KR101666051B1

KR101666051B1 - 내부 가교형 코어-쉘 에멀젼 수지의 제조방법 및 내부 가교형 코어-쉘 에멀젼 수지

Info

Publication number: KR101666051B1
Application number: KR1020150038657A
Authority: KR
Inventors: 최승영
Original assignee: (주)노루페인트
Priority date: 2015-03-20
Filing date: 2015-03-20
Publication date: 2016-10-14
Also published as: KR20160112613A

Abstract

내부 가교형 코어-쉘 아크릴 에멀젼수지는 다관능 아크릴레이트 모노머 및 단관능 아크릴레이트 모노머를 함유한 프리에멀젼을 유화중합하여 내부 가교형 코어를 제조하는 단계 및 상기 내부 가교형 코어에 아마이드 관능기를 갖는 아크릴레이트 모노머를 적하반응시켜 상기 내부 가교형 코어에 아마이드 관능기쉘을 형성하는 단계를 수행함으로서 제조될 수 있다. 내부 가교형 코어-쉘 아크릴 에멀젼수지를 포함하는 베이스 도료 내에 친수성용제를 배합에 추가하여 도료 점도등의 변화를 주지않으며 도색 후 후도막의 중첩부위등의 끓음으로 인한 도색결함을 억제하고, 아마이드 관능기로 인해 메탈릭입자의 배향성을 확보할 수 있다.

Description

내부 가교형 코어-쉘 에멀젼 수지의 제조방법 및 내부 가교형 코어-쉘 에멀젼 수지{method for preparing Inner-crosslinked core-shell emulsion composition and Inner-crosslinked core-shell emulsion composition}

본 발명은 자동차용 수계 베이스코트 조성물에 적합한 내부 가교형 코어-쉘 에멀젼 수지의 제조방법 및 내부 가교형 코어-쉘 에멀젼 수지에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 내부가교형 코어와 수소결합을 형성할 수 있는 아마이드 관능기를 갖는 아크릴레이트 모노머로 형성된 쉘을 포함하는 내부 가교형 코어-쉘 에멀젼 수지의 제조방범 및 내부가교형 코어-쉘 에멀젼 수지에 관한 것이다.

자동차의 도장시스템은 차체를 부식으로부터 보호하기 위하여 전착도료를 하도로서 적용하고 그 위에 도막의 탄성강도를 높이기 위하여 중도를 도장하며, 그 위에 다양한 색상을 부여하기 위한 베이스코트 상도를 도장하고 최종적으로 광택 및 내스크래치성을 위하여 크리어코트를 도장한다. 이 중 전착도료는 1970년대 이후 적용되어 오는 물을 용제로 사용하는 수성계 도료이지만 그 외 중도, 상도 및 크리어코트는 휘발성유기물질(VOC, Volatile organic compound)을 용제로 적용하고 있어 환경오염의 주요인이 되어 있고 세계적으로 이를 수성화 하려는 움직임이 활발하다. 이중 베이스코트의 경우 도료내에 유기용제 함유량이 가장 많아 베이스코트의 수성화에 대한 연구가 가장 활발히 진행되어졌으며 대부분 수성화가 진행되어져 있다.

대부분의 수성베이스코트는 증점제 및 코어-쉘구조의 일반 에멀젼을 주 수지로 사용하여 도료의 흐름 및 메탈릭입자들의 배향을 제어하고 있다(한국공개특허10-2002-006050호). 일반적인 라인조건하에서는 그 작업성을 만족하나 기본 공정에 비해 건조시간이 짧거나 혹은 건조온도가 낮은 라인하에서는 베이스코트 도색이 중첩되는 자동차 도어내판이나 힌지 등의 필연적으로 후막화 도장이 진행되는 부분에 있어 끓음현상을 막을 수 없으며 또한 이를 해결하기 위해 친수성 고비점 용제를 배합에 적용, 사용하여 해결은 가능하나 기존의 알카리 팽윤형 에멀젼을 사용하는 시스템에서 이의 개선의 폭에는 한계가 있으며 또한 주수지로 사용되는 알카리 팽윤형 일반 코어-쉘 에멀젼의 경우 친수성용제에 습윤되어 증점이 급격히 진행되는 현상이 발생할 수 있어 끓음성의 억제에 친수성용제의 투입을 적절히 하지 못하는 단점을 가지고 있다.

이에, 본 발명의 기술적 과제는 베이스 도료 내에 친수성용제를 배합에 추가하여 도료 점도등의 변화를 주지않으며 도색 후 후도막의 중첩부위등의 끓음으로 인한 도색결함을 억제하고, 아마이드 관능기로 메탈릭입자의 배향성을 확보에 적합한 내부 가교형 코어-쉘 아크릴 에멀젼수지를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

또한, 본 발명은 친수성용제를 배합에 추가하여 도료 점도등의 변화를 주지않으며 도색 후 후도막의 중첩부위등의 끓음으로 인한 도색결함을 억제하고, 아마이드 관능기로 메탈릭입자의 배향성을 확보에 적합한 내부가교형 코어-쉘 아크릴 에멀젼수지를 제공하는데 있다.

상기한 본 발명의 실현하기 위한 일 실시예에 따른 내부 가교형 코어-쉘 아크릴 에멀젼수지는 다관능 아크릴레이트 모노머 및 단관능 아크릴레이트 모노머를 함유한 프리에멀젼을 유화중합하여 내부 가교형 코어를 제조하는 단계 및 상기 내부 가교형 코어에 아마이드 관능기를 갖는 아크릴레이트 모노머를 적하반응시켜 상기 내부 가교형 코어에 아마이드 관능기쉘을 형성하는 단계를 수행함으로서 제조될 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 다관능 아크릴레이트 모노머(디 또는 트리 알킬렌성 불포화단량체)는 전체 모노머에 대하여 10 내지 20중량% 범위 내에서 사용하고, 단관능 아크릴레이트 모노머(모노 알킬렌성 불포화단량체)는 전체 모노머에 대하여 72.5 내지 87.5중량%의 범위 내에서 사용한다.

일 실시예에 있어서, 상기 다관능 아크릴레이트 트리메틸렌프로필트리아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트 중에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 단관능 아크릴레이트 모노머는 하이드록시기를 갖는 아크릴레이트 모노머 및 카르복실기를 갖는 아크릴레이트 모노머를 포함할 수 있다. 이때, 상기 하이드록시기를 갖는 모노머는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트 중에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 아마이드 관능기를 갖는 아크릴레이트 모노머는 전체 모노머에 대하여 2.5 내지 7.6중량% 범위 내에서 사용할 수 있으며, 상기 아마이드 관능기를 갖는 아크릴레이트는 모노머아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, N-메틸올 아크릴아미드, N-메틸올 메타크릴아미드 N-알킬 (메트)아크릴아미드 중에서 선택된 적어도 하나를 사용할 수 있다.

일 실시예에 있어서, 내부 가교형 코어에 아마이드 관능기쉘을 형성한 후 아민기를 갖는 중화제를 이용하여 내부가교형 코어-쉘 에멀젼 수지의 카르복시산기 중화시키는 단계를 더 수행하여 내부 가교형 코어-쉘 아크릴 에멀젼수지를 제조할 수 있다.

내부 가교형 코어-쉘 아크릴 에멀젼수지는 자동차용 수계베이스코트 도료에 적용되어 건조조건이 불충분하며 도막의 중첩으로 인한 후막형성 시 발생되는 외관불량(끓음)을 억제할 수 있다.

내부 가교형 코어-쉘 아크릴 에멀젼수지는 내부 가교형 코어물질로 인해 끎음성 향상을 위한 친수성 용제를 투입함에도 입자팽윤으로 인한 점성거동이 변하는 것을 억제할 수 있으며다. 또한, 일반적으로 알카리팽윤성의 쉘로 구현하는 베이스도료의 요변성은 친수성 용제에 의해 팽윤되어 사용 못하나, 가교된 코어에 형성되는 아마이드 관능기를 갖는 쉘로 인해 제조된 자동차용 수성 베이스코트 도료는 요변성이 제어되어 메타릭안료의 배향성을 향상시키며 후막하에서도 끓음이 발생하지 않는 우수한 작업성을 가질 수 있다.

이하 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 내부 가교형 코어-쉘 아크릴 에멀젼수지 및 이의 제조방법에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 실시예들을 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "이루어진다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.

내부 가교형 코어-쉘 아크릴 에멀젼수지 및 이의 제조방법

본 발명의 일 실시예에 따른 내부 가교형 코어-쉘 아크릴 에멀젼수지는 내부가교형 코어를 제조하는 단계와, 코어에 아마이드 관능기를 포함하는 쉘을 제조하는 단계를 수행함으로서 제조될 수 있다. 이렇게 제조된 내부가교형 코어-쉘 아크릴 에멀젼수지는 내부 가교형 코어와, 상기 코어를 감싸는 아마이드 관능기를 갖는 쉘을 포함하는 공중합체이다.

상기 내부가교형 코어는 다관능 아크릴레이트 모노머와, 단관능 아크릴레이트 모노머를 계며활성제와 탈이온수와 혼합하여 프리에멀젼상으로 제조한 후 유화제를 이용하여 유화반응시켜 제조할 수 있다. 이때 단관능 아크릴레이트는 하이드록시기를 갖는 아크릴레이트 모노머 및 카르복실기를 갖는 아크릴레이트 모노머를 더 포함할 수 있다.

구체적으로 내부가교형 코어는 전체 모노머에 대하여 10 내지 20중량% 다관능 아크릴레이트 모노머(디 또는 트리 알킬렌성 불포화단량체)와 전체 모노머에 대하여 72.5 내지 96.5중량%을 포함하는 모노머 혼합물, 계면활성제와 탈이온수를 혼합하여 프리에멀젼을 제조한 후 유화제와 탈이온수를 포함하는 유화액에 적하 유화 반응시킴으로서 제조될 수 있다.

상기 내부가교형 코어 제조시 사용되는 다관능 아크릴레이트 모노머는 디 또는 트리 알킬렌성 불포화단량체로 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸렌프로필트리아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

일 예로서, 상기 내부가교형 코어 제조시 사용되는 다관능 아크릴레이트 모노머 사용량이 전체 모노머에 대하여 10 중량% 미만이면 가교도가 낮아 끎음성 향상을 위한 친수성 용제를 투입할 경우 입자의 비정상 팽윤으로 인한 도료 점도의 급격한 증가 또는 점성거동이 변하여 원하는 외관을 얻을 수 없으며, 20중량%를 초과하면 가교모노머의 높은 함량으로 가교된 코어 형성 후에 추가되는 쉘을 형성하는 모노머가 미리 형성한 코어에 제대로 쉘로서 부착되지 않으며 쉘을 형성하기보다는 또 다른 조성의 입자를 형성하게 되 원하는 코어쉘 에멀젼을 얻을 수 없으며 그 결과 친수성 용제에 의해서도 팽윤되는 현상이 발생되어 외관이 저하되며 코어만으로 존재하는 입자는 안정성이 떨어져 합성한 수지 및 도료의 저장성을 저해하게 된다.

또한, 상기 내부가교형 코어 제조시 사용되는 단관능 아크릴레이트 모노머는 모노알킬렌성 불포화 단량체로 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 하이드록시를 함유하는 아크릴이트 모노머, 카르복시산을 함유하는 아크릴레이트 모노머 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

일 예로서, 본 발명에서는 단관능 아크릴레이트 모노머는 하이드록시를 함유하는 아크릴이트 모노머, 카르복시산을 함유하는 아크릴레이트 모노머를 모두 포함하는 것이 바람직하다. 상기 하이드록시를 함유하는 아크릴이트 모노머의 예로서는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 카르복시산을 갖는 아크릴레이트 모노머의 예로서는 카르복시산을 함유한 (메트)아크릴산, 아크릴산의 혼합물이 사용될 수 있다. 일 실시예로서, 단관능 아크릴레이트 모노머는 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 메트아크릴산을 모두 포함할 수 있다.

일 예로서, 상기 내부가교형 코어 제조시 사용되는 단관능 아크릴레이트 모노머 사용량이 전체 모노머에 대하여 72.5 중량% 미만이면 가교 모노머의 함량이 높아 쉘의 형성이 어렵게 됨으로 원하는 구조의 가교코어 쉘 에멀젼이 형성되지 않아 다른 조성의 입자를 형성하게 되어 그 결과 친수성 용제에 의해서도 팽윤되는 현상이 발생되어 외관이 저하되며 코어만으로 존재하는 입자는 안정성이 떨어져 합성한 수지 및 도료의 저장성을 저해하게 된다. 87.5중량%를 초과하면 친수계용제에의한 팽윤을 억제할 수 있는 가교구조가 치밀하지 못함으로 입자의 팽윤으로 인한 도료 점도 상승 및 점성거동이 틀려져 스프레이 시 원하는 외관을 확보하기 어렵다.

본 발명에 따른 내부가교형 코어-쉘 아크릴 에멀젼 수지의 내부가교형 코어를 제조하는데 사용되는 유화제는 음이온성 또는 비-이온성 유화제가 사용될 수 있다. 상기 음이온성 유화제의 예로는 포타슘 라우레이트, 포타슘 스테아레이트, 포타슘 올레이트, 소듐 데실 설페이트, 소듐 도데실 설페이트, 소듐 도데실 벤젠 설폰산 및 소듐 로시네이트가 있다.

비-이온성 유화제의 예로는 선형 및 가지형 알킬 및 알킬아릴 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜 에테르 및 티오에테르, 알킬 페녹시폴리(에틸렌옥시)에탄올등을 들 수 있다. 일 예로서, 에틸렌 옥시드 3-12mole에 대한 노닐 페놀 1mole의 부가물 알킬기내에 8-18개의 탄소원자를 갖는 알킬(에틸렌옥시)에탄올, 가령 에틸렌 옥시드 3-12mole에 대한 도데칸올 1mole의 부가물이 있다.

음이온성 및 비-이온성 기를 포함하는 유화제의 예로는 알킬 페녹시폴리(에틸렌옥시)에탄올의 설페이트의 암모늄 또는 나트륨염, 가령 에틸렌 옥시드 3-12mole에 대한 노닐 페놀 1mole의 부가물, 및 알킬기내에 8-18개의 탄소원자를 갖는 알킬(에틸렌옥시)에탄올의 설페이트의 암모늄 또는 나트륨염, 가령 에틸렌 옥시드 3-12mole에 대한 C12-14 알콜 1mole의 부가물이 있다. 에틸렌 옥시드 3-12mole에 대한 C 12-14 알콜 1mole의 부가물의 암모늄 또는 나트륨 설페이트염이 바람직하다.

일 예로서, 유화 중합반응을 통해 내부 가교형 코어를 형성하는데 사용되는 촉매를 사용할 수 있다. 상기 총매의 경우, 종래의 라디칼 개시제가 통상적으로 사용될 수 있다. 상기 라디칼 개시제의 예로서는 수용성개시제, 가령 암모늄 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트, 및 t-부틸 히드로퍼옥시드 및 불용성 개시제, 가령 비스(2-에틸헥실)퍼옥시디카르보네이트, 디-n-부틸 퍼옥시-디카르보네이트, t-부틸 퍼피발레이트, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 디라우로일 퍼옥시드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 및 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴 등을 들 수 있다. 또한, 선택적으로, 사슬길이 조절제인 n-옥틸 메르캅탄, 도데실 메르캅탄, 및 3-메르캅토프로피온산을 선택적으로 적용할 수 있다.

본 발명의 내부가교형 코어-쉘 아크릴 에멀젼 수지의 제조에 있어서 아마이드 관능기를 포함하는 쉘은 내부가교형 코어를 제조한 이후에 전체 모노머의 2.5 내지 7.6중량%의 아마이드 관능기를 갖는 아크릴레이트 모노머를 적하 반응시킴으로서 제조할 수 있다.

상기 아마이드 관능기를 갖는 아크릴레이트 모노머는 전체 모노머에 대하여 2.5 중량% 미만으로 사용하면 수지 자체 및 도료 내 성분과의 수소결합력이 낮아져 원하는 점탄성거동을 얻을 수 없다. 그로 인해 스프레 후 알루미늄 입자의 배향이 균일하지 않고 흔들리는 효과가 나타나 전체적인 도막외관이 저하되게 된다. 그 사용량이 7.6중량% 범위 내를 초과하면 수소결합력이 증가되어 외관 확보상 문제는 없으나 많아진 아마이드기의 친수성으로 인해 도막의 내수성이 저하되게 된다. 따라서, 본 발명의 내부가교형 코어-쉘 아크릴 에멀젼수지를 제조하기 위해서는 아마이드 관능기를 갖는 아크릴레이트 모노머를 전체 모노머의 2.5 내지 7.6중량% 내에서 사용하는 것이 바람직하다.

상기 아마이드 관능기를 갖는 아크릴레이트는 모노머의 예로서는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, N-메틸올 아크릴아미드, N-메틸올 메타크릴아미드, N-알킬 (메트)아크릴아미드 등을 들 수 있고, 단독 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 일 예로서, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

일 실시예에 있어서, 내부 가교형 코어에 아마이드 관능기의 쉘을 형성한 후 아민기를 갖는 중화제를 이용하여 내부가교형 코어-쉘 에멀젼 수지의 카르복시산기 중화시키는 단계를 더 수행할 수 있다. 상기 카르복시산을 중화시키기 위한 적당한 중화제로는 암모니아 및 아민, 가령 N,N-디메틸 에탄올 아민, N,N-디에틸 에탄올 아민, 2-(디메틸)-아미노-2-메틸-1-프로판올, 트리에틸 아민 및 모르폴린이 있다. 카르복시산기의 중화는 중합 후에 실시되는 것이 바람직하다.

이상에서 제조된 에멀젼 수지는 쉘부분이 아마이드기의 작용으로 에멀젼 입자간 혹은 도료 조성물과의 수소결합을 형성할 수 있어 원하는 수성도료의 요변성을 제어할 수 있으며, 내부코어 부분은 가교되어 친수성 용제를 다량 사용하는 도료배합 내에서도 팽윤되지 않으며 점도변화가 적어 원하는 끓음성을 제어할 수 있다

이하에 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 국한되는 것은 아니며, 실시예에서, 부 및 %는 각각 중량부 및 중량%를 나타낸다.

내부가교형 코어-쉘 아크릴 에멀젼 합성

실시예 1

1L 플라스크에 탈이온수 300g 및 계면활성제 5g을 투입한 후 80℃까지 승온한다. 탈이온수 190g에 암모늄퍼설페이트 1g, 계면활성제 5g을 투입한 후 교반하며 , 메틸메타아크릴레이트 104.4g, n-부틸아크릴레이트 104.3g, 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트 7.6g, 메타아크릴산 2.5g, 헥산디올디아크릴레이트 37.6g을 순서대로 투입하여 모노머 프리 에멀젼을 만든 후 이 중 10%를 시드로 플라스크에 투입한다. 투입 5분 후 암모늄퍼설페이트 1.5g을 탈이온수 11g에 녹인 용액을 투입한다. 10분 후 모노머 프리에멀젼을 3시간동안 적하한 후 아크릴 아마이드 6.3g을 30분간 적하 후 1시간 유지반응 후 60℃이하에서 디메틸에탄올아민 3g을 탈이온수 10g에 희석 후 서서히 투입하여 가교된 코어를 갖는 코어-쉘 에멀젼을 얻는다.

실시예 2

1L 플라스크에 탈이온수 300g 및 계면활성제 5g을 투입한 후 80℃까지 승온한다. 탈이온수 190g에 암모늄퍼설페이트 1g, 계면활성제 5g을 투입한 후 교반하며 , 메틸메타아크릴레이트 101.3g, n-부틸아크릴레이트 101.2g, 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트 7.6g, 메타아크릴산 2.5g, 헥산디올디아크릴레이트 37.6g을 순서대로 투입하여 모노머 프리 에멀젼을 만든 후 이 중 10%를 시드로 플라스크에 투입한다. 투입 5분 후 암모늄퍼설페이트 1.5g을 탈이온수 11g에 녹인 용액을 투입한다. 10분 후 모노머 프리에멀젼을 3시간동안 적하한 후 아크릴 아마이드 12.5g을 30분간 적하 후 1시간 유지반응 후 60℃이하에서 디메틸에탄올아민 3g을 탈이온수 10g에 희석 후 서서히 투입하여 가교된 코어를 갖는 코어-쉘 에멀젼을 얻는다.

실시예 3

1L 플라스크에 탈이온수 300g 및 계면활성제 5g을 투입한 후 80℃까지 승온한다. 탈이온수 190g에 암모늄퍼설페이트 1g, 계면활성제 5g을 투입한 후 교반하며 , 메틸메타아크릴레이트 98.1g, n-부틸아크릴레이트 98.1g, 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트 7.6g, 메타아크릴산 2.5g, 헥산디올디아크릴레이트 37.6g을 순서대로 투입하여 모노머 프리 에멀젼을 만든 후 이 중 10%를 시드로 플라스크에 투입한다. 투입 5분 후 암모늄퍼설페이트 1.5g을 탈이온수 11g에 녹인 용액을 투입한다. 10분 후 모노머 프리에멀젼을 3시간동안 적하한 후 아크릴 아마이드 18.8g을 30분간 적하 후 1시간 유지반응 후 60℃이하에서 디메틸에탄올아민 3g을 탈이온수 10g에 희석 후 서서히 투입하여 가교된 코어를 갖는 코어-쉘 에멀젼을 얻는다.

가교형 코어를 갖는 에멀젼의 합성

비교 실시예 1

1L 플라스크에 탈이온수 300g 및 계면활성제 5g을 투입한 후 80℃까지 승온한다. 탈이온수 190g에 암모늄퍼설페이트 1g, 계면활성제 5g을 투입한 후 교반하며 , 메틸메타아크릴레이트 120g, n-부틸아크릴레이트 120g, 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트 7.6g, 메타아크릴산 2.5g을 순서대로 투입하여 모노머 프리 에멀젼을 만든 후 이 중 10%를 시드로 플라스크에 투입한다. 투입 5분 후 암모늄퍼설페이트 1.5g을 탈이온수 11g에 녹인 용액을 투입한다. 10분 후 모노머 프리에멀젼을 3시간동안 적하한 후 1시간 유지반응 후 60℃이하에서 디메틸에탄올아민 3g을 탈이온수 10g에 희석 후 서서히 투입하여 가교형 코어를 갖는 에멀젼을 수득하였다.

비교 실시예 2

1L 플라스크에 탈이온수 300g 및 계면활성제 5g을 투입한 후 80℃까지 승온한다. 탈이온수 190g에 암모늄퍼설페이트 1g, 계면활성제 5g을 투입한 후 교반하며 , 메틸메타아크릴레이트 113.8g, n-부틸아크릴레이트 113.7g, 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트 7.6g, 메타아크릴산 2.5g, 헥산디올디아크릴레이트 12.5g을 순서대로 투입하여 모노머 프리 에멀젼을 만든 후 이 중 10%를 시드로 플라스크에 투입한다. 투입 5분 후 암모늄퍼설페이트 1.5g을 탈이온수 11g에 녹인 용액을 투입한다. 10분 후 모노머 프리에멀젼을 3시간동안 적하한 후 1시간 유지반응 후 60℃이하에서 디메틸에탄올아민 3g을 탈이온수 10g에 희석 후 서서히 투입하여 가교형 코어를 갖는 에멀젼을 수득하였다.

비교 실시예 3

1L 플라스크에 탈이온수 300g 및 계면활성제 5g을 투입한 후 80℃까지 승온한다. 탈이온수 190g에 암모늄퍼설페이트 1g, 계면활성제 5g을 투입한 후 교반하며 , 메틸메타아크릴레이트 107.6g, n-부틸아크릴레이트 107.6g, 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트 7.6g, 메타아크릴산 2.5g, 헥산디올디아크릴레이트 25g을 순서대로 투입하여 모노머 프리 에멀젼을 만든 후 이 중 10%를 시드로 플라스크에 투입한다. 투입 5분 후 암모늄퍼설페이트 1.5g을 탈이온수 11g에 녹인 용액을 투입한다. 10분 후 모노머 프리에멀젼을 3시간동안 적하한 후 1시간 유지반응 후 60℃이하에서 디메틸에탄올아민 3g을 탈이온수 10g에 희석 후 서서히 투입하여 가교형 코어를 갖는 에멀젼을 수득하였다.

비교 실시예 4

1L 플라스크에 탈이온수 300g 및 계면활성제 5g을 투입한 후 80℃까지 승온한다.

탈이온수 190g에 암모늄퍼설페이트 1g, 계면활성제 5g을 투입한 후 교반하며 , 메틸메타아크릴레이트 101.3g, n-부틸아크릴레이트 101.2g, 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트 7.6g, 메타아크릴산 2.5g, 헥산디올디아크릴레이트 37.6g을 순서대로 투입하여 모노머 프리 에멀젼을 만든 후 이 중 10%를 시드로 플라스크에 투입한다. 투입 5분 후 암모늄퍼설페이트 1.5g을 탈이온수 11g에 녹인 용액을 투입한다. 10분 후 모노머 프리에멀젼을 3시간동안 적하한 후 1시간 유지반응 후 60℃이하에서 디메틸에탄올아민 3g을 탈이온수 10g에 희석 후 서서히 투입하여 가교형 코어를 갖는 에멀젼을 수득하였다.

비교 실시예 5

1L 플라스크에 탈이온수 300g 및 계면활성제 5g을 투입한 후 80℃까지 승온한다. 탈이온수 190g에 암모늄퍼설페이트 1g, 계면활성제 5g을 투입한 후 교반하며 , 메틸메타아크릴레이트 101.3g, n-부틸아크릴레이트 101.2g, 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트 7.6g, 메타아크릴산 2.5g, 헥산디올디아크릴레이트 37.6g을 순서대로 투입하여 모노머 프리 에멀젼을 만든 후 이 중 10%를 시드로 플라스크에 투입한다. 투입 5분 후 암모늄퍼설페이트 1.5g을 탈이온수 11g에 녹인 용액을 투입한다. 10분 후 모노머 프리에멀젼을 3시간동안 적하한 후 1시간 유지반응 후 60℃이하에서 디메틸에탄올아민 3g을 탈이온수 10g에 희석 후 서서히 투입하여 가교형 코어를 갖는 에멀젼을 수득하였다.

[표 1]

자동차용 실버 베이스 도료의 제조

제조 예 1

비교 실시예 1의 에멀젼 수지 180g에 싸이텍사의 CYMEL-327 수지 13g을 투입하고 교반하며 미리 제조된 알루미늄안료 분산체(HYDROLAN WHH 9157 을 동량의 부틸셀로솔브에 교반하며 투입함으로서 제조됨) 40g을 서서히 투입하였다. 투입 후 10분간 교반을 실시한 후 바스프사의 VISCALEX HV-30AB 2g을 탈이온수 18g에 희석해 투입하였다. 투입 후 노르말부탄올을 5g 투입하고 pH조절을 위해 디메틸에탄올아민을 0.6g 투입해 자동차용 실버 베이스 도료를 수득하였다.

제조 예 2

비교 실시예 2의 에멀젼 수지 180g에 싸이텍사의 CYMEL-327 수지 13g을 투입하고 교반하며 미리 제조한 알루미늄안료 분산체 40g을 서서히 투입하였다. 투입 후 10분간 교반을 실시한 후 바스프사의 VISCALEX HV-30AB 2g을 탈이온수 18g에 희석해 투입하였다. 투입 후 노르말부탄올을 5g 투입하고 pH조절을 위해 디메틸에탄올아민을 0.6g 투입해 자동차용 실버 베이스 도료를 수득하였다.

제조 예 3

비교 실시예 3의 수지 180g에 싸이텍사의 CYMEL-327 수지 13g을 투입하고 교반하며 미리 제조한 알루미늄안료 분산체 40을 서서히 투입하였다. 투입 후 10분간 교반을 실시한 후 바스프사의 VISCALEX HV-30AB 2g을 탈이온수 18g에 희석해 투입하였다. 투입 후 노르말부탄올을 5g 투입하고 pH조절을 위해 디메틸에탄올아민을 0.6g 투입해 자동차용 실버 베이스 도료를 수득하였다.

제조 예 4

비교 실시예 4의 에멀젼 수지 180g에 싸이텍사의 CYMEL-327 수지 13g을 투입하고 교반하며 미리 제조한 알루미늄안료 분산체 40g을 서서히 투입하였다. 투입 후 10분간 교반을 실시한 후 바스프사의 VISCALEX HV-30AB 2g을 탈이온수 18g에 희석해 투입하였다. 투입 후 노르말부탄올을 5g 투입하고 pH조절을 위해 디메틸에탄올아민을 0.6g 투입해 자동차용 실버 베이스 도료를 수득하였다.

제조 예 5

비교 실시예 5의 에멀젼 수지 180g에 싸이텍사의 CYMEL-327 수지 13g을 투입하고 교반하며 미리 제조한 알루미늄안료 분산체 40g을 서서히 투입하였다. 투입 후 10분간 교반을 실시한 후 바스프사의 VISCALEX HV-30AB 2g을 탈이온수 18g에 희석해 투입하였다. 투입 후 노르말부탄올을 5g 투입하고 pH조절을 위해 디메틸에탄올아민을 0.6g 투입해 자동차용 실버 베이스 도료를 수득하였다.

제조 예 6

실시예 1의 에멀젼 수지 180g에 싸이텍사의 CYMEL-327 수지 13g을 투입하고 교반하며 미리 제조한 알루미늄안료 분산체 40g을 서서히 투입하였다. 투입 후 10분간 교반을 실시한 후 바스프사의 VISCALEX HV-30AB 2g을 탈이온수 18g에 희석해 투입하였다. 투입 후 노르말부탄올을 5g 투입하고 pH조절을 위해 디메틸에탄올아민을 0.6g 투입해 자동차용 실버 베이스 도료를 수득하였다.

제조 예 7

실시예 2의 에멀젼 수지 180g에 싸이텍사의 CYMEL-327 수지 13g을 투입하고 교반하며 미리 제조한 알루미늄안료 분산체 40g을 서서히 투입하였다. 투입 후 10분간 교반을 실시한 후 바스프사의 VISCALEX HV-30AB 2g을 탈이온수 18g에 희석해 투입하였다. 투입 후 노르말부탄올을 5g 투입하고 pH조절을 위해 디메틸에탄올아민을 0.6g 투입해 자동차용 실버 베이스 도료를 수득하였다.

제조 예 8

실시예 3의 에멀젼 수지 180g에 싸이텍사의 CYMEL-327 수지 13g을 투입하고 교반하며 미리 제조한 알루미늄안료 분산체 40g을 서서히 투입하였다. 투입 후 10분간 교반을 실시한 후 바스프사의 VISCALEX HV-30AB 2g을 탈이온수 18g에 희석해 투입하였다. 투입 후 노르말부탄올을 5g 투입하고 pH조절을 위해 디메틸에탄올아민을 0.6g 투입해 자동차용 실버 베이스 도료를 수득하였다.

자동차용 실버 베이스 도료의 도료 특성 평가

상기 제조예 1 내지 8에서 수득된 자동차용 실버 베이스 도료를 아래와 같은 방법으로 테스트하였다. 그 결과가 표 2에 개시되어 있다.

1. 도료 자체의 물성테스트로 먼저 도료의 친수성용제 투입 시 점도변화를 특정하기 위해서 희석용제(디프로필렌클리콜모노에테르 50%, 부틸셀로솔브 50%)를 제조된 도료의 20%중량부 추가한 후 전 후의 점도변화를 측정하였으며 B형 점도계로 6RPM 및 60RPM에서의 점도를 측정하여 도료의 요변성을 나타내는 TI값(6RPM/60RPM)을 비교하였다.

2. 도막 물성의 테스트를 위해서는 인산아연처리한 150X70X0.8mm의 강판에 RF-6500 GRAY(DAC사 양이온전착도료)를 건조도막 두께가 20㎛가 되게 전착도장한 후 150℃에서 20분간 소부한다. 얻어진 전착도막상에 KES-100(DAC사;멜라민경화형 폴리에스테르 수지계 중도)을 건조도막 35㎛가 되도록 에어스프레이한 후 150℃에서 20분간 소부하여 중도시편을 얻었으며 제조한 중도시편에 제조예 1∼8에서 수득한 실버베이스도료를 건조도막 두께 15㎛가 되도록 2회 도포하였다. 도포 후 80℃에서 2분간 건조하여 베이스도막을 획득하였다. 얻은 시편을 상온까지 냉각한 후 클리어도료로서 HMC 1800 CLEAR(DAC사 멜라민경화형 아크릴수지계 크리어도료)를 건조막 두께 40㎛가 되도록 에어스프레이한 후 140℃에서 20분간 소부하여 물성테스트용 시편을 얻었다. 물성테스트는 다음과 같이 진행하였다.

- 입자 배향성: 도장면의 금속 안료의 flip-flop 상태를 육안으로 확인하였다.

- 끓음 한계막후: 도장면의 육안 관찰

- 내수성: 약 40~50℃ 의 온수에서 시편을 약 10일 동안 침적한 후 도막의 이상 유무를 육안으로 확인하였다.

- 외관 및 내수성의 평가 기준은 ◎는 우수, ○는 양호, △는 보통 그리고 ×는 불량으로 평가하였다.

[표 2] 도료 및 도막의 물성측정결과

표 2의 테스트 결과에서 알 수 있듯이 가교 모노머로 헥산디올디아크릴레이트를 전체 모노모 중량의 10%이상을 적용된 제조예 3 내지 5의 도료가 헥산디올디아크릴레이트 함량이 10%미만인 제조예 1 내지 2의 도료에 비해 희석용제를 투입했을 때 점도안정성이 확보되었다. 특히, 제조예 1 내지 5의 도료를 비교할 때 헥산디올디아크릴레이트 함량이 10% 이상에서는 그 점도변화가 심하지 않았음으로 코어가교용으로 사용하는 헥산디올디아크릴레이트의 함량은 10%이상이 바람직하다.

또한, 끊음한계막후를 비교하면 제조예 4 내지 5의 도료에서는 거의 같은 수치를 나타내었음으로 원료단가적인 측면으로 최소량인 10%를 사용함이 바람직하나. 전체적으로 아마이드 관능기의 쉘이 적용되지 않았음으로 인해 적합한 도료의 요변성이 확보되질 않아 제조예 1 내지 5의 도막의 외관이 전부 불량하였다.

가교된 코어제조 시 헥산디올디아크릴레이트 사용비율을 전체 모노머의 10%로 고정한 후 쉘의 아마이드 모노머 함량을 조정하여 실시한 실시예 1 내지 3의 경우를 적용하여 제조된 제조예 6 내지 8의 도료는 끓음한계막후는 유사하며 아마이드기의 쉘의 수소결합 효과로 인한 요변성이 확보되어 도막의 외관이 양호하였다. 특히 아마이드 모노머를 전체모노머의 5%이상 함유한 제조예7 내지 8번이 특히 우수한 물성을 나타내었다. 내수성의 경우 전체적으로 양호하였으나 제조예 8의 경우 상대적으로 아마이드 관능기의 함량이 전체 모노머의 7.6%로 높아 상대비교시에는 제조 예 1~7번 도막의 외관에 비해 조금 낮은 외관을 나타내었다.

Claims

적어도 둘 이상의 아크릴레이트기를 갖는 다관능 아크릴레이트 모노머 및 단일의 아크릴레이트기를 갖는 단관능 아크릴레이트 모노머를 함유한 프리에멀젼을 유화중합하여 내부 가교형 코어를 제조하는 단계; 및
상기 내부 가교형 코어에 아마이드 관능기를 갖는 아크릴레이트 모노머를 적하반응시켜 상기 내부 가교형 코어에 아마이드 관능기-쉘을 형성하는 단계를 포함하며,
상기 단관능 아크릴레이트 모노머는 하이드록시기를 갖는 아크릴레이트 모노머 및 카르복실기를 갖는 아크릴레이트 모노머를 포함하며,
상기 다관능 아크릴레이트 모노머는 전체 모노머에 대하여 10 내지 20중량% 범위 내에서 사용하고, 단관능 아크릴레이트 모노머는 전체 모노머에 대하여 72.5 내지 87.5중량%의 범위 내에서 사용하고, 상기 아마이드 관능기를 갖는 아크릴레이트 모노머는 전체 모노머에 대하여 2.5 내지 7.6중량% 범위 내에서 사용하는 것을 특징으로 하는 내부 가교형 코어-쉘 에멀젼 수지 제조방법.
삭제
제1항에 있어서, 상기 다관능 아크릴레이트 모노머는 트리메틸렌프로필트리아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 내부 가교형 코어-쉘 에멀젼 수지 제조방법.
삭제
제1항에 있어서, 상기 하이드록시기를 갖는 아크릴레이트 모노머는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 내부 가교형 코어-쉘 에멀젼 수지 제조방법.
삭제
제 1항에 있어서, 상기 아마이드 관능기를 갖는 아크릴레이트 모노머는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올 아크릴아미드, N-메틸올 메타크릴아미드 및 N-알킬 (메트)아크릴아미드 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 내부 가교형 코어-쉘 에멀젼 수지 제조방법.
제 1항에 있어서, 내부 가교형 코어에 아마이드 관능기-쉘을 형성한 후 아민기를 갖는 중화제를 이용하여 내부가교형 코어-쉘 에멀젼 수지의 카르복시산기 중화시키는 단계를 더 수행하는 것을 특징으로 하는 내부 가교형 코어-쉘 에멀젼 수지 제조방법.
제1항의 방법에 따라 제조되는 내부 가교형 코어-쉘 에멀젼 수지.