리스), 및 1.2g의 프록셀 DB20 살생물제(아르치 켐(Arch Chem.))를 균질해질 때까지 혼합하였다.
이어서, 하기 물질들을 첨가하였다: 230g의 수성 중합체 에멀젼, 46g의 물, pH 10 이상을 얻기 위하여 약 2g의 29% 암모니아, 적절한 양의 폴리에틸렌이민 또는 기타 다른 경화제, 5.0g의 BYK 035 소포제(BYK), 및 마지막으로 100g의 프로필렌 글리콜중의 2.5g의 나트로졸 250 MXR(애쉬랜드(Ashland))의 예비혼합된 슬러리.
실시예 1에서 상술된 바와 같이, 이러한 코팅 조성물로부터 형성된 코팅의 필름 인장강도, 필름 파단신도, 및 모의 빗물 저항을 측정하였다.
알콕시화된 폴리에틸렌이민 경화제를 함유하는 조성물의 성능
결합제
시스템		 필름
인장강도
(psi)		 필름
파단신도
(%)		 20분
건조 시간		 40분
건조 시간		 풍화(a) 후의 필름 외관
아크릴계-1 151 179 심각한 손상/워시-오프 심각한 손상/워시-오프 백색
아크릴계-1 +
0.5% APEI		 148 201 심각한 손상/워시-오프 부분 손상/약간의 워시-오프 매우 미약한 황색
아크릴계-1 +
1.0% APEI		 154 228 약간의 손상/워시-오프 전혀 없음 손상이 전혀 없음/워시-오프 전혀 없음 매우 미약한 황색
아크릴계-2 213 208 심각한 손상/워시-오프 심각한 손상/워시-오프 백색
아크릴계-2 +
0.5% APEI		 204 235 부분 손상/약간의 워시-오프 손상이 전혀 없음/워시-오프 전혀 없음 매우 미약한 황색
아크릴계-2 +
1.0% APEI		 187 259 손상이 전혀 없음/워시-오프 전혀 없음 손상이 전혀 없음/워시-오프 전혀 없음 매우 미약한 황색
아크릴계-1: Tg = -32℃; 아크릴계-2: Tg = -28℃; APEI: MW = 110,000 달톤, 에톡시화도 = 80%

(a) 1,000시간 가속화된 풍화 후
결과
2개의 상이한 음이온-안정화된 아크릴계 공중합체(아크릴계-1: Tg = -32℃; 아크릴계-2: Tg = -28℃) 중의 하나 및 에톡시화된 폴리에틸렌이민(APEI)을 함유하는 코팅 조성물로부터 형성된 코팅의 필름 인장강도, 파단신도, 및 모의 빗물 저항이 표 2에 나타나 있다.
표 2에 나타나 있는 바와 같이, 음이온-안정화된 아크릴계 공중합체를 함유하지만 APEI를 전혀 함유하지 않은 조성물은 40분 후에 워시-오프에 대한 저항이 전혀 없는 것으로 나타났다. APEI를 첨가하면 코팅의 손상 및 워시-오프 저항이 개선되었으며, 1% APEI를 함유하는 조성물은 40분 후에 손상이 전혀 없었으며 워시-오프가 전혀 없음을 나타내었다. 또한, APEI를 첨가하면 필름 파단신도가 상당히 향상되었으며, 1% APEI를 함유하는 조성물은 200% 이상의 파단신도를 나타내었다. 더욱이, APEI를 함유하는 모든 조성물은 가속화된 풍화 후에 황변을 나타내지 않았다.
첨부된 특허청구범위의 조성물 및 방법은 특허청구범위의 몇몇 양태의 예시로서 의도된, 본원에서 기술되는 구체적인 조성물 및 방법으로 국한되는 것이 아니며, 기능적으로 등가의 특정의 조성물 및 방법은 특허청구범위의 범주에 속하는 것으로 생각된다. 본원에서 나타내고 기술된 것들 이외에도 조성물 및 방법의 다양한 변경은 첨부된 특허청구범위의 범주에 속하는 것으로 생각된다. 또한, 단지 본원에서 개시되는 특정의 대표적인 조성물 및 방법 단계만이 구체적으로 기술되었지만, 조성물 및 방법 단계의 다른 조합들도 또한 구체적으로 열거되지 않은 한은 첨부된 특허청구범위의 범주에 속하는 것으로 생각된다. 따라서, 단계, 요소, 성분, 또는 구성요소들의 조합이 본원에서 분명하게 언급되었지만, 설령 분명하게 명시되지 않았다 하더라도 단계, 요소, 성분, 및 구성요소들의 다른 조합도 또한 포함된다. 본원에서 사용되는 "포함하는(comprising)"이란 용어 및 그의 변형어는 "포함하는(including)"이란 용어 및 그의 변형어와 동의어로 사용되며, 이는 개방적인 비제한적 용어이다. "포함하는(comprising)" 및 "포함하는(including)"이란 용어가 다양한 실시태양을 서술하기 위하여 본원에서 사용되었지만, "~로 필수적으로 이루어진(consisting essentially of)" 및 "~로 이루어진(consisting of)"이란 용어는 본 발명의 보다 구체적인 실시태양을 제공하기 위하여 "포함하는(comprising)" 및 "포함하는(including)"이란 용어 대신에 사용될 수 있고 또한 개시될 수 있다. 실시예 이외에, 또는 달리 명시되지 않은 경우, 명세서 및 특허청구범위에 사용된 성분, 반응 조건 등의 수량을 표현하는 모든 숫자는 적어도 특허청구범위의 범주에 대한 균등론의 적용을 제한하려는 시도로서가 아니라 유효 숫자 자리수 및 통상의 반올림 접근법의 관점에서 해석되어야 하는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (46)

  1. (a) 음이온-안정화된(anionically stabilized) 공중합체;
    (b) 유도체화된 폴리아민; 및
    (c) 휘발성 염기
    를 포함하는 수성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유도체화된 폴리아민이 알콕시화된 폴리알킬렌이민, 알콕시화된 폴리비닐아민, 또는 이들의 조합인, 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 음이온-안정화된 공중합체가 -70℃ 내지 25℃ 사이의 Tg를 갖는, 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음이온-안정화된 공중합체가 -60℃ 내지 15℃ 사이의 Tg를 갖는, 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음이온-안정화된 공중합체가 -55℃ 내지 10℃ 사이의 Tg를 갖는, 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음이온-안정화된 공중합체가 -50℃ 내지 0℃ 사이의 Tg를 갖는, 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 음이온-안정화된 공중합체가 25℃ 내지 80℃의 Tg를 갖고, 유착제(coalescent)를 더 포함하는, 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유도체화된 폴리아민이 500 내지 5,000,000 달톤 사이의 평균 분자량을 갖는, 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유도체화된 폴리아민이 40,000 내지 150,000 달톤 사이의 평균 분자량을 갖는, 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유도체화된 폴리아민이 5% 내지 100% 사이의 질소-유도체화도를 갖는, 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유도체화된 폴리아민이 70% 내지 90% 사이의 질소-유도체화도를 갖는, 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유도체화된 폴리아민이, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 유도체화된 알콕시화된 폴리아민인, 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 알콕시화된 폴리아민이 알콕시화된 폴리에틸렌이민(PEI)를 포함하는, 조성물.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 알콕시화된 폴리아민이 알콕시화된 폴리비닐아민을 포함하는, 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유도체화된 폴리아민이 상기 음이온-안정화된 공중합체의 건조 중량을 기준으로 하여 0.1 중량% 내지 5 중량% 사이의 양으로 조성물중에 존재하는, 조성물.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유도체화된 폴리아민이 상기 음이온-안정화된 공중합체의 건조 중량을 기준으로 하여 0.5 중량% 내지 2.5 중량% 사이의 양으로 조성물중에 존재하는, 조성물.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음이온-안정화된 공중합체가, 스티렌, 부타디엔, (메트)아크릴레이트 단량체, 비닐 아세테이트, 비닐 에스테르 단량체 및 이들의 조합으로 이루어진 군중에서 선택되는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도되는, 조성물.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음이온-안정화된 공중합체가 아크릴계 공중합체를 포함하는, 조성물.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 아크릴계 공중합체가
    (ⅰ) 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체;
    (ⅱ) 하나 이상의 카복실산-함유 단량체;
    (ⅲ) 임의적으로, 하나 이상의 아세토아세톡시 단량체;
    (ⅳ) 임의적으로, 하나 이상의 인-함유 단량체; 및
    (ⅴ) 임의적으로, 상기 단량체 (ⅰ), (ⅱ), (ⅲ), 및 (ⅳ)를 제외한, 하나 이상의 추가의 에틸렌계 불포화 단량체
    로부터 유도되는, 조성물.
  20. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서,
    상기 아크릴계 공중합체가 80 중량% 초과의 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유도되는, 조성물.
  21. 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체가 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군중에서 선택되는, 조성물.
  22. 제 1 항 내지 제 21 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음이온-안정화된 공중합체가 0 중량% 초과 내지 5 중량%의 하나 이상의 카복실산-함유 단량체로부터 유도되는, 조성물.
  23. 제 18 항 내지 제 22 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 카복실산-함유 단량체가 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군중에서 선택되는, 조성물.
  24. 제 1 항 내지 제 23 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음이온-안정화된 공중합체가 0 중량% 초과 내지 5 중량%의 하나 이상의 인-함유 단량체로부터 유도되는, 조성물.
  25. 제 18 항 내지 제 24 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 인-함유 단량체가 2-포스포에틸 메타크릴레이트(PEM), 2-포스포프로필 메타크릴레이트, 3-포스포프로필 메타크릴레이트, 포스포부틸 메타크릴레이트, 3-포스포-2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군중에서 선택되는, 조성물.
  26. 제 1 항 내지 제 25 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음이온-안정화된 공중합체가 0 중량% 초과 내지 35 중량%의 하나 이상의 추가의 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도되는, 조성물.
  27. 제 18 항 내지 제 26 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 추가의 에틸렌계 불포화 단량체가 비닐 방향족 단량체를 포함하는, 조성물.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 비닐 방향족 단량체가 스티렌을 포함하는, 조성물.
  29. 제 1 항 내지 제 28 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음이온-안정화된 공중합체가
    (ⅰ) 10 중량% 내지 15 중량%의 메틸 메타크릴레이트;
    (ⅱ) 50 중량% 내지 70 중량%의 부틸 아크릴레이트;
    (ⅲ) 15 중량% 내지 30 중량%의 2-에틸헥실아크릴레이트;
    (ⅳ) 0 중량% 초과 내지 5 중량%의 카복실산-함유 단량체;
    (ⅴ) 0 중량% 내지 5 중량%의 아크릴아미드;
    (ⅵ) 0 중량% 내지 5 중량%의 아세토아세톡시 단량체; 및
    (ⅶ) 0 중량% 내지 5 중량%의 인-함유 단량체
    로부터 유도되는 아크릴계 공중합체를 포함하는, 조성물.
  30. 제 1 항 내지 제 28 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음이온-안정화된 공중합체가
    (ⅰ) 55 중량% 내지 75 중량%의 부틸 아크릴레이트;
    (ⅱ) 0 중량% 내지 25 중량%의 2-에틸헥실아크릴레이트;
    (ⅲ) 10 중량% 내지 35 중량%의 스티렌;
    (ⅳ) 0 중량% 초과 내지 5 중량%의 카복실산-함유 단량체;
    (ⅴ) 0 중량% 내지 5 중량%의 아크릴아미드;
    (ⅵ) 0 중량% 내지 5 중량%의 아세토아세톡시 단량체; 및
    (ⅶ) 0 중량% 내지 5 중량%의 인-함유 단량체
    로부터 유도되는 아크릴계 공중합체를 포함하는, 조성물.
  31. 제 1 항 내지 제 30 항중 어느 한 항에 있어서,
    추가의 중합체를 더 포함하는 조성물.
  32. 제 31 항에 있어서,
    상기 추가의 중합체가 -70℃ 내지 25℃ 사이의 Tg를 갖는 공중합체를 포함하는, 조성물.
  33. 제 1 항 내지 제 32 항중 어느 한 항에 있어서,
    안료, 충전제, 또는 이들의 조합을 더 포함하는 조성물.
  34. (a) 음이온-안정화된 공중합체; 및
    (b) 유도체화된 폴리아민
    을 포함하고, 분말 형태인, 조성물.
  35. (a) 음이온-안정화된 공중합체;
    (b) 유도체화된 폴리아민; 및
    (c) 안료, 충전제, 또는 이들의 조합
    을 포함하는 코팅.
  36. (a) 제 1 항 내지 제 33 항중 어느 한 항에서 정의된 수성 코팅 조성물을 표면에 적용하는 단계; 및
    (b) 상기 조성물을 건조시켜 코팅을 생성시키는 단계
    를 포함하는, 표면상에 코팅을 생성시키는 방법.
  37. 제 36 항에 있어서,
    상기 적용 단계가,
    음이온-안정화된 공중합체 및 휘발성 염기를 포함하는 코팅 조성물을 제공하는 단계, 및 상기 코팅 조성물을 표면에 적용하기 전에 상기 코팅 조성물에 유도체화된 폴리아민을 첨가하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  38. 제 36 항 또는 제 37 항에 있어서,
    상기 표면이 금속, 아스팔트, 콘크리트, 석재(stone), 세라믹, 목재, 플라스틱, 폴리우레탄 폼(foam), 유리, 및 이들의 조합으로 이루어진 군중에서 선택되는, 방법.
  39. 제 36 항 내지 제 38 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 표면이 건축물 표면인, 방법.
  40. 제 36 항 내지 제 39 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 표면이 외부 표면인, 방법.
  41. 제 40 항에 있어서,
    상기 표면이 지붕인, 방법.
  42. 제 36 항 내지 제 41 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅이 10밀 내지 100밀 사이의 건조 두께를 갖는, 방법.
  43. 제 36 항 내지 제 42 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅이 ASTM D-2370에 따라 측정하였을 때 실온에서 14일의 건조기간 후에 200 psi 초과의 인장강도를 갖는, 방법.
  44. 제 36 항 내지 제 43 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅이 ASTM D-2370에 따라 측정하였을 때 실온에서 14일의 건조기간 후에 100% 초과의 파단신도를 갖는, 방법.
  45. 제 36 항 내지 제 44 항중 어느 한 항에 있어서,
    1,000시간의 가속화된 풍화(accelerated weathering) 후, 상기 코팅이 ASTM D-2370에 따라 측정하였을 때 200 psi 초과의 인장강도 및 100% 초과의 파단신도를 갖는, 방법.
  46. 제 36 항 내지 제 45 항중 어느 한 항에 있어서,
    경화 촉진제(setting accelerator)를 적용하는 단계를 더 포함하는 방법.
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