DE102015109086A1

DE102015109086A1 - Addukt aus Polymer und Nanopartikeln, Bitumen, Asphalt sowie ein Verfahren zum Herstellen des Addukts

Info

Publication number: DE102015109086A1
Application number: DE102015109086.4A
Authority: DE
Inventors: Uwe Beginn; Eduard Belke; Hartmut-Johannes Beckedahl; Tobias Dirk Paffrath
Original assignee: Universitat Osnabrueck; Bergische Universitaet Wuppertal
Current assignee: Universitat Osnabrueck; Bergische Universitaet Wuppertal
Priority date: 2015-06-09
Filing date: 2015-06-09
Publication date: 2016-12-15

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Addukt aus Polymer (P) und Nanopartikeln, wobei die Nanopartikel plättchenförmig sind und das Polymer die Formel PxQ yRn aufweist, wobei das Polymer kovalent angebundene kationische Gruppen Q und kovalent angebundene Alkylgruppen Rn aufweist, wobei die kationischen Gruppen Q einen Quarternisierungsgrad x, definiert als molarer Anteil kovalent angebundener kationischer Gruppen im Verhältnis zum Polymerisationsgrad, zwischen x = 0,01–0,25 aufweisen, und wobei die kovalent angebundenen Alkylgruppen einen Alkylierungsgrad y, definiert als molarer Anteil kovalent angebundener Alkylgruppen im Verhältnis zum Polymerisationsgrad, zwischen y = 0,25 und y = 1 – x, aufweisen; ein das Addukt enthaltendes Bitumen sowie einen das Bitumen enthaltenden Asphalt sowie ein Verfahren zum Herstellen des Addukts.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Addukt aus Polymer und Nanopartikeln, sowie Bitumen, Asphalt und ein Verfahren zum Herstellen des Addukts.
Bitumen ist ein aus der Destillation von Rohöl gewonnenes, schwarzes, wasserabstoßendes, thermoplastisches Material, welches technisch in großem Maßstab als Bindemittel eingesetzt wird. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung wird der Begriff „Bitumen” als Synonym für alle bitumenhaltigen Bindemittel gem. DIN EN 12597 verwendet.
Das hauptsächliche Einsatzgebiet von Bitumen ist die Asphaltherstellung, bei der es als Adhäsiv für die Gesteinskörnungen dient. Asphalt wird als Deck-, Binder- und Tragschichten sowie als Tragdeckschichten im Straßen-, Wege- und Flugplatzbau, für die Straßenerhaltung als Oberflächenbehandlungen, Dünne Asphaltdeckschichten in Kaltbauweise und Dünne Asphaltschichten in Heißeinbau auf Versiegelung, als Rückformverfahren „Remix” und „Remix compact” sowie als weitere Maßnahmen der Instandhaltung und Instandsetzung wie bitumenhaltige Schlämmen und Porenfüllmassen, Kaltasphalte und Reaktivasphalte, auf Parkplätzen, aber auch als Estrich im Innenausbau, sowie als Dichtungsschicht im Wasser- und Deponiebau verwendet. Bitumen wird bei unterirdischen bzw. erdberührten Bauwerken oder Bauwerksteilen eingesetzt, um sie gegen eindringende Feuchtigkeit zu schützen, im Hochbau dienen mit Bitumen getränkte Pappen (Bitumenpappen), Vliese bzw. Gewebe (Dachdichtungsbahnen) und Vliese (Bitumenschweißbahnen) („Bitumen-Membranen”) als Feuchtigkeitssperre und/oder Dichtungsschicht für Dächer. Komposite aus Gesteinsmehl und Bitumen werden als Schwingungsdämpfer, z. B. in Spülmaschinen und Automobilen verwendet. In Kombination mit Polymeren oder Reaktivharzen werden Bitumenzubereitungen als Klebstoffe eingesetzt, etwa zur Befestigung von (Bitumen-)Dichtfolien im Bausektor oder als Fugenfüllstoffe zum Abdichten von Fugen oder Rissen. Kernpunkt der genannten Anwendungsbeispiele ist das Haftvermögen des Bitumens auf oxidischen Oberflächen, wie Glas, Sand, Gestein, Metalloxiden oder Papier. Dabei hängt die Haftung sehr stark von der Zusammensetzung des Bitumens ab, diese aber ist sowohl mit der Herkunft des Bitumens, seiner Provenienz, aber auch mit seiner Herstellung und Vorbehandlung korreliert. Des Weiteren können Lagerangs- und Transportbedingungen die Hafteigenschaften von Bitumen massiv verändern. Es ist für Hersteller und Anwender aller bitumenbasierten Materialsysteme ein bekanntes Problem, dass die Hafteigenschaften des Bitumens sehr stark von der Provenienz und verwendeten Bitumensorte abhängen und auch bei gleicher Bitumensorte und Provenienz von Lieferung zu Lieferung stark schwanken können. Wird Asphalt aus Straßen recycelt, ist, neben anderen Bitumeneigenschaften, die Haftfähigkeit des wiederzuverwendenden Bitumens oft unzureichend; durch Zugabe von frischem Bitumen und/oder Additiven werden die unzureichenden Qualitätseigenschaften auf ein anforderungskonformes Niveau angehoben.
Es besteht ein Bedarf nach Additiven, welche das Haftvermögen von Bitumen generell erhöhen und Unterschiede des Haftvermögens von verschiedenen Bitumensorten und von Variationen des Haftvermögens nominell gleicher Bitumensorten unterschiedlicher Provenienz ausgleichen können.
Im Stand der Technik wird unter anderem die Zugabe der folgenden Substanzen als haftungssteigernde Additive vorgeschlagen:

– Mixturen aus Eisenchlorid und wässrigen Abfällen der Seifengrundstoffproduktion oder Gemische aus Fe₂O₃ mit Eisennaphthenaten,
– Anionische, wasserlösliche Aminseifen,
– Mit Alkylketten modifizierte Polyethylen-polyamine, Polyethylen-polyamin modifiziert mit Carbonsäuren aus Pflanzenöl-Sedimenten,
– Silane, Amine oder gummiartige Polymere,
– Phosphatierte Verbindungen, bestehend aus Estern von Polyalkoholen mit phosphatgruppenhaltigen Carbonsäuren,
– Kondensationsprodukte aus Fettsäuren oder naphthenischen Kondensationsprodukten mit aliphatischen Polyaminen oder aliphatischen Hydroxypolyaminen,
– Gelöschter Kalk, Kalkhydrat,
– Addukte aus Maleinsäureanhydrid und Dienpolymern mit geringem Molekulargewicht,
– Alkalische Mischungen von Alkylamidoaminen und Aminoalkylimidazolinen,
– Zubereitungen aus Fettsäureamiden, Ammoniumsalzen von Fettsäuren und Glycerin-Fettsäuremonoestern,
– Formylierte Polyurethane,
– Zubereitungen aus Tier- oder Pflanzenölen,
– Quartäre Ammoniumsalze des Alkymethylbis[poly(oxyethylen)]ammoniumchlorid-Typs und polymere Kondensate aus Ethylenoxid, Aminen und Monocarbonsäuren,
– Kiefernölpech und Zubereitungen daraus,
– Systeme aus Ammoniumformiat, Ammoniumacetat, Ammoniumoxalat und Ammoniumglutamat, sowie Ammoniumchlorid-haltige Ester aus alkoxyliertem Glycerin.

Die Haftung von Bitumen an Gesteinskörnungen kann auch durch Vorbehandlung des Gesteins erhöht werden, etwa mit Bitumen, welches mit nicht-destillierbaren Bitumenrückständen angereichert wurde oder partiell alkylierten und quarternisierten Polyethylen-polyiminen. Eine Vorbehandlung der Gesteinskörnung ist im Straßenbau jedoch unpraktisch und aufgrund der zu behandelnden Mengen auch zu teuer.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Additiv zur Zugabe zu Bitumen bereitzustellen, dass die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile überwindet. Insbesondere soll ein Additiv bereitgestellt werden, das bei Zusatz zu Bitumen das Haftvermögen von Bitumen generell erhöht und mit dem Unterschiede des Haftvermögens von verschiedenen Bitumensorten und von Variationen des Haftvermögens nominell gleicher Bitumensorten und unterschiedlicher Provenienzen ausgeglichen werden Eine weitere Aufgabe ist es, Bitumen bereitzustellen, das das erfindungsgemäße Additiv enthält. Ferner ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Asphalt bereitzustellen, der das erfindungsgemäße Bitumen enthält. Zudem ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen des erfindungsgemäßen Additivs bereitzustellen.
Die erste Aufgabe wird gelöst durch ein Additiv in Form eines Addukts aus Polymer (P) und Nanopartikeln, wobei die Nanopartikel plättchenförmig sind und das Polymer die Formel P_xQ ^yRn aufweist, wobei das Polymer kovalent angebundene kationische Gruppen Q und kovalent angebundene Alkylgruppen Rn aufweist, wobei die kationischen Gruppen Q einen Quarternisierungsgrad x, definiert als molarer Anteil kovalent angebundener kationischer Gruppen im Verhältnis zum Polymerisationsgrad, zwischen x = 0,01–0,25 aufweisen, und wobei die kovalent angebundenen Alkylgruppen einen Alkyliermgsgrad y, definiert als molarer Anteil kovalent angebundener Alkylgruppen im Verhältnis zum Polymerisationsgrad, zwischen y = 0,25 und y = 1 – x, aufweisen.
Erfindungsgemäß stellt Rn eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe dar, und n ist dabei definiert als die Anzahl der in der Alkylgruppe enthaltenen Kohlenstoffatome, wobei n vorzugsweise zwischen 6 und 30 ist.
Ferner ist bevorzugt, dass die plättchenförmigen Nanopartikel ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus zumindest teilweise exfoliierbarem anorganischen Schichtmineral, kovalenten oder nicht-kovalenten monolamellaren oder multilamellaren organischen Schichtsystemen oder einer exfoliierten anorganischen Schicht.
Des Weiteren ist bevorzugt vorgesehen, dass das exfoliierbare anorganische Schichtmineral ein Schichtsilikat ist und vorzusgweise ausgewählt ist aus Tonmineral wie Montmorillonit, Hectorit, Saponit, Bentonit, oder Talk, Glimmer und Chloritmineralien.
Weiter ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass die exfoliierbare anorganische Schicht ausgewählt ist aus Graphit, Graphenoxid und Molybdänsulfid.
Im Prinzip ist für die Nanopartikel jedes organische oder anorganische Material einsetzbar, sofern es für Gase, wie beispielsweise O₂, H₂O (Dampf), NO_x, CO₂ oder CO, undurchlässig ist.
Eine Ausführungsform zeichnet sich dadurch aus, dass die plättchenförmigen Nanopartikel einen lateralen Duchmesser aufweisen, der mindestens 10 mal größer ist als die Höhe des Nanopartikels, wobei die plättchenförmigen Nanopartikel bevorzugt einen lateralen Durchmesser von nicht größer als 10 μm und/oder eine Höhe zwischen 1,0 und 100 nm aufweisen, bevorzugt ist ein Durchmesser von 100 nm bis 10 μm.
Ferner ist bevorzugt, dass dass die kationischen Gruppen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus quarternären Ammoniumgruppen, Phosphoniumgruppen, Sulfoniumgruppen, Metall-Carboxylat-hydroxid, wie -COO(^–)Metall(ⁿ⁺)OH(^–)(_n-1), n = 2, 3, wobei das Carboxylat am Polymer (P) angebunden ist.
Auch ist bevorzugt vorgesehen, dass das Polymer hochverzweigt ist, vorzugsweise mit einem Polymerisationsgrad von > 10, noch bevorzugter Polyethylenimin ist.
Neben Polyethylenimin sind auch andere, vorzugsweise hochverzweigte Polymere, denkbar, die partiell quarternisiert und hinreichend hochalkyliert werden können, so dass das eingesetzte Polymer noch bitumenlöslich ist.
Das eingesetzte Polymer kann weitere funktionelle Gruppen, wie OH, Amin, Thiol, Carboxy, Ester, Amid, Thioether, Ether, Halogenid, Nitril, Nitro, Nitroso, Azido, etc., tragen, so lange diese weiteren funktionellen Gruppen die Polarität des Polymers nicht nennenswert erhöhen, so dass die Löslichkeit im Bitumen erhalten bleibt, und die thermische Stabilität nicht vermindert wird, somit die Zersetzungstemperatur nicht verringert wird. Insbesondere soll das eingesetzte Polymer eine Verarbeitung zu Asphalt überstehen, die üblicherweise bei etwa 130–180°C für 10–30 Minuten durchgeführt wird.
Prinzipiell können erfindungsgemäß alle in EP 1 710 283 A1 genannten Polymere mit hochverzweigter Architektur eingesetzt werden, welche in Bitumen bei 60°C mindestens eine Löslichkeit von 0,1 g Polymer in 100 ml Bitumen aufweisen und deren Zersetzungstemperatur, gemessen mittels Thermogravimetrie unter inerter Atmosphäre, oberhalb von 100°C liegt.
Als hochverzweigt soll im Rahmen der vorliegenden Anmeldung ein Polymer verstanden werden, das einen Hölter-Frey-Verzweigungsgrad von > 0,4 zeigt, siehe Hölter, D.; Burgath, A.; Frey, H. Acta Polym. 1997, 48, 30. Die Verwendung eines hochverzweigten Polymers ist insbesondere vorteilhaft weil entsprechende Polymere besser löslich sind als ihre linearen Homologen und stärker zu Oberflächen segregieren.
Der Polymerisationsgrad des Polymers liegt bevorzugt in einem Bereich von 10 bis 1000. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung soll unter dem Begriff „Polymerisationsgrad”, die Anzahl der monomeren Wiederholungseinheiten in dem Polymer verstanden werden.
Besonderes bevorzugt ist, dass zumindest eine kationische Gruppe und/oder zumindest eine Alkylgruppe über eine kovalente Verbindungseinheit (Spacer) an dem Polymer angeknüpft ist bzw. sind, wobei die kovalente Verbindungseinheit bevorzugt ein Aromat, ein Alkyl, ein Ester, ein Amid, ein Ether, ein Carbonat, ein Urethan, ein Harnstoff, ein Semicarbazid, ein Amin, ein Hydroxyalkyl oder ein Thiol ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird hochverzweigtes Polyethylenimin, bevorzugt mit einem Polymerisationsgrad von 220, mit 10 mol% kationischen Gruppen und 80 mol% Alkylgruppen mit n = 10 und einer Verbindungseinheit -CH₂-CH(OH)-CH₂- verwendet. Das hochverzweigte Polymer kann durch die Formel PEI_10Q ^80R10 dargestellt werden. Es ist zugänglich durch die lösungsmittelfreie Umsetzung von Polyethylenimin mit 1,2-Epoxypropyl-N,N,N-trimethylammoniumchlorid und 1,2-Epoxydodecan.
Das erfindungsgemäße Addukt, darstellbar durch die Formel [LS/P_xQ ^yRn], ist eine nicht-stöchiometrische Verbindung aus Nanopartikeln mit Plättchenform (LS) und Polymer (P_xQ ^yRn).
Weiter ist bevorzugt, dass das Addukt zwischen 10 Gew.-% und 90 Gew.-% Nanopartikel, bezogen auf das Gesamtgewicht des Addukts, enthält.
Bevorzugt ist, dass das Polymer mindestens 5, vorzugsweise 10 kationische Gruppen umfasst.
Die durchschnittliche Zahl von kationischen Gruppen im Molekül lässt sich beispielsweise an Hand des durchschnittlichen Polymerisationsgrad, d. h. der Zahl der monomeren Wiederholungseinheiten, des Polymers und des Substitutionsgrades mit kationische Gruppen berechnen.
Ferner ist bevorzugt vorgesehen, dass das Polymer mindestens 5, vorzugsweise 10 Alkylgruppen umfasst. Die Alkylgruppe kann linear oder verzweigt sein und umfasst bevorzugt zwischen 6–30 Kohlenstoffatome.
Die Alkylgruppen können mit beliebigen funktionellen Gruppen versehen sein, solange das entstehende Polymer noch eine Löslichkeit von mindestens 0,1 g Polymer pro 100 mL Bitumen aufweist. Die Alkylgruppen des Polymers sind im Grunde genommen die Löslichkeitsvermittler zur Bitumenmatrix, sie kompensieren die höhere Polarität des Polymerkerns und seine positiven Ladungen. So lange die funktionellen Gruppen nicht kationisch sind und die Bitumenlöslichkeit des Polymeren erhalten bleibt, können ansonsten beliebige funktionelle Gruppen an den Alkylketten vorhanden sein.
Die durchschnittliche Zahl von Alkylgruppen im Molekül lasst sich beispielsweise an Hand des durchschnittlichen Polymerisationsgrades, d. h. der Zahl der monomeren Wiederholungseinheiten, des Polymers und des Substitutionsgrades mit Alkylgruppen berechnen.
Die zweite Aufgabe wird gelöst durch ein Bitumen, das das erfindungsgemäße Addukt enthält, bevorzugt in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bitumens.
Erfindungsgemäß können alle herkömmlichen Bitumenarten mit dem erfindungsgemäßen Addukt als Additiv modifiziert werden, darunter auch solche Bitumina, die bereits mit Polymeren modifiziert wurden – sogenannte polymermodifizierte Bindemittel (PmB). Dazu gehören alle Straßenbaubitumina nach DIN EN 12592 und TL Bitumen-StB 07/13, wie Bitumen 20/30, 30/45, 35/50, 40/60, 50/70, 70/100, 100/150, 160/220, 250/330, 330/430, 500/650, 650/900, V1500, V3000, V6000, V12000, alle PmB nach DIN EN 14023 und TL Bitumen-StB 07/14, wie Klassen 0 bis 11, 120/200-40 A, 45/80-50 A, 25/55-55 A, 10/40-65 A1 40/100-65 A, 45/80-50 C, 25/55-55 C, 10/40-65 C, alle Bitumenemulsionen nach DIN EN 13808 und TL BE-StB 07, wie Klassen 0 bis 9, C60BP1-S, C40BF1-S, C60B1-S, C67BP5-DSH-V, C60B5-REP, C67B4-REP, C60BP5-REP, C67BP4-REP, C67B4-OB, C69BP4-OB, C70BP4-OB, C65BP1-DSK, C60B1-BEM, C60B1-N, sowie allen anderen bitumenhaltigen Bindemittel, wie verschnittene Bitumen, gefluxte Bitumen, Oxidationsbitumen, Hartbitumen, Harte Straßenbaubitumen und/oder Multigrade Bitumen.
Die dritte Aufgabe wird gelöst durch einen Asphalt, der das erfindungsgemäße Bitumen enthält.
Eine vierte Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zum Herstellen des erfindungsgemäßen Addukts, wobei das Verfahren die Schritte umfasst:

i) Bereitstellen von Nanopartikeln, vorzugsweise in Wasser,
ii) Zugeben des Polymers der Formel P_xQ ^yRn, und
iii) Abtrennen des gebildeten Addukts und Trocknen.

Weiter bevorzugt ist, dass die Nanopartikel aus Schritt i) zunächst in einem Zwischenschritt mit einer weiteren Verbindung, vorzugsweise Cetylammoniumhalogenid oder einem Derivat desselben, umgesetzt werden.
Überraschenderweise konnte festgestellt werden, dass die Zugabe, vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, des erfindungsgemäßen Addukts zu beliebigen Bitumensorten zu einer starken Erhöhung des Haftvermögens der so erhaltenden Bitumen-Komposite auf Substraten führt. Dabei wird die Haftfähigkeit der Bitumensorten vereinheitlicht, d. h. alle in gleicher Weise additivierten Bitumina zeigen nahezu identische Haftfähigkeiten, ohne dass die Viskosität oder das elastische Verhalten des Bitumens verringert werden. Durch die Bindung der Polymere an die Nanopartikel werden die Nachteile bisher bekannter Additive vermieden.
Als Substratmaterialen, auf denen eine erhöhte Haftung entsteht, kommen bevorzugt in Frage:

1) Bei Gebrauchstemperatur feste Elemente, insbesondere Metalle wie Al, Mg, Fe, Ti oder Kohlenstoff und alle festen Elemente mit Oxidschichten an der Oberfläche, wie beispielsweise Si/SiO_x, Fe/FeO_x, sowie Halbleiter der IV. Hauptgruppe und III/V Halbleiter,
2) Oxidische Oberflächen wie Glas, Quarz, Metalloxide, wie beispielsweise B₂O₃, Al₂O₃, SiO₂ sowie Fe_xO_y, Keramiken, phosphatiertes Eisen, Gestein, Ziegel und Beton,
3) Nitridische und boridische Oberflächen und
4) Synthetische und natürliche Hochpolymere, wie Proteine, Polysacharide, Polyolefine, Polyester, Polyamide, Polystyrole sowie schlagzäh modifizierte Polystyrole.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird Natrium-Montmorillonit (Na-MMT) in Wasser mit Cetyltetramethylammoniumbromid (C₁₆Q) verrührt, bis sich das Addukt [MMT/C₁₆Q] bildet. Ohne Isolierung der Zwischenstufe kann PEI_10Q ^80R10 zugegeben und, nach Verdrängung des C₁₆Q, ein Addukt [MMT/PEI_10Q ^80R10], welches vorzugsweise 35 Gew.-% bis 45 Gew.-% MMT enthält, erhalten werden (Herstellungsform 1).
Das erfindungsgemäße Addukt ist bevorzugt auch erhältlich durch Umsetzen des Polymers mit in Wasser dispergierten organomodifizierten, exfoliierten Tonmineralien, wie den Nanofil^®-Produkten der Firma Süd-Chemie (Herstellungsform 2). Das entstehende Addukt kann durch Zentrifugieren abgetrennt und getrocknet werden. Die abgetrennte, C₁₆Q-haltige wässrige Lösung kann erneut zur Synthese von [MMT/PEI_10Q ^80R10] herangezogen werden.
Nach dem Trocknen kann das Addukt [LS/P_xQ ^yRn] in Bitumen eingearbeitet werden. Dazu kann das Addukt vorzusgweise zu einem feinen Pulver zermahlen und entweder mit Hilfe eines Extruders bei 70°C bis 130°C mit dem Bitumen vermischt werden (Verfahren E1) oder mit Hilfe eines Hochschermischwerks bei 160°C (Verfahren E2), oder bei hinreichend hoher Temperatur (T > 100°C) mit einem Hochdruck-Homogenisator (Verfahren E3) oder einem Ultraschal-Dispergierwerk (Verfahren E4) in die Bitumenschmelze dispergiert werden.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung von Ausführungsbeispielen.
Ausführungsbeispiele
I. Herstellungsbeispiele:
Ia) Herstellung von Alkyl-Quat-Primer Polymer PEI_10Q ^80R10:
41,59 g (0,9661 mol) Polyethylenimin (M_n = 10 kg/mol) wird in einem Dreihalskolben vorgelegt und mit 143,65 g (0,7794 mol) 1,2-Epoxydodecan versetzt. Anschließend wird das Gemisch für 72 Stunden bei 80°C und 100 Umdr./min (KPG-Rührer) gerührt. 14,77 g (0,0974 mol) (2,3-Epoxypropyl)trimethylammoniumchlorids werden zugegeben und weitere 24 Stunden bei 80°C und 180 Umdr./min (KPG-Rührer) gerührt. Man erhält 200,01 g PEI_10Q ^80R10. Das Polymer wird mittels ¹H-NMR und IR-Spektroskopie, sowie mittels DSG-Messungen charakterisiert. Es enthält 10 mol% Trimethylammoniumgruppen und 80 mol% 2-Hydroxy-dodecylgruppen.
Ib) Additivherstellung: Addukt [MMT/PEI_10Q ^80R10]:
66,01 g Natrium-Bentonit (71 Gew.-% Montmorillonit, CEC 0,8 mmol/g (CEC = Kationenaustauschkapazität) werden vier Stunden lang bei 65°C mit 3,3 L Wasser verrührt und dann mit 98,91 g (271,4 mmol) Cetylammoniumchlorid (C₁₆Q) versetzt. Bei 65°C wird das Gemisch 24 Stunden lang geruht. 123,5 g (600,5 mmol) PEI_10Q ^80R10 werden in 0,111 L Ethanol bei Raumtemperatur aufgelöst. Die Lösung wird unter Rühren zum wässrigen Na-MMT/C₁₆Q hinzugegeben und für 70 Stunden bei 65°C gerührt. Das Addukt [MMT/PEI_10Q ^80R10] wird durch Zentrifugation (> 44720 m/s², 10 Minuten) von der Lösung abgetrennt, mit 0,188 L Toluol/Methanol (Vol/Vol) gewaschen, erneut abzentrifugiert und für 65 Stunden bei 80°C im Vakuum getrocknet. Man erhält 161,23 g = 85,1% Addukt. Die Charakterisierung erfolgt durch TGA (He, dT/dt = 10 K/min: 32 Gew.-% MMT, Zersetzungstemperatur 214°C), DSC (dT/dt = 10 K/min: T_g = –18,7°C) und XRD (Schichtabstände von d = 1,79 nm, 1,93 nm und 2,20 nm).
Ic) Additivierte Bitumina {Bitumen_100-x/[MMT/PEI_10Q ^80R10]_x}
Verfahren E1:
95,36 g fein gepulvertes, getrocknetes Addukt [MMT/PEI_10Q ^80R10] werden bei 70°C in 859,56 g geschmolzenes Bitumen eingerührt, anschließend wird diese Vormischung in einen Grabender 19/25 D-Kompaktextruder (Schnecke: Grabender Best.-Nr. 644244, Länge der Schnecke: 47,5 cm, Schneckendurchmesser: 1,9 cm, T = 70°C) eingetragen und mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 50 Umdr./Min. mit einer Flussrate von 16–33 g/Minute extrudiert. Der erhaltene {Bitumen/[MMT/PEI_10Q ^80R10]}-Komposit enthält 10 Gew.-% [MMT/PEI_10Q ^80R10], die gleichmäßige Verteilung der Partikel wird mittels optischer Dunkelfeldmikroskopie nachgewiesen.
II) Nachweis der Additivwirkung:
In Deutschland wird das Haftverhalten zwischen Gestein und Bitumen mit Hilfe des Flaschen-Rollverfahrens („Rolling-Bottle-Test”) gemäß den TP Asphalt-StB Teil 11 bestimmt, welche auf der DIN EN 12697-11, Verfahren A basieren. Für die Untersuchung des Haftverhaltens der Einzelkomponenten (Bitumen, Gestein) stellt es das national einzig anerkannte Prüfverfahren dar.
Ila) Rolling-Boule-Test (Flaschen-Rollverfahren)
Beim Rolling-Bottle-Test wird eine Gesteinskornfraktion 8/11 (kleinste Körnung 8 mm/größte Körnung 11 mm) mit einer definierten Menge Bitumen umhüllt und anschließend in mit Wasser gefüllten Flaschen für mind. 24 Stunden in einer Prüfvorrichtung gerollt. Die zu testende Gesteinsart wird in der o. g. Gesteinskornfraktion 8/11 von Unter- und Überkorn befreit, gewaschen und getrocknet. 510 g der so behandelten Gesteinskörnung werden dann mit 16 g (unter Berücksichtigung eines Korrekturfaktors für die Gesteinskornrohdichte) des zu prüfenden Bitumens umhüllt. Nach dem mind. 12-stündigen Erkalten der umhüllten Gesteinskörnungen werden drei Teilproben je 150 g gebildet und je in eine genormte Flasche mit einer definierten Menge entmineralisierten Wasser gegeben und auf der Rollvorrichtung platziert. Die Rollvorrichtung rollt in Abhängigkeit der Bitumenart mit einer bestimmten Drehgeschwindigkeit. Nach jedem Prüfintervall (6, 24, 48 und 72 Stunden) wird die Probe aus den Gläsern entnommen, in eine Petrischale gegeben und mit frischem entmineralisierten Wasser überdeckt. Anschließend wird der Umhüllungsgrad der Gesteinskörner durch zwei Laboranten auf 5% gerundet visuell geschätzt
Gemäß den TL Asphalt-StB 07/13 ist ein ausreichendes Haftverhalten anzunehmen, wenn die verbleibende Umhüllung nach 24 Stunden Rolldauer mindestens 60% beträgt.
Es wurden die in Tabelle 1 dargestellten Varianten untersucht und miteinander verglichen, dazu wurden auf Seiten des Bitumens und der Gesteinskörnungen jeweils ein haftkritischer und ein haftunkritischer Partner gewählt. Bei der Gesteinskörnung Diabas handelt es sich um eine tendenziell haftunkritische Gesteinskörnung, die Gesteinskörnung Grauwacke ist als sehr haftkritischer Haftpartner bekannt. Beim Bitumen gilt das hier verwendete 50/70 AZALT (ein für Asphalttragschichten üblich verwendetes Straßenbaubitumen) der Firma Total als haftkritischer Partner, während polymermodifizierte Bindemittel (hier: „Olexobit 25/55-55”) als tendenziell haftunkritisch gelten. Es wurden die entsprechenden Werte nach 72 Stunden miteinander verglichen.
Tabelle 1: Übersicht der mit dem Flaschen-Rollverfahren untersuchten Varianten (Additiv = [MMT/PEI_10Q ^80R10])
Wie sich der Tabelle 1 entnehmen lässt, zeigt sich z. B. bei Varianten 3 und 4, dass die verbleibende Umhüllung bei der nicht-additivierten Variante 3 ca. 5% beträgt, während die verbleibende Umhüllung bei Variante 4, mit 10 Gew.-% Additiv, bei etwa 55% liegt. Der Umhüllungsgrad wurde somit um den Faktor 11 gesteigert.
Auch bei den anderen Varianten zwischen Referenzprobe und Probe mit Additiv zeigen sich deutliche Verbesserungen bei Gegenwart des Additivs.
Nach 72 Stunden betragen die Umhüllungsgrade aller mit 10 Gew.-% Additv versehenen Varianten jeweils 55 Prozent – unabhängig vom verwendeten Gestein und vom verwendeten Bitumen.
llb) Glas-Dehäsionstest (Ukraine)
Bei dem hier beschriebenen Glas-Dehäsionstest (Prüfverfahren nach DSTU B V.2.7-81-98) handelt es sich um einen Wasserlagerungsversuch, der in der Ukraine als nationale Norm zur Bestimmung des Haftverhaltens Anwendung findet. Als Substrate dienende Glasplättchen werden vor Gebrauch durch Waschen mit Lösemittel und Kernseife sowie darauf folgendem Abkochen gereinigt. Anschließend werden die gereinigten Glasplättchen luftgetrocknet und nach dem Abkühlen mit der Kontur eines Rechtecks mit den Maßen 70 × 24 mm markiert. Die markierte Fläche wird dann mit einer Menge von 0,35 g des zu testenden flüssigen Bitumens eingestrichen und wiederum abgekühlt. Je zu testender Bitumen-Variante werden fünf Glasplättchen benötigt. Die mit einer gleichmäßigen Bitumenfilmdicke bestrichenen Glasplättchen werden in ein auf 75°C (PmB: 85°C) temperiertes Bad aus destilliertem Wasser gegeben und für eine Dauer von 25 min (PmB: 30 min) gelagert. Etwaig aufschwimmendes Bitumen wird entfernt. Nach der Beanspruchung wird das Wasserbad mit kaltem destillierten Wasser aufgefüllt. Je Variante wurden fünf Einzelproben getestet, deren verbleibende Bitumenumbedeckung nach dem Versuch durch Auszählen der sichtbaren Kästchen eines unter der Glasplatte liegenden Gittemetzes bestimmt wurde. Von den fünf Einzelproben gehen die mittleren drei Einzelproben in die Bestimmung der mittleren verbleibenden Bedeckung ein.
Die mit dem Glas-Dehäsionstest untersuchten Varianten und die ermittelten Bedeckungsgrade nach Wasserbeanspruchung sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Man erkennt, dass sich die nicht-additivierten Bitumen WL-VO, WL-V1 und WL-V3 infolge der Belastung mit heißem Wasser partiell vom Untergrund ablösen, dabei verlieren 50/70 Azalt und 25/55-55 A Olexobit ca. 26–28% Bedeckungsgrad. Die mit 10 Gew.-% [MMT/PEI_10Q ^80R10] additivierten Proben WL-V2 und WL-V4 verändern ihren Bedeckungsgrad dagegen nicht, weder bei der gleichen Belastungstemperatur wie die nicht-additivierten Proben, noch bei einer höheren Wassertemperatur von 100°C (Tabelle 2).

Diese Tests belegen, dass die erfindungsgemäßen Additive die Bitumenbeschichtungen auf oxidischen Oberflächen gegen die Einwirkung von siedendem Wasser für mindestens 20 Minuten inert macht. Tabelle 2: Übersicht der dem Glas-Dehäsionstest unterzogenen Bitumina und additivierten Bitumina (Additiv = [MMT/PEI_10Q ^80R10])

Probe	Bitumen	Modifikation	Lagertemperatur [°C]	mittlere verbleibende Bedeckung [%]
WL-V0	50/70 „Nynas”, Fa. Nynas	---	75	16
WL-V1	50/70 „AZALT”, Fa. Total	---	75	74
WL-V2	50/70 „AZALT”, Fa. Total	10 wt% Additiv	75	100
WL-V2	50/70 „AZALT”, Fa. Total	10 wt% Additiv	100	100
WL-V3	25/55-55A „Olexobit”, Fa. BP	---	85	72
WL-V4	25/55-55A „Olexobit”, Fa. BP	10 wt% Additiv	85	100
WL-V4	25/55-55A „Olexobit”, Fa. BP	10 wt% Additiv	100	100

Die in der vorstehenden Beschreibung, den Ansprüchen und den Figuren offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen wesentlich sein.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 1710283 A1 [0019]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN EN 12597 [0002]
DIN EN 12592 [0032]
DIN EN 14023 [0032]
DIN EN 13808 [0032]
DIN EN 12697-11 [0045]

Claims

Addukt aus Polymer (P) und Nanopartikeln, wobei die Nanopartikel plättchenfömig sind und das Polymer die Formel P_xQ ^yRn aufweist, wobei das Polymer kovalent angebundene kationische Gruppen Q und kovalent angebundene Alkylgruppen Rn aufweist, wobei die kationischen Gruppen Q einen Quarternisierungsgrad x, definiert als molarer Anteil kovalent angebundener kationischer Gruppen im Verhältnis zum Polymerisationsgrad, zwischen x = 0,01–0,25 aufweisen, und wobei die kovalent angebundenen Alkylgruppen einen Alkylierungsgrad y, definiert als molarer Anteil kovalent angebundener Alkylgruppen im Verhältnis zum Polymerisationsgrad, zwischen y = 0,25 und y = 1 – x, aufweisen.
Addukt nach Anspruch 1, wobei die plättchenförmigen Nanopartikel ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus zumindest teilweise exfoliierbarem anorganischen Schichtmineral, kovalenten oder nicht-kovalenten monolamellaren oder multilamellaren organischen Schichtsystemen oder einer exfoliierten anorganischen Schicht.
Addukt nach Anspurch 1 oder 2, wobei die plättchenförmigen Nanopartikel einen lateralen Duchmesser aufweisen, der mindestens 10 mal größer ist als die Höhe des Nanopartikels, wobei die plättchenförmigen Nanopartikel bevorzugt einen lateralen Durchmesser von nicht größer als 10 μm und/oder eine Höhe zwischen 1,0 und 100 nm aufweisen.
Addukt nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die kationischen Gruppen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus quarternären Ammoniumgruppen, Phosphoniumgruppen, Sulfoniumgruppen, Metall-Carboxylat-hydroxid, wie -COO(^–)Metall(ⁿ⁺)OH(^–)(_n-1), n = 2, 3 wobei das Carboxylat am Polymer (P) angebunden ist.
Addukt nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Polymer hochverzweigt ist, vorzugsweise mit einem Polymerisationsgrad von > 10, bevorzugter Polyethylenimin ist.
Addukt nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei zumindest eine kationische Gruppe und/oder zumindest eine Alkylgruppe über eine kovalente Verbindungseinheit (Spacer) an dem Polymer angeknüpft ist bzw. sind, wobei die kovalente Verbindungseinheit bevorzugt ein Aromat, ein Alkyl, ein Ester, ein Amid, ein Ether, ein Carbonat, ein Urethan, ein Harnstoff, ein Semicarbazid, ein Amin, ein Hydroxyalkyl oder ein Thiol ist.
Addukt nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei es zwischen 10 Gew.-% und 90 Gew.-% Nanopartikel, bezogen auf das Gesamtgewicht des Addukts, enthält.
Bitumen, das das Addukt nach einem der vorangehenden Ansprüche enthält, bevorzugt in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bitumens.
Asphalt, der das Bitumen nach Anspruch 8 enthält.
Verfahren zum Herstellen eines Addukts nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: i) Bereitstellen von Nanopartikeln, vorzugsweise in Wasser, ii) Zugeben des Polymers der Formel P_xQ ^yRn, und iii) Abtrennen des gebildeten Addukts und Trocknen.