KR20110009641A - 도전부재용 감압식 접착제 조성물, 및 이를 이용하여 제조된 적층체 - Google Patents

Abstract

폴리올(a)과 폴리이소시아네이트(b)를 반응시켜 얻어지는 우레탄프리폴리머에 폴리아미노화합물(c)을 반응시켜 이루어진, 중량평균분자량(Mw)이, 50,000~200,000인 우레탄우레아수지(A)와,
상기 우레탄우레아수지(A) 100중량부에 대하여 0.1~3중량부의 경화제(B)를 포함하는 도전부재용 감압식 접착제 조성물.

Description

도전부재용 감압식 접착제 조성물, 및 이를 이용하여 제조된 적층체{PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE COMPOSITION FOR CONDUCTIVE MEMBER AND LAMINATE USING THE SAME}

본 발명은, 도전부재용 감압식 접착제 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 터치패널 등에 이용되는 도전부재의 접착에 사용되는 도전부재용 감압식 접착제 조성물, 및 이것을 이용하여 제조된 도전부재용 감압식 접착제 시트, 적층체, 및 터치패널용 시트에 관한 것이다.

액정표시장치는, 컴퓨터나 텔레비전 등 각종 제품에서 보급되고 있으며, 특히 전자수첩, 휴대전화 등에서는 소형화도 점점 진행되어, 모든 전자기기의 표시장치로서 광범위하게 사용되고 있다. 이러한 액정표시장치 등으로는, 그 표시화면이 터치패널용 시트로서 기능하며, 그 표시화면 상의 소정 개소에 조작자가 손가락으로 터치하여 조작을 지정하는, 소위, 터치패널용 모듈을 구비한 것이 있다.

터치패널의 구성에 있어서, 유리기판 또는 투명수지기판과, ITO 등의 투명 도전막이나 금속회로를 비롯한 도전부재는, 감압식 접착제층에 의해 접합된다. 이 유리기판 또는 투명수지기판/감압식 접착제층/투명전극(도전부재)으로 이루어진 적층체가, 고온하, 또는 고온고습 조건하에 놓이면, 감압식 접착제층과 피착체와의 접착계면에 기포가 생기거나(발포), 필름이 피착체로부터 들떠 박리되는 경우가 있다. 따라서, 사용되는 감압식 접착제에 대하여, 과혹한 환경하에서도 발포, 들뜸·박리가 발생하지 않도록 개량하는 시도가 종래부터 이뤄져 왔다.

또한, 상기 감압식 접착층에는, 박리방향으로 강한 힘이 가해질 때 박리되지 않는, 높은 접착력이 요구된다.

지금까지, 상기 감압식 접착층으로는, 주로 아크릴수지를 베이스로 한 감압식 접착제의 사용이 검토되어 왔다(특허문헌 1, 2).

아크릴수지를 베이스로 한 감압식 접착제를 사용한 경우, 상기 도전부재와의 접착성을 향상시키기 위하여 베이스 수지에 산기(酸基)를 도입할 필요가 있었다. 그러나, 도입된 산기는 피착체인 도전부재를 부식시켜, 동작 불량 등을 야기시켰다.

또한, 우레탄우레아수지를 베이스로 하는 감압식 접착제의 각종 용도에 대한 응용이 검토되어 왔다. 그러나, 상기와 같은 높은 접착성의 발현이나 도전부재에 대한 응용에 관한 검토는, 지금까지 이뤄지지 않고 있다(특허문헌 3, 4, 5).

특개 2006-45315호 공보 특개 2008-120864호 공보 특개 2002-121256호 공보 특개 2002-38119호 공보 특개 2003-137963호 공ㅂ

본 발명의 목적은, ITO를 비롯한 투명 도전막이나 금속회로 등의 도전부재에 있어서 부식에 의한 동작 불량 등을 일으키지 않고, 고온 또는 고온고습의 조건하에 있어서도 발포나 박리가 발생하기 어려워, 양호한 가소제 내성이나 양호한 가공성을 가지며, 나아가, 높은 접착성을 갖는 도전부재용 감압식 접착제 조성물을 제공하는데 있다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 이하에 나타내는 감압식 접착제 조성물에 의해 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 제1의 본 발명은, 폴리올(a)과 폴리이소시아네이트(b)를 반응시켜 얻어지는 우레탄프리폴리머에 폴리아미노화합물(c)을 반응시켜 이루어진, 중량평균분자량(Mw)이 50,000~200,000인 우레탄우레아수지(A)와, 상기 우레탄우레아수지(A) 100중량부에 대하여 0.1~3중량부의 경화제(B)를 포함하는 도전부재용 감압식 접착제 조성물에 관한 것이다.

제2의 본 발명은, 폴리이소시아네이트(b)의 사용량이, 상기 우레탄우레아수지(A)의 합성원료 100중량% 중, 8~23중량%이고, 상기 폴리아미노화합물(c)의 사용량이, 상기 우레탄우레아수지(A)의 합성원료 100중량% 중, 0.5~8중량%인, 제1의 본 발명의 도전부재용 감압식 접착제 조성물에 관한 것이다.

제3의 본 발명은, 폴리올(a)이, 폴리프로필렌글리콜 골격을 갖는 폴리올을 포함하는, 제1 또는 제2의 본 발명의 도전부재용 감압식 접착제 조성물에 관한 것이다.

제4의 본 발명은, 경화제(B)가, 헥사메틸렌디이소시아네이트 트리메틸올프로판 어덕트체, 헥사메틸렌디이소시아네이트 이소시아누레이트체, 헥사메틸렌디이소시아네이트 뷰렛체, 및 크실리렌디이소시아네이트 트리메틸올프로판 어덕트체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 제1~제3 중 어느 1개의 본 발명의 도전부재용 감압식 접착제 조성물에 관한 것이다.

제5의 본 발명은, 우레탄우레아수지(A) 100중량부에 대하여, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 및 이미다졸기를 갖는 실란커플링제로 이루어진 군에서 선택되는 어느 1종 이상을 0.1~1.0중량부 포함하는, 제1~제4 중 어느 1개의 본 발명의 도전부재용 감압식 접착제 조성물에 관한 것이다.

제6의 본 발명은, 시트형상 기재와, 상기 시트형상 기재의 일면 또는 양면에 형성된 감압식 접착제층을 포함하고, 상기 감압식 접착제층은, 제1~제5 중 어느 1개의 본 발명의 도전부재용 감압식 접착제 조성물로 형성된 것인, 도전부재용 감압식 접착성 시트에 관한 것이다. 즉, 제6의 본 발명은, 제1~제5 중 어느 1개의 본 발명의 도전부재용 감압식 접착제 조성물로 형성되는 감압식 접착제층을 시트형상 기재의 일면 또는 양면에 형성하여 이루어지는 도전부재용 감압식 접착성 시트에 관한 것이다.

제7의 본 발명은, 도전부재 또는 투명 광학부재와, 상기 도전부재 또는 투명 광학부재상에 적층된 감압식 접착제층을 포함하고,

상기 감압식 접착제층은, 제1~제5 중 어느 1개의 본 발명의 도전부재용 감압식 접착제 조성물로 형성된 것인, 적층체에 관한 것이다. 즉, 제7의 본 발명은, 도전부재상에, 제1~제5 중 어느 1개의 본 발명의 도전부재용 감압식 접착제 조성물로 형성되는 감압식 접착제층이 적층되어 이루어지는 적층체에 관한 것이다.

제8의 본 발명은, 도전부재가, 투명 도전막 또는 금속회로인, 제7의 본 발명의 적층체에 관한 것이다.

제9 및 제10의 발명은, 각각, 제7 또는 제8의 본 발명의 적층체를 갖는 터치패널용 시트에 관한 것이다.

본 발명에 따라, ITO를 비롯한 투명 도전막이나 금속회로 등의 도전부재에 있어서, 부식에 의한 동작 불량 등을 일으키지 않고, 내열성 및 내습열성이 우수하고, 양호한 가소제 내성이나 양호한 가공성을 가지고, 나아가, 높은 접착성을 갖는 도전부재용 감압식 접착제 조성물(이하, 간략히 「감압식 접착제 조성물」 또는 「접착제 조성물」이라고도 함)을 제공할 수 있다.

먼저, 우레탄우레아수지(A)에 대하여 설명한다. 우레탄우레아수지(A)는, 폴리올(a)과 폴리이소시아네이트(b)를 반응시켜 얻어지는 우레탄프리폴리머에, 폴리아미노화합물(c)을 반응시켜 이루어진, 중량평균분자량(Mw)이 50,000~200,000인 수지이다.

사용하는 폴리올(a)로서는 공지된 것을 사용할 수 있으며, 폴리에테르폴리올류, 폴리에스테르폴리올류, 폴리카보네이트폴리올류, 이들의 공중합체, 및 기타 글리콜류 등을 들 수 있다. 아래에 언급하는 구체적 화합물은, 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다.

폴리에테르폴리올류로서는, 공지된 폴리에테르폴리올을 사용할 수 있다. 예를 들어, 프로필렌옥사이드, 테트라히드로퓨란, 에틸렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드의 중합체, 공중합체, 및 그래프트 공중합체;

헥산디올, 메틸헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올 혹은 이들의 혼합물의 축합에 의한 폴리에테르폴리올류 등의, 수산기를 2개 이상 갖는 것을 사용할 수 있다.

또한, 비스페놀A나 비스페놀F 등의 비스페놀류에 에틸렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 부가시킨 글리콜류를 사용할 수 있다.

폴리에스테르폴리올류로서는, 공지된 폴리에스테르폴리올을 사용할 수 있다. 폴리에스테르폴리올로서는, 예를 들어, 다관능알코올 성분과 이염기산 성분이 축합반응된 폴리에스테르폴리올이 있다.

다관능알코올 성분으로서는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 부틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3,3'-디메틸올헵탄, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 옥탄디올, 부틸에틸펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 시클로헥산디올, 비스페놀A, 비스페놀F 등의 2개의 수산기를 갖는 화합물을 들 수 있으며, 또한 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 등의 3개 이상의 수산기를 갖는 화합물을 들 수 있다.

이염기산 성분으로서는, 테레프탈산, 아디핀산, 아젤라산, 세바스산, 무수프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산 등의 지방족 혹은 방향족 이염기산을 들 수 있다.

또한, β-부티로락톤, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤, γ-카프로락톤, γ-헵타놀랙톤, α-메틸-β-프로피오락톤 등의 락톤류 등의, 환상 에스테르 화합물의 개환 중합에 의해 얻어진 폴리에스테르폴리올도 사용할 수 있다.

폴리카보네이트폴리올류란, 하기 일반식[1]로 표시되는 구조를, 그 분자내에 갖는 것으로서, 공지된 폴리카보네이트폴리올을 사용할 수 있다.

일반식[1]:

-[-O-R¹-O-CO-]_m-

(식 중, R¹은 2가의 유기잔기(宥機殘基), m은 1 이상의 정수를 나타냄)

폴리카보네이트폴리올은, 예를 들어, (1)글리콜 또는 비스페놀과 탄산에스테르와의 반응, (2)글리콜 또는 비스페놀에 알칼리의 존재하에서 포스겐을 작용시키는 반응 등을 통해 얻어진다.

(1)의 제법에서 사용되는 탄산에스테르로서 구체적으로는, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디페닐카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.

(1) 및 (2)의 제법에서 사용되는 글리콜 또는 비스페놀로서는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 부틸렌글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 3,3'-디메틸올헵탄, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 네오펜틸글리콜, 옥탄디올, 부틸에틸펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 시클로헥산디올; 혹은 비스페놀A나 비스페놀F 등의 비스페놀류; 비스페놀류에 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 부가시킨 비스페놀류; 등도 사용할 수 있다. 이들의 화합물은, 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

폴리카보네이트폴리올의 시판품으로서는, KURARAY CO., LTD.의 KURARAY POLYOL C 시리즈를 사용할 수 있다. 그 중에서도 PMHC-1050, PMHC-2050, C-1090, C-2090, C-1065N, C-2065N, C-1015N, C-2015N은 유연성이 있으며, 우레탄우레아수지(A)의 원료로서, 폴리프로필렌글리콜 골격을 갖는 폴리올과 바람직하게 병용할 수 있다.

기타 글리콜류로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 부탄디올, 프로판디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산디메탄올 등의, 2개의 수산기를 갖는 화합물을 들 수 있다.

또한, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리스리톨, 소르비톨, 메틸글루코시드 등의, 3개 이상의 수산기를 갖는 화합물도, 폴리올(a)로서 사용할 수 있다.

또한, 기타 글리콜류로서는, 적어도 1개의 이온성 관능기를 함유하는 폴리올을 사용할 수 있다. 이온성기로서는, 카르복실기, 인산기, 술폰산기, 제1~3급 아미노기, 제4급 암모늄기, 포스포늄기, 및 제4급 술포늄기 등을 들 수 있다.

적어도 1개의 이온성 관능기를 함유하는 폴리올은, 본 발명에 포함되는 우레탄우레아수지(A)를 수성화시키거나, 우레탄프리폴리머 합성시의 반응 속도를 높이는 점, 나아가, 성막성을 향상시키는 등의 점에서도 호적(好適)하게 사용되지만, 한편, 우레탄우레아수지(A)에 이온성기가 도입됨으로써, 특히, 이온성 기가 산기인 경우, 투명 도전막이나 금속회로를 부식시킬 우려가 있다. 따라서, 적어도 1개의 이온성 관능기를 함유하는 폴리올은, 필요에 따라 사용되는데, 이 경우에도 필요량 이상은 사용하지 않는 편이 바람직하고, 전부 사용하지 않는 편이 특히 바람직하다.

예를 들어, 적어도 1개의 이온성 관능기를 함유하는 폴리올로서 카르복실기를 갖는 폴리올을 사용한 경우, 우레탄우레아수지(A)에 카르복실기를 도입할 수 있으며, 이 카르복실기를 후술하는 경화제(B)와의 반응점으로서 사용할 수 있다.

적어도 1개의 이온성 관능기를 함유하는 폴리올로서는, 예를 들어, 디메틸올프로피온산이나 디메틸올부탄산과 같은, 디옥시카르본산 등을 들 수 있다.

감압식 접착제층의 투명성 및 접착력 등의 면에서, 우레탄우레아수지(A)의 폴리올(a)로서는, 폴리프로필렌글리콜 골격을 갖는 폴리올을 사용하는 것이 바람직하고, 사용할 폴리올(a)의 합계 100중량% 중, 폴리프로필렌글리콜 골격을 갖는 폴리올의 양은, 접착성을 충분히 확보한다는 관점에서 50중량% 이상인 것이 바람직하고, 50~100중량%가 바람직하며, 100중량%가 보다 바람직하다.

폴리올(a)의 수평균분자량은, 감압식 접착제의 접착력을 확보한다는 관점에서 800 이상인 것이 바람직하고, 감압식 접착제의 내열성을 확보한다는 관점에서 4,000 이하인 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 1,000~3,000이다. 폴리올(a)의 수평균분자량이 너무 작으면, 수지 중의 우레탄 및 우레아 결합농도의 증가를 일으켜, 접착력을 저하시키는 경우가 있는 반면, 너무 크면 감압식 접착제에 응집력을 부가하는 우레탄 결합 및 우레아 결합의 감소를 일으켜, 감압식 접착제의 내열성을 손상시키는 경우가 있다.

상기 폴리올(a)는, 감압식 접착제 조성물로서의 성능을 만족시키므로, 우레탄우레아수지(A)의 유리전이온도(Tg)가 0~-80℃가 되도록 적당히 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 유리전이온도는, DSC(시차주사열량계)를 이용하여 구한 값이다.

폴리이소시아네이트(b)로서는, 종래 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트, 방향지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 아래에 언급하는 구체적 화합물은, 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다.

방향족 폴리이소시아네이트로서는, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 4,4'-톨루이딘디이소시아네이트, 2,4,6-트리이소시아네이트톨루엔, 1,3,5-트리이소시아네이트벤젠, 디아니시딘디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트, 4,4',4''-트리페닐메탄트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.

지방족 폴리이소시아네이트로서는, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(별명:HDI), 펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,2-프로필렌디이소시아네이트, 2,3-부틸렌디이소시아네이트, 1,3-부틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

방향지방족 폴리이소시아네이트로서는, ω,ω'-디이소시아네이트-1,3-디메틸벤젠, ω,ω'-디이소시아네이트-1,4-디메틸벤젠, ω,ω'-디이소시아네이트-1,4-디에틸벤젠, 1,4-테트라메틸크실리렌디이소시아네이트, 1,3-테트라메틸크실리렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

지환족 폴리이소시아네이트로서는, 이소포론디이소시아네이트(별명:IPDI), 1,3-시클로펜탄디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,6-시클로헥산디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 1,4-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등을 들 수 있다.

또한, 상기 폴리이소시아네이트(b)의 트리메틸올프로판 어덕트체, 이소시아누레이트환을 갖는 3량체 등을, 일부에 병용할 수 있다. 폴리페닐메탄폴리이소시아네이트(별명:PAPI), 나프틸렌디이소시아네이트, 및 이들의 폴리이소시아네이트 변성물 등도, 사용할 수 있다. 또한, 폴리이소시아네이트 변성물로서는, 카르보디이미드기, 우레트디온기, 우레톤이민기, 물과 반응한 뷰렛기, 이소시아누레이트기 중 어느 1개의 기, 또는 이들 기 중 2종 이상을 갖는 변성물을 사용할 수 있다. 폴리올과 디이소시아네이트의 반응물도, 폴리이소시아네이트(b)로서 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서 폴리이소시아네이트(b)로서는, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트(별명:IPDI), 크실리렌디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트)(별명:수소첨가 MDI) 등의 무황변형, 또는 난황변형의 폴리이소시아네이트 화합물을 사용하면, 내후성의 면에서 바람직하다.

또한, 상기 폴리이소시아네이트(b)로서, 접착제 조성물의 투명성이나 반응성을 제어한다는 관점으로부터, 이소포론디이소시아네이트(별명:IPDI)를 사용하는 것이 바람직하다.

폴리이소시아네이트(b)의 사용량, 즉, 준비량은, 우레탄우레아수지(A) 100중량% 중, 감압식 접착제의 응집력을 유지하고 내구성을 부가하는 관점으로부터 8중량% 이상인 것이 바람직하고, 수지의 유연성이 저하되는 것을 방지하여 충분한 접착력을 확보한다는 관점에서 23중량% 이하인 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 10~21중량%이다. 여기서, 「우레탄우레아수지(A) 100중량% 중」이란, 다시말해 「우레탄우레아수지(A)의 합성원료 100중량% 중」을 말하며, 우레탄우레아수지(A)의 합성에 사용하는 폴리올(a), 폴리이소시아네이트(b), 폴리아미노화합물(c), 및 필요에 따라 사용하는 반응정지제(d)의 합계 100중량% 중, 이라는 것을 의미한다(이하의 기재에 있어서도 동일). 즉, 폴리올(a), 폴리이소시아네이트(b), 폴리아미노화합물(c), 및 반응정지제(d)를 사용한 경우의 반응정지제(d)의 합계 100중량% 중 폴리이소시아네이트(b)의 양(사용량 혹은 준비량)은, 8~23중량%인 것이 바람직하다.

다음에, 본 발명에 사용하는 폴리아미노화합물(c)에 대하여 설명한다. 이 폴리아미노화합물(c)은, 2개 이상의 아미노기를 갖는 화합물로서, 공지된 것을 사용할 수 있다. 2개 이상의 아미노기를 갖는 화합물을 사용함에 따라, 감압식 접착제의 접착력을 부가할 수 있으며, 또한 내구성과의 양립이 가능해진다. 아래에 언급하는 구체적 화합물은, 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다.

구체적으로는, 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 트리에틸렌테트라민, 디에틸렌트리아민, 트리아미노프로판, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2-히드록시에틸에틸렌디아민, N-(2-히드록시에틸)프로필렌디아민, (2-히드록시에틸프로필렌)디아민, (디-2-히드록시에틸에틸렌)디아민, (디-2-히드록시에틸프로필렌)디아민, (2-히드록시프로필에틸렌)디아민, (디-2-히드록시프로필에틸렌)디아민, 피페라진 등의 지방족폴리아민;

이소포론디아민, 디시클로헥실메탄-4,4'-디아민 등의 지환식 폴리아민;

페닐렌디아민, 크실리렌디아민, 2,4-톨루엔디아민, 2,6-톨루엔디아민, 디에틸톨루엔디아민, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-비스-(sec-부틸)디페닐메탄 등의 방향족 디아민;

및 다이머산의 카르복실기를 아미노기로 전화(轉化)시킨 다이머디아민, 말단에 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 덴드리머 등을 예시할 수 있다.

또한, 폴리아미노화합물(c)로서, 양 말단에 프로폭시아민을 가지며 하기 일반식[2]로 표시되는 폴리옥시알킬렌글리콜디아민 등도 사용할 수 있다.

일반식[2]:

H₂N-CH₂-CH₂-CH₂-O-(C_mH_2m-O)_n-CH₂-CH₂-CH₂-NH₂

(식 중, m은 2~4의 임의의 정수, n은 2~50의 임의의 정수를 나타냄)

본 발명에서 사용하는 폴리아미노화합물(c)로서는, 반응을 제어한다는 면에서, 특히 1급 아미노기를 2개 이상 갖는 화합물(c1)에 에틸렌성 불포화 화합물(c2)을 마이클 부가 반응시킨 화합물(c3)이 바람직하고, 또한 에틸렌성 불포화 화합물(c2)로서는, 우레탄우레아수지(A)에 대한 가교점 도입의 면으로부터, 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

1급 아미노기를 2개 이상 갖는 화합물(c1)로서는, 상기의 2개 이상의 아미노기를 갖는 화합물을 사용할 수 있으며, 특히 이소포론디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민은, 마이클 부가 반응의 제어가 용이하고, 마이클 부가 반응시켜 얻어지는 화합물(c3)을 사용하여 얻어지는 우레탄우레아수지(A)의 투명성이 우수하다는 점에서 바람직하다.

에틸렌성 불포화 화합물(c2) 중 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 예를 들어, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 글리세롤모노(메타)아크릴레이트, 4-히드록시비닐벤젠, 1-에티닐-1-시클로헥산올, 알릴알코올;

DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. 제조의 PLACCEL FA, PLACCEL FA2D, PLACCEL FA3, PLACCEL FA5, PLACCEL FA10L, PLACCEL FM1D, PLACCEL FM2D, PLACCEL FM3, PLACCEL FM3X, PLACCEL FM5, PLACCEL FM5L 등의, 수산기를 말단에 갖는 폴리에스테르쇄를 갖는 불포화 화합물;

폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 헥사에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의, 수산기를 말단에 갖는 폴리에테르쇄를 갖는 불포화 화합물;을 들 수 있다.

상기 화합물을 단독으로, 혹은 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있지만, 특히 후술하는 경화제(B)와의 반응성, 및 감압식 접착제의 광학 특성 등의 면에서, 4-히드록시부틸아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.

에틸렌성 불포화 화합물(c2) 중 수산기를 갖지 않는 것으로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 운데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 테트라데실(메타)아크릴레이트, 펜타데실(메타)아크릴레이트, 헥사데실(메타)아크릴레이트, 헵타데실(메타)아크릴레이트, 옥타데실(메타)아크릴레이트, 노나데실(메타)아크릴레이트, 에이코실(메타)아크릴레이트, 헤네이코실(메타)아크릴레이트, 도코실(메타)아크릴레이트 등의, 탄소수 1~22의 알킬(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 극성의 조절을 목적으로 하는 경우에는, 탄소수 2~10이 바람직하며, 더 바람직하게는 탄소수 2~8의 알킬기를 갖는 알킬기함유 아크릴레이트, 또는 대응하는 메타크릴레이트를 들 수 있다. 레벨링성의 조절 등을 목적으로 하는 경우에는, 탄소수 6 이상이 바람직하다.

또한, 에틸렌성 불포화 화합물(c2)로서, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 프로폭시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, n-부톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, n-펜톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리테트라메틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시헥사에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트류 혹은 페녹시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트류;

초산비닐, 부티르산비닐, 프로피온산비닐, 헥산산비닐, 카프릴산비닐, 라우릴산비닐, 팔미트산비닐, 스테아린산비닐 등의 지방산비닐류;

부틸비닐에테르, 에틸비닐에테르 등의 비닐에테르류;

1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 등의 α-올레핀류;

말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 또는, 이들의 알킬 혹은 알케닐모노에스테르, 프탈산β-(메타)아크릴옥시에틸모노에스테르, 이소프탈산β-(메타)아크릴옥시에틸모노에스테르, 테레프탈산β-(메타)아크릴옥시에틸모노에스테르, 호박산β-(메타)아크릴옥시에틸모노에스테르, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 신남산 등의 카르복실기함유 불포화 화합물류;

아미드기함유 불포화 화합물, 디알킬아미노기함유 불포화 화합물, 4급 암모늄염기함유 불포화 화합물 등의 질소함유 불포화 화합물류;

를 병용할 수 있다.

아미드기함유 불포화 화합물로서는, (메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-메톡시메틸-(메타)아크릴아미드, N-에톡시메틸-(메타)아크릴아미드, N-프로폭시메틸-(메타)아크릴아미드, N-부톡시메틸-(메타)아크릴아미드, N-펜톡시메틸-(메타)아크릴아미드, N,N-디(메틸올)아크릴아미드, N-메틸올-N-메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디(메톡시메틸)아크릴아미드, N-에톡시메틸-N-메톡시메틸메타크릴아미드, N,N-디(에톡시메틸)아크릴아미드, N-에톡시메틸-N-프로폭시메틸메타크릴아미드, N,N-디(프로폭시메틸)아크릴아미드, N-부톡시메틸-N-(프로폭시메틸)메타크릴아미드, N,N-디(부톡시메틸)아크릴아미드, N-부톡시메틸-N-(메톡시메틸)메타크릴아미드, N,N-디(펜톡시메틸)아크릴아미드, N-메톡시메틸-N-(펜톡시메틸)메타크릴아미드 등을 들 수 있다.

디알킬아미노기함유 불포화 화합물로서는, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디프로필아미노에틸(메타)아크릴레이트, 메틸에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노스틸렌, 디에틸아미노스틸렌 등을 들 수 있다.

4급 암모늄염기함유 불포화 화합물은, 상기 디알킬아미노기함유 불포화 화합물을 4급 암모늄화시킴으로써 얻어진다. 반대이온으로서 Cl^-, Br^-, I^-의 할로겐이온 또는 QSO₃ ^-(Q:탄소수 1~12의 알킬기)을 갖는 4급 암모늄염기함유 불포화 화합물로서는, (메타)아크릴산디메틸아미노에틸메틸클로라이드염, 트리메틸-3-(1-(메타)아크릴아미드-1,1-디메틸프로필)암모늄클로라이드, 트리메틸-3-(1-(메타)아크릴아미드프로필)암모늄클로라이드, 및 트리메틸-3-(1-(메타)아크릴아미드-1,1-디메틸에틸)암모늄클로라이드 등을 들 수 있다.

또한, 에틸렌성 불포화 화합물(c2)로서, 퍼플루오로메틸메틸(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로에틸메틸(메타)아크릴레이트, 2-퍼플루오로부틸에틸(메타)아크릴레이트, 2-퍼플루오로헥실에틸(메타)아크릴레이트, 2-퍼플루오로옥틸에틸(메타)아크릴레이트, 2-퍼플루오로이소노닐에틸(메타)아크릴레이트, 2-퍼플루오로노닐에틸(메타)아크릴레이트, 2-퍼플루오로데실에틸(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로프로필프로필(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸프로필(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸아밀(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸운데실(메타)아크릴레이트 등의 탄소수 1~20의 퍼플루오로알킬기를 갖는 퍼플루오로알킬(메타)아크릴레이트류;

퍼플루오로부틸에틸렌, 퍼플루오로헥실에틸렌, 퍼플루오로옥틸에틸렌, 퍼플루오로데실에틸렌 등의 퍼플루오로알킬알킬렌류 등의 퍼플루오로알킬기함유 불포화 화합물;

비닐트리클로로실란, 비닐트리스(β메톡시에톡시)실란, 비닐트리에톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 알콕시실릴기를 갖는 불포화 화합물, 및 그 유도체;

글리시딜아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실아크릴레이트 등의 에폭시기함유 불포화 화합물;

초산알릴, 알릴벤젠, 시안화알릴 등의 알릴화합물;

시안화비닐, 비닐시클로헥산, 비닐메틸케톤, 스틸렌, α-메틸스틸렌, 2-메틸스틸렌, 클로로스틸렌 등의 비닐화합물;

아세틸렌, 에티닐벤젠, 에티닐톨루엔 등의 에티닐화합물;

등도 병용할 수 있다.

1급 아미노기를 2개 이상 갖는 화합물(c1)과, 에틸렌성 불포화 화합물(c2)과의 마이클 부가 반응에서는, 1급 아미노기를 2개 이상 갖는 화합물(c1) 중의 아미노기의 활성수소 1몰과, 에틸렌성 불포화 화합물(c2) 중의 에틸렌성 불포화기 1몰이 반응한다. 1급 아미노기를 2개 이상 갖는 화합물(c1) 중의 아미노기는, 전자흡인성의 기를 갖는 화합물의 에틸렌성 불포화기에 용이하게 마이클 부가 반응하므로, 에틸렌성 불포화 화합물(c2)로서는 (메타)아크릴계 화합물이 바람직하고, 특히 아크릴레이트계 화합물이, 마이클 부가 반응의 효율면에서 가장 바람직하다.

1급 아미노기를 2개 이상 갖는 화합물(c1)에 에틸렌성 불포화 화합물(c2)을 마이클 부가 반응시킨 화합물(c3)의 합성방법으로서는, 마이클 부가 반응에 관한 공지의 방법을 그대로 이용할 수 있다. 에틸렌성 불포화 화합물(c2)이 (메타)아크릴계 화합물, 특히 아크릴레이트계 화합물 등인 경우, 필요에 따라 알코올 등의 촉매하 10~100℃에서 반응이 진행된다. 사용하는 에틸렌성 불포화 화합물(c2)의 종류에 따르기도 하지만, 40~80℃의 반응 온도가 바람직하다. 반응 온도가 너무 높으면 에스테르아미드 교환 반응이 일어나므로 바람직하지 않다.

에틸렌성 불포화 화합물(c2)이 전자흡인성 기를 갖지 않는 경우에는 금속촉매의 존재에서 반응이 가능해지고, 이 경우, 촉매 존재하에 가열하면서 60~100℃에서 반응시키면, 적당한 반응 속도가 되므로 바람직하다.

합성을 위한 용제는 사용할 수도, 사용하지 않을 수도 있으며, 그 종류는 특별히 한정되지 않지만, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 아세톤, 벤젠 등의 공지된 용제를 사용할 수 있다. 용제를 사용하는 경우의 용액 농도는 바람직하게는 20중량% 이상, 더 바람직하게는 50중량% 이상이다. 이보다 희박한 경우에는 반응이 진행되기 어려워 바람직하지 않다.

반응 시간은, 사용하는 에틸렌성 불포화 화합물(c2)의 종류에 따라 상이하지만, 30분~5시간 내에 종료된다.

1급 아미노기를 2개 이상 갖는 화합물(c1)에 부가시키는 에틸렌성 불포화 화합물(c2)의 비율에 대해서는, 마이클 부가 반응시킨 화합물(c3) 중에 적어도 2개의 1급 또는 2급의 아미노기가 잔존하도록, 1급 아미노기를 2개 이상 갖는 화합물(c1)이 가지는 1급 아미노기 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.1~1.0몰, 더 바람직하게는 0.2~1.0몰의 비율로 에틸렌성 불포화 화합물(c2) 중의 에틸렌성 불포화기를 반응시키는 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화기의 양이 이보다 적으면, 에틸렌성 불포화 화합물(c2)을 도입한 효과를 얻지 못할 수도 있을 뿐 아니라, 보존안정성 또한 낮으므로 바람직하지 않지만, 한편, 이보다 많아도 반응에 기여하지 않는다.

폴리아미노화합물(c)의 사용량은, 우레탄우레아수지(A) 100중량% 중, 감압식 접착제의 응집력을 유지하고 내구성을 부가하는 관점으로부터 0.5중량% 이상인 것이 바람직하고, 수지의 유연성이 저하되는 것을 방지하여 충분한 접착력을 확보한다는 관점에서 8중량% 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 2~5중량%이다. 즉, 폴리올(a), 폴리이소시아네이트(b), 폴리아미노화합물(c), 및 반응정지제(d)를 사용한 경우의 반응정지제(d)의 합계 100중량% 중 폴리아미노화합물(c)의 양(사용량 또는 준비량)은, 0.5~8중량%인 것이 바람직하다.

우레탄우레아수지(A)는, 말단이 이소시아네이트기인 우레탄프리폴리머와 폴리아미노화합물(c)을 반응시켜 얻어지지만, 추가로 필요에 따라 반응정지제(d)로서 모노아미노 화합물을 반응시킬 수 있다. 즉, 우레탄우레아수지(A)의 합성시, 분자량을 제어하거나, 우레탄우레아수지(A) 말단의 미반응으로 남은 이소시아네이트기와 반응하여 수지의 반응활성을 안정화시키거나 하는 목적으로, 반응정지제(d)를 사용할 수 있다. 이 경우의 우레탄우레아수지(A)는, 폴리올(a)과 폴리이소시아네이트(b)를 반응시켜 이루어진 우레탄프리폴리머에, 폴리아미노화합물(c)과 반응정지제(d)를 반응시켜 이루어진 것이다.

반응정지제(d)로서는, 예를 들어, 디에틸아민, 디-n-부틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민, 디이소노닐아민 등의 디알킬아민류 이외에도,

모노에탄올아민, 디에탄올아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 트리(히드록시메틸)아미노메탄, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올 등의 수산기를 갖는 모노아민;

모노메틸히드라진, 1,1-디메틸히드라진, 벤질히드라진 등의 알킬히드라진류, 포름히드라지드, 아세토히드라지드, 라우린산히드라지드 등의 히드라지드류;

N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디에틸-1,3-프로판디아민 등의 3급 아미노기와 1급 아미노기를 갖는 화합물;

γ-아미노프로필트리에톡시실란 등의 알콕시실릴기를 갖는 모노아미노 화합물;을 사용할 수 있다. 또한, 1급 또는 2급 아미노기를 1개만 가지는 아미노 화합물도, 반응정지제로서 사용할 수 있다.

상기한 반응정지제(d) 중에서도, 2-아미노-2-메틸-프로판올 등과 같이 수산기를 가지는 모노아민화합물을 사용하면, 말단이 수산기인 보존안정성이 우수한 우레탄우레아수지를 얻을 수 있다. 또한, 말단이 수산기인 우레탄우레아수지는, 이 수산기를 후술하는 경화제(B)와의 반응점으로서 사용할 수 있다는 점에서 바람직하다. 또한, 수산기를 가지는 모노아민의 경우, 아미노기와 수산기의 양쪽이, 우레탄프리폴리머의 말단 이소시아네이트기와 반응 가능하지만, 아미노기의 반응성이 높으므로, 우선적으로 이소시아네이트기와 반응한다.

상기한 반응정지제(d)를 사용하는 경우의 사용량은, 우레탄우레아수지(A) 100중량% 중, 수지의 반응안정성을 확보한다는 관점에서 0.05중량% 이상인 것이 바람직하고, 수지의 중량평균분자량(Mw)을 적절히 제어하여 감압식 접착제의 내구성을 확보한다는 관점에서 2중량% 이하인 것이 바람직하다.

또한, 이렇게 하여 얻은 우레탄우레아수지(A)의 수산기에 환상 에스테르 화합물 및/또는 환상 에테르 화합물을 개환(開環) 부가시켜, 변성시킬 수 있다.

본 발명에 사용하는 우레탄우레아수지(A)의 제조방법에 대해서는, 먼저, 폴리올(a)과, 폴리이소시아네이트(b)를 반응시켜, 적어도 1개의 이소시아네이트기를 갖는 우레탄프리폴리머를 제작한다. 그 다음, 얻어진 우레탄프리폴리머와 폴리아미노화합물(c)과 필요에 따라 반응정지제(d)를 반응시켜, 우레탄우레아수지(A)를 제작할 수 있다.

우레탄프리폴리머의 합성시에는, 공지된 촉매를 사용할 수 있다. 예를 들어 3급 아민계 화합물, 유기금속계 화합물 등을 들 수 있다.

3급 아민계 화합물로서는 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, N,N-디메틸벤질아민, N-메틸모르폴린, 디아자비시클로운데센(별명:DBU) 등을 들 수 있으며, 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

유기금속계 화합물로서는, 주석계 화합물, 및 비주석계 화합물을 들 수 있다.

주석계 화합물로서는 디부틸주석디클로라이드, 디부틸주석옥사이드, 디부틸주석디브로마이드, 디부틸주석디말레에이트, 디부틸주석디라우레이트(별명:DBTDL), 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석설파이드, 트리부틸주석설파이드, 트리부틸주석옥사이드, 트리부틸주석아세테이트, 트리에틸주석에톡사이드, 트리부틸주석에톡사이드, 디옥틸주석옥사이드, 트리부틸주석클로라이드, 트리부틸주석트리클로로아세테이트, 디옥틸주석디라우레이트(별명:DOTDL), 2-에틸헥산산주석 등을 들 수 있다.

비주석계 화합물로서는, 예를 들어 디부틸티타늄디클로라이드, 테트라부틸티타네이트, 부톡시티타늄트리클로라이드 등의 티탄계, 올레인산납, 2-에틸헥산산납, 안식향산납, 나프텐산납 등의 납계, 2-에틸헥산산철, 철아세틸아세토네이토 등의 철계, 안식향산코발트, 2-에틸헥산산코발트 등의 코발트계, 나프텐산아연, 2-에틸헥산산아연 등의 아연계, 나프텐산질코늄 등을 들 수 있다.

상기 촉매 중에서, 디부틸주석디라우레이트(별명:DBTDL), 디옥틸주석디라우레이트(별명:DOTDL), 2-에틸헥산산주석 등이, 반응성 및 위생면에서 바람직하다.

상기 3급 아민계 화합물, 유기금속계 화합물 등의 촉매는, 단독으로도 사용할 수 있지만, 병용할 수도 있으며, 특히 폴리올성분으로서 폴리에스테르디올류와 폴리에테르디올류를 병용하는 경우에는, 디부틸주석디라우레이트와 2-에틸헥산산주석을 병용함으로써, 안정적으로 균일한 우레탄프리폴리머를 얻을 수 있으므로 바람직하다.

우레탄프리폴리머의 합성에 사용되는 유기금속 화합물 촉매는, 우레탄프리폴리머가 폴리아미노화합물(c)과 반응할 때, 반응을 현저히 촉진시킨다. 이소시아네이트기와 아미노기의 반응은, 원래, 매우 빠르지만, 유기금속 화합물 촉매의 존재하에서는, 더 반응이 촉진되어, 제어하기 힘든 경우가 있다. 이 때, 킬레이트 화합물이 존재해 있으면, 킬레이트 화합물이 유기금속 화합물 촉매와 킬레이트를 형성함으로써 유기금속 화합물 촉매의 촉매능이 조정되어, 폴리아미노화합물(c)과의 반응을 쉽게 제어할 수 있게 된다.

이 킬레이트 화합물로서는, 아세틸아세톤, 디메틸글리옥심, 옥신, 다이싸이존, 에틸렌디아민4초산(별명:EDTA)과 같은 폴리아미노옥시산, 구연산과 같은 옥시카르본산, 축합인산 등을 들 수 있다. 킬레이트 화합물 중에서는, 아세틸아세톤이 유기용매에 가용이고 휘발성을 가지며 필요에 따라 제거가 용이하므로, 바람직하다.

상기 킬레이트 화합물은, 특히, 제거하지 않으면 반응 후에도 우레탄우레아수지(A) 중에 잔류한다. 상기 우레탄우레아수지(A)를 포함하는 본 발명의 도전부재용 감압식 접착제 조성물은, 경화제(B)를 함유하지만, 이 때, 킬레이트 화합물은, 우레탄우레아수지(A)와 경화제(B)의 반응 속도를 조정하여, 결과적으로 보존안정성이 뛰어난 도전부재용 감압식 접착제 조성물을 부여할 수 있다.

상기 우레탄프리폴리머의 합성시에는, 공지된 용제가 호적하게 사용된다. 용제의 사용은 반응제어를 용이하게 하는 역할을 한다. 이러한 목적으로 사용되는 용제로는, 예를 들어, 메틸에틸케톤, 초산에틸, 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 벤젠, 디옥산, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 디글림, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 우레탄우레아수지(A)의 용해성, 용제의 비점, 폴리아미노화합물(c)의 용해성 등의 점으로부터 초산에틸, 톨루엔, 메틸에틸케톤 또는 이들의 혼합용제가 특히 바람직하다. 용제를 사용한 경우의 우레탄프리폴리머반응계 내의 농도는, 수지고형분이 바람직하게는 50~95중량%, 더 바람직하게는 60~90중량%이고, 이 농도가 너무 낮으면 반응성이 너무 저하되어 버리므로 바람직하지 않다.

우레탄프리폴리머를 합성하는 우레탄화 반응으로서는, 여러가지 방법을 이용할 수 있지만, 크게 아래의 두가지 방법으로 나눌 수 있다.

[i] 폴리올(a)과 폴리이소시아네이트(b), 추가로 용제, 및 촉매를 전량 준비하여 반응시키는 방법.

[ii] 폴리올(a)과 용제를 플라스크에 준비하고, 폴리이소시아네이트(b)을 적하시킨 후, 필요에 따라 촉매를 첨가하여 반응시키는 방법.

반응을 정밀하게 제어하는 경우에는, [ii]가 바람직하다.

우레탄프리폴리머를 얻는 우레탄화 반응의 온도는, 120℃ 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 50~110℃이다. 120℃보다 높아지면 반응 속도의 제어가 힘들어져, 소정의 중량평균분자량과 구조를 갖는 우레탄프리폴리머를 얻기 힘들어진다. 따라서 우레탄화 반응은, 촉매의 존재하, 50~110℃에서 1~20시간 행하는 것이 바람직하다.

폴리올(a)과 폴리이소시아네이트(b)의 배합비는, 화합물의 반응성, 3가 이상의 화합물의 존재비, 얻어지는 수지의 용도 등에 의해 크게 좌우된다. 우레탄프리폴리머가 적어도 1개의 이소시아네이트기를 갖기 위해서는, 폴리올(a) 중의 수산기 1몰에 대하여, 폴리이소시아네이트(b) 중의 이소시아네이트기가 1몰보다 많아질 필요가 있으며, 바람직하게는 1.01~4.00몰, 더 바람직하게는 1.10~2.00몰의 범위가 적당하다.

상기와 같이 하여 얻은 이소시아네이트기함유화합물인 우레탄프리폴리머 중의 이소시아네이트기와, 폴리아미노화합물(c)이 갖는 1급 또는 2급 아미노기와의 우레아화 반응은, 크게 아래의 두가지 방법으로 구분된다.

[iii] 우레탄프리폴리머를 플라스크에 준비하고, 폴리아미노화합물(c)을 적하하여 반응시키는 방법.

[iv] 폴리아미노화합물(c)을 플라스크에 준비하고, 우레탄프리폴리머를 적하하여 반응시키는 방법.

반응에 문제가 없다면, 조작이 용이한 [iii]의 방법이 바람직하다.

우레아화 반응의 온도는, 100℃ 이하가 바람직하며, 더 바람직하게는 70℃ 이하이다. 70℃에서도 반응 속도가 커서 반응을 적절히 제어할 수 없는 경우에는, 50℃ 이하가 더 바람직하다. 100℃보다 높아지면 반응 속도의 제어가 힘들어져, 소정의 중량평균분자량과 구조를 갖는 우레탄우레아수지(A)를 얻기 힘들어진다. 또한, 폴리아미노화합물(c)의 합성용제로서 알코올계 용제를 이용한 경우에는, 폴리아미노화합물(c)을 적하시킬 때에 반응계 내의 온도를 50℃ 이하, 더 좋게는 40℃ 이하로 해 두는 것이 바람직하다.

반응정지제(d)의 사용량은, 폴리아미노화합물(c)과 혼합 첨가하는 경우와, 단독으로 마지막에 첨가하는 경우에 따라 상이한데, 혼합 첨가하는 경우에는 우레탄프리폴리머 중의 이소시아네이트기 1몰에 대하여, 반응정지제(d) 중의 아미노기가, 바람직하게는 0.5몰 이하, 더 바람직하게는, 0.3몰 이하가 되는 양을 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 반응정지제(d)를 단독으로 마지막에 첨가하는 경우에는, 최종적으로 존재하는 이소시아네이트기 1몰에 대하여 반응정지제(d) 중의 아미노기가 0.5~3.0몰 인 것이 바람직하고, 특히 우레탄우레아수지(A)의 안정화를 목적으로 한 경우에는, 1~3.0몰이 바람직하다. 반응정지제(d)의 사용량이 상기 범위를 벗어나면, 성막성이 저하되거나, 변착색되거나 하는 등의 악영향이 보이는 경우가 있다.

반응의 종점은, 적정(滴定)에 의한 이소시아네이트 % 측정, 또는 IR측정에 의한 이소시아네이트 피크의 소실에 의해 판단한다.

카르복실기나 3급 아미노기를 갖는 우레탄우레아수지(A)는, 물에 분산 혹은 용해시키기 위하여, 공지된 방법에 의해 이온화 될 수도 있다.

우레탄우레아수지(A)의 분자량은, GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의한 표준폴리스틸렌 환산의 중량평균분자량으로, 50,000~200,000일 필요가 있다. 바람직하게는 70,000~180,000이고, 더 바람직하게는 80,000~150,000이다. 이 중량평균분자량이 50,000 미만이면, 감압식 접착제로서의 내구성과 광학기능 유지 특성과의 균형이 악화된다. 한편, 이 중량평균분자량이 200,000를 초과하면, 접착력이 저하되거나 점도가 너무 높아 취급하기 어려워진다.

얻어진 우레탄우레아수지(A)의 용액점도는, 특별히 제한되는 것은 없고, 수지의 용도에 따라 선택되는데, 바람직하게는, 고형분 50중량%로 3000~25000mPa·s(25℃)이다. 우레탄우레아수지(A)의 용액점도가 너무 높으면, 접착제 조성물의 도공 가공이 곤란해질 가능성이 있으며, 또한, 너무 낮으면 충분한 분자량의 수지가 되지 못하는 경우가 있다.

다음에, 경화제(B)에 대하여 설명한다. 본 발명의 감압식 접착제 조성물은, 상기 우레탄우레아수지(A) 100중량부에 대하여, 경화제(B)를 0.1~3중량부 함유하는 것을 특징으로 한다. 또한, 접착제 조성물은, 복수종의 우레탄우레아수지(A)를 포함할 수도 있으며, 복수종의 경화제(B)를 포함할 수도 있다.

상기 우레탄우레아수지(A) 중에 존재하는 반응성 관능기로서는, 수산기, 카르복실기 등을 들 수 있다. 따라서, 본 발명에 사용되는 경화제(B)를 갖는 관능기로서는, 이소시아네이트기, 에폭시기, 알콕시실릴기, 메틸올기, 아지리딘기, 카르보디이미드기 등을 들 수 있다.

경화제(B)로서는, 예를 들어, 폴리이소시아네이트화합물, 다관능 에폭시화합물, 고분자량 폴리카르보디이미드류, N-메틸올기함유화합물, 다관능 아지리딘화합물, 금속킬레이트 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도, 경화제로서 유효하게 작용하기 위하여, 우레탄우레아수지(A)의 수산기와 반응 가능한 관능기를 분자내에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 특히 폴리이소시아네이트화합물은, 가교반응 후의 접착성, 및 피복층에 대한 밀착성이 뛰어나다는 점에서 바람직하게 사용된다.

폴리이소시아네이트화합물로서는, 이소시아네이트기를 분자내에 복수개 갖는 화합물이면 되며, 특별히 한정되지 않는다. 폴리이소시아네이트화합물의 예로서는, 트릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 크실리렌디이소시아네이트, 수소첨가 크실리렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소첨가디페닐메탄디이소시아네이트, 테트라메틸크실리렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트화합물, 및 이들 폴리이소시아네이트화합물과 트리메틸올프로판 등의 폴리올화합물과의 어덕트체, 이들 폴리이소시아네이트화합물의 뷰렛체나 이소시아누레이트체, 나아가 이들 폴리이소시아네이트화합물과 공지된 폴리에테르폴리올이나 폴리에스테르폴리올, 아크릴폴리올, 폴리부타디엔폴리올, 폴리이소프렌폴리올 등과의 어덕트체 등을 들 수 있다.

다관능 에폭시화합물은, 에폭시기를 분자내에 복수개 갖는 화합물이면 되며, 특별히 한정되지 않는다. 다관능 에폭시화합물로서는, 예를 들어, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 비스페놀A·에피클로로하이드린형 에폭시수지, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N-디글리시딜아닐린, N,N-디글리시딜톨루이딘 등을 들 수 있다.

고분자량 폴리카르보디이미드류로서는, NISSHINBO CHEMICAL INC.의 CARBODILITE 시리즈를 들 수 있다. 그 중에서도 CARBODILITE V-01, 03, 05, 07, 09는, 유기용제와의 상용성이 뛰어나므로 보다 바람직하다.

다관능 아지리딘화합물로서는, 예를 들어, 2,2'-비스히드록시메틸부탄올트리스[3-(1-아지리디닐)프로피오네이트], 4,4'-비스(에틸렌이미노카르보닐아미노)디페닐메탄 등을 들 수 있다.

금속킬레이트로서는, 예를 들어, 알루미늄, 철, 구리, 아연, 주석, 티탄, 니켈, 안티몬, 마그네슘, 바나듐, 크롬 및 질코늄 등의 다가금속과, 아세틸아세톤이나 아세토초산에틸과의 배위화합물 등을 들 수 있다.

상기 경화제(B)는, 단독 또는 병용하여 사용할 수 있다. 상기 경화제(B)로서는, 반응성이나 포트 라이프(pot life)의 관점에서 폴리이소시아네이트화합물이 바람직하고, 또한 감압식 접착제층의 광학 특성, 나아가, 내발포 박리성 등으로부터, 특히, 헥사메틸렌디이소시아네이트 트리메틸올프로판 어덕트체, 헥사메틸렌디이소시아네이트 이소시아누레이트체, 헥사메틸렌디이소시아네이트 뷰렛체, 또는 크실리렌디이소시아네이트 트리메틸올프로판 어덕트체가 바람직하다.

본 발명에 관한 감압식 접착제 조성물은, 우레탄우레아수지(A) 100중량부에 대하여, 상기 경화제(B)를 0.1~3중량부 함유하는 것을 특징으로 한다. 또한, 경화제(B)를 0.2~1.5중량부 함유하는 것이 보다 바람직하다. 경화제(B)의 양이 3중량부를 초과하면 감압식 접착제 조성물로 형성되는 감압식 접착제층의 가교구조가 조밀해져, 감압식 접착제층의 점착성이 저하되는 경향이 되어, 피착체에 대한 접착성이 저하된다. 한편, 경화제(B)의 양이 0.1중량부 미만이면, 충분한 가교구조를 얻을 수 없으므로, 응집력이 저하되고, 내열성, 내습열성이 저하된다.

우레탄우레아수지(A)의 반응성 관능기와 상기 경화제(B) 중의 관능기와의 반응에 의해, 우레탄우레아수지(A)가 3차원 가교되어, 각종 기재나 피착체와의 밀착성을 확보할 뿐 아니라, 종래보다도 과혹한 조건하에에서 내열성 및 내습열성도 향상시킬 수 있다. 따라서, 본원 발명에 관한 접착제 조성물은, 도전부재용으로서 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 감압식 접착제 조성물은, 내습열성의 향상을 목적으로 하여, 알콕시실릴기를 갖는 실란커플링제를 함유할 수도 있다. 실란커플링제는, 감압식 접착제층 중에서 특히 경사구조를 형성하기 쉬우며, 접착제층 표면에 편재화되어, 내습열 특성의 향상이나 접착력 향상에 특히 효과를 발휘한다고 생각된다.

실란커플링제로서는 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, γ-(메타)아크릴옥시메틸트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필트리부톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란 등의 (메타)아크릴옥시기와 알콕시기를 갖는 실란화합물;

비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리부톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란 등의 비닐기를 갖는 알콕시실란;

5-헥세닐트리메톡시실란, 9-데세닐트리메톡시실란, 스티릴트리메톡시실란 등의 알콕시실란;

γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란 등의 아미노알킬기와 알콕시기를 갖는 실란;

γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디에톡시실란, β-메르캅토메틸페닐에틸트리메톡시실란, 메르캅토메틸트리메톡시실란, 6-메르캅토헥실트리메톡시실란, 10-메르캅토데실트리메톡시실란 등의 메르캅토기를 갖는 화합물;

IS-1000, IA-100A, IM-1000, SP-10(NIPPON MINING & METALS CO., LTD. 제조) 등의 이미다졸기를 갖는 화합물;

테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등의 테트라알콕시실란;

3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 헥사메틸실라잔, 디페닐디메톡시실란, 1,3,5-트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

이들 중 어느 1종 이상을 단독으로, 혹은 복수종을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 실란커플링제 중에서도 내열·내습열 특성의 향상 측면에서, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 또는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 또는 이미다졸기를 갖는 실란커플링제를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 또는 IM-1000(이미다졸기함유실란; 3-(이미다졸-1-일)-2-메틸프로판산3-(트리메톡시실릴)프로필과 그 부분가수분해 반응생성물의 혼합물)을 사용한 경우, 가공성·내가소제성·내열·내습열성이 현격히 향상될 수 있을 뿐만 아니라, 도전부재에 대하여 특히 높은 접착력을 갖는 감압식 접착제 조성물을 얻을 수 있다.

상기 실란커플링제를 이용하는 경우에는, 우레탄우레아수지(A) 100중량부에 대하여, 충분한 내습열특성 및 접착력 향상 효과를 얻기 위해 0.1중량부 이상 사용하는 것이 바람직한 반면, 너무 많은 양을 사용하면 그 이상의 효과를 얻을 수 없을 뿐 아니라, 오히려 접착력이 저하되는 경우가 있으므로 1.0중량부 이하의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 관한 감압식 접착제 조성물로는, 필요에 따라, 기타 수지, 예를 들어 아크릴수지, 폴리에스테르수지, 아미노수지, 에폭시수지, 폴리우레탄수지를 병용할 수도 있다. 또한, 용도에 따라, 유기·무기안료, 필러, 착색제, 자외선흡수제, 산화방지제, 소포제, 광안정제 등의 첨가제를 배합할 수도 있다.

본 발명의 감압식 접착제 조성물이 사용되는 도전부재(도전성 부재)는, 도전성을 갖는 부재라면 특별히 한정되지 않으며, ITO나 ATO 등의 투명 도전막, 금속증착필름, 금속입자에 의해 형성된 도전금속회로 등을 들 수 있다.

본 발명에 관한 감압식 접착제 조성물을 사용하여, 감압식 접착제층과 시트형상 기재를 포함하는 적층제품(이하, 「도전부재용 감압식 접착성 시트」 또는 「감압식 접착성 시트」라고 함)을 얻을 수 있다. 예를 들어, 각종 시트형상 기재의 일면, 또는 양면에 본 발명의 감압식 접착제 조성물을 도공, 건조·경화시킴으로써, 이 도전부재용 감압식 접착성 시트를 얻을 수 있다. 감압식 접착성 시트를 구성하는 감압식 접착제층은, 「감압식」이기 때문에 실온 정도에서 점착성을 갖는다.

접착제 조성물의 도공시에는, 적당한 액상매체, 예를 들어, 초산에틸, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 이소프로필알코올, 기타 탄화수소계 용매 등의 유기용매, 또는 물을 추가로 첨가하여, 점도를 조정할 수도 있으며, 접착제 조성물을 가열하여 점도를 저하시킬 수도 있다. 단, 물이나 알코올 등은 다량 첨가하면 우레탄우레아수지(A)와 경화제(B)의 반응 저해를 일으킬 가능성이 있으므로, 주의가 필요하다.

시트형상 기재로서는, 특별히 한정되지 않지만, 셀로판, 각종 플라스틱 시트, 고무, 발포체, 포백, 고무칠된 포(布), 수지함침포, 유리판, 금속판, 목재, 편광판 등의 광학필름 등, 평탄한 형상의 것을 들 수 있다. 또한, 각종 기재는 단독으로 사용할 수도 있으며, 복수의 것을 적층하여 이루어지는 다층 상태에 있는 것도 사용할 수 있다. 또한, 표면을 박리 처리한 것, 또는 대전 방지 처리한 것을 사용할 수도 있다.

각종 플라스틱 시트는, 각종 플라스틱필름이라고도 하는데, 폴리비닐알코올필름이나 트리아세틸셀룰로오스필름, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리시클로올레핀, 에틸렌-초산비닐공중합체 등의 폴리올레핀계 수지의 필름; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지의 필름; 폴리카보네이트계 수지의 필름, 폴리노보넨계 수지의 필름, 폴리아릴레이트계 수지의 필름, 아크릴계 수지의 필름, 폴리페닐렌설파이드수지의 필름, 폴리스틸렌수지의 필름, 비닐계 수지의 필름, 폴리아미드계 수지의 필름, 폴리이미드계 수지의 필름, 에폭시계 수지, 시클로올레핀계 수지의 필름 등을 들 수 있다.

통상적인 방법에 따라서 적절한 방법으로 상기 시트형상 기재에 접착제 조성물을 도공한 후, 접착제 조성물이 유기용매나 물 등의 액상매체를 함유하는 경우에는, 액상매체를 제거하거나, 또는, 감압식 접착제 조성물이 휘발되어야 할 액상매체를 함유하지 않는 경우에는, 용융상태에 있는 접착제층을 냉각하여 고화시키거나 하여, 시트형상 기재 상에 접착제층을 형성할 수 있다. 감압식 접착제층의 두께는, 0.1μm~250μm인 것이 바람직하고, 20μm~200μm인 것이 보다 바람직하다. 0.1μm 미만이면 충분한 접착력을 얻을 수 없는 경우가 있으므로, 250μm를 초과해도 접착력 등의 특성은 그 이상 향상되지 않는 경우가 많다.

접착제 조성물을 시트형상 기재에 도공하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 메이어 바, 애플리케이터, 솔, 스프레이, 롤러, 그라비어코터, 다이코터, 립코터, 콤마코터, 나이프코터, 리버스코터, 스핀코터 등 각종 도공방법을 들 수 있다. 접착제층의 건조방법에는 특별한 제한은 없으며, 열풍건조, 적외선 또는 감압법을 이용한 것을 들 수 있다. 건조 조건으로는, 접착제 조성물의 경화형태, 막두께, 및 선택한 용제에 따라 다르지만, 통상 60~180℃ 정도의 열풍가열로 행하는 것이 좋다.

상기 본 발명에 관한 감압식 접착제 조성물로 형성되는 감압식 접착제층을, PET 필름, 유리 등을 비롯한 투명 광학부재, 또는, ITO 등의 투명 도전막 혹은 금속회로 등으로 대표되는 도전부재에 적층하여, 적층체를 형성할 수 있다. 본 발명에 관한 적층체는, 임의의 도전부재 또는 투명 광학부재에 상기 본 발명에 관한 감압식 접착제 조성물로 형성되는 감압식 접착제층이 적층된 것이다. ITO 등의 투명 도전막 또는 금속회로 등의 도전부재상에 감압식 접착제층이 적층된 구성은, 특히 내부식성의 관점으로부터 유효하다. 감압식 접착제층의 다른 면에는, 사용시 용이하게 박리되도록 그 표면이 박리 처리된 시트형상 기재를 적층할 수 있다.

이 적층체는, 예를 들어, (가) 박리 처리된 시트형상 기재의 박리 처리면에 감압식 접착제 조성물을 도공, 건조시켜, PET 필름이나 유리 등을 비롯한 투명 광학부재 또는 시트형상의 도전부재를 감압식 접착제층의 표면에 적층하거나(전사도공), (나) PET 필름이나 유리 등을 비롯한 투명 광학부재 또는 시트형상의 도전부재에 감압식 접착제 조성물을 도공, 건조시켜, 감압식 접착제층의 표면에 박리 처리된 시트형상 기재의 박리 처리면을 적층하거나(다이렉트 도공) 하여 얻을 수 있다.

예를 들어, 「박리 처리된 시트형상 기재/감압식 접착층/투명 광학부재」라는 구성의 적층체로부터, 감압식 접착제층의 표면을 덮고 있던 박리 처리된 시트형상 기재를 벗기고, 감압식 접착제층을 시트형상의 도전부재(ITO 등의 투명 도전막 또는 금속회로 등의 도전부재)에 접착시킴으로써, 「투명 광학부재/감압식 접착제층/도전부재」라는 구성의 터치패널용 시트를 얻을 수 있다. 또한, 「박리 처리된 시트/감압식 접착층/시트형상의 도전부재(ITO 등의 투명 도전막이나 금속회로 등의 도전부재)」라는 구성의 적층체로부터 감압식 접착제층의 표면을 덮고 있던 박리 처리된 시트형상 기재를 벗겨, 감압식 접착제층을 투명 광학부재에 접착시킴으로써, 「투명 광학부재/감압식 접착제층/도전부재」라는 구성의 터치패널용 시트를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 도전부재용 감압식 접착성 시트 또는 적층체의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 상기 터치패널 이외에도, 액정디스플레이, 플라즈마디스플레이, 전극주변부재 등 각종 일렉트로닉스 관련의 부재나 프로텍트필름 용도로도 적응시킬 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예를 통해, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예는 본 발명의 권리범위를 조금도 제한하는 것은 아니다. 또한, 실시예에서의 「부」 및 「%」는, 특별한 경우를 제외하고는 「중량부」 및 「중량%」를 의미한다.

합성예 4~25를 통해 얻은 각 수지의 중량평균분자량(Mw)을 이하의 방법에 따라 구하였다.

<중량평균분자량(Mw) 측정>

Mw의 측정은, TOSOH CORPORATION 제조 GPC(겔 투과 크로마토그래피)「HPC-8020」를 사용하였다. GPC는 용매(THF; 테트라히드로퓨란)에 용해한 물질을 그 분자 크기의 차에 의해 분리정량하는 액체크로마토그래피로써, 중량평균분자량(Mw)의 결정은 폴리스틸렌 환산으로 행하였다.

<폴리아미노화합물(c)의 합성>

합성예 1

교반기, 환류냉각관, 질소도입관, 온도계, 적하깔때기를 구비한 4구 플라스크에 이소포론디아민(IPDA) 25.0부, 톨루엔 25.0부를 준비하고, 4-히드록시부틸아크릴레이트 19.1부, 부틸아크릴레이트 18.8부를 실온에서 적하시켰다. 적하 종료후, 80℃에서 2시간 반응시킨 다음, 톨루엔 37.9부를 첨가하였다. 여기에 추가로 초산에틸을 첨가하여 고형분을 50%로 조정한 것을 화합물(1) 용액으로 하였다.

합성예 2

교반기, 환류냉각관, 질소도입관, 온도계, 적하깔때기를 구비한 4구 플라스크에 이소포론디아민(IPDA) 40.0부, 톨루엔 40.0부를 준비하고, 4-히드록시부틸아크릴레이트 67.8부를 실온에서 적하시켰다. 적하 종료후, 80℃에서 2시간 반응시킨 다음, 톨루엔 67.8부를 첨가하였다. 여기에 추가로 초산에틸을 첨가하여 고형분을 50%로 조정한 것을 화합물(2) 용액으로 하였다.

합성예 3

교반기, 환류냉각관, 질소도입관, 온도계, 적하깔때기를 구비한 4구 플라스크에 이소포론디아민(IPDA) 30.0부, 톨루엔 30.0부를 준비하고, 2-히드록시에틸아크릴레이트 18.4부, 에틸아크릴레이트 17.6부를 실온에서 적하시켰다. 적하 종료후, 80℃에서 2시간 반응시킨 다음, 톨루엔 36.0부를 첨가하였다. 여기에 추가로 초산에틸을 첨가하여 고형분을 50%로 조정한 것을 화합물(3) 용액으로 하였다.

<우레탄우레아수지(A)의 합성>

합성예 4

교반기, 환류냉각관, 질소도입관, 온도계, 적하깔때기를 구비한 4구 플라스크에 SUNNIX PP-2000(2관능 폴리프로필렌글리콜, SANYO CHEMICAL INDUSTRIES CO., LTD. 제조) 790부, 이소포론디이소시아네이트 110부, 톨루엔 225부, 촉매로서 디옥틸주석디라우레이트 0.075부를 준비하고, 100℃까지 서서히 승온시켜, 2시간동안 반응을 행하였다. 40℃까지 냉각시켜, 초산에틸 787부, 아세틸아세톤 2.5부를 첨가한 후, 화합물(1) 용액 48.7부를 1시간동안 적하시키고, 다시 1시간동안 숙성시켰다. 적정으로 이소시아네이트기 잔량을 확인한 후, 2-아미노-2-메틸-프로판올 2.3부 및 초산에틸 100부를 첨가하여, IR차트의 NCO특성흡수(2,270cm-¹)가 소실되었음을 확인한 뒤 반응을 종료하였다. 이 우레탄우레아수지(A-1)의 중량평균분자량 Mw는 115,000이었다.

<우레탄우레아수지의 합성>

합성예 5~21

표 1에 나타내는 배합에 따라서, 합성예 4와 동일한 방법으로 우레탄우레아수지(A-2)~(A-18)를 얻었다.

[표 1]

[표 1-1]

[표 1-2]

표 1의 약호는, 각각 다음을 나타낸다.

PP600: SUNNIX PP-600(2관능 폴리프로필렌글리콜, SANYO CHEMICAL INDUSTRIES CO., LTD. 제조, 수평균분자량: 587)

PP1000: SUNNIX PP-1000(2관능 폴리프로필렌글리콜, SANYO CHEMICAL INDUSTRIES CO., LTD. 제조, 수평균분자량: 1020)

PP2000: SUNNIX PP-2000(2관능 폴리프로필렌글리콜, SANYO CHEMICAL INDUSTRIES CO., LTD. 제조, 수평균분자량: 1996)

PP3000: SUNNIX PP-3000(2관능 폴리프로필렌글리콜, SANYO CHEMICAL INDUSTRIES CO., LTD. 제조, 수평균분자량: 3032)

PP4000: SUNNIX PP-4000(2관능 폴리프로필렌글리콜, SANYO CHEMICAL INDUSTRIES CO., LTD. 제조, 수평균분자량: 4007)

PE-62: NEWPOL PE-62(프로필렌글리콜과 에틸렌글리콜의 공중합체, SANYO CHEMICAL INDUSTRIES CO., LTD. 제조, 수평균분자량: 2550)

PTMG: PTMG-3000(2관능 폴리테트라메틸렌글리콜, HODOGAYA CHEMICAL CO.,LTD. 제조, 수평균분자량: 2921)

P-2010: KURARAY POLYOL P-2010(2관능 폴리에스테르폴리올, KURARAY CO., LTD. 제조, 수평균분자량: 1962)

C-2090: KURARAY POLYOL C-2090(2관능 폴리카보네이트폴리올, KURARAY CO., LTD. 제조, 수평균분자량: 2011)

IPDI: 이소포론디이소시아네이트

HMDI: 헥사메틸렌디이소시아네이트

DOTDL: 디옥틸주석디라우레이트

DBTDL: 디부틸주석디라우레이트

IPDA: 이소포론디아민

AMP: 2-아미노-2-메틸-프로판올

<우레탄수지의 합성>

합성예 22

교반기, 환류냉각관, 질소도입관, 온도계, 적하깔때기를 구비한 4구 플라스크에 폴리에스테르폴리올P-1010(2관능 폴리에스테르폴리올, KURARAY CO., LTD. 제조) 68부, 폴리에테르폴리올 G-3000B(3관능의 폴리올, ASAHI DENKA CO., LTD. 제조) 265부, 톨루엔 125부, 촉매로서 2-에틸헥산산철 0.03부, 나프텐산납 0.04부를 준비하고, 액이 충분히 균일해진 후에, 헥사메틸렌디이소시아네이트(SUMITOMO BAYER CO., LTD. 제조) 24부를 1시간동안 적하시켜, 90℃에서 3시간동안 반응을 행하였다. IR차트의 NCO특성흡수(2,270cm-¹)가 소실되었음을 확인한 뒤 반응을 종료하였다. 톨루엔 115부를 첨가하여 우레탄수지(A-19)를 얻었다. 이 우레탄수지(A-19)의 중량평균분자량 Mw는 50,000이었다.

<아크릴수지의 합성>

합성예 23

교반기, 환류냉각관, 질소도입관, 온도계, 적하깔때기를 구비한 4구 플라스크에 부틸아크릴레이트 98.5부, 아크릴산 1.5부, 초산에틸 150부를 준비하고, 질소 치환하에 70℃까지 가열시킨 다음, 아조비스이소부티로니트릴 0.15부를 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합 개시후, 3시간 후부터 1시간 간격으로 5시간 후까지 각각 아조비스이소부티로니트릴 0.15부를 첨가하고, 다시 2시간 중합을 행하였다. 그 후, 초산에틸 150부를 추가하여 중합을 종료시켜, 아크릴수지(A-20)를 얻었다. 이 아크릴수지(A-20)의 중량평균분자량은 790,000이었다.

<아크릴수지의 합성>

합성예 24

교반기, 환류냉각관, 질소도입관, 온도계, 적하깔때기를 구비한 4구 플라스크에 부틸아크릴레이트 97.7부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 1.5부, 초산에틸 150부를 준비하고, 질소 치환하에 70℃까지 가열시킨 다음, 아조비스이소부티로니트릴 0.15부를 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합 개시후, 3시간 후부터 1시간 간격으로 5시간 후까지 각각 아조비스이소부티로니트릴 0.15부를 첨가하고, 다시 2시간 중합을 행하였다. 그 후, 초산에틸 150부를 추가하여 중합을 종료시켜, 아크릴수지(A-21)를 얻었다. 이 아크릴수지(A-21)의 중량평균분자량은 840,000이었다.

<아크릴수지의 합성>

합성예 25

교반기, 환류냉각관, 질소도입관, 온도계, 적하깔때기를 구비한 4구 플라스크에 부틸아크릴레이트 89.9부, 아크릴산 10.0부, 4-히드록시부틸아크릴레이트 0.1부, 초산에틸 63부, 아세톤 100부를 준비하고, 질소 치환하에 65℃까지 가열시킨 다음, 아조비스이소부티로니트릴 0.03부를 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합 개시후, 6시간후 아조비스이소부티로니트릴 0.2부를 첨가하고, 다시 6시간 중합을 행하였다. 그 후, 초산에틸 45부를 추가하여 중합을 종료시켜, 아크릴수지(A-22)를 얻었다. 이 아크릴수지(A-22)의 중량평균분자량은 910,000이었다.

실시예 1~23

합성예 4~19를 통해 얻은 수지(A-1)~(A-16)의 고형분 100부에 대하여, 경화제, 실란커플링제를 표 2에 따라서 배합하여 도전부재용 감압식 접착제 조성물을 얻었다.

비교예 1~9

합성예 4, 20~25를 통해 얻은 수지(A-1), (A-17)~(A-22)의 고형분 100부에 대하여, 경화제, 금속불활성제, 실란커플링제를 표 3에 따라 배합하여 도전부재용 감압식 접착제 조성물을 얻었다.

상기 감압식 접착제 조성물을 박리 처리된 폴리에스테르필름(이하, 「박리필름」이라함) 상에 건조후의 두께가 50μm가 되도록 도공하고, 100℃에서 2분간 건조시켜, 감압식 접착제층을 형성하였다. 건조후, 감압식 접착제층에, 100μm 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트필름(PET 필름)을 접합하였다. 이어서, 얻어진 적층체를 온도23℃ 상대습도 50%의 조건으로 1주간 숙성(암반응)시켜, 접착제층의 반응을 진행하여, 도전부재용 감압식 접착성 시트를 얻었다.

<접착력의 평가방법>

상기 감압식 접착시트를 폭 25mm로 재단하고, 박리필름을 박리하여, 노출된 감압식 접착층을 두께 100μm의 PET 필름, 폴리카보네이트(PC)판, 유리판, ITO투명 도전막을 갖는 PET 필름에 각각, 23℃-50%RH로 접착시키고, JIS Z 0237에 준하여 롤 압착한 후, 50℃의 분위기 하에서 0.5MPa의 압력을 가하여, 15분간 유지한 후, 적층체 시험편을 얻었다. 압착 24시간후, 23℃-50%RH의 분위기 하에서, 박리시험기를 사용해, 180도 박리, 인장속도 300mm/분으로, 감압식 접착제 시트를 각 피착체로부터 박리한 후, 접착력을 측정하였다.

평가 기준은 다음과 같다.

6: 접착력이 35N/25mm 이상이다.

5: 접착력이 35N/25mm 미만, 25N/25mm 이상이다.

4: 접착력이 25N/25mm 미만, 15N/25mm 이상이다.

3: 접착력이 15N/25mm 미만, 5N/25mm 이상이다.

2: 접착력이 5N/25mm 미만, 1N/25mm 이상이다.

1: 접착력이 1N/25mm 미만이다.

<내열·내습열성의 평가방법>

내열·내습열성의 평가로서, 상기 감압식 접착성 시트를 폭 100mm×길이 100mm로 재단하고, 박리필름을 박리하여, 유리판에 접합하여 고정시키고, 50℃의 분위기 하에서 0.5MPa의 압력을 가해 20분간 유지한 후, PET 필름/감압식 접착제층/유리판의 층구조를 갖는 시험편을 제작하였다. 80℃-상대습도 0%(내열성), 또는, 60℃-상대습도 95%(내습열성)에서 500시간동안 방치한 후의 들떠서벗겨짐, 발포를 육안으로 관찰하였다.

내열·내습열성에 대해서는, 다음의 3단계의 평가 기준에 근거하여 평가하였다.

○: 들떠서벗겨짐·발포가 전혀 보이지 않으므로, 실용상 전혀 문제없음.

△: 들떠서벗겨짐·발포가 약간 보이지만, 실용상의 문제는 없음.

×: 들떠서벗겨짐·발포가 전면적으로 있으므로, 실용 불가능함.

<내발포 박리성의 평가방법>

내발포 박리성의 평가로서, 상기 감압식 접착성 시트를, 폭 100mm×길이 100mm로 재단하고, 박리필름을 박리하여, 폴리카보네이트(PC)판에 접착시켜 고정시키고, 50℃의 분위기 하에서 0.5MPa의 압력을 가하여 20분간 유지한 후, PET 필름/감압식 접착제층/PC판의 층구조를 갖는 시험편을 제작하였다. 상기 시험편을 80℃의 오븐에서 24시간 열처리(내열성 시험)하였다.

상기 내열성 시험 후, 샘플편의 접착계면(감압식 접착제층과 PC판과의 계면)을 육안으로 관찰하여, 「기포」나 「들뜸」이 전혀 보이지 않은 것을 「○」, 「기포」나 「들뜸」이 약간 보인 것을 「△」, 「기포」나 「들뜸」이 현저히 보인 것을 「×」라고 판단하였다. 평가가 △ 이상이면, 실용상의 문제는 없다.

<부식성의 평가방법>

부식성의 평가로서, 막두께 5μm의 ITO투명 도전막을 갖는 PET 필름(폭 40mm, 길이 160mm)의 ITO투명 도전막 상에, 폭 40mm, 길이 100mm로 재단한 상기 감압식 접착성 시트를, 박리필름을 박리하여 접착시켜 고정하고, 50℃의 분위기 하에서 0.5MPa의 압력을 가하여 20분간 유지한 후, PET 필름/감압식 접착제층/ITO필름의 층구조를 갖는 시험편(터치패널용 시트)을 제작하였다. 이 시험편의 양단에 전극을 연결하여, 초기 전기저항값을 측정[MITSUBISHI CHEMICAL CORPORATION 제조, Laresta-GP MCP-T600]하였다. 다시, 시험편을 85℃ 상대습도 90%에서 500시간동안 방치한 후, 상기와 동일하게 경시후의 전기저항값을 측정하였다.

전기저항변화율(경시후의 전기저항값/초기의 전기저항값)이, 1.2 미만인 것을 「○」, 1.2이상 1.5미만인 것을 「△」, 1.5이상인 것을 「×」로 하였다. 평가가 △ 이상이면 실용상의 문제는 없으므로, 도전부재에서 동작 불량을 일으키지 않는다고 판단하였다.

또한, ITO투명 도전막 대신, Ag분말 필러 함유 도전성 페이스트를 사용한 금속회로에 대한 부식성의 평가를, 동일하게 행하였다.

<내가소제성의 평가방법>

내가소제성의 평가로서, 상기 감압식 접착성 시트를 폭 100mm×길이 100mm로 재단하고, 박리필름을 박리하여, 폴리카보네이트(PC)판에 접착시켜 고정시키고, 50℃의 분위기 하에서 0.5MPa의 압력을 가하여 20분간 유지한 후, PET 필름/감압식 접착제층/PC판의 층구조를 갖는 시험편을 제작하였다. 이 시험편을 가소제(올레인산)에 침지(浸漬)하여 꺼낸 후, 다시 시험편을 85℃-상대습도 90%에서 24시간 동안 방치한 후의 샘플편의 접착계면(감압식 접착제층과 PC판과의 계면)을 육안으로 관찰하여, 5(들뜸이나 박리가 전혀 관측되지 않음)~1(들뜸이나 박리가 현저하게 관측됨)의 평가 기준에 따라 평가하였다. 즉, 이하와 같이 평가했을 때, 평가가 3 이상(들뜸이나 박리가 관측되는 영역이 전체의 10% 미만)이면 실용상의 문제는 없다.

5: 들뜸이나 박리가 전혀 관측되지 않음.

4: 전체의 5% 미만의 영역에 들뜸이나 박리가 관측되지만, 실용상의 문제는 없음.

3: 전체의 5% 이상10% 미만의 영역에 들뜸이나 박리가 관측되지만, 실용상의 문제는 없음.

2: 전체의 10% 이상20% 미만의 영역에 들뜸이나 박리가 관측되므로, 실용상의 문제가 있음.

1: 전체의 20% 이상의 영역에 들뜸이나 박리가 관측되므로, 실용상의 문제가 있음.

<가공성의 평가방법>

가공성의 평가로서, 상기 감압식 접착성 시트를, 폭 100mm×길이 100mm로 재단하고, 40℃ 60Kg/cm²로 1시간 프레스했을 때 접착제층이 밀려나온 모습을 5(접착제층이 밀려나온 것이 관측되지 않음)~1(접착제층이 밀려나온 것이 현저하게 관측됨)의 평가 기준으로 평가하였다. 즉, 다음과 같이 평가하했을 때, 평가가 2 이상(접착제층이 밀려나온 정도가 0.5mm 미만)이면 실용상의 문제는 없다.

5: 접착체층이 밀려나온 것이 관측되지 않음.

4: 0.1mm 미만의 접착체층이 밀려나온 것이 관측되지만, 실용상의 문제는 없음.

3: 0.1mm 이상 0.3mm 미만의 접착체층이 밀려나온 것이 관측되지만, 실용상의 문제는 없음.

2: 0.3mm 이상 0.5mm 미만의 접착체층이 밀려나온 것이 관측되지만, 실용상의 문제는 없음.

1: 0.5mm 이상의 접착체층이 밀려나온 것이 관측되므로, 실용상의 문제가 있음.

[표 2]

[표 3]

표 2, 표 3의 약호는, 각각 다음을 나타낸다.

B-1: 헥사메틸렌디이소시아네이트 트리메틸올프로판 어덕트체

B-2: 헥사메틸렌디이소시아네이트 이소시아누레이트체

B-3: 헥사메틸렌디이소시아네이트 뷰렛체

B-4: 크실리렌디이소시아네이트 트리메틸올프로판 어덕트체

B-5: 톨루엔디이소시아네이트 트리메틸올프로판 어덕트체

B-6: 에폭시계 경화제(TETRAD X, MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC. 제조)

C-1: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란

C-2: 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란

C-3: IM-1000(이미다졸기함유실란커플링제, NIPPON MINING & METALS CO., LTD. 제조)

BTZM: 금속불활성제(KYODO CHEMICAL COMPANY LIMITED제조)

ITO/PET: ITO투명 도전막을 갖는 PET 필름

표 2의 실시예 1~23에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 도전부재용 감압식 접착제 조성물은, 높은 접착력, 내열성, 내습열성, 가소제 내성, 가공성을 갖고 있음과 함께, ITO투명 도전막이나 금속회로에 대하여 우수한 내부식성을 갖고 있다는 사실을 알게 되었다. 한편, 표 3의 비교예 1~9는, 각각의 물성의 균형이 잡혀 있지 않았으며, 특히 부식성에 문제를 일으키는 것이 많이 보였다. 특히, 도전부재를 비롯한 각종 피착체에 대하여 높은 접착력을 갖으면서 내열성과 부식성이 우수하다는 점이, 본원 발명에 의해 실현 가능한 특성으로서 중요하다.

Claims (10)

1. 폴리올(a)과 폴리이소시아네이트(b)를 반응시켜 얻어지는 우레탄프리폴리머에 폴리아미노화합물(c)을 반응시켜 이루어진, 중량평균분자량(Mw)이 50,000~200,000인 우레탄우레아수지(A)와,
   상기 우레탄우레아수지(A) 100중량부에 대하여 0.1~3중량부의 경화제(B)를 포함하는 도전부재용 감압식 접착제 조성물.
2. 제1항에 있어서,
   상기 폴리이소시아네이트(b)의 사용량이, 상기 우레탄우레아수지(A)의 합성원료 100중량% 중에 8~23중량%이고, 상기 폴리아미노화합물(c)의 사용량이, 상기 우레탄우레아수지(A)의 합성원료 100중량% 중에 0.5~8중량%인 도전부재용 감압식 접착제 조성물.
3. 제1항에 있어서,
   상기 폴리올(a)이, 폴리프로필렌글리콜 골격을 갖는 폴리올을 포함하는 도전부재용 감압식 접착제 조성물.
4. 제1항에 있어서,
   상기 경화제(B)가, 헥사메틸렌디이소시아네이트 트리메틸올프로판 어덕트체, 헥사메틸렌디이소시아네이트 이소시아누레이트체, 헥사메틸렌디이소시아네이트 뷰렛체, 및 크실리렌디이소시아네이트 트리메틸올프로판 어덕트체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 도전부재용 감압식 접착제 조성물.
5. 제1항에 있어서,
   상기 우레탄우레아수지(A) 100중량부에 대하여, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 또는 이미다졸기를 갖는 실란커플링제로 이루어진 군에서 선택되는 어느 1종 이상을 0.1~1.0중량부 포함하는 도전부재용 감압식 접착제 조성물.
6. 시트형상 기재와, 상기 시트형상 기재의 일면 또는 양면에 형성된 감압식 접착제층을 포함하고,
   상기 감압식 접착제층은, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 도전부재용 감압식 접착제 조성물로 형성된 것인, 도전부재용 감압식 접착성 시트.
7. 도전부재 또는 투명 광학부재와, 상기 도전부재 또는 투명 광학부재상에 적층된 감압식 접착제층을 포함하고,
   상기 감압식 접착제층은, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 도전부재용 감압식 접착제 조성물로 형성된 것인, 적층체.
8. 제7항에 있어서
   상기 도전부재가, 투명 도전막 또는 금속회로인 적층체.
9. 제7항에 기재된 적층체를 갖는 터치패널용 시트.
10. 제8항에 기재된 적층체를 갖는 터치패널용 시트.