CN108885944A - 有机系太阳能电池用密封剂组合物、有机系太阳能电池用密封剂、有机系太阳能电池用电极以及有机系太阳能电池 - Google Patents

有机系太阳能电池用密封剂组合物、有机系太阳能电池用密封剂、有机系太阳能电池用电极以及有机系太阳能电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供有机系太阳能电池用密封剂组合物，其能够发挥充分的光固化性，形成与集电布线的粘接性优异、具有可靠性高的密封性能的密封剂。本发明提供与集电布线的粘接性优异、具有可靠性高的密封性能的密封剂。本发明提供密封剂与集电布线的粘接性优异、可靠性高的电极。本发明提供密封剂与集电布线的粘接性优异、可靠性高的有机系太阳能电池。一种有机系太阳能电池用密封剂组合物，包含(A)加氢环氧树脂、(B)光产碱剂、(C)除(A)以外的能够阴离子固化的化合物。一种有机系太阳能电池用密封剂为密封剂组合物的固化物。一种有机系太阳能电池用电极，包含基材、基材上的集电布线、以及覆盖集电布线的密封剂，集电布线为光固化物，密封剂为密封剂组合物的光固化物。一种有机系太阳能电池，是使用密封剂组合物而成的。

Description

有机系太阳能电池用密封剂组合物、有机系太阳能电池用密 封剂、有机系太阳能电池用电极以及有机系太阳能电池
技术领域
本发明涉及有机系太阳能电池用密封剂组合物、有机系太阳能电池用密封剂、有机系太阳能电池用电极以及有机系太阳能电池。
背景技术
在染料敏化型太阳能电池、钙钛矿型太阳能电池等有机系太阳能电池中，密封剂被用于集电布线的保护和电解液的封入。
染料敏化型太阳能电池的模块中存在各种模块。作为其模块的一个例子，有如图1所示的通常的集电布线型模块(也称作栅格布线型模块)。在该集电布线型模块1中，在由光电极基材2(包含导电膜3)、对电极基材4(包含催化剂层5)和密封剂6包围的空间内存在电解质层7。而且，在该电解质层7中存在集电布线8，集电布线8被保护用密封剂9覆盖。此外，在导电膜3上形成有多孔半导体微粒层10。
对于这样的密封剂，要求与集电布线(金属布线)、基材等粘接对象的优异的粘接性。此外，对于密封剂，还要求高的可靠性，即，与电解质的反应性低。如果反应性高，则容易产生因电解液而导致的密封剂的溶胀、劣化，关系到光电转换效率的下降。
在例如专利文献1中，公开有染料敏化太阳能电池用电极。在其实施例中，使用热固化性有机硅系树脂作为集电布线保护用封装材料。但是，因为有机硅系树脂为热固化性树脂，所以需要制作集电布线时1次、制作保护层时1次以及制作TiO2层时1次共计3次的加热工序。因此，存在如下这样的很多问题：这些层的固化需要时间，生产率低，此外特别是使用柔性基板的情况下，有基板因固化收缩而变形、模块的贴合精度差的风险，耐电解液性不充分而集电布线腐蚀、光电转换效率下降。
在例如专利文献2中，公开了一种光电转换元件组合物，其特征在于，含有(A)加氢酚醛清漆型环氧树脂、(B)选自加氢环氧树脂和/或分子中不具有羟基的芳香族环氧树脂中的常温为液体的环氧树脂、(C)阳离子引发剂，在(A)成分和(B)成分的合计量100质量份中，含有20～80质量份的(A)成分。就这些UV阳离子聚合体系而言，有因阳离子聚合催化剂而腐蚀的风险。此外，在专利文献2中，公开了具有羟基的环氧树脂、自由基聚合性化合物作为任意成分。但是，如果存在水、OH基等，则在阳离子固化体系中易引起固化不良。此外，Ag的集电布线(Ag糊)等所使用的树脂等以环氧树脂等居多，因来自环氧基的OH基阻碍固化等而成为问题。进而，如果电极等的保护层由UV自由基聚合系树脂来制作，就会有粘接性不充分的风险。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-251421号公报；
专利文献2：日本特开2013-089578号公报。
发明内容
发明要解决的问题
于是，本发明的目的在于提供有机系太阳能电池用密封剂组合物，其能够发挥充分的光固化性，形成与集电布线的粘接性优异、具有可靠性高的密封性能的密封剂。此外，本发明的目的在于提供与集电布线的粘接性优异、具有可靠性高的密封性能的有机系太阳能电池用密封剂。此外，本发明的目的在于提供密封剂与集电布线的粘接性优异、可靠性高的有机系太阳能电池用电极。此外，本发明的目的在于提供密封剂与集电布线的粘接性优异、电极的变形也少、模块的贴合精度高、可靠性高的有机系太阳能电池。
用于解决问题的方案
本发明的有机系太阳能电池用密封剂组合物，包含：
(A)加氢环氧树脂，
(B)光产碱剂，以及
(C)除(A)以外的能够阴离子固化的化合物。
通过使组合物具有这样的组成，从而能够发挥充分的光固化性，形成与集电布线的粘接性优异、具有可靠性高的密封性能的密封剂。
本发明的有机系太阳能电池用密封剂组合物优选(A)成分为加氢酚醛清漆型环氧树脂和/或加氢双酚型环氧树脂。
本发明的有机系太阳能电池用密封剂组合物优选(C)成分包含环状环氧树脂。
本发明的有机系太阳能电池用密封剂组合物优选相对于(A)成分和(C)成分的合计100质量份，包含20～80质量份的(A)成分。由此，有丝网印刷性提高的效果。
本发明的有机系太阳能电池用密封剂组合物优选进一步包含(D)酸酐和/或(E)光自由基引发剂。由此，有能够通过加热而促进有机系太阳能电池用密封剂组合物的固化的效果。例如，可举出TiO2层的制作时的加热等。
本发明的有机系太阳能电池用密封剂组合物优选进一步包含(F)填料。由此，有提高机械性质的效果。
本发明的有机系太阳能电池用密封剂优选为上述任一有机系太阳能电池用密封剂组合物的固化物。由此，与集电布线的粘接性优异，具有可靠性高的密封性能。
本发明的有机系太阳能电池用密封剂优选为将上述任一有机系太阳能电池用密封剂组合物进行光照而固化后、进一步进行加热而固化所成的。通过加热而密封剂的固化被促进，与集电布线的粘接性优异，具有可靠性高的密封性能。
本发明的有机系太阳能电池用电极包含：
基材、
上述基材上的集电布线、以及
覆盖上述集电布线的密封剂，
上述集电布线为光固化物，
上述密封剂为上述任一有机系太阳能电池用密封剂组合物的光固化物。通过电极包含这样的光固化物，从而密封剂与集电布线的粘接性优异，具有高可靠性。
本发明的有机系太阳能电池用电极在上述基材是可挠性基材的情况下也能够优选使用。
本发明的有机系太阳能电池用电极优选：
上述有机系太阳能电池用电极为光电极，该光电极包含多孔半导体微粒层，
将上述集电布线和上述密封剂光固化后，在上述基材上涂布多孔半导体微粒层的材料，加热上述密封剂和上述多孔半导体微粒层的材料而形成多孔半导体微粒层。通过形成多孔半导体微粒层时的加热，密封剂的固化被促进，从而密封剂与集电布线的粘接性优异，具有高可靠性。
本发明的有机系太阳能电池用电极优选上述加热的温度为150℃以下。由此，由能够兼顾以下两点的效果：有机树脂等的耐热性低、特别是薄的树脂膜时起皱、扭曲等得以减轻的点；通过加热从而作为集电布线的Ag糊、封装材料的固化度提高，能够提高密合性、可靠性的点。
本发明的有机系太阳能电池优选为使用上述任一有机系太阳能电池用密封剂组合物而成的。由此，密封剂与集电布线的粘接性优异，具有高可靠性。
本发明的有机系太阳能电池优选包含上述任一有机系太阳能电池用电极。由此，密封剂与集电布线的粘接性优异，具有高可靠性。
发明效果
根据本发明，能够提供有机系太阳能电池用密封剂组合物，其能够发挥充分的光固化性，形成与集电布线的粘接性优异、具有可靠性高的密封性能的密封剂。根据本发明，能够提供与集电布线的粘接性优异、具有可靠性高的密封性能的有机系太阳能电池用密封剂。根据本发明，能够提供密封剂与集电布线的粘接性优异、可靠性高的有机系太阳能电池用电极。根据本发明，能够提供密封剂与集电布线的粘接性优异、可靠性高的有机系太阳能电池。
附图说明
图1为通常的集电布线型模块的示意性的剖面图的一个例子。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。这些记载目的在于例示本发明，对本发明并无任何限定。
在本说明书中，数值范围如果没有其它记载则包含该范围的下限值和上限值。例如，20～80质量份包含下限值20质量份和上限值80质量份，是指20质量份以上且80质量份以下。
(有机系太阳能电池用密封剂组合物)
本发明的有机系太阳能电池用密封剂组合物(以下，有时仅称为“密封剂组合物”)包含：
(A)加氢环氧树脂，
(B)光产碱剂，以及
(C)除(A)以外的能够阴离子固化的化合物。
通过使密封剂组合物具有这样的组成，从而能够发挥充分的光固化性，形成与集电布线的粘接性优异、具有可靠性高的密封性能的密封剂。
<(A)成分>
(A)成分为加氢环氧树脂。(A)成分能够通过后述的(B)成分产生的碱而固化。此外，(A)成分也能够通过加热而固化。
作为(A)成分，能够使用公知的加氢酚醛清漆型环氧树脂、加氢双酚树脂。作为(A)成分，可举出例如加氢苯酚酚醛清漆型环氧树脂、加氢甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A的加氢酚醛清漆型环氧树脂、加氢双酚树脂等。
(A)成分的制备方法没有特别限定，能够使用公知的方法。可举出例如：对芳香族环氧树脂，无溶剂或使用四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚系的有机溶剂，在铑或钌担载于石墨的催化剂的存在下，对芳香族进行氢化反应而得到的方法等。
(A)成分也可以使用市售品。作为市售品，可举出例如三菱化学株式会社制的产品名为jER(注册商标)YX-8000、YL-7717等。
作为加氢双酚树脂，可举出例如：加氢双酚A型环氧树脂、加氢双酚A的环氧烷烃加成体的二缩水甘油醚、加氢双酚F型环氧树脂、加氢双酚F的环氧烷烃加成体的二缩水甘油醚等。作为这些的具体例子，可举出Japan Epoxy Resins Co制的YX8034(双酚A型环氧树脂系)、大日本油墨公司制的UXA7015、东都化成公司制的ST3000、日本理化制的RIKARESINHBE-100、新日铁住金化学制的ST-3000、ST4000D等。
(A)成分可以单独使用1种，或组合2种以上使用。
<(B)成分>
(B)成分为光产碱剂。即(B)成分为通过可见光、紫外线等活性能量线的照射而产生碱的化合物。
作为通过对(B)成分照射活性能量线而产生的碱，可举出例如胺化合物、咪唑化合物、脒化合物、胍化合物、膦化合物、硼化合物等。
作为(B)成分，只要是通过活性能量线的照射可产生碱的化合物即可，没有特别限定，能够使用公知的光产碱剂。作为(B)成分，能够举出例如N-(2-硝基苄氧基羰基)咪唑、N-(3-硝基苄氧基羰基)咪唑、N-(4-硝基苄氧基羰基)咪唑、N-(4-氯-2-硝基苄氧基羰基)咪唑、N-(5-甲基-2-硝基苄氧基羰基)咪唑、N-(4,5-二甲基-2-硝基苄氧基羰基)咪唑等咪唑衍生物；N-(2-甲基-2-苯基丙酰氧基)-N-环己胺等。
除此以外，作为(B)成分的具体例子，还可举出：9-蒽甲基-N,N-二乙基氨基甲酸酯、(E)-1-[3-(2-羟基苯基)-2-丙烯酰基]哌啶、1-(蒽醌-2-基)乙基-咪唑羧酸酯、2-硝基苯基甲基-4-甲基丙烯酰氧基哌啶-1-羧酸酯等非离子型光产碱剂；1,2-二异丙基-3-[双(二甲基氨基)亚甲基]胍-2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸酯、1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍正丁基三苯基硼酸酯等离子型光产碱剂。这些只要根据与配合的成分(A)、(C)等的溶解性、使用的活性能量线的波长来适当选择即可，也可并用敏化剂。
(B)成分的制备方法没有特别限定，能够使用公知的方法。可举出例如以硝基苄醇衍生物为原料，与羰基二咪唑反应，从而进行合成的方法。此外，能够按照例如Nishikubo,T.et al,Polym.J.,26(7),864(1994)所记载的方法进行制备。
(B)成分也可以使用市售品。作为市售品，可举出例如和光纯药工业株式会社制的产品名为WPBG-018、027、140、165、266、300等WPBG系列等。
(B)成分的配合量没有特别限定，适当调整即可。例如，相对于(A)成分和(C)成分的合计100质量份，通常为0.01质量份以上，优选为0.1质量份以上，更优选为1质量份以上，通常为20质量份以下，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下，特别优选为3质量份以下。
(B)成分可以单独使用1种，或组合2种以上使用。
<(C)成分>
(C)成分为能够阴离子固化的化合物。但是，在能够阴离子聚合的化合物中，(A)加氢环氧树脂作为(A)成分使用，不包含于(C)成分之中。(C)成分能够通过(B)成分产生的碱而固化。此外，(C)成分也能够通过加热而固化。
作为(C)成分，能够使用除(A)成分以外的公知的环氧树脂、氧杂环丁烷化合物、环硫化合物等进行开环反应的化合物等。作为除(A)成分以外的公知的环氧树脂，可举出例如：双酚树脂、环状环氧树脂、不含有或含有羟基的芳香族环氧树脂、脂肪族环氧树脂等。
作为环状环氧树脂，可举出例如：3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基羧酸酯、ε-己内酯低聚物的两端分别以酯键结合了3,4-环氧环己基甲醇和3,4-环氧环己烷羧酸的物质、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、四氢邻苯二甲酸与四氢苄醇的酯的环氧化物及其ε-己内酯加成物、环氧化丁烷四羧酸四-3-环己烯基甲酯及其ε-己内酯加成物等。
作为不含有羟基的芳香族环氧树脂，可举出例如具有至少1个芳香族核的多元酚与表氯醇的反应产物，具有至少1个芳香族核的多元酚的环氧烷烃加成体与表氯醇的反应产物。
上述的具有至少1个芳香族核的多元酚为双酚的情况下的环氧树脂的具体例子可举出：芳香族双酚A型环氧树脂、芳香族双酚A的环氧烷烃加成体的二缩水甘油醚、芳香族双酚F型环氧树脂、芳香族双酚F的环氧烷烃加成体的二缩水甘油醚等。
进一步优选使用在高真空下等蒸馏而纯化的芳香族双酚环氧树脂。作为蒸馏的芳香族双酚A型环氧树脂、芳香族双酚F型环氧树脂的市售品，可举出例如DIC株式会社制的产品名为EPICLON(注册商标)EXA-850CRP、EXA-83CRP、EXA-830LVP、EXA-835LV；新日铁住金化学株式会社制的产品名为YDF-8170C、YD-8125等。
此外，作为具有至少1个芳香族核的多元酚为间苯二酚的情况下的环氧树脂，可举出例如间苯二酚二缩水甘油醚等。作为不含有羟基的间苯二酚二缩水甘油醚的市售品，可举出例如Nagasechemtex株式会社制的产品名为EX-201等。
作为含有羟基的芳香族环氧树脂的市售品，可举出例如三菱化学株式会社制的产品名为jER(注册商标)807、828US、1003；DIC株式会社制的产品名为EPICLON(注册商标)HP-820等。
作为脂肪族环氧树脂，为脂肪族多元醇或其环氧烷烃加成物的多缩水甘油醚、或其环氧烷烃加成体的多缩水甘油醚，作为其具体例子，可举出1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、乙二醇、丙二醇、甘油等多元醇中加成了1种或2种以上的环氧烷烃而合成的聚醚多元醇的多缩水甘油醚等。
作为氧杂环丁烷化合物，可举出：3-(甲基)烯丙氧基甲基-3-乙基氧杂环丁烷、异冰片基氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、异冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-乙基己基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二环戊二烯(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚等1官能氧杂环丁烷化合物；3,7-双(3-氧杂环丁基)-5-氧杂-壬烷、1,2-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]乙烷、1,2-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]丙烷、二环戊烯基双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]丁烷、1,6-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]己烷等2官能氧杂环丁烷化合物；三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、季戊四醇三(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚等多官能氧杂环丁烷化合物。
(C)成分优选包含环状环氧树脂。
使用(C)成分的情况下，其配合量没有特别限定，适当调整而使用即可。密封剂组合物优选相对于(A)成分和(C)成分的合计100质量份，包含10～90质量份的(A)成分(即，包含90～10质量份的(C)成分)。由此，有丝网印刷性提高的效果。
(C)成分可以单独使用1种，或组合2种以上使用。
本发明的密封剂组合物优选进一步包含(D)酸酐和/或(E)光自由基引发剂。由此，有能够通过加热而促进密封剂组合物的固化的效果。例如，可举出TiO2层的制作时的加热等。
<(D)成分>
(D)成分为酸酐，为任意成分。酸酐没有特别限定，能够适当选择公知的酸酐来使用。
(D)成分可举出例如琥珀酸酐、马来酸酐或戊二酸酐的衍生物等。可举出例如琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、马来酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、降冰片烷-2,3-二羧酸酐、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、甲基-降冰片烷-2,3-二羧酸酐等脂环式酸酐类；邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等芳香族酸酐类；2,4-二乙基戊二酸酐、甲基环己烯四羧酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、乙二醇双酐偏苯三酸酯等二酸酐；酸酐部位是五元环并且具有饱和六元环或交联结构的脂肪族环状饱和酸酐等。
(D)成分的量没有特别限定，适当调整即可。例如，与(A)成分和(C)成分的环氧基的官能团比(环氧基/酸酐基)优选为0.6～2.0，更优选为0.8～1.5。
(D)成分可以单独使用1种，或组合2种以上使用。
<(E)成分>
(E)成分为光自由基引发剂，为任意成分。(E)成分没有特别限定，能够使用公知的光自由基引发剂。
作为(E)成分，可举出例如：苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、间氯苯乙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、4-二烷基苯乙酮等苯乙酮类；二苯甲酮等二苯甲酮类；米氏酮等米氏酮类；苄、苄甲醚等苄类；安息香、2-甲基安息香等安息香类；安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香丁醚等安息香醚类；苄基二甲基缩酮等苄基二甲基缩酮类；噻吨酮、2-氯噻吨酮、4-异丙基噻吨酮等噻吨酮类；2-羟基-9-芴酮等芴类；蒽醌、2-乙基蒽醌、2-羟基蒽醌、2-氨基蒽醌等蒽醌类；苯丙酮、蒽醌、乙偶姻、丁偶姻、甲苯偶姻、苯甲酸苄酯、α-酰基肟酯等各种羰基化合物；二硫化四甲基秋兰姆、单硫化四甲基秋兰姆、二苯基二硫化物等硫化合物；偶氮二异丁腈、偶氮二-2,4-二甲基戊腈等偶氮化合物；过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物等过氧化物。此外，可举出苯基乙醛酸酯类、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等酰基氧化膦类、有机硼化合物等有机染料系化合物、铁-酞菁化合物等。
(E)成分可以单独使用1种，或组合2种以上使用。在这些中，能够显示出后述的(G)成分的敏化剂的效果的化合物，也可以作为敏化剂使用。特别是苯乙酮类、二苯甲酮类、噻吨酮类、芴类、蒽醌类、有机染料系化合物、铁-酞菁化合物等也能够作为敏化剂使用。
(E)成分的量没有特别限定，适当调整即可。例如，相对于(A)成分和(C)成分的合计100质量份，通常为0.1质量份以上，优选为1质量份以上，通常为10质量份以下，优选为5质量份以下。
(E)成分可以单独使用1种，或组合2种以上使用。
本发明的有机系太阳能电池用密封剂组合物优选进一步包含(F)填料。由此，有提高机械性质的效果。
<(F)成分>
(F)成分为填料，为任意成分。(F)成分有提高机械性质的效果。(F)成分没有特别限定，从公知的无机填料和有机填料选择使用即可。
作为无机填料，可举出例如：二氧化硅、硅酸细粉、氧化铝、氧化镁、氧化钡、氧化钙等氧化物系填料；炭黑、石墨等碳类；氢氧化铝、氢氧化镁等氢氧化物系填料；硅藻土、石灰石等沉积岩系填料；高岭石、蒙脱石等粘土矿物系填料；铁素体、铁、钴等磁性系填料；银、金、铜、合金、镀金的二氧化硅、玻璃珠、聚苯乙烯或丙烯酸树脂的粒子等树脂粒子等导电性填料；轻质碳酸钙、重质碳酸钙、滑石、黏土等。
二氧化硅的种类没有特别限定，适当选择即可。可举出例如气相二氧化硅、沉淀二氧化硅等。
炭黑的种类没有特别限定，适当选择即可。可举出例如SRF、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF、FT、MT等。
作为有机填料，可举出例如有机硅填料、环氧树脂填料、聚酰胺纤维、交联橡胶粒子等。
(F)成分可以进行了表面处理，也可以不进行表面处理，也可为二者的组合。(F)成分优选进行了表面处理。表面处理的方法没有特别限定，可使用公知的表面处理的方法。例如可以使用硅烷偶联剂、六甲基二硅氮烷、氯硅烷、烷氧基硅烷等反应性硅烷；低分子量的硅氧烷等来进行表面处理。
作为硅烷偶联剂，能够举出例如：3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷；3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷；对苯乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三乙氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷；2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷；N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷；3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷等。
硅烷偶联剂优选：2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等具有环氧基的硅烷偶联剂；N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等具有氨基的硅烷偶联剂。
(F)成分的量没有特别限定，适当调整即可。密封剂组合物优选相对于(A)成分和(C)成分的合计100质量份，包含0.1～1000质量份的(F)填料。中心粒径通常为0.001～100μm，优选为0.005～50μm，更优选为0.01～20μm。
(F)成分可以单独使用1种，或组合2种以上使用。
本发明的有机系太阳能电池用密封剂组合物优选进一步包含(G)敏化剂。由此，有能够控制使用的活性能量线的波长、提高产生阴离子的效率化的效果。(G)成分的敏化剂只要为与(B)成分组合而使组合物对光的活性增大的化合物即可，不论能量转移、电子转移、质子转移等各种敏化机理均可。特别是从与(B)成分相容性好、光固化性优异的观点出发，优选芴酮化合物、蒽酮化合物、芴化合物、荧蒽化合物、萘化合物、蒽化合物等芳香族烃、硝基化合物、核黄素、玫瑰红、伊红、赤藓红、亚甲蓝和新亚甲蓝玫瑰、维生素K1等维生素类等染料。
(其它任意成分)
密封剂组合物除上述成分外，也可任意地包含可用于密封剂组合物的、分子中具有1个以上自由基聚合性基的化合物、溶剂、着色剂、阻燃剂、增塑剂、阻聚剂、抗氧化剂、消泡剂、偶联剂、流平剂、流变控制剂、橡胶、交联橡胶粒子等。
自由基聚合性基是指乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等，从单独时的光自由基聚合性优异的观点出发，作为分子中具有1个以上自由基聚合性基的化合物，期望为分子中具有1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。作为分子中具有1个以上自由基聚合性基的化合物，没有特别限定，为单体、低聚物或聚合物等，通常使用数均分子量10000以下的化合物。可举出例如：丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸-2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸-1H,1H,5H-八氟戊酯、酰亚胺基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸-2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚F二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊二烯二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、碳酸二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成异氰尿酸三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成甘油三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、氨酯(甲基)丙烯酸酯(例如脂肪族系氨酯丙烯酸酯)等。在这些中，从与(A)成分的相容性的观点出发，优选使用环氧丙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚F二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚F二(甲基)丙烯酸酯、氨酯(甲基)丙烯酸酯。配合量没有特别限定，相对于本发明的(A)成分和(C)的合计量100质量份，优选为0.1～200质量份。
本发明中，可在不损害本发明特性的范围内添加任意的具有抑制阴离子聚合的效果的化合物、自由基阻聚剂作为阻聚剂。这是为了使组合物贮藏时的稳定性增大而添加的。例如，室温为液体或固体的有机酸、无机酸、分子中包含酸性基团的低聚物或聚合物、硼酸酯类和磷酸酯类，此外可以具有除酸性基团以外的官能团。可举出例如硫酸、醋酸、己二酸、酒石酸、富马酸、巴比妥酸、硼酸、邻苯三酚、酚醛树脂、羧酸酐等，但并不限定为这些化合物。
<有机系太阳能电池用密封剂组合物的制备方法>
有机系太阳能电池用密封剂组合物的制备方法没有特别限定，使用公知的方法制备即可。例如能够使用砂磨机、分散机、胶体磨、行星式搅拌机、捏合机、三辊机等公知的混合装置，将上述的(A)成分、(B)成分和(C)成分以及根据需要而使用的其它成分混合，从而制备。
本发明的有机系太阳能电池用密封剂优选为上述任一有机系太阳能电池用密封剂组合物的固化物。由此，其与集电布线的粘接性优异、具有可靠性高的密封性能。
作为固化手段优选例如利用可见光、紫外线、近红外线、远红外线、电子束等活性能量线的光固化，也可任意并用加热处理。作为光源，有高压水银灯、超高压水银灯、金属卤灯、镓灯、氙灯、碳弧灯等。例如，能够通过TiO2层的制作时的加热而促进密封剂的固化。光的波长不需要为单一波长，根据使用的(B)成分的特性等适当选择即可。活性能量线的累积照射量通常为0.1mJ/cm2～10000mJ/cm2，优选为1mJ/cm2～4000mJ/cm2，活性能量线的波长优选为150～830nm。作为加热条件，优选室温～250℃，更优选50～200℃，进一步优选70～150℃。能量线照射和加热可以同时进行，也可以分别进行。此外在能量线照射后，在室温放置也能够使固化进行。照射环境也同样，在真空中、空气中、氮气等非活性气体中等适当选择而进行实施即可。
就本发明的有机系太阳能电池用密封剂而言，优选为将上述任一有机系太阳能电池用密封剂组合物进行光照而固化后、进一步进行加热而固化所成的。通过加热而密封剂的固化被促进，与集电布线的粘接性提高，具有可靠性高的密封性能。
<有机系太阳能电池用电极>
本发明的有机系太阳能电池用电极包含：
基材、
上述基材上的集电布线、以及
覆盖上述集电布线的密封剂，
上述集电布线为光固化物，
上述密封剂为上述任一有机系太阳能电池用密封剂组合物的光固化物。通过电极包含这样的光固化物，从而密封剂与集电布线的粘接性优异，具有高可靠性。作为这样的有机系太阳能电池用电极，可举出例如上述的集电布线型模块的光电极、对电极等。
以下，对于作为一例的有机系太阳能电池用电极的基材(包含导电膜)、集电布线和密封剂进行说明。
<基材>
基材没有特别限定，能够适当选择公知的有机系太阳能电池用电极基材来使用。可举出例如在透明树脂、玻璃等基材上层叠如下膜而形成的基材：Au、Ag、Cu等金属网导电膜；Ag、Ag线等涂布了金属纳米粒子的导电膜；铟-锡氧化物(ITO)、铟-锌氧化物(IZO)、氟掺杂氧化锡(FTO)等复合金属氧化物、碳纳米管、石墨烯等碳系导电膜；PEDOT/PSS等导电性高分子膜等；以及由这些混合、层叠的层而形成的导电膜。
作为透明树脂，可举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、间同立构聚苯乙烯(SPS)、聚苯硫醚(PPS)、聚碳酸酯(PC)、聚芳酯(PAr)、聚砜(PSF)、聚酯砜(PES)、聚醚酰亚胺(PEI)、透明聚酰亚胺(PI)、环烯烃聚合物(COP)、聚甲基戊烯(TPX)等合成树脂。
本发明的有机系太阳能电池用电极在上述基材是可挠性基材的情况下也能够优选使用。
<集电布线>
集电布线设置于基材的至少一部分上。
集电布线没有特别限定，能够适当选择公知的集电布线使用。集电布线能够通过例如溅射法、蒸镀法、电镀法等、使用光固化性和/或热固化性的导电性糊的喷墨法、丝网印刷法等涂布法从而进行制作。作为上述导电性糊，可举出包含以下成分的已知的组合物：金属(例如银、铜)、金属氧化物、导电性碳材料(例如石墨烯、碳纳米管)等具有导电性的材料和通过活性放射线或紫外线的照射、或者通过加热从而会固化的固化性树脂。其中，从操作性、生产率优异的角度出发，作为导电性糊，优选至少为光固化性。作为上述固化性树脂，可举出例如有机硅系固化性树脂、环氧系固化性树脂、氨酯固化性树脂、(甲基)丙烯酸系固化性树脂等。对该树脂，能够使用活性放射线或紫外线的照射、或者通过加热而作用的自由基引发剂、阳离子固化剂、阴离子固化剂等任意的固化剂。
<密封剂>
密封剂覆盖集电布线，在电解质中保护集电布线。密封剂为上述任一有机系太阳能电池用密封剂组合物的光固化物。电极包含这样的光固化物，从而密封剂与集电布线的粘接性优异，具有高可靠性。
本发明的有机系太阳能电池用电极优选：
上述有机系太阳能电池用电极为光电极，该光电极包含多孔半导体微粒层，
将上述集电布线和上述密封剂光固化后，在上述基材上涂布多孔半导体微粒层的材料，加热上述密封剂和上述多孔半导体微粒层的材料而形成多孔半导体微粒层。
通过形成多孔半导体微粒层时的加热，密封剂的固化被促进，密封剂与集电布线的粘接性提高，具有高可靠性。
以下，对包含敏化染料层的多孔半导体微粒层进行举例说明。
<多孔半导体微粒层>
多孔半导体微粒层是含有半导体微粒的多孔状的层。因其为多孔状的层，故敏化染料的吸附量增加，容易得到转换效率高的染料敏化型太阳能电池。
作为半导体微粒，可举出例如氧化钛、氧化锌、氧化锡等金属氧化物的粒子。作为半导体微粒，优选氧化钛。采用氧化钛作为半导体微粒的层为氧化钛层。
半导体微粒的粒径(一次粒子的平均粒径)没有特别限定，适当调节即可。优选为2～80nm，更优选为2～60nm。因粒径小，故能够使电阻下降。
多孔半导体微粒层的厚度没有特别限定，通常为0.1～50μm，优选为5～30μm。
多孔半导体微粒层的形成方法没有特别限定，能够适当选择公知的方法来使用。能够通过例如压制法、水热分解法、电泳沉积法、无粘结剂涂布法等公知的方法来形成多孔半导体微粒层。
形成多孔半导体微粒层时的加热温度没有特别限定，能够适当调整。通常为100～600℃，在对基板使用塑料等的情况下为200℃以下，优选为160℃以下。
敏化染料层为可被光激发而向多孔半导体微粒层传递电子的化合物(敏化染料)被吸附于多孔半导体微粒层的表面所形成的层。
敏化染料没有特别限定，能够适当选择公知的染料敏化型太阳能电池的敏化染料来使用。可举出例如华青染料、部华青染料、氧杂菁染料、呫吨染料、方酸菁染料、聚甲炔染料、香豆素染料、核黄素染料、苝染料等有机染料；铁、铜、钌等金属的酞菁配位化合物、卟啉配合物等金属配位化合物染料等。可举出例如N3、N719、N749、D102、D131、D150、N205、HRS-1、MK-2等代表性的敏化染料。溶解了染料的有机溶剂优选为了除去溶剂中存在的水分和气体而预先进行脱气和蒸馏纯化。作为溶剂，优选甲醇、乙醇、丙醇等醇类，乙腈等腈类，卤化烃，醚类，酰胺类，酯类，碳酸酯类，酮类，烃，芳香族，硝基甲烷等溶剂。
敏化染料层的形成方法没有特别限定，能够适当选择公知的方法来使用。能够通过例如向敏化染料溶液中浸渍多孔半导体微粒层的方法、向多孔半导体微粒层上涂布敏化染料的溶液的方法等公知的方法来形成敏化染料层。
在将有机系太阳能电池用电极用于对电极的情况下，可以适当采用除覆盖集电布线的密封剂以外的支承体、催化剂层等公知的对电极的构成，也可采用后述的对电极的构成。
<有机系太阳能电池>
本发明的有机系太阳能电池优选为使用上述任一有机系太阳能电池用密封剂组合物而成的。由此，密封剂与集电布线的粘接性优异，具有高可靠性。
作为有机系太阳能电池，可举出例如染料敏化型太阳能电池、钙钛矿型太阳能电池等。
在上述的有机系太阳能电池中，例如，代替现有的有机系太阳能电池中用于密封电解质层、保护集电布线的密封剂，使用由上述任一有机系太阳能电池用密封剂组合物而得到的密封剂，电极(光电极、对电极)、电解质层(电解质、溶剂)、防反射层、阻气层等有机系太阳能电池的其它构成使用公知的构成即可。以下，以作为有机系太阳能电池的一例的染料敏化型太阳能电池为例，对上述的光电极、电解质层和对电极进行举例说明。
<光电极>
光电极只要为可通过接收光而将电子放出到外部电路的电极即可，能够使用公知的光电极作为染料敏化型太阳能电池的光电极。此外，也可以使用具有上述的本发明的有机系太阳能电池用电极的构成的光电极。
<电解质层>
电解质层是用于分离光电极和对电极并使电荷移动高效地进行的层。作为电解质层，没有特别限定，固体、液体、凝胶状等半固体等均可。电解质层通常含有支持电解质、氧化还原对(一对化学物类，可在氧化还原反应中以氧化体和还原体的形式可逆地相互转化)、溶剂等。
作为支持电解质，可举出例如锂离子等碱金属、碱土金属等的盐、螺原子中具有咪唑鎓离子季氮原子的化合物、包含季铵离子等阳离子的离子性液体等。
氧化还原对只要可将被氧化的敏化染料还原即可，能够使用公知的氧化还原对。作为氧化还原对，可举出例如：氯化合物-氯、碘化合物-碘、溴化合物-溴、铊离子(III)-铊离子(I)、钌离子(III)-钌离子(II)、铜离子(II)-铜离子、铁离子(III)-铁离子(II)、钴离子(III)-钴离子(II)、钒离子(III)-钒离子(II)、锰酸根离子-高锰酸根离子、铁氰化物-亚铁氰化物、醌-氢醌、富马酸-琥珀酸等。
溶剂能够使用作为太阳能电池的电解质层的形成用溶剂而公知的溶剂。作为溶剂，可举出例如乙腈、甲氧基乙腈、甲氧基丙腈、N,N-二甲基甲酰胺、乙基甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)亚胺、碳酸丙烯酯、乙二醇醚、γ-丁内酯等。
电解质层的形成方法没有特别限定，能够适当选择公知的方法来使用。例如能够通过在光电极上涂布含有电解质层的构成成分的溶液(电解液)；制备具有光电极和对电极的单元，向其间隙注入电解液来形成。
<对电极>
对电极能够适当选择公知的对电极来使用。可举出例如在支承体上依次具有导电膜和催化剂层的对电极等。
支承体承担着担载催化剂层的任务。作为支承体，可举出例如：使用金属、金属氧化物、碳材料、导电性高分子等形成的导电性的片；由透明树脂、玻璃形成的非导电性的片。
透明树脂可举出例如上述光电极中举例的透明树脂。
作为导电膜，可举出例如包含以下物质的导电膜，该物质为：铂、金、银、铜、铝、铟、钛等金属；氧化锡、氧化锌等导电性金属氧化物；铟-锡氧化物(ITO)、铟-锌氧化物(IZO)、氟掺杂氧化锡(FTO)等复合金属氧化物；碳纳米管、碳纳米棒、石墨烯、富勒烯等碳材料；以及这些中的2种以上的组合等。
催化剂层在有机系太阳能电池中作为将电子从对电极传递到电解质层时的催化剂而发挥功能。催化剂层能够适当选择公知的催化剂层来使用。优选例如具有催化剂作用的导电性高分子、碳纳米结构体、贵金属粒子、或者包含碳纳米结构体和贵金属粒子这两者。
作为导电高分子，能够举出例如：聚(噻吩-2,5-二基)、聚(3-丁基噻吩-2,5-二基)、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)、聚(2,3-二氢噻吩并-[3,4-b]-1,4-二氧杂环己烯)(PEDOT)等聚噻吩；聚乙炔及其衍生物；聚苯胺及其衍生物；聚吡咯及其衍生物；聚(对二甲苯四氢噻吩鎓氯化物)、聚[(2-甲氧基-5-(2'-乙基-己氧基))-1,4-亚苯基亚乙烯]、聚[(2-甲氧基-5-(3',7'-二甲基辛氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯)]、聚[2-2',5'-双(2"-乙基己氧基)苯基]-1,4-亚苯基亚乙烯]等聚亚苯基亚乙烯类等。
作为碳纳米结构体，能够举出例如天然石墨、活性炭、人造石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纳米棒等。
作为贵金属粒子，只要具有催化剂作用即可，没有特别限定，能够适当选择公知的贵金属粒子来使用。可举出例如金属铂、金属钯和金属钌等。
催化剂层的形成方法没有特别限定，能够适当选择公知的方法来使用。能够通过例如这样的方法进行：使导电高分子、碳纳米结构体、贵金属粒子、或者碳纳米结构体和贵金属粒子这两者溶解或分散于适当的溶剂而得到混合液，将该混合液涂布或喷雾于导电膜上，使该混合液的溶剂干燥。在使用碳纳米结构体、贵金属粒子的情况下，也可以在混合液中进一步含有粘结剂，作为粘结剂，从碳纳米结构体的分散性、与基材的密合性的方面出发，优选使用具有羟基、羧基、磺酰基、磷酸基等官能团以及这些官能团的钠盐等的高分子。
催化剂层可以含有碳纳米管的平均直径(Av)和直径的标准偏差(σ)满足0.60>3σ/Av>0.20(以下，有时称作式(A))的碳纳米管(以下，有时称作“特定的碳纳米管”)。在此，“特定的碳纳米管”是指构成其的规定的碳纳米管的集合的总称，“直径”是指该规定的碳纳米管的外径。
特定的碳纳米管的平均直径(Av)和直径的标准偏差(σ)分别为样本平均值和样本标准偏差。它们作为在透射型电子显微镜的观察下、测定随机选择的100根碳纳米管的直径时的平均值和标准偏差而求出。式(A)中的3σ为所得的标准偏差(σ)乘以3的值。
通过使用特定的碳纳米管，从而能够得到具有优异的催化剂活性的对电极。从使得到的对电极的特性提高的观点出发，优选0.60>3σ/Av>0.25，更优选0.60>3σ/Av>0.50。
3σ/Av表示特定的碳纳米管的直径分布，此值越大表示直径分布越广。直径分布优选为正态分布。此情况下的直径分布可通过如下方式而得到：测定使用透射型电子显微镜能够观察的随机选择的100根碳纳米管的直径，使用其结果，取直径为横轴、频率为纵轴，将得到的数据作图，通过高斯近似，由此得到。虽然将由不同的制法而得到的碳纳米管等进行多种组合也能够增大3σ/Av的值，但在该情况下难以得到正态分布的直径分布。特定的碳纳米管可以是由单一的碳纳米管形成的，也可以是单一碳纳米管与不影响其直径分布的量的其它碳纳米管配合而成的。
从得到优异的催化剂活性的观点出发，特定的碳纳米管的平均直径(Av)优选为0.5nm以上且15nm以下，更优选为1nm以上且10nm以下。
特定的碳纳米管的平均长度优选为0.1μm～1cm，更优选为0.1μm～1mm。通过特定的碳纳米管的平均长度为上述范围内，从而容易形成高活性的催化剂层。特定的碳纳米管的平均长度能够例如使用透射型电子显微镜测定随机选择的100根碳纳米管而算出。
特定的碳纳米管的比表面积优选为100～2500m2/g，更优选为400～1600m2/g。通过特定的碳纳米管的比表面积为上述范围内，从而容易形成高活性的催化剂层。特定的碳纳米管的比表面积能够通过氮吸附法求得。
构成特定的碳纳米管的碳纳米管可以为单层，也可为多层，从使催化剂层的活性提高的观点出发，优选单层至5层。
构成特定的碳纳米管的碳纳米管，也可以向其表面导入羧基等官能团。官能团的导入能够通过使用过氧化氢、硝酸等的公知的氧化处理法来进行。
特定的碳纳米管能够通过公知的方法而得到(例如国际公开第2006/011655号)，例如：在表面具有碳纳米管制造用催化剂层(以下，有时称作“CNT制造用催化剂层”)的基材(以下，有时称作“CNT制造用基材”)上供给原料化合物和载气，通过化学气相沉积法(CVD法)合成碳纳米管时，使体系内存在微量的氧化剂，由此使CNT制造用催化剂层的催化剂活性飞跃性地提高的方法(超生长法)。以下，有时将超生长法制造的碳纳米管称作SGCNT。
以特定的碳纳米管作为构成材料的催化剂层即使不包含金属也具有充分的活性。因此，虽然可以一定不包含金属，但也可以对特定的碳纳米管担载纳米尺寸的微量的铂等，在此情况下，能够期待催化剂效果的提高。对碳纳米管担载金属能够按照公知的方法来进行。
催化剂层的厚度优选为0.005μm～100μm。
催化剂层所包含的特定的碳纳米管的量优选为0.1～2×104mg/m2，更优选为0.5～5×103mg/m2。
包含将特定的碳纳米管作为构成材料的催化剂层的对电极能够通过例如如下方法制作：制备含有特定的碳纳米管的分散液，将该分散液涂布于基材上，使得到的涂膜干燥而形成催化剂层。
作为分散液的制备所使用的溶剂，可举出例如：水；甲醇、乙醇、丙醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮等酮类；四氢呋喃、二氧杂环己烷、二甘醇二甲醚等醚类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮等酰胺类；二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂等。这些溶剂能够单独使用1种，或组合2种以上使用。
分散液中也可以包含用于使特定的碳纳米管的分散性提高的分散剂。作为优选的分散剂，可举出例如：公知的离子性表面活性剂；羧甲基纤维素(CMC)、羧甲基纤维素盐等非离子性表面活性剂；聚苯乙烯磺酸钠等聚苯乙烯磺酸盐等高分子活性剂。
分散液中也可以进一步含有粘结剂、导电助剂、表面活性剂等。这些只需适当使用公知的粘结剂、导电助剂、表面活性剂即可。
分散液能够通过例如在溶剂中混合特定的碳纳米管以及根据需要而使用的其它成分，使碳纳米管分散而得到。
混合处理和分散处理能够利用公知的方法。可举出例如：使用Nanomizer、Ultimizer、超声波分散机、球磨机、砂磨机、DYNO-mill、钉磨机、DCP磨机、篮式磨机、涂料调节器、高速搅拌装置等的方法。
分散液中的特定的碳纳米管的含量没有特别限定，在分散液总体中优选为0.001～10质量％，更优选为0.01～5质量％。
<其它>
可以对作为电极而发挥作用的光电极层和对电极层中的一者或两者设置防污层、硬涂层等保护层、防反射层、阻气层等功能性层。也可以在基材和多孔半导体层之间设置致密的半导体(金属氧化物TiO2、SnO2、Fe2O3、WO3、ZnO、Nb2O5等)的薄膜层作为衬底层。此外，也可包含用于防止短路的间隔件。
<引出电极>
为了从制作的模块引出电流，能够设置引出电极。通常引出电极的位置、材料、制作方法等没有特别限定，按公知的方法实施即可。作为材质，能够使用铝、镍、不锈钢、铜、金、银、焊料等金属、碳等的糊、导电性胶带等。这些能够从光电极、对电极侧适当制作成各自的负极/正极侧的引出电极。
作为模块的构造没有特别限定，有Z型、W型、并联型、集电阵列型、单片型等。将这些模块的一个或2个以上组合地串联、并联，也可以多个连接。连接方法使用公知的手段即可，从焊料、金属板、电缆、扁平电缆、柔性基板、电缆等中适当选择即可。
除上述的染料敏化型太阳能电池以外，作为钙钛矿型太阳能电池的例子，可举出例如日本特开2014-049631、日本特开2015-046583、日本特开2016-009737等所记载的钙钛矿型太阳能电池。
<太阳能电池模块的制造方法>
模块的制造方法没有特别限定，能够通过真空层压法(ODF法)、端部密封法等公知的方法制造。作为ODF法，可举出例如WO2007/046499所记载的方法。作为端部密封法，可举出例如日本特开2006-004827所记载的方法。
本发明的有机系太阳能电池优选包含上述任一有机系太阳能电池用电极。由此，密封剂与集电布线的粘接性优异，具有高可靠性。在该有机系太阳能电池中，只要使用本发明的有机系太阳能电池用电极作为电极(光电极和/或对电极)即可，其它的电解质层等构成与上述相同。
实施例
以下，举出实施例对本发明进一步详细说明，这些实施例的目的在于例示本发明，对本发明并无任何限定。除非另有说明，否则配合量是指质量份。
实施例中使用的材料明细如下所述。
(A)成分(加氢环氧树脂)
(A)成分1：三菱化学株式会社制的产品名jER(注册商标)YX-8000，粘度1950mPa·s，环氧当量205
(A)成分2：加氢双酚树脂：三菱化学株式会社制的产品名jER(注册商标)YL-7717，半固体，环氧当量190
(B)成分(光产碱剂)
(B)成分1：1,2-二异丙基-3-[双(二甲基氨基)亚甲基]胍-2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸酯：和光纯药工业株式会社制的产品名WPBG-266
(B)成分2：1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍正丁基三苯基硼酸酯：和光纯药工业株式会社制的产品名WPBG-300
(C)成分(除(A)以外的能够阴离子固化的化合物)
(C)成分1：环状环氧树脂：株式会社DAICEL制的产品名CELLOXIDE(注册商标)2021P(3',4'-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯)，粘度300mPa·s，环氧当量133
(C)成分2：含羟基芳香族双酚A：三菱化学株式会社制的产品名jER(注册商标)807，粘度3600mPa·s，环氧当量170
(D)成分(酸酐)
甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐：和光纯药工业株式会社制
(E)成分(光自由基引发剂)
1-羟基环己基苯基酮：BASF公司制的产品名IRGACURE(注册商标)184、吸收波长254nm
(F)成分(填料)
二氧化硅(用3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷表面处理了的二氧化硅)：雅都玛株式会社制的产品名ADMA FINE(注册商标)SO-C5，中心粒径1.6μm
(G)成分(敏化剂)
维生素K1：和光纯药制
热固化性固化剂
2-乙基-4(5)-甲基咪唑：三菱化学株式会社制的产品名jER Cure(注册商标)EMI24
光阳离子产生剂
芳香族锍/锑盐：株式会社ADEKA制的产品名ADEKA ARKLS(注册商标)SP-170
无粘结剂的氧化钛糊：Peccell Technologies株式会社制的产品名PECC-C01-06
敏化染料溶液：敏化染料钌配位化合物(Solaronix公司制的产品名N719)，溶剂乙腈、叔丁醇，浓度0.4mM
(密封剂组合物的制备)
按照表1所示的组成来混合各成分，制备实施例1～15和比较例1～5的密封剂组合物。
(光电极的制作)
在光电极基材(PEN、250mm×250mm)上形成导电膜(ITO)。在该导电膜上，用UV固化性的Ag糊(Toyo Chem制RA FS FD 076)制作集电布线(宽度为200μm，长度为30mm，厚度为20μmm)，用UV照射使其固化。接着，将密封剂组合物以覆盖该集电布线的方式通过丝网印刷，以如下所示的条件涂布到集电布线表面。对于该丝网印刷时的丝网印刷性，按照以下的评价基准目视进行评价。评价结果如表1所示。
丝网印刷条件
目数：350目(SUS制)
刮刀速度：25mm/秒
刮刀角度：20°
丝网印刷性评价基准
A：观察到均匀的涂布膜
B：在丝网印刷时观察到“拉丝”、“模糊”、或在树脂涂膜内观察到“气泡的混入”
C：制作的组合物的粘度高，不能进行丝网印刷。
接着，在实施例1、4、6、8、11、13、15和比较例2～4中，对该丝网印刷后的ITO-PEN在空气中使用紫外线照射机(254nm)照射3000mJ/cm2的累积光量后，得到形成了覆盖集电布线的密封剂的样本。此外，在实施例2、3、5、7、9、10、12、14和比较例1、5中，与实施例1同样地进行至紫外线照射，在紫外线照射后，在120℃下加热10分钟，得到形成了覆盖集电布线的密封剂的样本。
将各实施例和比较例的各样本在保持于65℃的0.05M的含碘的3-甲氧基丙腈系电解液中浸渍7天。对于浸渍后的样本的可靠性(耐电解液性)，按照以下的评价基准目视评价。评价结果如表1所示。
可靠性评价基准
A：不能确认集电布线的腐蚀
B：确认到小于10％的集电布线的腐蚀
C：确认到10％以上的集电布线的腐蚀
另外，在按表1所示的组成形成了密封剂(保护层)(即未浸渍于电解液。此外，紫外线照射后未在120℃加热10分钟)的ITO-PEN上，通过丝网印刷涂布氧化钛糊，在150℃加热10分钟使其干燥。接着，用敏化染料溶液使其吸附敏化染料。
(对电极的制作)
与实施例1的光电极的制作同样地进行，制作在ITO-PEN上用集电布线和密封剂形成了保护层电极基材。之后，通过与日本特开2014-120219号公报的段落0062所记载的方法同样的方法，同图1的对电极一样在没有集电布线的部分的ITO-PEN上涂布特定的碳纳米管的溶液，形成催化剂层而得到对电极。
(有机系太阳能电池的制作)
使用真空贴合装置，在光电极上，以贴合密封剂(聚丁烯系光固化性树脂)后的密封剂宽度为0.9mm、高为30μm的方式，用点胶机按图1所示围绕1周进行涂布，然后将电解液涂布于氧化钛层。将对电极设置在真空贴合装置中，在真空中反复进行叠合，通过金属卤化物灯以3000mJ/cm2的累积光量进行UV照射，使封装材料固化，进行贴合。将其从真空中开放在大气压中，取出有机系太阳能电池。
使用光学显微镜，确认光电极基材(下基材)和对电极(上基材)的位置，贴合精度按以下基准进行评价。评价结果如表1所示。
贴合精度评价基准
A：上下的贴合位置精度在±20％以内
B：上下的贴合位置精度在±20％～±30％
C：上下的贴合位置精度超过±30％
[表1]
如表1所示，在包含(A)成分、(B)成分及(C)成分的实施例中，得到了光固化性充分且可靠性高的密封剂。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供有机系太阳能电池用密封剂组合物，其能够发挥充分的光固化性，形成与集电布线的粘接性优异、具有可靠性高的密封性能的密封剂。根据本发明，能够提供与集电布线的粘接性优异、具有可靠性高的密封性能的有机系太阳能电池用密封剂。根据本发明，能够提供密封剂与集电布线的粘接性优异、可靠性高的有机系太阳能电池用电极。根据本发明，能够提供密封剂与集电布线的粘接性优异、可靠性高的有机系太阳能电池。
附图标记说明
1：集电布线型模块
2：光电极基材
3：导电膜
4：对电极基材
5：催化剂层
6：密封剂
7：电解质层
8：集电布线
9：保护用密封剂
10：多孔半导体微粒层

Claims (14)

1.一种有机系太阳能电池用密封剂组合物，包含：
(A)加氢环氧树脂，
(B)光产碱剂，以及
(C)除(A)以外的能够阴离子固化的化合物。
2.根据权利要求1所述的有机系太阳能电池用密封剂组合物，其中，(A)成分为加氢酚醛清漆型环氧树脂和/或加氢双酚型环氧树脂。
3.根据权利要求1或2所述的有机系太阳能电池用密封剂组合物，其中，(C)成分包含环状环氧树脂。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的有机系太阳能电池用密封剂组合物，其中，相对于(A)成分和(C)成分的合计100质量份，包含10～90质量份的(A)成分。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的有机系太阳能电池用密封剂组合物，其中，进一步包含(D)酸酐和/或(E)光自由基引发剂。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的有机系太阳能电池用密封剂组合物，其中，进一步包含(F)填料。
7.一种有机系太阳能电池用密封剂，为权利要求1～6中任一项所述的有机系太阳能电池用密封剂组合物的固化物。
8.一种有机系太阳能电池用密封剂，为将权利要求1～6中任一项所述的有机系太阳能电池用密封剂组合物进行光照而固化后、进一步进行加热而固化所成的。
9.一种有机系太阳能电池用电极，包含：
基材、
所述基材上的集电布线、以及
覆盖所述集电布线的密封剂，
所述集电布线为光固化物，
所述密封剂为权利要求1～6中任一项所述的有机系太阳能电池用密封剂组合物的光固化物。
10.根据权利要求9所述的有机系太阳能电池用电极，其中，所述基材为可挠性基材。
11.根据权利要求9或10所述的有机系太阳能电池用电极，其中，所述有机系太阳能电池用电极为光电极，该光电极包含多孔半导体微粒层，
将所述集电布线和所述密封剂光固化后，在所述基材上涂布多孔半导体微粒层的材料，加热所述密封剂和所述多孔半导体微粒层的材料而形成多孔半导体微粒层。
12.根据权利要求11所述的有机系太阳能电池用电极，其中，所述加热的温度为150℃以下。
13.一种有机系太阳能电池，使用权利要求1～6中任一项所述的有机系太阳能电池用密封剂组合物。
14.一种有机系太阳能电池，包含权利要求9～13中任一项所述的有机系太阳能电池用电极。
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