TW201737521A - 有機系太陽能電池用密封劑組成物、有機系太陽能電池用密封劑、有機系太陽能電池用電極及有機系太陽能電池 - Google Patents

有機系太陽能電池用密封劑組成物、有機系太陽能電池用密封劑、有機系太陽能電池用電極及有機系太陽能電池 Download PDF

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Abstract

提供一種有機系太陽能電池用密封劑組成物，其能夠形成可發揮充分的光硬化性、與集電配線的接著性優異且具有可靠性高的密封性能之密封劑。提供一種與集電配線的接著性優異且具有可靠性高的密封性能之密封劑。提供一種密封劑與集電配線的接著性優異且可靠性高的電極。提供一種密封劑與集電配線的接著性優異且可靠性高的有機系太陽能電池。一種有機系太陽能電池用密封劑組成物，其含有(A)氫化環氧樹脂、(B)光鹼產生劑、(C)(A)以外之能夠陰離子硬化的化合物。一種有機系太陽能電池用密封劑，係密封劑組成物的硬化物。一種有機系太陽能電池用電極，係包含基材、基材上的集電配線、及覆蓋集電配線之密封劑，集電配線為光硬化物，密封劑為密封劑組成物的光硬化物。一種有機系太陽能電池，係使用密封劑組成物而成。

Description

有機系太陽能電池用密封劑組成物、有機系太陽能電池用密封劑、有機系太陽能電池用電極及有機系太陽能電池
本發明係有關於一種有機系太陽能電池用密封劑組成物、有機系太陽能電池用密封劑、有機系太陽能電池用電極及有機系太陽能電池。
在色素敏化型太陽能電池、鈣鈦礦(perovskite)型太陽能電池等的有機系太陽能電池，係使用密封劑用以保護集電配線和將電解液封入。
色素敏化型太陽能電池的模組係存在各種模組。作為該模組的一個例子，有如第1圖顯示之通常的集電配線型模組(亦稱為格柵配線型模組)。在該集電配線型模組1，電解質層7係存在於被光電極基材2(包含導電膜3)、相對電極基材4(包含觸媒層5)與密封劑6包圍之空間內。而且，集電配線8係存在於該電解質層7中，集電配線8係被保護用密封劑9覆蓋。又，在導電膜3上係形成有多孔質半導體微粒子層10。
此種密封劑，係被要求與集電配線(金屬配線)、基材等的接著對象具有優異的接著性。又，密封劑係被要求高的可靠性、亦即對電解質之反應性低。反應性高時，容易產生因電解液致使之密封劑的膨潤和劣化，且造成光電轉換效率低 落。
例如，在專利文獻1，係揭示一種色素敏化太陽能電池用電極。在該實施例，係使用加熱硬化性聚矽氧系樹脂作為集電配線保護用密封劑。但是因為聚矽氧系樹脂為加熱硬化性樹脂，所以需要在集電配線的製造時1次、在保護層的製造時1次及TiO2層的製造時1次之總計3次的加熱步驟。因此在該等層的硬化需要時間而生產性較低，又，特別是使用軟性基板時，基板因硬化收縮而變形，且有模組的貼合精確度為變差之可能性，而且有耐電解液性不充分致使集電配線腐蝕且光電轉換效率低落之許多問題。
例如在專利文獻2，係揭示一種光電轉換元件用密封劑組成物，其特徵在於，含有(A)氫化酚醛清漆型環氧樹脂、(B)氫化環氧樹脂及/或選自由在分子中不具有羥基之芳香族環氧樹脂所組成群組之常溫為液狀的環氧樹脂、(c)含有陽離子起始劑而成，其中在(A)成分及(B)成分的合計量100質量份中，(A)成分含有20~80質量份。在該等UV陽離子聚合系，係有因陽離子聚合觸媒而產生腐蝕之可能性。又，在專利文獻2，係揭示具有羥基之環氧樹脂、及自由基聚合性化合物作為任意成分。但是，有水、OH基等時，陽離子硬化系係容易產生硬化不良。又，在Ag的集電配線(Ag膏)等所使用的樹脂等多半為環氧系樹脂等，源自環氧基之OH基係由於硬化阻礙等而成為問題。
而且，使用UV自由基聚合系樹脂製造電極等的保護層時，接著性有不充分之可能性。
先前技術文獻
專利文獻
[專利文獻1]日本特開2008-251421號公報
[專利文獻2]日本特開2013-089578號公報
因此，本發明之目的，係提供一種有機系太陽能電池用密封劑組成物，其能夠形成發揮充分的光硬化性、與集電配線的接著性優異且具有可靠性高的密封性能之密封劑。又，本發明之目的，係提供一種與集電配線的接著性優異且具有可靠性高的密封性能之有機系太陽能電池用密封劑。又，本發明之目的，係提供一種密封劑與集電配線的接著性優異且可靠性高之有機系太陽能電池用電極。又，本發明之目的，係提供一種密封劑與集電配線的接著性優異、電極變形較少，而且模組的貼合精確度高且可靠性高之有機系太陽能電池。
本發明之有機系太陽能電池用密封劑組成物，係為含有(A)氫化環氧樹脂、(B)光鹼產生劑、及(C)(A)以外之能夠陰離子硬化的化合物之有機系太陽能電池用密封劑組成物。組成物藉由具有此種組成，能夠形成發 揮充分的光硬化性、與集電配線的接著性優異且具有可靠性高的密封性能之密封劑。
本發明之有機系太陽能電池用密封劑組成物之(A)成分，係以氫化酚醛清漆型環氧樹脂及/或氫化雙酚型環氧樹脂為佳。
本發明之有機系太陽能電池用密封劑組成物之(C)成分，係以含有環狀環氧樹脂為佳。
本發明之有機系太陽能電池用密封劑組成物，相對於(A)成分與(C)成分的合計100質量份，係以含有(A)成分20~80質量份為佳。藉此，具有網版印刷性提升之效果。
本發明之有機系太陽能電池用密封劑組成物，係以進一步含有(D)酸酐及/或(E)光自由基起始劑為佳。藉此，具有藉由加熱而能夠促進有機系太陽能電池用密封劑組成物的硬化之效果。例如，可舉出TiO2層製造時的加熱等。
本發明之有機系太陽能電池用密封劑組成物，係以進一步含有(F)填料為佳。藉此，具有提高機械的性質之效果。
本發明之有機系太陽能電池用密封劑，較佳是上述任一種有機系太陽能電池用密封劑組成物的硬化物。藉此，與集電配線接著性優異且具有可靠性高的密封性能。
本發明之有機系太陽能電池用密封劑，較佳是將上述任一種有機系太陽能電池用密封劑組成物光照射而硬化後，進一步加熱且硬化而成。藉由加熱，促進密封劑的硬化、與集電配線的接著性優異且具有可靠性較高的密封性能。
本發明之有機系太陽能電池用電極，係為包含：基材、前述基材上的集電配線、及覆蓋前述集電配線之密封劑之有機系太陽能電池用電極，前述集電配線為光硬化物，前述密封劑為上述任一種有機系太陽能電池用密封劑組成物的光硬化物之有機系太陽能電池用電極。藉由電極含有此種光硬化物，密封劑與集電配線的接著性優異，具有高的可靠性。
關於本發明之有機系太陽能電池用電極之前述基材為可撓性基材時，亦能夠適合使用。
關於本發明之有機系太陽能電池用電極為，前述有機系太陽能電池用電極為光電極，該光電極係包含多孔質半導體微粒子層，且較佳是將前述集電配線及前述密封劑進行光硬化後，在前述基材上塗佈多孔質半導體微粒子層的材料，而且將前述密封劑及前述多孔質半導體微粒子層的材料加熱且形成多孔質半導體微粒子層而成。藉由形成多孔質半導體微粒子層時的加熱，促進密封劑的硬化、密封劑與集電配線的接著性優異且具有高的可靠性。
關於本發明之有機系太陽能電池用電極，前述加熱的溫度係以150℃以下為佳。藉此，具有能夠使下列並存之效果：減低因有機樹脂等的耐熱性較低特別是在較薄的樹脂膜 產生皺紋、扭歪等方面，以及能夠藉由加熱，使作為集電配線之Ag膏和密封材的硬化度提升且密著性、可靠性提升方面。
關於本發明之有機系太陽能電池，較佳是使用上述任一種有機系太陽能電池用密封劑組成物而成之有機系太陽能電池。藉此，密封劑與集電配線的接著性優異且具有高的可靠性。
本發明之有機系太陽能電池，較佳是包含上述任一種的有機系太陽能電池用電極之有機系太陽能電池。藉此，密封劑與集電配線的接著性優異且具有高的可靠性。
依照本發明，能夠提供一種有機系太陽能電池用密封劑組成物，其能夠形成發揮充分的光硬化性、與集電配線的接著性優異且具有可靠性高的密封性能之密封劑。依照本發明，能夠提供一種與集電配線的接著性優異且具有可靠性高的密封性能之有機系太陽能電池用密封劑。依照本發明，能夠提供一種密封劑與集電配線的接著性優異且可靠性高之有機系太陽能電池用電極。依照本發明，能夠提供一種密封劑與集電配線的接著性優異且可靠性高之有機系太陽能電池。
1‧‧‧集電配線型模組
2‧‧‧光電極基材
3‧‧‧導電膜
4‧‧‧相對電極基材
5‧‧‧觸媒層
6‧‧‧密封劑
7‧‧‧電解質層
8‧‧‧集電配線
9‧‧‧保護用密封劑
10‧‧‧多孔質半導體微粒子層
[第1圖]第1圖係通常的集電配線型模組之示意性剖面圖的一個例子。
用以實施發明之形態
以下，說明本發明的實施形態。該等記載之目的係用以例示本發明的例子，本發明係完全不被其限定。
在本說明書，數值範圍係只要未特別記載，其意圖係包含該範圍的下限值及上限值。例如，20~80質量份係意圖包含下限值20質量份及上限值80質量份，而且意味著20質量份以上且80質量份以下。
(有機系太陽能電池用密封劑組成物)
關於本發明之有機系太陽能電池用密封劑組成物係為含有(A)氫化環氧樹脂、(B)光鹼產生劑、及(C)(A)以外之能夠陰離子硬化的化合物之有機系太陽能電池用密封劑組成物(以下，有簡稱為「密封劑組成物」之情形)。密封劑組成物藉由具有此種組成，能夠形成發揮充分的光硬化性、與集電配線的接著性優異且具有可靠性高的密封性能之密封劑。
<(A)成分>
(A)成分為氫化環氧樹脂。(A)成分係能夠藉由後述(B)成分所產生的鹼而能夠硬化。又，(A)成分亦能夠藉由加熱而硬化。
作為(A)成分，能夠使用習知的氫化酚醛清漆型環氧樹脂、氫化雙酚樹脂。作為(A)成分，例如，可舉出氫化苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、氫化甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A的氫化酚醛清漆型環氧樹脂、氫化雙酚樹脂等。
(A)成分的調製方法係沒有特別限定，能夠使用習知的方法。例如將芳香族環氧樹脂，無溶劑或使用四氫呋喃、 二噁烷等醚系的有機溶劑，且在石墨負載有銠或釕之觸媒的存在下，將芳香族進行氫化反應得到之方法等。
(A)成分，亦可使用市售品。作為市售品，例如，可舉出三菱化學股份公司製的製品名jER(註冊商標)YX-8000、YL-7717等。
作為氫化雙酚樹脂，例如，可舉出氫化雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A的環氧烷加成物的二氧化丙烯醚、氫化雙酚F型環氧樹脂、氫化雙酚F的環氧烷加成物的二氧化丙烯醚等。作為該等具體例，可舉出JAPAN EPOXY RESINS公司製的YX8034(雙酚A型環氧樹脂系)、大日本INK公司製的UXA7015、東都化成公司製的ST3000、日本理化製RIKARESIN HBE-100、新日鐵住金化學製ST-3000、ST4000D等。
(A)成分可單獨1種、或組合2種以上而使用。
<(B)成分>
(B)成分為光鹼產生劑。亦即(B)成分，係藉由可見光、紫外線等的活性能量線的照射而產生鹼之化合物。
就藉由對(B)成分進行照射活性能量線而產生的鹼而言，例如，可舉出胺化合物、咪唑化合物、脒(amidine)化合物、胍化合物、膦化合物、硼化合物等。
作為(B)成分，係藉由活性能量線的照射而能夠產生鹼之化合物即可，而沒有特別限定，能夠使用習知的光鹼產生劑。作為(B)成分，例如，能夠舉出N-(2-硝基苄氧基羰基)咪唑、N-(3-硝基苄氧基羰基)咪唑、N-(4-硝基苄氧基羰基)咪唑、N-(4-氯-2-硝基苄氧基羰基)咪唑、N-(5-甲基-2-硝基苄氧 基羰基)咪唑、N-(4,5-二甲基-2-硝基苄氧基羰基)咪唑等的咪唑衍生物；N-(2-甲基-2-苯基丙醯氧基)-N-環己胺等。
除此之外，作為(B)成分的具體例，能夠舉出N,N-二乙基胺甲酸9-蒽基甲酯、(E)-1-[3-(2-羥苯基)-2-丙醯基]哌啶、咪唑羧酸1-(蒽醌-2-基)乙酯、4-甲基丙烯醯氧基哌啶-1-羧酸2-硝苯基甲酯等非離子型光鹼產生劑、1,2-二異丙基-3-[雙(二甲胺基)亞甲基]胍2-(3-苯甲醯基苯基)丙酸鹽、1,2-二環己基-4,4,5,5-四甲基雙胍正丁基三苯基硼酸鹽等離子型光鹼產生劑。該等係依照與所調配的成分(A)、(C)等之溶解性和所使用的活性能量線的波長而適當地選擇即可，亦可併用敏化劑。
(B)成分的調製方法，係沒有特別限定，能夠使用習知的方法。例如，可舉出藉由將硝基苄醇衍生物作為原料且使其與羰基二咪唑反應而合成之方法。又，例如能夠依據Nishikubo,T.等人，Polym.J(高分子期刊).,26(7),864(1994年)記載的方法而調製。
(B)成分亦可使用市售品。作為市售品，例如，可舉出和光純藥工業股份公司製的製品名WPBG-018、027、140、165、266、300等的WPBG系列等。
(B)成分的調配量係沒有特別限定，適當地調整即可。例如，相對於樹脂的合計100質量份，通常為0.01質量份以上，以0.1質量份以上為佳，較佳為1質量份以上，通常20質量份以下，以10質量份以下為佳，較佳為5質量份以下，特佳為3質量份以下。
(B)成分可單獨1種、或組合2種以上而使用。
<(C)成分>
(C)成分係能夠陰離子硬化的化合物。但是能夠陰離子聚合的化合物之中，(A)氫化環氧樹脂係設為(A)成分來處理，不含在(C)成分中。(C)成分係能夠藉由(B)成分所產生的鹼而硬化。又，(C)成分亦能夠藉由加熱而硬化。
作為(C)成分，係能夠使用(A)成分以外之習知的環氧樹脂、氧環丁烷(oxetane)化合物、環硫化合物等進行開環反應之化合物等。作為(A)成分以外之習知的環氧樹脂，例如可舉出雙酚樹脂；環狀環氧樹脂；不含有或含有羥基之芳香族環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂等。
作為環狀環氧樹脂，例如，可舉出3,4-環氧環己基甲基3’,4’-環氧環己烷羧酸酯、在ε-己內酯寡聚物的兩端各自與3,4-環氧環己基甲醇及3,4-環氧環己烷羧酸進行酯鍵結而成者、雙(3,4-環氧環己基甲基)己二酸酯、四氫鄰苯二甲酸與四氫苄醇的酯之環氧化物及其ε-己內酯加成物、環氧化丁烷四羧酸肆-3-環己烯基甲酯及其ε-己內酯加成物等。
作為不含有羥基之芳香族環氧樹脂，例如，可舉出具有至少1個芳香族核之多元酚與表氯醇之反應生成物；具有至少1個芳香族核之多元酚的環氧烷加成物與表氯醇之反應生成物。
上述具有至少1個芳香族核之多元酚為雙酚時之環氧樹脂的具體例，可舉出芳香族雙酚A型環氧樹脂、芳香族雙酚A的環氧烷加成物的二氧化丙烯醚、芳香族雙酚F型環氧 樹脂、芳香族雙酚F的環氧烷加成物的二氧化丙烯醚等。
而且，較佳能夠適合使用在高真空下等進行蒸餾且精製而成之芳香族雙酚環氧樹脂。作為經蒸餾的芳香族雙酚A型環氧樹脂、芳香族雙酚F型環氧樹脂之市售品，例如，可舉出DIC股份公司製的製品名EPICLON(註冊商標)EXA-850CRP、EXA-83CRP、EXA-830LVP、EXA-835LV；新日鐵住金化學股份公司製的製品名YDF-8170C、YD-8125等。
又，作為具有至少1個芳香族核之多元酚為間苯二酚時之環氧樹脂，例如，可舉出間苯二酚二氧化丙烯醚等。作為不含有羥基的間苯二酚二氧化丙烯醚之市售品，例如可舉出Nagase ChemteX股份公司製的製品名EX-201等。
作為含有羥基之芳香族環氧樹脂的市售品，例如，可舉出三菱化學股份公司製的製品名jER(註冊商標)807、828US、1003；DIC股份公司製的製品名EPICLON(註冊商標)HP-820等。
作為脂肪族環氧樹脂，有脂肪族多元醇或其環氧烷加成物的聚環氧丙基醚或其環氧烷加成物的聚環氧丙基醚，作為其具體例，可舉出1,4-丁二醇二氧化丙烯醚、1,6-己二醇二氧化丙烯醚、甘油三環氧丙基醚、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、聚乙二醇二氧化丙烯醚、丙二醇二氧化丙烯醚、藉由在乙二醇、丙二醇、甘油等的多元醇加添1種或2種以上的環氧烷而合成之聚醚多元醇的聚環氧丙基醚等。
作為氧環丁烷化合物，可舉出3-(甲基)丙烯醯氧基甲基-3-乙基氧環丁烷、異莰基氧基乙基(3-乙基-3-氧環丁烷基) 醚、異莰基(3-乙基-3-氧環丁烷基)醚、2-乙基己基(3-乙基-3-氧環丁烷基)醚、二環戊二烯(3-乙基-3-氧環丁烷基)醚等的1官能氧環丁烷化合物，3,7-雙(3-氧環丁烷基)-5-氧雜-壬烷、1,2-雙[(3-乙基-3-氧環丁烷基甲氧基)甲基]乙烷、1,2-雙[(3-乙基-3-氧環丁烷基甲氧基)甲基]丙烷、二環戊烯基雙(3-乙基-3-氧環丁烷基甲基)醚、1,4-雙[(3-乙基-3-氧環丁烷基甲氧基)甲基]丁烷、1,6-雙[(3-乙基-3-氧環丁烷基甲氧基)甲基]己烷等的2官能氧環丁烷化合物、三羥甲基丙烷參(3-乙基-3-氧環丁烷基)醚、新戊四醇參(3-乙基-3-氧環丁烷基甲基)醚、新戊四醇四(3-乙基-3-氧環丁烷基)醚、二新戊四醇六(3-乙基-3-氧環丁烷基甲基)醚等的多官能氧環丁烷化合物。
(C)成分，較佳是含有環狀環氧樹脂。
使用(C)成分時，其調配量係沒有特別限定，適當地調整而使用即可。密封劑組成物係相對於(A)成分與(C)成分的合計100質量份，以含有(A)成分10~90質量份(亦即，含有(C)成分90~10質量份)為佳。藉此，具有網版印刷性提升之效果。
(C)成分可單獨1種、或組合2種以上而使用。
本發明之密封劑組成物，係以進一步含有(D)酸酐及/或(E)光自由基起始劑為佳。藉此，能夠藉由加熱而具有促進密封劑組成物硬化之效果。例如，可舉出製造TiO2層時的加熱等。
<(D)成分>
(D)成分為酸酐且為任意成分。酸酐係沒有特別限定，能 夠適當地選擇習知物而使用。
作為(D)成分，例如，可舉出琥珀酸酐、順丁烯二酸酐或戊二酸酐的衍生物等。例如，可舉出琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、5-降莰烯-2,3-二羧酸酐、降莰烷-2,3-二羧酸酐、甲基-5-降莰烯-2,3-二羧酸酐、甲基-降莰烷-2,3-二羧酸酐等的脂環式酸酐類、鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、焦蜜石酸酐等的芳香族酸酐類、2,4-二乙基戊二酸酐；甲基環己烯四羧酸二酐、二苯基酮四羧酸二酐、乙二醇雙脫水偏苯三甲酸酯等的酸二酐；酸酐部位為5員環且具有飽和的6員環或交聯結構之脂肪族環狀飽和酸酐等。
(D)成分的量係沒有特別限定，適當地調整即可。例如與(A)成分及(C)成分的環氧基之官能基比(環氧基/酸酐基)，係以0.6~2.0為佳，較佳為0.8~1.5。
(D)成分可單獨1種、或組合2種以上而使用。
<(E)成分>
(E)成分為光自由基起始劑且為任意成分。(E)成分係沒有特別限定，能夠使用習知的光自由基起始劑。
作為(E)成分，例如可舉出苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、間氯苯乙酮、對第三丁基三氯苯乙酮、4-二烷基苯乙酮、2-苄基甲基2-二甲胺基-1-(4-嗎啉苯基)-丁酮-1等的苯乙酮類；二苯基酮等的二苯基酮類；米其勒酮等的米其勒酮類；苄、苄基甲醚等的苄類；苯偶姻、2-甲基苯偶姻等的苯偶姻類； 苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻丁醚等的苯偶姻醚類；苄基二甲縮酮等的苄基二甲縮酮類；9-氧硫(thioxanthone)等的9-氧硫類；苯丙酮、蒽醌、乙偶姻、丁偶姻、甲苯偶姻(toluoin)、苯甲醯基苯甲酸酯、α-醯基肟酯、等的各種羰基化合物；四甲基秋蘭姆二硫醚、四甲基秋蘭姆一硫醚、9-氧硫、2-氯9-氧硫、二苯基二硫醚、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉丙烷-1-酮等的硫化合物；偶氮雙異丁腈、偶氮雙-2,4-二甲基戊腈等的偶氮化合物；過氧化苯甲醯、過氧化二-第三丁基等的過氧化物。此外，亦可舉出乙醛酸苯酯類；2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等的醯基氧化膦類；有機色素系化合物、鐵-酚花青系化合物等。
(E)成分可單獨1種、或組合2種以上而使用。該等之中，也能夠顯示後述(G)成分的敏化劑效果之化合物，亦可使用作為敏化劑。特別是苯乙酮類、二苯基酮類、9-氧硫 類、茀類、蒽醌類、有機色素系化合物、鐵-酞花青系化合物等亦能夠使用作為敏化劑。
(E)成分的量係沒有特別限定，適當地調節即可。例如，相對於(A)成分與(C)成分的合計100質量份，通常為0.1質量份以上，較佳為1質量份以上，通常為10質量份以下，較佳為5質量份以下。
(E)成分可單獨1種、或組合2種以上而使用。
關於本發明之有機系太陽能電池用密封劑組成物，係以進一步含有(F)填料為佳。藉此，具有提高機械性質 之效果。
<(F)成分>
(F)成分為填料且為任意成分。(F)成分係具有提高機械性質之效果。(F)成分係沒有特別限定，從習知的無機填料及有機填料選擇而使用即可。
作為無機填料，例如可舉出氧化矽、微粉矽酸、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋇、氧化鈣等的氧化物系填料；碳黑、石墨等的碳類；氫氧化鋁、氫氧化鎂等的氫氧化物系填料；矽藻土、石灰岩等的堆積岩系填料；高嶺土、蒙脫石(montmorillonite)等的黏土礦物系填料；鐵氧磁體(ferrite)、鐵、鈷等的磁性系填料；銀、金、銅、合金、鍍金而成之氧化矽、玻璃珠粒、聚苯乙烯和丙烯酸樹脂的粒子等的樹脂粒子等的導電性填料；輕質碳酸鈣、重質碳酸鈣、滑石、黏土等。
氧化矽的種類係沒有特別限定，適當地選擇即可。例如，可舉出煙霧質氧化矽、沈降性氧化矽等。
碳黑的種類係沒有特別限定、適當地選擇即可。例如可舉出SRF、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF、FT、MT等。
作為有機填料，例如，可舉出聚矽氧填料、環氧樹脂填料、聚醯胺纖維、交聯橡膠粒子等。
(F)成分，可為經表面處理者，亦可為未經表面處理者，亦可為該等組合。(F)成分，較佳是經表面處理。表面處理的手法係沒有特別限定，能夠使用習知的表面處理手法。例如亦可使用矽烷偶合劑；六甲基二矽氮烷、氯矽烷、烷氧基矽烷等的反應性矽烷；低分子量的矽氧烷等進行表面處理。
作為矽烷偶合劑，例如能夠舉出3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷，3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷；3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基甲基二乙氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基甲基二甲氧基矽烷；對苯乙烯基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基三乙氧基矽烷；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、乙烯基參(2-甲氧基乙氧基)矽烷；2-(3-4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷；N-2-(胺乙基)-3-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺乙基)-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺乙基)-3-胺丙基三乙氧基矽烷、3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷，3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙胺、N-苯基-3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-氫硫基丙基三甲氧基矽烷、3-氫硫基丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷等。
矽烷偶合劑係較佳是2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷等具有環氧基者；N-2-(胺乙 基)-3-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺乙基)-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺乙基)-3-胺丙基三乙氧基矽烷、3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙胺、N-苯基-3-胺丙基三甲氧基矽烷等具有胺基之矽烷偶合劑。
(F)成分的量係沒有特別限定，適當地調節即可。密封劑組成物係較佳是相對於(A)成分與(C)成分的合計100質量份，含有(F)填料0.1~1000質量份。中心粒徑係通常0.001~100μm，以0.005~50μm為佳，較佳為0.01~20μm。
(F)成分可單獨1種、或組合2種以上而使用。
本發明之有機系太陽能電池用密封劑組成物，係以進一步含有(G)敏化劑為佳。藉此，能夠控制所使用的活性能量線之波長且具有提高所產生的陰離子的效率化之效果。所謂(G)成分的敏化劑，係藉由與(B)成分組合而使組成物對光線的活性增大之化合物即可，而不管能量移動、電子移動、質子移動等各種的敏化機構之種類如何。特別是從與(B)成分的相容性良好且具有優異的光硬化性的觀點而言，係以茀酮(fluorenone)化合物、蒽酮化合物、茀化合物、1,2-苯并苊(fluoranthene)、萘化合物、蒽化合物等芳香族烴、硝基化合物、核黃素、玫瑰紅、曙紅、赤藻辛(erythrosine)、亞甲藍、及新亞甲藍玫瑰、維生素K1等維生素類等的色素為佳。
(其它的任意成分)
密封劑組成物，係除了上述的成分以外，亦可任意地含有被使用在密封劑組成物之在分子中具有1個以上的自由基聚合 性基之化合物、溶劑、著色劑、阻燃劑、可塑劑、聚合抑制劑、抗氧化劑、消泡劑、偶合劑、調平劑、流變控制劑、橡膠、交聯橡膠粒子等。
所謂自由基聚合性基，係有乙烯基、烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基等，而且意味著單獨而具有優異的光自由基聚合性，作為在分子中具有1個以上的自由基聚合性基之化合物，係以在分子中具有1個以上的(甲基)丙烯醯基之化合物為佳。作為在分子中具有1個以上的自由基聚合性基之化合物，可為單體、寡聚物或聚合物等而沒有特別限定，通常使用數量平均分子量為10000以下的化合物。例如，可舉出丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2,2,2,-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3,-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,5H,-八氟戊酯、(甲基)丙烯醯亞胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異壬 酯、(甲基)丙烯酸異肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、雙環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙基2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、磷酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基二環戊二烯二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性異三聚氰酸二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷付加三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己內酯三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、雙 三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成甘油三(甲基)丙烯酸酯、磷酸參(甲基)丙烯醯基氧基乙酯、胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(例如，脂肪族系胺甲酸酯丙烯酸酯)等。該等之中，從與(A)成分的相溶之觀點，能夠適合使用環氧丙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F二(甲基)丙烯酸酯環氧乙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。調配量係沒有特別限制，相對於本發明的(A)成分及(C)成分的合計量100質量份，以0.1~200質量份為佳。
本發明係就聚合抑制劑而言，亦可在不損害本發明的特性之範圍，任意地添加具有抑制陰離子聚合的效果之化合物和自由基聚合抑制劑。這是為了使組成物在儲存期間的安定性增大而添加。例如，在室溫為液狀或固體的有機酸、無機酸、在分子中含有酸性基之寡聚物和聚合物、硼酸酯類、及磷酸酯類，而且亦可具有酸性基以外的官能基。例如，可舉出硫酸、乙酸、己二酸、酒石酸、反丁烯二酸、巴比妥酸(barbituric acid)、硼酸、五倍子酚、酚樹脂、羧酸酐等，但是不被該等限定。
<有機系太陽能電池用密封劑組成物的調製方法>
有機系太陽能電池用密封劑組成物的調製方法係沒有特別限定。使用習知的方法而調製即可。例如，將上述的(A)成分、(B)成分及(C)成分、以及按照必要之其它成分，使用碾砂機(sand mill)、分散器、膠體碾磨機、行星齒輪混合機、三輥 磨機等習知的混合裝置進行混合而調製。
本發明之有機系太陽能電池用密封劑，係較佳是上述任一種有機系太陽能電池用密封劑組成物的硬化物。藉此，與集電配線的接著性優異且具有可靠性高的密封性能。
作為硬化手段，例如，較佳是藉由可見光、紫外線、近紅外線、遠紅外線、電子射線等的活性能量線而光硬化，亦可任意地併用加熱處理。作為光源，有高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、鎵燈、氙燈、碳弧燈等。例如，能夠藉由TiO2層製造時的加熱而促進密封劑的硬化。光的波長不必為單一波長，按照所使用的(B)成分之特性等而適當地選擇即可。活性能量線的累計照射量係通常以0.1mJ/cm2~10000mJ/cm2、1mJ/cm2~4000mJ/cm2為佳，活性能量線的波長係以150~830nm為佳。作為加熱條件，係以室溫~250℃為佳、50~200℃為較佳，更佳為70~150℃。可同時進行能量線照射及加熱，亦可個別地進行。又，能量線照射後，亦可藉由放置在室溫的狀態下使其進行硬化。照射環境亦是適當地選擇真空中、空氣中、氮等惰性氣體中等而實施即可。
本發明之有機系太陽能電池用密封劑，較佳是將上述任一種有機系太陽能電池用密封劑組成物，進行光照射而硬化後，進一步加熱且硬化而成。藉由加熱而能夠促進密封劑的硬化，集電配線與接著性提升且具有可靠性高的密封性能。
<有機系太陽能電池用電極>
本發明之有機系太陽能電池用電極，係為包含基材、 前述基材上的集電配線、及覆蓋前述集電配線之密封劑之有機系太陽能電池用電極，前述集電配線為光硬化物，前述密封劑為上述的任一種有機系太陽能電池用密封劑組成物的光硬化物之有機系太陽能電池用電極。電極藉由包含此種光硬化物，密封劑與集電配線的接著性優異且具有高的可靠性。作為此種有機系太陽能電池用電極，例如，可舉出上述集電配線型模組的光電極、相對電極等。
以下，作為一個例子而說明有機系太陽能電池用電極的基材(包含導電膜)、集電配線及密封劑。
<基材>
基材係沒有特別限定，能夠適當地選擇習知的有機系太陽能電池用電極基材而使用。例如，可舉出在透明樹脂、玻璃等的基材上，Au、Ag、Cu等金屬網目的導電膜、塗佈Ag、Ag線等金屬奈米粒子而成的導電膜、銦-錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物(IZO)、氟摻雜錫(FTO)等的複合金屬氧化物、奈米碳管、石墨烯(graphene)等碳系導電膜、PEDOT/PSS等導電性高分子膜等及由將該等混合、層積而成的層所構成之導電膜層積而成者。
作為透明樹脂，例如可舉出聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、間規聚苯乙烯(SPS)、聚苯硫(polyphenylene sulfide)(PPS)、聚碳酸酯(PC)、聚芳香酯(polyarylate)(PAr)、聚碸(PSF)、聚酯碸(PES)、聚醚醯亞胺(PEI)、透明聚醯亞胺(PI)、環烯烴聚合物(COP)、聚甲基戊烯(TPX)等的合成樹脂。
關於本發明之有機系太陽能電池用電極之前述基材，前述基材為可撓性基材時亦能夠適合使用。
<集電配線>
集電配線係設置在基材之至少一部分上。
集電配線係沒有特別限定，能夠適當地選擇習知的集電配線而使用。集電配線係，例如，能夠藉由使用濺鍍法、蒸鍍法、鍍覆法等、使用光硬化性及/或熱硬化性的導電性膏狀物之噴墨法、網版印刷法等的塗佈法來製造。作為前述導電性膏，可舉出包含金屬(例如，銀、銅)、金屬氧化物、導電性碳材料(例如，石墨烯、奈米碳管)等具有導電性的材料、及藉由活性放射線或紫外線的照射、或加熱而硬化之硬化性樹脂之已知的組成物。其中因為具有優異的作業性、生產性，作為導電性膏，係以至少光硬化性者為佳。作為前述硬化性樹脂，例如，可舉出聚矽氧系硬化性樹脂、環氧系硬化性樹脂、胺甲酸酯系硬化性樹脂、(甲基)丙烯酸系硬化性樹脂等。該樹脂，係能夠使用藉由活性放射線或紫外線的照射、或加熱而起作用之自由基起始劑、陽離子硬化劑、陰離子硬化劑等任意的硬化劑。
<密封劑>
密封劑係將集電配線覆蓋，從電解質保護集電配線。密封劑係上述任一種有機系太陽能電池用密封劑組成物的光硬化物。電極藉由含有此種光硬化物，密封劑與集電配線的接著性優異且具有高的可靠性。
關於本發明之有機系太陽能電池用電極為，前述有機系太陽能電池用電極為光電極，該光電極係含有 多孔質半導體微粒子層，且較佳是將前述集電配線及前述密封劑光硬化後，在前述基材上塗佈多孔質半導體微粒子層的材料，而且將前述密封劑及前述多孔質半導體微粒子層之材料加熱且形成多孔質半導體微粒子層而成。藉由形成多孔質半導體微粒子層時的加熱，能夠促進密封劑的硬化、密封劑與集電配線的接著性提升且具有高的可靠性。
以下，例示包含敏化色素層之多孔質半導體微粒子層而進行說明。
<多孔質半導體微粒子層>
多孔質半導體微粒子層係含有半導體微粒子之多孔質狀層。藉由多孔質狀層，敏化色素的吸附量增加且容易得到轉換效率較高的色素敏化型太陽能電池。
作為半導體微粒子，例如，可舉出氧化鈦、氧化鋅、氧化錫等金屬氧化物的粒子。以氧化鈦作為半導體微粒子為佳。採用氧化鈦作為半導體微粒子之層為氧化鈦層。
半導體微粒子的粒徑(一次粒子的平均粒徑)係沒有特別限定，適當地調節即可。以2~80nm為佳，較佳為2~60nm。藉由粒徑為較小，能夠使電阻降低。
多孔質半導體微粒子層的厚度係沒有特別限定，通常為0.1~50μm，較佳為5~30μm。
多孔質半導體微粒子層的形成方法係沒有特別限定，能夠適當地選擇習知的方法而使用。例如能夠使用加壓法、水熱分解法、泳動電沈積法、無黏結劑塗佈法等習知的方 法而形成多孔質半導體微粒子層。
形成多孔質半導體微粒子層時的加熱溫度係沒有特別限定，能夠適當地調整。通常為100~600℃，使用塑膠等作為基板時為200℃以下，較佳為160℃以下。
敏化色素層係，能夠藉由光而被激發且將電子移交至多孔質半導體微粒子層之化合物(敏化色素)，被吸附在多孔質半導體微粒子層表面而成之層。
敏化色素係沒有特別限定。能夠適當地選擇習知色素敏化型太陽能電池的敏化色素而使用。例如可舉出花青苷色素、部花青素色素、氧雜菁色素、二苯并哌喃色素、斯荂鎓色素、聚甲炔色素、香豆素色素、核黃素色素、並色素等的有機色素；鐵、銅、釕等金屬的酞花青錯合物、卟啉錯合物等的金屬錯合物色素等。例如N3、N719、N749、D102、D131、D150、N205、HRS-1、MK-2等作為代表性的敏化色素。使色素溶解之有機溶劑，較佳是預先進行脫氣及蒸餾精製用以將存在於溶劑之水分及氣體除去。作為溶劑，係以甲醇、乙醇、丙醇等醇類、乙腈等腈類、鹵化烴、醚類、醯胺類、酯類、碳酸酯類、酮類、烴、芳香族、硝基甲烷等的溶劑為佳。
敏化色素層的形成方法係沒有特別限定，能夠適當地選擇習知的方法而使用。例如，能夠使用將多孔質半導體微粒子層浸漬在敏化色素的溶液中之方法、將敏化色素的溶液塗佈在多孔質半導體微粒子層上之方法等習知的方法來形成敏化色素層。
將有機系太陽能電池用電極使用於相對電極時， 亦可適當地採用覆蓋集電配線之密封劑以外之支撐體、觸媒層等習知的相對電極之構成，亦可採用後述相對電極的構成。
<有機系太陽能電池>
本發明之有機系太陽能電池，係較佳是使用上述任一種有機系太陽能電池用密封劑組成物而成之有機系太陽能電池。藉此，密封劑與集電配線的接著性優異且高的可靠性。
作為有機系太陽能電池，例如，可舉出色素敏化型太陽能電池、鈣鈦礦型太陽能電池等。
上述的有機系太陽能電池為，例如，使用由上述任一種有機系太陽能電池用密封劑組成物所得到的密封劑，代替在先前的有機系太陽能電池之電解質層的密封劑和集電配線的保護所使用之密封劑即可，電極(光電極、相對電極)、電解質層(電解質、溶劑)、抗反射層、氣體阻障層等有機系太陽能電池之其它構成，係使用習知物即可。以下，針對上述的光電極、電解質層及相對電極，舉出有機系太陽能電池的一個例子之色素敏化型太陽能電池而進行例示說明。
<光電極>
光電極，係藉由接受光線，而能夠將電子放出至外部電路之電極即可，能夠使用習知物作為色素敏化型太陽能電池的光電極。又，亦可使用具有上述本發明之有機系太陽能電池用電極的構成之光電極。
<電解質層>
電解質層，係將光電極與相對電極分離之同時，用以效率良好地進行電荷移動之層。作為電解質層，固體、液體、凝膠 狀等半固體等係沒有特別限定。電解質層係通常含有支撐電解質、氧化還原對(在氧化還原反應，能夠可逆地以氧化體與還原體的形式相互地轉換之一對化學種)、溶劑等。
作為支撐電解質，例如，可舉出鋰離子等鹼金屬、鹼土金屬等的鹽、具有在螺原子之咪唑鎓離子4級氮原子之化合物、含有4級銨離子等的陽離子之離子性液體等。
氧化還原對，係只要能夠將被氧化後的敏化色素還原，就能夠使用習知物。作為氧化還原對，例如可舉出氯化合物-氯、碘化合物-碘、溴化合物-溴、鉈離子(III)-鉈離子(I)、釕離子(III)-釕離子(II)、銅離子(II)-銅離子(I)、鐵離子(III)-鐵離子(II)、鈷離子(III)-鈷離子(II)、釩離子(III)-釩離子(II)、錳酸離子-過錳酸離子、鐵氰化物-亞鐵氰化物、苯醌-氫醌、反丁烯二酸-琥珀酸等。
溶劑，係能夠使用作為太陽能電池的電解質層形成用溶劑之習知物。作為溶劑，例如可舉出乙腈、甲氧基乙腈、甲氧基丙腈、N,N-二甲基甲醯胺、乙基甲基咪唑鎓雙三氟甲基磺醯亞胺、碳酸伸丙酯、二醇醚、γ-丁內酯等。
電解質層的形成方法係沒有特別限定，能夠適當地選擇習知的方法而使用。例如，能夠將含有電解質層的構成成分之溶液(電解液)塗佈在光電極上；及製造具有光電極及相對電極之電池且將電解液注入至其間隙而形成。
<相對電極>
相對電極(對極)，係能夠適當地選擇習知的相對電極而使用。例如，可舉出在基材(第2基材)上依照以下順序具備導電 膜及觸媒層之相對電極等。
支撐體係擔任負載觸媒層之任務者。作為支撐體，例如，可舉出使用金屬、金屬氧化物、碳材料、導電性高分子等而形成之導電性薄片，及由透明樹脂和玻璃所構成之非導電性薄片。
透明樹脂係例如可舉出在上述光電極，舉出的透明樹脂。
作為導電膜，例如可舉出由下列所構成者：白金、金、銀、銅、鋁、銦、鈦等的金屬；氧化錫、氧化鋅等的導電性金屬氧化物；銦-錫氧化物(ITO)、銦-鋅氧化物(IZO)、氟摻雜氧化錫(FTO)等的複合金屬氧化物；奈米碳管、碳奈米芽、石墨烯、富勒烯等的碳材料；及該等2種以上的組合等。
觸媒層，係在色素敏化太陽能電池使電子從相對電極移動至電解質層時，能夠達成作為觸媒之功能。觸媒層係能夠適當地選擇習知的觸媒層而使用。例如較佳是含有具有觸媒作用之導電性高分子、碳奈米結構體、貴金屬粒子、或碳奈米結構體與貴金屬粒子之雙方。
作為導電性高分子，例如能夠舉出聚(噻吩-2,5-二基)、聚(3-丁基噻吩-2,5-二基)、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)、聚(2,3-二氫噻吩-[3,4-b]-1,4-二英)(PEDOT)等的聚噻吩；聚乙炔及其衍生物；聚苯胺及其衍生物；聚吡咯及其衍生物；聚(氯化對二甲苯四氫噻吩鎓)、聚[(2-甲氧基-5-(2’-乙基羥基))-1,4-伸苯基乙烯1、聚[(2-甲氧基-5-(3’,7’-二甲基辛氧基)-1,4-伸苯基乙烯)]、聚[2-2’,5’-雙(2”-乙基羥基)苯基]-1,4-伸苯基乙烯] 等的聚伸苯基乙烯類等。
作為碳奈米結構體，例如能夠舉出天然石墨、活性碳、人造石墨、石墨烯、奈米碳管、碳奈米芽等。
作為貴金屬粒子，只要具有觸媒作用者，就沒有特別限定，能夠適當地選擇習知的貴金屬粒子而使用。例如，可舉出金屬白金、金屬鈀及金屬釕等。
觸媒層的形成方法係沒有特別限定，能夠適當地選擇習知的方法。例如，能夠藉由將使導電性高分子、碳奈米結構體、貴金屬粒子、或碳奈米結構體與貴金屬粒子之雙方溶解或分散在適當的溶劑而得到的混合液，進行塗佈或噴霧在導電膜上且使該混合液的溶劑乾燥來進行。使用碳奈米結構體和貴金屬粒子時。亦可使混合液進一步含有黏結劑，作為黏結劑，就碳奈米結構體的分散性和與基材的密著性而言，係以使用具有羥基、羧基、磺醯基、磷酸基等官能基、及該等官能基的鈉鹽等之高分子為佳。
觸媒層之奈米碳管的平均直徑(Av)與直徑的標準偏差(σ)，亦可為含有滿足0.60>3σ/Av>0.20(以下，有稱為式(A)之情形)之奈米碳管(以下，有稱為「特定奈米碳管」之情形)者。在此，所謂「特定奈米碳管」，係指構成其之預定奈米碳管的集合之總稱，所謂「直徑」係意味著該預定奈米碳管的外徑。
特定奈米碳管的平均直徑(Av)及直徑的標準偏差(σ)，係各自為標本平均值及標本標準偏差。該等係在穿透式電子顯微鏡的觀察下，測定隨意地選擇之奈米碳管100支的直徑 時，以平均值及標準偏差的方式求取。在式(A)之3σ係將所得到的標準偏差(σ)乘以3而得到。
藉由使用特定奈米碳管，能夠得到具有優異的觸媒活性之相對電極。從使所得到的相對電極之特性提升之觀點，係以0.60>3σ/Av>0.25為佳，以0.60>3σ/Av>0.50為較佳。
3σ/Av係表示特定奈米碳管的直徑分布，且意味著其值越大，直徑分布越寬闊。直徑分布係以採用正規分布者為佳。此時的直徑分布，係能夠使用穿透式電子顯微鏡而觀察，測定隨意地選擇之100支奈米碳管的直徑，使用其結果且以直徑為橫軸，以頻率為橫軸而標繪所得到的數據，而且藉由進行高斯(Gaussian)近似來得到。雖然藉由將使用不同製法而得到的奈米碳管等複數種類組合，亦能夠增大3σ/Av之值，但是此時難以得到正規分布的直徑分布。特定奈米碳管，係可為由單獨的奈米碳管所構成者，或者亦可為在單獨的奈米碳管，調配不影響其直徑分布的量之其它奈米碳管而成者。
特定奈米碳管的平均直徑(Av)，從得到優異的觸媒活性之觀點而言，係以0.5nm以上且15nm以下為佳，以1nm以上且10nm以下為較佳。
特定奈米碳管的平均長度，係以0.1μm~1cm為佳，較佳為0.1μm~1mm。藉由特定奈米碳管之平均長度為上述範圍內，容易形成高活性的觸媒層。特定奈米碳管的平均長度，係例如，能夠藉由使用穿透式電子顯微鏡而測定隨意地選擇之100支奈米碳管來算出。
特定奈米碳管的比表面積係以100~2500m2/g為 佳，較佳為400~1600m2/g。藉由特定奈米碳管的比表面積為上述範圍內，容易形成高活性觸媒層。特定奈米碳管的比表面積，係能夠使用氮氣吸附法來求取。
構成特定奈米碳管之奈米碳管，係可為單層者亦可為多層者，從使觸媒層的活性提升之觀點而言，係以從單層起至5層者為佳。
構成特定奈米碳管之奈米碳管，亦可為在表面導入羧基等的官能基者。官能基的導入，係能夠藉由使用過氧化氫、硝酸等之習知的氧化處理法來進行。
特定奈米碳管，係能夠藉由使用習知的方法，例如，在將原料化合物及載氣供給至在表面具有奈米碳管製造用觸媒層(以下，有稱為「CNT製造用觸媒層」之情形)之基材(以下，有稱為「CNT製造用基材」之情形)上，使用化學的氣相成長法(CVD法)進行合成奈米碳管時，藉由使系統內存在微量的氧化劑，而使CNT製造用觸媒層的觸媒活性飛躍地提升之方法(超成長法)來得到(例如，國際公開第2006/011655號)。以下，有將使用超成長法所製造的奈米碳管稱為SGCNT之情形。
將特定奈米碳管作為構成材料之觸媒層，係即便不含有金屬亦具有充分的活性。因而，未必需要含有金屬，但是亦可在特定奈米碳管負載奈米尺寸的微量白金等，此時，能夠期待觸媒效果的提升。在奈米碳管負載金屬係能夠依照習知的方法而進行。
觸媒層的厚度，係以0.005μm~100μm為佳。
在觸媒層所含有的特定奈米碳管之量，係以 0.1~2×104mg/m2為佳，較佳為0.5~5×103mg/m2。
包含以特定奈米碳管作為構成材料的觸媒層之相對電極為，例如，能夠藉由調製含有特定奈米碳管之分散液，將該分散液塗佈在基材上且使所得到的塗膜乾燥而形成觸媒層來製造。
作為在分散液的調製所使用的溶劑，例如可舉出水；甲醇、乙醇、丙醇等的醇類；丙酮、甲基乙基酮等的酮類；四氫呋喃、二噁烷、二甘二甲醚(diglyme)等的醚類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2咪唑啶酮等的醯胺類；二甲基亞碸、環丁碸等的含硫系溶劑等。該等溶劑係能夠單獨1種或組合2種以上而使用。
分散液，亦可含有用以使特定奈米碳管的分散性提升之分散劑。作為較佳分散劑，例如可舉出習知的離子性界面活性劑；羧氧基甲基纖維素(CMC)、羧氧基甲基纖維素鹽等的非離子性界面活性劑；聚苯乙烯磺酸鈉等的聚苯乙烯磺酸鹽等的高分子活性劑。
分散液，亦可進一步含有結著劑、導電助劑、界面活性劑等。該等係適當地使用習知物即可。
分散液為，例如，能夠藉由將特定奈米碳管、及根據需要之其它成分在溶劑中行混合且使奈米碳管分散來得到。
混合處理和分散處理，係能夠利用習知的方法。例如，可舉出使用奈米化器(nanomizer)、超均化器(Ultimizer)、超音波分散機、球磨機、砂磨機(sand grinder)、DYNO-MILL(商 品名)、釘碎機(spike mill)、DCP磨機、籃式磨機(basket mill)、塗料調理機、高速攪拌裝置等之方法。
分散液中之特定奈米碳管的含量係沒有特別限定，在分散液全體中，係以0.001~10質量%為佳，以0.01~5質量%為較佳。
<其它>
在作為電極的作用之光電極及相對電極的一方或雙方，亦可設置防污層、硬塗等保護層、抗反射層、氣體阻障層等的功能性層。亦可在基材與多孔質半導體層之間設置緻密的半導體(金屬氧化物TiO2、SnO2、Fe2O3、WO3、ZnO、Nb2O5等)薄膜層作為基底層。又，亦可包含用以防止短路之隔離層。
<取出電極>
能夠設置取出電極，用以將電流從所製造的模組取出。通常，取出電極的位置、材料、製造方法等係沒有特別限定，使用習知的方法而實施即可。就材質而言，能夠使用鋁、鎳、不鏽鋼、銅、金、銀、焊料等的金屬和碳等的膏狀物、導電性膠帶等。該等係能夠以成為從光電極、相對電極側的各自之負極‧正極側的取出電極之方式適當地製造。
作為模組的構造，係沒有特別限定，有Z型、W型、並聯型、集電配列型、單片型等。亦可將該等模組，1個或2個以上組合且串聯和並聯連接而進行複數個連接。連接方法，係使用習知的手段即可，適當地選擇焊料、金屬板、電纜、扁形電纜、可撓性基材、電纜等即可。
除了上述的色素敏化型太陽能電池以外，作為鈣 鈦礦(perovskite)型太陽能電池的例子，例如可舉出在特開2014-049631、特開2015-046583、特開2016-009737等所記載的鈣鈦礦型太陽電池。
<太陽能電池模組製造方法>
模組的製造法係沒有特別限定，能夠使用真空貼合法(ODF法)、末端密封法等習知的方法而製造。作為ODF法，例如，可舉出在WO2007/046499所記載的方法。作為末端密封法，例如，可舉出在特開2006-004827所記載的方法。
本發明之有機系太陽能電池，較佳是包含上述任一種有機系太陽能電池用電極之有機系太陽能電池。藉此，密封劑與集電配線的接著性優異且具有高的可靠性。在該有機系太陽能電池，係使用本發明之有機系太陽能電池用電極作為電極(光電極及/或相對電極)即可，其它的電解質層等的構成係與上述者同樣。
實施例
以下，舉出實施例而進一步詳細地說明本發明，但是該等實施例，係為了例示本發明的例子示，本發明係完全不被該等限定。只要未預先告知，調配量係意味著質量份。
在實施例所使用的材料之詳細係如以下。
(A)成分(氫化環氧樹脂)
(A)成分1：三菱化學股份公司製的製品名jER(註冊商標)YX-8000、黏度1950mPa‧s、環氧樹脂等量205
(A)成分2：氫化雙酚樹脂：三菱化學股份公司製的製品名jER(註冊商標)YL-7717、半固體、環氧樹脂等量190
(B)成分(光鹼產生劑)
(B)成分1：1,2-二異丙基-3-[雙(二甲胺基)亞甲基]胍2-(3-苯甲醯基苯基)丙酸鹽：和光純藥工業股份公司製的製品名WPBG-266
(B)成分2：1,2-二環己基-4,4,5,5-四甲基雙胍正丁基三苯基硼酸酯：和光純藥工業股份公司製的製品名WPBG-300
(C)成分((A)以外之能夠陰離子硬化的化合物)
(C)成分1：環狀環氧樹脂：股份公司Daicel製的製品名CELLOXIDE(註冊商標)2021P(3’,4’-環氧環己基甲基3,4-環氧環己烷羧酸酯)、黏度300mPa‧S、環氧樹脂等量133
(C)成分2：羥基含有芳香族雙酚A：三菱化學股份公司製的製品名jER(註冊商標)807、黏度3600mPa‧s、環氧樹脂等量170
(D)成分(酸酐)甲基-5-降莰烯-2,3-二羧酸酐：和光純藥工業股份公司製
(E)成分(光自由基起始劑)
1-羥基環己基苯基酮：BASF公司製的製品名IRGACURE(註冊商標)184、吸收波長254nm
(F)成分(填料)
氧化矽(使用3-環氧丙醇三甲氧基矽烷表面處理而成之氧化矽)：股份公司ADMATECHS製的製品名ADMERFINE(註冊商標)SO-C5、中心粒徑1.6μm
(G)成分(敏化劑)
VITAMIN K1：和光純藥製
熱硬化性硬化劑
2-乙基-4(5)-甲基咪唑；三菱化學股份公司製的製品名jER Cure(註冊商標)EMI24
光陽離子產生劑
芳香族鋶/銻鹽：股份公司ADEKA製的製品名ADEKA ARKLS(註冊商標)SP-170
無黏結劑的氧化鈦膏：Peccell Technologies股份公司製的製品名PECC-C01-06
敏化色素溶液：敏化色素 釕錯合物(Solaronix公司製的製品名N719)、溶劑 乙腈、第三丁醇、濃度0.4mM
(密封劑組成物的調製)
採用表1顯示的組成，將各成分混合來調製實施例1~15及比較例1~5的密封劑組成物。
(光電極的製造)
在光電極基材(PEN、250mm×250mm)上形成導電膜(ITO)。使用UV硬化性Ag膏(TOYOCHEM製RAFSFD076)在該導電膜上製造集電配線(寬度200μm、長度30mm、厚度20μm)，且藉由UV照射使其硬化。其次，以將該集電配線覆蓋之方式，在以下顯示的條件下藉由網版印刷而將密封劑組成物塗佈在集電配線表面。針對該網版印刷時的網版印刷性，係依照以下的評價基準藉由目視進行評價。將評價結果一併顯示在表1。
網版印刷條件
網目：350網目(SUS製)
刮漿板速度：25mm/sec
刮漿板角度：20°
網版印刷性評價基準
A：觀察到均勻的塗佈膜
B：網版印刷時觀察到「拉絲」、「模糊」或「氣泡混入」樹脂塗膜內
C：所製造的組成物之黏度高，無法網版印刷。
其次，在實施例1、4、6、8、11、13、15及比較例2~4，係將該網版印刷後的ITO-PEN(塑膠導電基板)在空氣中藉由紫外線照射機(254nm)照射累計光量3000mJ/cm2後，得到形成有覆蓋集電配線的密封劑之試樣。又，在實施例2、3、5、7、9、10、12、14及比較例1、5，係與實施例1同樣地進行至照射紫外線照射為止，紫外線照射後，在120℃加熱10分鐘，而得到形成有覆蓋集電配線的密封劑之試樣。
將各實施例及比較例的各試樣，在保持在65℃之含有0.05M碘的3-甲氧基丙腈系電解液浸漬7天。針對浸漬後的試樣之可靠性(耐電解液性)，依照以下的評價基準藉由目視進行評價。將評價結果一併顯示在表1。
可靠性評價基準
A：並未確認到集電配線的腐蝕
B：確認到小於10%之集電配線的腐蝕
C：確認到10%以上之集電配線的腐蝕
另外，在採用表示1顯示的組成形成有密封劑(保護層)(亦即不使其浸漬在電解液。又，紫外線照射後，不在120℃加熱10分鐘)之ITO-PEN上，藉由網版印刷塗佈氧化鈦膏， 且在150℃加熱10分鐘而使其乾燥。其次，在敏化色素溶液中使其吸附敏化色素。
(相對電極的製造)
與實施例1的光電極製造同樣地，製造在ITO-PEN上製作集電配線、及使用密封劑製作保護層而成之電極基材。其次，使用與特開2014-120219號公報的段落0062所記載之方法同樣的方法，在如第1圖的對極之無集電配線的部分的ITO-PEN上，塗佈特定奈米碳管的溶液且形成觸媒層而得到相對電極。
(有機系太陽能電池的製造)
藉由真空貼合裝置，在光電極上將密封劑(聚丁烯系光硬化性樹脂)以貼合後成為密封劑寬度0.9mm、高度30μm之方式且使用分配器如第1圖顯示地包圍1周的方式塗佈之後，將電解液塗佈在氧化鈦層。將相對電極設置在真空貼合裝置且在真空中進行疊合，而且藉由鹵化金屬燈以累計光量3000mJ/cm2進行UV照射且使密封材硬化，而進行貼合。從真空中釋放至大氣壓且將有機系太陽能電池取出。
使用光學顯微鏡，確認光電極基材(下基材)與相對電極(上基材)的位置，依照以下的基準進行評價貼合精確度。將評價結果一併顯示在表1。
貼合精確度評價基準
A：上下的貼合位置精確度為±20%以內
B：上下的貼合位置精確度為±20%~±30%
C：上下的貼合位置精確度為±大於30%
如表1所顯示，含有(A)成分、(B)成分及(C)成分之實施例，係能夠得到光硬化性充分且可靠性高的密封劑。
產業上之可利用性
依照本發明，能夠提供一種有機系太陽能電池用密封劑組成物，其能夠形成可發揮充分的光硬化性、與集電配線的接著性優異且具有可靠性高的密封性能之密封劑。依照本發明，能夠提供一種與集電配線的接著性優異且具有可靠性高的密封性能之有機系太陽能電池用密封劑。依照本發明，能夠提供一種密封劑與集電配線的接著性優異且可靠性高之有機系太陽能電池用電極。依照本發明，能夠提供一種密封劑與集電配線的接著性優異且可靠性高之有機系太陽能電池。
1‧‧‧集電配線型模組
2‧‧‧光電極基材
3‧‧‧導電膜
4‧‧‧相對電極基材
5‧‧‧觸媒層
6‧‧‧密封劑
7‧‧‧電解質層
8‧‧‧集電配線
9‧‧‧保護用密封劑
10‧‧‧多孔質半導體微粒子層

Claims (14)

  1. 一種有機系太陽能電池用密封劑組成物，係含有：(A)氫化環氧樹脂；(B)光鹼產生劑；及(C)(A)以外之能夠陰離子硬化的化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之有機系太陽能電池用密封劑組成物，其中(A)成分為氫化酚醛清漆型環氧樹脂及/或氫化雙酚型環氧樹脂。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之有機系太陽能電池用密封劑組成物，其中(C)成分為含有環狀環氧樹脂。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之有機系太陽能電池用密封劑組成物，其中相對於(A)成分與(C)成分的合計100質量份，含有(A)成分10~90質量份。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之有機系太陽能電池用密封劑組成物，其中進一步含有(D)酸酐及/或(E)光自由基起始劑。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之有機系太陽能電池用密封劑組成物，其中進一步含有(F)填料。
  7. 一種有機系太陽能電池用密封劑，係如申請專利範圍第1項所述之有機系太陽能電池用密封劑組成物的硬化物。
  8. 一種有機系太陽能電池用密封劑，係將如申請專利範圍第1項所述之有機系太陽能電池用密封劑組成物光照射而硬化後，進一步加熱且硬化而成。
  9. 一種有機系太陽能電池用電極，係為包含： 基材、前述基材上的集電配線、及覆蓋前述集電配線之密封劑之有機系太陽能電池用電極，前述集電配線為光硬化物，前述密封劑為如申請專利範圍第1項所述之有機系太陽能電池用密封劑組成物的光硬化物。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之有機系太陽能電池用電極，其中前述基材為可撓性基材。
  11. 如申請專利範圍第9或10項所述之有機系太陽能電池用電極，其中前述有機系太陽能電池用電極為光電極，該光電極係包含多孔質半導體微粒子層，將前述集電配線及前述密封劑進行光硬化後，在前述基材上塗佈多孔質半導體微粒子層的材料，而且將前述密封劑及前述多孔質半導體微粒子層的材料加熱且形成多孔質半導體微粒子層而成。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之有機系太陽能電池用電極，前述加熱的溫度為150℃以下。
  13. 一種有機系太陽能電池，係使用如申請專利範圍第1項所述之有機系太陽能電池用密封劑組成物而成。
  14. 一種有機系太陽能電池，係包含如申請專利範圍第9項所述之有機系太陽能電池用電極。
TW106109692A 2016-03-30 2017-03-23 有機系太陽能電池用密封劑組成物、有機系太陽能電池用密封劑、有機系太陽能電池用電極及有機系太陽能電池 TW201737521A (zh)

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