TWI743195B - 硬化性樹脂組成物、其硬化物及以該硬化物接合之接合體 - Google Patents

硬化性樹脂組成物、其硬化物及以該硬化物接合之接合體 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種可提高硬化性樹脂組成物之貯藏安定性與對硬化物之聚碳酸酯之密著性的手段。本發明係有關一種硬化性樹脂組成物，其包含下述(A)~(C)成分，且實質上不含光自由基起始劑，(A)成分：含有異氰酸酯基之胺基甲酸乙酯預聚物、(B)成分：25℃下為固體之多胺化合物的粉體、(C)成分：選自具有脂環構造之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物或具有芳香族環之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物、具有水解性矽基之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物，以及多官能(甲基)丙烯酸酯化合物所成組群中之至少1種。

Description

硬化性樹脂組成物、其硬化物及以該硬化物接合之接合體
本發明係有關兼具有優異之貯藏安定性與對硬化物之聚碳酸酯為高的密著性之硬化性樹脂組成物、其硬化物及以該硬化物接合之接合體。
以往，已知一種一液型之硬化性樹脂組成物，係在1分子中具有2個以上之異氰酸酯基的化合物中，使作為硬化劑之常溫下為固體之多胺粉末分散或將該等混合而得者。而且，已知在包含多胺粉末與具有異氰酸酯基的化合物之組成物中，多胺粉末通過融點以上之加熱使多胺溶解且迅速地與異氰酸酯基反應，因此包含該等之組成物可作為熱硬化性樹脂組成物使用。
然而，將多胺粉末直接添加在具有異氰酸酯基的化合物時，由於粘度的增加及凝膠化而導致貯藏安定性降低，因此包含該等之組成物難以作為硬化性樹脂組成物的實用之一液型。
因此，為了改善包含該等之組成物的貯藏安定性，提出了將經表面處理的多胺粉末分散在具有異氰酸酯基的化合物中或混合該等之方法。例如：在日本特開平 5-32948號公報中，揭示通過含有經液體石蠟處理之多胺粉末與異氰酸酯基末端預聚物的硬化性樹脂組成物可以維持貯藏安定性。而且，在國際公開第95/026374號(相當於美國專利第5866668號說明書)中，揭示一種藉由使用使無機微粉體或有機微粉體附著於表面之微粉體胺與異氰酸酯基末端預聚物的硬化性樹脂組成物可以維持貯藏安定性。
近年來，在行動電話、多功能行動電話等之電子移動機器的殼體、偏光板等之機能性膜、影像顯示裝置之顯示器、蓋板之基材等中，由於耐衝擊性、耐熱性優異，因而使用聚碳酸酯。因此，即使在硬化性樹脂組成物中，硬化物對聚碳酸酯之優異密著性的需求日益提高。然而，日本特開平5-32948號公報及國際公開第95/026374號中揭示之硬化性樹脂組成物之貯藏安定性優異，卻有硬化物對聚碳酸酯之密著性低劣的問題。
本發明係因鑑於上述狀況而成者，其目的係提供一種兼具硬化性樹脂組成物之優異的貯藏安定性與硬化物對聚碳酸酯之高的密著性的手段。
本發明係可通過以下手段解決。
[1]一種硬化性樹脂組成物，其包含下述(A)~(C)成分，且實質上不含光自由基起始劑，(A)成分：含有異氰酸酯基之胺基甲酸乙酯預聚物、(B)成分：25℃下為固體之多胺化合物的粉體、 (C)成分：選自具有脂環構造之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物、具有芳香族環之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物、具有水解性矽基之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物，以及多官能(甲基)丙烯酸酯化合物所成組群中之至少1種。
[2]如[1]之硬化性樹脂組成物，其中上述(A)成分係使(a-1)多元醇化合物與(a-2)多異氰酸酯化合物反應而得之含有異氰酸酯基之胺基甲酸乙酯預聚物。
[3]如[1]或[2]之硬化性樹脂組成物，其中上述(B)成分之平均粒徑係0.1~100μm。
[4]如[1]~[3]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中上述(B)成分係選自脂肪族多胺化合物、脂環式多胺化合物、芳香族多胺化合物以及醯肼化合物所成組群中之至少1種的化合物。
[5]如[1]~[4]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中相對於上述(A)成分100質量份，包含0.1~100質量份之(B)成分。
[6]如[1]~[5]中任一項之硬化性樹脂組成物，其中進一步包含作為(D)成分之具有環氧丙基之化合物。
[7]一種硬化物，係[1]~[6]中任一項之硬化性樹脂組成物的硬化物。
[8]一種接合體，其係依序層積第一被黏體、如[7]所記載之硬化物及第二被黏體，且上述第一被黏體及上述第二被黏體之表面分別與上述硬化物之表面接 著。
(發明之最佳實施形態)
以下，說明本發明之最佳實施型態。本說明書中，表示範圍之「X~Y」係指「X以上(包含X)Y以下(包含Y)」之意。而且，如無特別記載，操作及物性等係在室溫(20~25℃)/相對溼度40~50%RH之條件下測定。
本發明之第一型態係有關一種硬化性樹脂組成物，其包含下述(A)~(C)成分，且實質上不含光自由基起始劑：(A)成分：含有異氰酸酯基之胺基甲酸乙酯預聚物、(B)成分：25℃下為固體之多胺化合物的粉體、(C)成分：選自具有脂環構造之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物、具有芳香族環之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物、具有水解性矽基之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物，以及多官能(甲基)丙烯酸酯化合物所成組群中之至少1種。
依據本發明之一個型態，提供一種可提高硬化性樹脂組成物之貯藏安定性與硬化物對聚碳酸酯之密著性的手段。
以下，說明本發明之細節。
<(A)成分>
本發明之第一型態的硬化性樹脂組成物係包含作為(A)成分之含有異氰酸酯基之胺基甲酸乙酯預聚物。
(A)成分如為含有異氰酸酯基之胺基甲酸乙 酯預聚物，則無特別限制。(A)成分方面，並無特別限定，惟可列舉例如：使(a-1)多元醇化合物與(a-2)多元異氰酸酯化合物反應而得之含有異氰酸酯基的胺基甲酸乙酯預聚物等為較佳之例。亦即，(A)成分方面，係以(a-1)多元醇化合物與(a-2)多元異氰酸酯化合物之反應生成物者為佳。而且，該反應生成物係可單獨使用，亦可併用2種以上。
含有異氰酸酯基的胺基甲酸乙酯預聚物的合成方法並無特別限定，例如可藉由相對於(a-1)成分，以異氰酸酯基/羥基之當量比成為1.2~3.5之方式使與(a-2)成分反應而製造。
反應條件並無特別限定，在無溶劑且無觸媒時，以在下述條件下攪拌者為佳，反應溫度一般為20~90℃，以30~80℃為佳，以40~60℃更佳，反應時間為1~24小時，以3~16小時為佳，以6~8小時更佳。
而且，可依必要而使用溶媒，亦可使用觸媒。在使用溶媒或觸媒時，反應時間及反應溫度可因應其種類而適當地設定，而無特別限定，惟亦可使用與上述無溶媒且無觸媒之條件相同的條件。此處，溶媒方面，並無特別限定，可列舉例如：乙酸乙酯、甲苯、二甲苯等。而且，觸媒方面，並無特別限定，可列舉例如：油酸鉛、四丁基錫、三氯化銻、三苯基鋁、三辛基鋁、二月桂酸二丁基錫、烷氧化鈦等之鈦系觸媒；環烷酸銅、環烷酸鋅、辛酸鋅、辛烯酸鋅、環烷酸鋯、環烷酸鈷、四-正丁基-1,3-二乙醯基氧基錫氧烷、三乙基胺、1,4-二氮雜[2,2,2]雙環辛烷、 N-乙基嗎啉等。從該等觸媒中之較高活性之觀點上，以二月桂酸二丁基錫、環烷酸鋅、辛酸鋅、辛烯酸鋅為適用。而且，該等溶媒及觸媒可各自單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為(A)成分之含有異氰酸酯基的胺基甲酸乙酯預聚物在25℃中之黏度並無特別限制，惟從組成物之塗佈作業性之觀點上，以1~2000Pa．s為佳，以1~1800Pa．s更佳，以1~1500Pa．s又更佳。黏度係可在25℃中使用錐板型粘度計測定。
((a-1)成分)
上述(a-1)成分中之多元醇化合物係1分子中具有2個以上(包含2個)羥基之化合物。多元醇化合物方面並無特別限制，惟可列舉例如：聚醚多元醇、聚酯多元醇、蓖麻油系多元醇、氫化蓖麻油系多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇、聚異戊二烯多元醇、氫化聚異戊二烯多元醇等。而且，該等之中，從與聚碳酸酯(PC)之密著力優異之觀點上，以蓖麻油系多元醇、氫化蓖麻油系多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚異戊二烯多元醇、氫化聚異戊二烯多元醇為佳，以蓖麻油系多元醇、氫化蓖麻油系多元醇、聚碳酸酯多元醇更佳。然後，該等之中，從可得到與聚碳酸酯更優異的密著力之觀點上，以氫化蓖麻油系多元醇、蓖麻油系多元醇為特佳。而且，多元醇化合物係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
上述(a-1)成分之蓖麻油系多元醇係表示包 含蓖麻油或蓖麻油衍生物的廣義之意。蓖麻油係以蓖麻油酸為主成分之脂肪酸的甘油酯。蓖麻油系多元醇之中，亦以蓖麻油為適用。而且，蓖麻油衍生物方面，可列舉如：蓖麻油與多元醇之酯交換反應物、部分脫水蓖麻油、部分醯基化蓖麻油、蓖麻油之環氧烷加成物、蓖麻油之環氧化物、蓖麻油之鹵化物、雙酚類環氧烷加成物之蓖麻油脂肪酸單或二酯、二聚酸與蓖麻油多元醇之酯化物、聚合蓖麻油之酯交換反應物與己內酯之反應物、蓖麻油脂肪酸之二聚物以上(包含二聚物)的縮合體或該縮合體與多元醇之酯等。然而，蓖麻油系多元醇方面，可為上述例示以外者。而且，蓖麻油系多元醇係可單獨使用1種，亦可併用2種以上(包含2種)。
上述(a-1)成分中之氫化蓖麻油多元醇係在具有蓖麻油系多元醇之構造的化合物內具有存在之不飽和雙鍵經飽和鍵結之構造者。此處，不飽和雙鍵進行飽和鍵結的方法並無特別限定。在使用氫化蓖麻油系多元醇時，相較於使用蓖麻油多元醇，可提高硬化性樹脂組成物及其硬化物之長期耐熱性。而且，氫化蓖麻油系多元醇係可單獨使用1種，亦可併用2種以上(包含2種)。
上述蓖麻油系多元醇之市售品方面，並無特別限定，惟可列舉例如：伊藤製油股份有限公司製造之URIC H-52、URIC H-56、URIC H-57等。
而且，上述氫化蓖麻油系多元醇之市售品方面，並無特別限制，惟可列舉例如：伊藤製油股份有限公 司製造之URIC PH-5001、PH-5002、PH-6000、URIC 1815U、URIC 1886U、豐國製油股份有限公司製造之HS-3G-500B等。
上述(a-1)成分中之聚碳酸酯多元醇方面，並無特別限定。聚碳酸酯多元醇方面，可列舉例如：1種以上(包含1種)之烷二醇與1種以上(包含1種)之碳酸二烷酯或碳酸二芳酯反應而得之反應物等。此處，上述烷二醇方面，並無特別限定，惟可列舉例如：1,6-己二醇、1,5-戊二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇等。而且，上述碳酸二烷酯方面，並無特別限定，惟可列舉例如：碳酸二乙酯、碳酸三亞甲酯、碳酸四亞甲酯等。而且，上述、碳酸二芳酯方面，並無特別限定，惟可列舉例如：碳酸二苯酯等。而且，聚碳酸酯多元醇係可單獨使用1種，亦可併用2種以上(包含2種)。
上述聚碳酸酯多元醇之市售品方面，並無特別限定，惟可列舉例如：旭化成化學股份有限公司製造之DURANOL(註冊商標)系列(T6002、T6001、T5652、T5651、T565OJ、T5650E、G4672、T4671、T4692、T4691、G3452、G3450J)、宇部興產股份有限公司製造之ETERNACOLL(註冊商標)系列(UH50、UH100、UH200、UH300、UHC50-200、UHC50-100、UC100、UM90)等。
聚碳酸酯多元醇，從可降低所得硬化性樹脂組成物之黏度之觀點，以室溫(20℃~25℃)下為液狀者為佳。
上述(a-1)成分中之聚異戊二烯多元醇，氫化聚異戊二烯多元醇方面，並無特別限定，惟從硬化物之耐熱性優異之觀點，以聚異戊二烯多元醇為佳。此係在使用聚異戊二烯多元醇時，相較於使用氫化聚異戊二烯多元醇，可提高硬化物之耐熱性，所得硬化物可得到具有更為優異之耐熱性的特異性效果之故。
上述(a-1)成分中之異戊二烯多元醇係分子內具有2個以上(包含2個)之羥基的聚異戊二烯化合物，亦可在分子中具有羥基以外之官能基。而且，異戊二烯多元醇係可單獨使用1種，亦可併用2種以上(包含2種)。市售品方面並無特別限定，惟可列舉例如：出光興產股份有限公司製造之Poly ip等。
上述(a-1)成分中之氫化異戊二烯多元醇係分子內具有2個以上(包含2個)之羥基的聚異戊二烯之不飽和鍵經氫化處理之氫化聚異戊二烯化合物，亦可在分子中具有羥基以外之官能基。而且，氫化異戊二烯多元醇係可單獨使用1種，亦可併用2種以上(包含2種)。市售品方面並無特別限定，惟可列舉例如：出光興產股份有限公司製造之EPOL(註冊商標)等。
上述(a-1)成分中之聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯多元醇方面，並無特別限定，可使用習知的化合物。
((a-2)成分)
上述(a-2)成分如為多異氰酸酯化合物，則無特別限 定。多異氰酸酯化合物方面，例如可為1分子中含有2個以上(包含2個)異氰酸酯基之化合物，可使用屬於芳香族、鏈狀脂肪族或環狀脂肪族之任意者。具體上並無特別限定，惟可列舉例如：甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、3,3-二甲基-4,4'-聯苯二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、二甲苯基二異氰酸酯、四甲基二甲苯基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、氫化二甲苯基二異氰酸酯、該等之異構物、異氰脲酸酯化合物、碳二亞胺化合物、縮二脲化合物等。該等之中，以甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)為佳。而且，多異氰酸酯化合物係可單獨使用1種，亦可使用2種以上(包含2種)之混合物。
<(B)成分>
本發明之第一型態之硬化性樹脂組成物係包含作為(B)成分的25℃下為固體之多胺化合物之粉體。
(B)成分如為25℃下為固體之多胺化合物的粉體，則無特別限定。更具體而言，多胺化合物方面，可列舉例如：分子內具有2個以上(包含2個)之1級胺基或2級胺基的化合物等。而且，作為(B)成分使用之多胺化合物的較佳具體例方面，並無特別限定，惟可列舉例如：選自脂肪族多胺化合物、脂環式多胺化合物、芳香族多胺化合物及醯肼化合物所成群組中之至少1種的化合物等。該等之中，從貯藏安定性之觀點，以使用脂肪族多胺化合物及 醯肼化合物為佳，從耐濕試驗後之橡膠物性的變化率少之觀點，脂肪族多胺化合物為特佳。而且，多胺化合物係可單獨使用1種，亦可混合2種以上(包含2種)。
上述脂肪族多胺化合物方面，並無特別限定，惟可列舉例如：1,12-十二烷二胺、1,10-癸二胺、1,9-壬二胺、1,14-十四烷二胺、1,16-十六烷二胺等。該等之中，以1,10-癸二胺為特佳。而且，脂肪族多胺化合物係可單獨使用1種，亦可混合2種以上(包含2種)。
上述脂環式多胺化合物方面，並無特別限定，惟可列舉例如：孟烯二胺(Menthendiamine)、異佛爾酮二胺、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷、間苯二甲胺的氫化產物、N-乙基胺基哌嗪等。而且，脂環式多胺化合物係可單獨使用1種，亦可混合2種以上(包含2種)。
上述芳香族多胺化合物方面，並無特別限定，惟可列舉例如：4,4'-二胺基二苯基甲烷、2,4-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基甲烷、2,2'-二胺基聯苯、2,4'-二胺基聯苯、3,3'-二胺基聯苯、2,4-二胺基酚、2,5-二胺基酚、鄰-苯二胺、間-苯二胺、2,3-甲苯二胺、2,4-甲苯二胺、2,5-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、3,4-甲苯二胺等。而且，芳香族多胺化合物係可單獨使用1種，亦可混合2種以上(包含2種)。
上述醯肼化合物方面，並無特別限定，惟可列舉例如：己二醯肼、癸二醯肼、間苯二甲醯肼、1,3-雙-(肼基羧基乙基)-5-異丙基乙內醯脲、二十烷二醯肼、氫醌二 羥基乙二醯肼、間苯二酚二羥基乙二醯肼、4,4'-亞乙基雙酚二羥基乙二醯肼、7,11-十八烷二烯-1,18-二碳二醯肼、3,3'-(4-異丙基-2,5-二側氧基-1,3-二吡咯烷酮-1,3-二基)二丙醯肼等。該等之中，以1,3-雙-(肼基羧基乙基)-5-異丙基乙內醯脲為特佳。而且，醯肼化合物係可混合1種或2種以上(包含2種)使用。
而且，(B)成分方面，如不考量步驟數的多階段化、加工費用的增加等，可因應必要而使用構成粉體之粒子表面經失活處理之多胺化合物，亦即表面失活的多胺化合物粉體。在使用該等經失活處理之多胺化合物時，成為貯藏安定性進一步提高之硬化性樹脂組成物。
(B)成分之平均粒徑，並無特別限定，惟以0.01~100μm為佳，以0.1~100μm更佳，以0.1~50μm又更佳，以0.5~20μm再更佳，以1~10μm為特佳，以2~5μm為最佳。平均粒徑在100μm以下(包含100μm)時，低溫硬化性更為優異，而且，平均粒徑在0.01μm以上(包含0.01μm)時，貯藏安定性更為優異。而且，相對於平均粒徑之最大粒徑之比(最大粒徑/平均粒徑)，並無特別限定，惟例如以10以下(包含10)為佳，以5以下(包含5)更佳，以3.5以下(包含3.5)又更佳。相對於平均粒徑之最大粒徑之比在10以下(包含10)時，硬化性組成物之均一性、安定性提高。而且，相對於平均粒徑之最大粒徑之比(最大粒徑/平均粒徑)的下限值一般係在1以上(包含1)，惟從生產性之觀點，以超出1者為佳，以2以上(包含2)更佳。 另外，平均粒徑之確認方法方面，可列舉如：雷射繞射散射式或微型分選控制方式之粒度/形狀分佈測定器，光學顯微鏡、電子顯微鏡等的圖像分析。
上述(B)成分之融點，並無特別限定，惟以40℃以上(包含40℃)者為佳，以45℃以上(包含45℃)者更佳，以50℃以上(包含50℃)者又更佳，以60℃以上(包含60℃)者為特佳。融點為40℃以上(包含40℃)時，成為貯藏安定性更為優異之硬化性樹脂組成物。而且，上述(B)成分之下限，並無特別限定，惟以250℃以下(包含250℃)者為佳，以200℃以下(包含200℃)者更佳，以150℃以下(包含150℃)者又更佳，以120℃以下(包含120℃)者為特佳。融點為250℃以下(包含250℃)時，成為低溫硬化性更為優異之硬化性樹脂組成物。而且，融點係通過DSC測定法所得之值。
另外，構成粉體之粒子的調製方法並無特別限定，可使用任意化學方法及機械之粉碎方法。粉碎方法方面，係可使用以破碎造粒機，噴射磨機，行星式球磨機，錘磨機等之方法。此處，粉碎方法方面，係以進行粗粉碎後，進一步進行細粉碎之方法者為佳。而且，化合物之融點較低時，以冷凍粉碎為有效。
(A)成分、(B)成分之調配比率並無特別限定，該等成分係可配合目的並以任意比例使用。其中，(B)成分之調配比率，相對於(A)成分100質量份，(B)成分以0.1~100質量份為佳，以0.5~50質量份更佳，以1~20 質量份又更佳，以5~15質量份為特佳。如在上述範圍內時，硬化性樹脂組成物之貯藏安定性與對硬化物之聚碳酸酯之密著性更為提高，所得硬化性樹脂組成物之貯藏安定性與對硬化物之聚碳酸酯的密著性更為優異。
而且，(A)成分之異氰酸酯基與(B)成分之胺基的比率並無特別限定，該等之成分可配合目的並以任意之比例使用。此處，(B)成分之胺基的比率，較佳者係相對於(A)成分之異氰酸酯基1當量的(B)成分之胺基當量在0.4~3.0之範圍，以0.7~2.0之範圍為特佳。在上述範圍內時，貯藏安定性與硬化物之聚碳酸酯之密著性更為提高，所得硬化性樹脂組成物之貯藏安定性與硬化物之聚碳酸酯的密著性更為優異。
<(C)成分>
本發明之第一型態的硬化性樹脂組成物係包含：選自作為(C)成分之具有脂環構造的單官能(甲基)丙烯酸酯化合物、具有芳香族環的單官能(甲基)丙烯酸酯化合物、具有水解性矽基之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物以及多官能(甲基)丙烯酸酯化合物所成組群中之1種以上。
(C)成分如為選自具有脂環構造的單官能(甲基)丙烯酸酯化合物、具有芳香族環的單官能(甲基)丙烯酸酯化合物、具有水解性矽基之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物以及多官能(甲基)丙烯酸酯化合物所成組群中之化合物，則無特別限定。(C)成分係藉由使用(A)成分及(B)成分之組合，使貯藏安定性與硬化物之聚碳酸酯之密著性顯著 地提高，達成可得到具有極為優異特性之硬化性樹脂組成物的顯著效果。
另外，本說明書中，(甲基)丙烯酸酯化合物表示分子內至少具有1個以上(包含1個)之(甲基)丙烯醯基氧基((甲基)丙烯醯氧基)的化合物。其中，單官能(甲基)丙烯酸酯化合物表示分子內具有1個(甲基)丙烯醯基氧基之化合物，多官能(甲基)丙烯酸酯化合物表示分子內具有2個以上(包含2個)之(甲基)丙烯醯基氧基之化合物。而且，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯醯基氧基((甲基)丙烯醯氧基)表示丙烯醯基氧基(丙烯醯氧基)或甲基丙烯醯基氧基(甲基丙烯醯氧基)。
而且，(C)成分從更佳的貯藏安定性優異之觀點，在具有脂環構造的(甲基)丙烯酸酯化合物、具有芳香族環的(甲基)丙烯酸酯化合物、具有水解性矽基之(甲基)丙烯酸酯化合物方面，係以單(甲基)丙烯酸酯化合物(單官能(甲基)丙烯酸酯化合物)者為更佳。
上述具有脂環構造之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物方面，並無特別限定，惟以碳數5~30之具有脂環式基的(甲基)丙烯酸酯單體為佳。上述碳數5~30之具有脂環式基的(甲基)丙烯酸酯單體方面，並無特別限定，惟可列舉例如：環己基(甲基)丙烯酸酯、二環戊基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基氧基(甲基)丙烯酸酯、異莰基(甲基)丙烯酸酯、金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基二(甲基)丙烯酸酯等。該等之中， 亦以異莰基(甲基)丙烯酸酯為佳，以異莰基丙烯酸酯更佳。具有脂環構造之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物係可單獨使用一種或使用二種以上(包含二種)之混合物。
上述具有脂環構造之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物的市售品方面，可列舉如：FA-512M、FA-512MT、FA-513M(日立化成股份有限公司製造)、DCP(新中村化學工業股份有限公司製造)、CHMA(BASF公司製造)、BX-ADMA、BX-DCPMA(Vimax公司製造)、Light acrylate(註冊商標)IB-XA、Light ester IB-X(共榮社化學股份有限公司製造)、CHMA(三菱螺縈股份有限公司製造)、SR423(Sartomer股份有限公司製造)等。該等可單獨使用一種或使用二種以上(包含二種)之混合物。
上述具有芳香族環之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物方面，並無特別限定，惟可列舉例如：苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等。該等之中，以苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯為佳，以苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯更佳。具有芳香族環之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物係可單獨使用一種或使用二種以上(包含二種)之混合物。
上述具有芳香族環之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物的市售品方面，並無特別限制，惟可列舉例如：Light ester BZ、Light acrylate(註冊商標)PO-A、Light ester PO(共榮社化學股份有限公司製造)、FA-318AS、FA-314A(日立化成股份有限公司製造)等。該等可單獨使用一種或使用二種以上(包含二種)之混合物。
上述具有水解性矽基之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物方面，並無特別限定，惟可列舉例如：3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷等。該等之中，以3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷為佳，以3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷更佳。具有水解性矽基之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物係可單獨使用一種或使用二種以上(包含二種)之混合物。
上述具有水解性矽基之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物的市售品方面，並無特別限制，惟可列舉例如：KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBE-5103(信越化學工業股份有限公司製造)等。該等可單獨使用一種或使用二種以上(包含二種)之混合物。
上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物方面，並無特別限制，惟可列舉例如：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基) 丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯、羥基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二環己基二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二環戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質磷酸二(甲基)丙烯酸酯、三聚異氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化環己基二(甲基)丙烯酸酯、三聚異氰酸EO改質二(甲基)丙烯酸酯等之2官能(甲基)丙烯酸酯；新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改質二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯、三聚異氰酸EO改質三(甲基)丙烯酸酯等之3官能(甲基)丙烯酸酯；新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等之4官能(甲基)丙烯酸酯；二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、丙酸改質二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、丙酸改質二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等之5官能以上(包含5官能)之(甲基)丙烯酸酯等。該等之中，以2官能(甲基)丙烯酸酯、3官能(甲基)丙烯酸酯、4官能(甲基)丙烯酸酯為佳，以2官能(甲基)丙烯酸酯、3官能(甲基)丙烯酸酯更佳，以三聚異氰酸EO 改質二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三聚異氰酸EO改質三(甲基)丙烯酸酯又更佳，以三聚異氰酸EO改質二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三聚異氰酸EO改質三丙烯酸酯為特佳。
多官能(甲基)丙烯酸酯化合物之市售品方面，並無特別限制，惟可列舉例如：NK ester(註冊商標)系列A-200、A-400、A-600、A-1000、A-DCP、A-DOD-N、A-HD-N、A-NOD-N、APG-100、APG-200、APG-400、APG-700、A-PTMG-65、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、AD-TMP、A-TMMT、1G、2G、3G、4G、9G、14G、23G、DCP、DOD-N、HD-N、NOD-N、NPG、9PG、TMPT(新中村工業股份有限公司製造)、Aronix(註冊商標)系列M-215、M-220、M-225、M-270、M-240、M-309、M-310、M-321、M-350、M-360、M-313、M-315、M-306、M-305、M-450、M-408、M-403、M-400、M-402、M-404、M-406、M-405(東亞合成股份有限公司製造)、DPGDA、HDDA、TPGDA、IRR214-K、PEG400DA-D、HPNDA、PETIA、PETRA、TMPTA、PETA、DPHA、EBECRYL(註冊商標)系列130、11、140、1142(Daicel．Ornex股份有限公司製造)等。該等可單獨使用一種或使用二種以上(包含二種)之混合物。
(C)成分之調配量，較佳者係相對於(A)成分100質量份為3~50質量份，以6~45質量份為佳，以7~40質量份更佳，以9~40質量份又更佳，以15~35質量份為特佳，以20~30質量份為最佳。(C)成分為3質量 份以上(包含3質量份)時，與硬化物之聚碳酸酯之密著性優異，50質量份以下時，貯藏安定性優異。
<光自由基起始劑>
本發明之第一型態之硬化性樹脂組成物係實質上不包含光自由基起始劑。
包含光自由基起始劑時，硬化性樹脂組成物在貯藏時存在紫外線等之活性能量射線時，會進行(B)成分之聚合，導致保存性不足。此處，光自由基起始劑係表示藉由可見光、紫外線等之活性能量射線之照射、活性光線或放射線之照射而產生自由基，並經由該自由基開始/促進自由基聚合性基之反應的化合物。
光自由基起始劑之代表例方面，可列舉如：苯乙酮類、苯偶姻類、二苯基酮類、縮酮類、蒽醌類、噻噸酮類、偶氮化合物類、過氧化物類、2,3-二烷基二酮化合物類、二硫化合物類、秋蘭姆化合物類、氟胺化合物類、肟酯類等。然而，本發明之硬化性樹脂組成物不僅含有上述所列舉之代表例，而且實質上亦不含光自由基起始劑。
另外，本說明書中，「實質上不含」係表示相對於硬化性樹脂組成物之總質量，光自由基起始劑之含量未達1質量%。在此，相對於硬化性樹脂組成物之總質量，光自由基起始劑之含量係以更少量之0.1質量%以下(包含0.1質量%)者為佳。以0.01質量%以下(包含0.01質量%)者更佳，以0質量%，亦即完全不含光自由基起始劑 者為特佳。因此，本發明之特佳的一型態中之硬化性樹脂組成物係排除包含光自由基起始劑者。
<(D)成分>
本發明之第一型態的硬化性樹脂組成物係以進一步包含屬於(D)成分之具有環氧丙基之化合物者為佳。(D)成分具有使貯藏安定性及與耐濕後之硬化物的聚碳酸酯之密著性進一步提高的機能。
其中，(D)成分中之具有環氧丙基的化合物方面，亦包含例如分子內包含脂環式環上的環氧基，例如3,4-環氧基環己基之化合物。
(D)成分方面，並無特別限定，可列舉例如：雙酚A與環氧氯丙烷所衍生之二環氧丙基醚及其衍生物、雙酚F與環氧氯丙烷所衍生之二環氧丙基醚及其衍生物等之所謂的外延-雙型液狀環氧樹脂、脂肪族/芳香族醇與環氧氯丙烷所衍生之環氧丙基醚、多元酸與環氧氯丙烷所衍生之環氧丙基酯及其衍生物、氫化雙酚A與環氧氯丙烷所衍生之環氧丙基醚、3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基-3,4-環氧基-6-甲基環己烷羧酸酯、乙烯基環己烯氧化物、雙(3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基)己二酸酯等之脂肪族環狀環氧樹脂及其衍生物、5,5'-二甲基乙內醯脲型環氧樹脂、三環氧丙基異氰酸酯、自異丁烯衍生之取代型環氧基、環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等之分子內包含烷氧基矽基之化合物等。該等之中，以外延-雙型液狀環氧樹脂、脂肪族/芳香族醇與環氧氯丙烷所衍生之環氧丙基醚、分子內包含烷 氧基矽基之化合物為佳，以分子內包含烷氧基矽基之化合物更佳，以2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷更佳，以3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷為特佳。該等可單獨使用一種或使用二種以上(包含二種)之混合物。
(D)成分之市售品方面，並無特別限制，惟可列舉例如：jER(註冊商標)系列828、1001、801、806、807、152、604、630、871、YX8000、YX8034、YX4000(三菱化學股份有限公司製造)；Cardura(註冊商標)系列E10P、YL7000、YL7007(日本環氧樹脂股份有限公司製造)；EPICLON(註冊商標)系列830、835LV、HP4032D、703、720、726、HP820(大日本印墨工業股份有限公司製造)；EP4100、EP4000、EP4080、EP4085、EP4088、EPU6、EPR4023、EPR1309、EP49-20(旭電化工業股份有限公司製造)；Denacol(註冊商標)系列EX411、EX314、EX201、EX212、EX252、EX111、EX146、EX721；Denarex(註冊商標)系列FCA-061L、FCA-061M(Nagase ChemteX股份有限公司製造)；KBM-303、KBM-403、KBE-403、KBM-402、KBE-402(信越化學工業股份有限公司製造)等。該等可單獨使用一種或使用二種以上(包含二種)之混合物。
(D)成分之調配量，較佳者係相對於(A)成分100質量份為0.1~10質量份，以0.5~5質量份為佳，以1 ~4質量份更佳，以1.5~3質量份為特佳。(D)成分在0.1質量份以上(包含0.1質量份)時，貯藏安定性及與耐濕後之硬化物的聚碳酸酯之密著性更為優異，在10質量份以下(包含10質量份)時，硬化性樹脂組成物之貯藏安定性更為優異。
<任意成分>
本發明之第一型態的硬化性樹脂組成物中，在無損及本發明之特性的範圍內，可因應目的進一步適當地調配：1分子內具有1個以上(包含1個)之異氰酸酯基的化合物之異氰酸酯化合物(排除上述(A)成分)；環硫樹脂；偶合劑；有機錫系觸媒、鉍系觸媒、鈦系觸媒等之濕氣聚合觸媒；二氰胺、胺-環氧基加成物、尿素型加成物；固形咪唑等之環氧潛在性觸媒；磷酸酯、硼酸酯等之保存性改進劑；顏料、染料等之著色劑；碳酸鈣、滑石、二氧化矽、氧化鋁、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳等之無機填充劑及該表面經有機酸或偶合劑表面處理的無機填充劑；阻燃劑；丙烯酸橡膠或矽橡膠等之有機填充劑；塑化劑；分子中包含丙烯酸基等之反應性官能基的反應性塑化劑；抗氧化劑；紫外線吸收劑；消泡劑；脫水劑；調平劑；流變控制劑等之各種添加劑。藉由該等之添加，可進一步得到柔軟性、樹脂強度、接著強度、阻燃性、導熱性、作業性等之所需的特性更為優異之硬化性樹脂組成物及其硬化物。
上述1分子內具有1個以上之異氰酸酯基的化合物方面，並無特別限制，惟除了屬於上述(a-2)成分之 多異氰酸酯化合物之外，可列舉例如：苯基異氰酸酯、對-甲苯磺醯基異氰酸酯、3-異丙烯基-α,α'-二甲基苄基異氰酸酯、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等。其中，對於屬於上述(a-2)成分之多異氰酸酯化合物，在硬化性樹脂組成物中，並不作為(A)成分之部分構造，而是獨立存在時視為任意成分處理。該等可單獨一種或使用二種以上(包含二種)之混合物。本發明之一型態中之硬化性樹脂組成物係，在添加1分子內具有1個以上之異氰酸酯基的化合物時，更容易調整黏度，會有接著性更為提高之效果。1分子內具有1個以上之異氰酸酯基的化合物之調配比例(添加量)並無特別限定，惟相對於(A)成分100質量份，以0.1~20質量份之範圍為最佳。
上述環硫樹脂方面，並無特別限制，惟可列舉例如：2,2-雙(4-(2,3-環硫丙氧基)苯基)丙烷、雙(4-(2,3-環硫丙氧基)苯基)甲烷、1,6-二(2,3-環硫丙氧基)萘、1,1,1-三-(4-(2,3-環硫丙氧基)苯基)乙烷、2,2-雙(4-(2,3-環硫丙氧基)環己基)丙烷、雙(4-(2,3-環硫丙氧基)環己基)甲烷、1,1,1-三-(4-(2,3-環硫丙氧基)環己基)乙烷、1,5-戊二醇之(2,3-環硫環己基)醚、1,6-己二醇之二(3,4-環硫辛基)醚等。本發明之一型態的硬化性樹脂組成物係在添加環硫樹脂時，可使黏度進一步減低、接著力、耐久性等之特性更為提高。環硫樹脂之調配比例(添加量)並無特別限定，惟可因應目的而以任意之比例添加，相對於(A)成分100質量份，環硫樹脂係以0.1~100質量份之範圍為佳。在該範圍時，在無損 硬化物之特性的柔軟性，可將黏度之降低、接著力及耐久性進一步提高。
本發明之第二型態係有關本發明之一型態的硬化性樹脂組成物之調製方法(製造方法)。
本發明之一型態的硬化性樹脂組成物之調製中，構成成分之混合順序並無特別限定，(A)成分與(B)成分在最先混合之後，將(C)成分及任意成分等之其它成分進一步混合者，從硬化性樹脂組成物之保存安定性進一步提高之觀點上為佳。而且，混合時之攪拌條件、攪拌機之種類等並無特別限定，可依混合之各成分的種類等而適當地設定。在此，較佳之攪拌時間方面，可為例如5~180分鐘，較佳之攪拌溫度方面，可為例如室溫(20~25℃)。而且，(C)成分及任意成分等之其它成分進一步混合時，並無特別限定，以一面真空脫泡一面攪拌下混合者為佳。
<硬化方法>
本發明之第三型態係有關本發明之第一型態的硬化性樹脂組成物之硬化方法。
本發明之第一型態之硬化性樹脂組成物可藉由加熱而迅速地硬化。而且，本發明之第一型態之硬化性樹脂組成物亦可不經加熱而藉由空氣中的濕氣硬化。此係由於加熱不均等，導致熱固化不足的部位在之後亦留在室內而可藉由溼氣而硬化之意。而且，本發明之一個型態之硬化性樹脂組成物作為接著劑使用時，結果可進一步提高接著劑之信賴性。而且，作為加熱硬化之條件方面，加 熱溫度並無特別限定，惟以50~200℃為佳，以70~150℃更佳。又，加熱時間方面，並無特別限定，惟以5~180分鐘為佳，以10~90分鐘更佳。另外，室內的放置條件方面，並無特別限定，例如可設為常溫常濕(20~25℃/相對溼度40~50%RH)。而且，放置時間係以10~360分鐘為佳，以20~180分鐘更佳。
<硬化物>
本發明之第四型態係有關本發明之第一型態的硬化性樹脂組成物之硬化物。
本發明之一個型態的硬化物對聚碳酸酯具有高的密著性。
本發明之一個型態的硬化物如為本發明之一個型態的硬化性樹脂組成物經硬化者，其硬化方法並無特別限定，對其方法並無限定。本發明之一個型態的硬化物，例如對本發明之一個型態的硬化性樹脂組成物，可藉由上述硬化方法經加熱使其硬化而得。
因此，本發明之第五型態係有關一種包含本發明之第三型態的硬化方法之硬化物的製造方法。
<接合體>
本發明之第六型態係有關一種使用本發明之第一型態的硬化性樹脂組成物與被黏物接著而成之接合體。亦即，本發明之第六型態係有關一種包含本發明之第四型態的硬化物與被黏物之接合體者。更詳而言之，係有關一種接合體，其係依序積層第一被黏物、本發明之第四型態的硬化 物與第二被黏物，且第一被黏物及第二被黏物之表面分別與上述硬化物之表面接著。
本發明之一個型態的接合體中，硬化物可由2個被黏物之接著層所構成。本發明之一個型態的接合體如為使用本發明之一個型態的硬化性樹脂組成物並與被黏物接著而成者，則無特別限定。被黏物方面，並無特別限定，惟可列舉例如：鐵、銅、鋅、鋁、鎂等之金屬；聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚苯醚、聚對苯二甲酸丁二酯、聚乙烯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚苯硫、聚醚醚酮、氟聚合物、液晶聚合物等之塑膠、玻璃、氧化矽等之陶瓷等。本發明之一個型態的硬化性樹脂組成物，由所得硬化物對塑膠，特別是聚碳酸酯呈現特別優異之密著性，即使在該等被黏物之中，以聚碳酸酯為特佳。
接合體係以與耐濕後之硬化物的聚碳酸酯之密著性更為優異者為佳。因此，本發明之一個型態的接合體中，第一被黏物與第二被黏物為聚碳酸酯時，在60℃相對溼度95%RH經96小時後之耐濕試驗後的接合體之強度，並無特別限制，惟以1.0MPa以上為特佳。接合體之強度係可使用拉伸試驗機測定。耐濕試驗後的接合體之強度的測定方法之細節記載於實施例中。
而且，本發明之第七型態係有關使用本發明之第一型態的硬化性樹脂組成物並與被黏物(例如：第一被黏物及第二被黏物)接著而成的接合體之製造方法。
<用途>
本發明之一個型態的硬化性樹脂組成物並不限於特定用途，可使用在各種用途中。該等之中，本發明之一個型態的硬化性樹脂組成物經加熱可迅速地得到耐久性優異之柔軟的硬化物，由於對塑膠或鐵等具有優異之接著力，故以接著、密封、鑄造、塗佈、塗佈材、光學零件之成形等的用途為佳。特別是，從貯藏安定性及與硬化物之聚碳酸酯的密著性優異上，以接著劑用途為佳。
本發明之一個型態的硬化性樹脂組成物的進一步具體之用途方面，在汽車/運輸領域中，可列舉如：汽車用之開關部分、頭燈、引擎內零件、電氣零件、驅動引擎、剎車油箱等之接著、密封、鑄造、成型、塗佈材等之用途。在平板顯示器中，可列舉如：液晶顯示器、有機電致發光、發光二極體顯示裝置、場發射顯示之接著、密封、鑄造、成型、塗佈材等之用途。在行動電話、多機能行動電話等之電子移動機器領域中，可列舉如：各種構件之接著、密封、鑄造、成型、塗佈材等之用途。記錄領域中，可列舉如：光碟、CD、DVD、MD、拾音鏡、硬碟周邊(轉軸馬達用構件、磁頭致動器用構件等)、藍光光碟等之接著、密封、鑄造、成型、塗佈材等之用途。電子材料領域中，可列舉如：電子零件、電路、電接頭或半導體元件等之密封材料、黏晶劑、導電性接著劑、各向異性導電性接著劑、包含堆積基板之多層基板的層間接著劑、阻焊劑等之用途。電池領域中，可列舉如：鋰電池、錳電池、鹼性電池、鎳系電池、燃料電池、矽系太陽能電池、色素 增敏型太陽能電池、有機太陽能電池等之接著、密封、鑄造、成型、塗佈材等之用途。光零件領域中，可列舉如：光通訊系統的光開關周邊、光連接器周邊之光纖材料、光被動零件、光電路零件、光電集成電路周邊等之接著、密封、鑄造、成型、塗佈材等之用途。光學機器領域中，可列舉如：鋼相機之鏡頭用材料、觀景稜鏡、目標稜鏡、取景器蓋、光接收傳感器部、攝影鏡頭、投影電視投影鏡頭等之接著、密封、鑄造、成型、塗佈材等之用途。其它用途方面，亦適用於組裝電機、繼電器組裝等之用途。
[實施例]
接著，列舉實施例及比較例以更詳細地說明本發明。然而，本發明之技術範圍並不僅限於以下之實施例。
‧胺基甲酸酯預聚物1之合成
在具備加熱溫度調節裝置之容量3L的行星攪拌裝置中，投入作為(a-1)成分之氫化蓖麻油系多元醇(URIC 1815U、伊藤製油股份有限公司製造；每分子之平均羥基數為2個)800.0g、作為(a-2)成分之二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯(Cosmonate(註冊商標)PH、三井化學POLYURETHANE股份有限公司製造)161.0g。接著，將該等之混合物在氮氣環境下於40℃攪拌1小時、於60℃攪拌5小時使其反應，得到黏度142Pa．s(25℃)之屬於(A)成分的胺基甲酸酯預聚物1。
‧胺基甲酸酯預聚物2之合成
在具備加熱溫度調節裝置之容量3L的行星攪拌裝置中，投入作為(a-1)成分之蓖麻油系多元醇(URIC H-56、伊藤製油股份有限公司製造；每分子之平均羥基數為2個)600.0g、作為(a-2)成分之甲苯二異氰酸酯(Cosmonate(註冊商標)T100、三井化學聚胺酯股份有限公司製造)148.0g。接著，將該等之混合物在氮氣環境下於40℃攪拌1小時、於60℃攪拌5小時使其反應，得到黏度7.3Pa．s(25℃)之胺基甲酸酯預聚物2。
‧胺基甲酸酯預聚物3之合成
在具備加熱溫度調節裝置之容量3L的行星攪拌裝置中，投入作為(a-1)成分之數量平均分子量2000的聚碳酸酯多元醇(Duranol(註冊商標)T5652、旭化成化學股份有限公司製造；每分子之平均羥基數為2個)400質量份、作為(a-2)成分之甲苯二異氰酸酯(Cosmonate(註冊商標)T-80、日本聚胺酯工業股份有限公司製造)69.6g。接著，將該等之混合物於60℃攪拌8小時使其反應，得到黏度1350Pa．s(25℃)之(A)成分的胺基甲酸酯預聚物3。
‧多胺粉末1之製造
將結晶塊狀態之1,10-癸二胺(融點62℃)以破碎造粒機進行粗磨後，藉由以噴射式研磨機粉碎，得到平均粒徑為5μm，最大粒徑為17μm的胺微粉末的多胺粉末1。其中，粒徑測定係使用雷射繞射/散射式粒度分佈測定儀(Seishin Enterprise股份有限公司製造；LMS-30)。
[實施例1~12及比較例1~5]
為了調製實施例1~12及比較例1~5之各硬化性樹脂組成物，準備以下之成分。
<(A)成分>
a1：胺基甲酸酯預聚物1、a2：胺基甲酸酯預聚物2、a3：胺基甲酸酯預聚物3。
<(B)成分>
b1：多胺粉末1、b2：平均粒徑2μm、融點120℃之1,3-雙(肼基羰基乙基)-5-異丙基乙內醯脲(Amicure(註冊商標)VDH-J Ajinomoto Fine Chemical股份有限公司)。
<(C)成分>
c1：苯氧基乙基丙烯酸酯(Light acrylate(註冊商標)PO-A；共榮社化學股份有限公司製造)、c2：苯氧基乙基甲基丙烯酸酯(Light ester PO；共榮社化學股份有限公司製造)、c3：異莰基丙烯酸酯(Light acrylate(註冊商標)IB-XA；共榮社化學股份有限公司製造)、c4：異莰基甲基丙烯酸酯(Light ester IB-XA；共榮社化學股份有限公司製造)、c5：3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(KBM-503；信越化學工業股份有限公司製造)、c6：三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(NK ester(註冊商標)TMPT；新中村化學工業股份有限公司製造)、 c7：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(NK ester(註冊商標)A-TMPT；新中村化學工業股份有限公司製造)、c8：異三聚氰酸EO改質二丙烯酸酯及異三聚氰酸EO改質三丙烯酸酯之混合物(Aronix(註冊商標)M-313；東亞合成股份有限公司製造)、c9：二新戊四醇六丙烯酸酯(DPHA；Daicel Orneex股份有限公司製造)。
<(C)成分之比較成分>
c'1：異壬基丙烯酸酯(INAA；大阪有機化學工業股份有限公司製造)、c'2：2-羥基乙基丙烯酸酯(Light acrylate(註冊商標)HOA；共榮社化學股份有限公司製造)、c'3：2-羥基丙基丙烯酸酯(Light acrylate(註冊商標)HOP-A；共榮社化學股份有限公司製造)、c'4：2-異氰酸基乙基甲基丙烯酸酯(Karenz MOI(註冊商標)；昭和電工股份有限公司製造)。
實施例1~12及比較例1~5之各硬化性樹脂組成物的製造方法係如下述。首先，秤取上述(A)成分與(B)成分，以攪拌機攪拌30分鐘。接著，秤取其它成分(本調製中，(C)成分或(C)成分之比較成分)進一步添加在攪拌機中之後，在30分鐘內一面真空脫泡進一步攪拌，製造硬化性樹脂組成物。其中，各成分之詳細調製量係依照下述表1~3。另外，下述表1~3中之數值係以所有質量份表示。
對實施例1~12及比較例1~5之各硬化性樹脂組成物實施以下試驗。
<貯藏安定性之確認試驗>
在容量20ml之玻璃瓶中饋入各硬化性樹脂組成物並以蓋密封之狀態下，在設定為25℃之室內中靜置7天。然後，將各硬化性樹脂組成物以尖桿接觸確認流動性，根據下述評定基準進行評定。結果呈示於下述表1~3。
[評定基準]
○(佳)：可確認流動性時、×(差)：凝膠化而不流動時。
<硬化物與聚碳酸酯(PC)的密著性試驗>
將厚度5mm×寬度25mm×長度50mm之聚碳酸酯製試驗片2片以成為十字之方式與各硬化性樹脂組成物貼合。接著，對於依序積層聚碳酸酯製試驗片(第一被黏物)、硬化性樹脂組成物、聚碳酸酯製試驗片(第二被黏物)而得之各積層體，分別以夾具固定之狀態在80℃中加熱30分鐘，然後，在室溫下放置1小時，製作各試驗片。在此，各試驗片係具有第一被黏物及第二被黏物之表面分別與硬化性樹脂組成物之表面接著的構造，使上述硬化物成為2個被黏物接合的接著層。然後用拉伸試驗機將每個試驗片用十字頭壓制，直到分離出2個聚碳酸酯製試驗片(被黏物)。然後，觀察各被黏物上的接著層(硬化物)之狀態，並以下述基準進行評定。將其結果呈示於下述表1~3。另外，本試驗中，接著層的密著力越高越會發生凝聚破壞，而接著 劑層的密著力越低越會產生界面破壞。評定結果方面，從實用性之觀點上，以○或◎者為佳。而且，無法測定係指因不硬化而無法評定。而且，使用比較例3、4之硬化性樹脂組成物的評定方面，由於該硬化性樹脂組成物之貯藏安定性明顯低劣而無法進行本試驗，故在評定結果之欄中以未測定表示。
[評定基準]
◎(更佳)：接著層全部為凝聚破壞時、○(佳)：接著層係有凝聚破壞部分與界面破壞部分時、×(差)：接著層全部為界面破壞時。
Figure 106131262-A0202-12-0034-1
Figure 106131262-A0202-12-0035-2
Figure 106131262-A0202-12-0035-3
Figure 106131262-A0202-12-0036-4
如上述表1及上述表2所示，本發明之實施例1~12的硬化性樹脂組成物係證實了兼具有貯藏安定性及與硬化物之聚碳酸酯的密著性。
另外，表3之比較例1的硬化性樹脂組成物係本發明之硬化性樹脂組成物中不含(C)成分的組成物，該組成物證實了與硬化物之聚碳酸酯的密著性低劣的情形。
比較例2係使用本發明之硬化性樹脂組成物以(C)成分之範圍以外的(甲基)丙烯酸酯化合物之異壬基丙烯酸酯取代(C)成分的組成物。該組成物證實了與硬化物之聚碳酸酯的密著性低劣。
而且，比較例3及比較例4之硬化性樹脂組成物係分別使用本發明之硬化性樹脂組成物以(C)成分範圍以外的(甲基)丙烯酸酯化合物之2-羥基乙基丙烯酸酯及2-羥基丙基丙烯酸酯取代(C)成分的組成物。該等組成物證實了貯藏安定性低劣。
更且，比較例5之硬化性樹脂組成物係本發明之硬化性樹脂組成物以(C)成分範圍以外的2-異氰酸基乙基(甲基)丙烯酸酯取代(C)成分之組成物。該組成物不在低溫硬化，無法進行與聚碳酸酯之密著性試驗。
[實施例13~25及比較例6]
為了調製實施例13~25及比較例6之各硬化性樹脂組成物，除了上述(A)成分、上述(B)成分及上述(C)成分，進一步預備下述(D)成分。在此，實施例25亦可認為是作為用以確認實施例13~24之(D)成分的效果之參考例。
<(D)成分>
d1：3-環氧丙基氧基丙基三甲氧基矽烷(KBM-403；信越化學工業股份有限公司製造)、 d2：雙酚F型環氧樹脂(jER(註冊商標)807；三菱化學股份有限公司製造)。
實施例13~25及比較例6之各硬化性樹脂組成物的製造方法係如下述。首先，秤取上述(A)成分與(B)成分並以攪拌機撹拌30分鐘。接著，秤取其它成分(本調製中(C)成分及(D)成分)進一步加入攪拌機中，一面在30分鐘內真空脫泡再一面攪拌，製造硬化性樹脂組成物。在此，各成分之詳細調製量係依照下述表4~6。而且，下述表4~6中之數值全部以質量份表示。
對於實施例13~25及比較例6之各硬化性樹脂組成物實施以下試驗。
<貯藏安定性之確認試驗>
在容量20ml的玻璃瓶中饋入各硬化性樹脂組成物並以蓋密封之狀態下，在設定為25℃之室內中靜置7天。然後，將各硬化性樹脂組成物以尖桿接觸確認流動性，根據下述評定基準進行評定。結果呈示於下述表4。
[評定基準]
○(佳)：可確認流動性時、×(差)：凝膠化而不流動時。
<與硬化物之聚碳酸酯(PC)的密著性試驗(耐濕試驗後)>
將厚度5mm×寬度25mm×長度50mm之聚碳酸酯製試驗片2片以成為十字之方式與各硬化性樹脂組成物貼合。接著，對於依序積層聚碳酸酯製試驗片(第一被黏物)、硬化 性樹脂組成物、聚碳酸酯製試驗片(第二被黏物)而得之各積層體，分別以夾具固定之狀態在80℃中加熱30分鐘，然後，將各積層體放入設定在60℃相對溼度95%RH之高溫高濕槽中96小時，然後自高溫高濕槽中取出，在室溫下放置1小時，製作各試驗片。在此，各試驗片係具有第一被黏物及第二被黏物之表面分別與硬化性樹脂組成物之硬化物的表面接著的構造，使上述硬化物成為2個被黏物接合的接著層。然後用拉伸試驗機將每個試驗片用十字頭壓制，直到分離出2個聚碳酸酯製試驗片(被黏物)。然後，觀察各被黏物上的接著層(硬化物)之破壞狀態，並以下述基準進行評定。而且，用拉伸試驗機測定各試驗片之強度(MPa)。將評定結果與用拉伸試驗機測定各試驗片之強度(MPa)呈示於下述表4~表6。另外，本試驗中，接著層的密著力越高越會發生凝聚破壞，而接著劑層的密著力越低越會產生界面破壞。評定結果方面，從實用性之觀點上，以○或◎者為佳。而且，本發明中，用拉伸試驗機測定之強度並無特別限制，惟以1.0MPa以上(包含1.0MPa)者為特佳。
[評定基準]
◎(更佳)：接著層全部為凝聚破壞時、○(佳)：接著層係有凝聚破壞部分與界面破壞部分時、×(差)：接著層全部為界面破壞時。
Figure 106131262-A0202-12-0040-6
Figure 106131262-A0202-12-0041-7
Figure 106131262-A0202-12-0042-8
如上述表4~6所示，本發明之實施例13~24之硬化性樹脂組成物係可證實了兼具有貯藏安定性、及與硬化物之聚碳酸酯的密著性(耐濕試驗後)。
另一方面，表6之比較例6的硬化性樹脂組成物係本發明之硬化性樹脂組成物中不含(C)成分的組成物，該組成物證實了與硬化物之聚碳酸酯的密著性(耐濕試驗後)之破壞狀態不佳的事實。
而且，相較於表6之不含(D)成分的實施例25之硬化性樹脂組成物，表4~6之含有(D)成分的實施例13~24之硬化性樹脂組成物，證實了與硬化物之聚碳酸酯的密著性(耐濕試驗後)的強度更高之事實。
[產業上之可利用性]
本發明係有關一種貯藏安定性及與聚碳酸酯之密著性優異的硬化性樹脂組成物及其硬化物；包含該硬化物及被黏物的接合體；以及該等之製造方法。而且，本發明係有關一種上述硬化性樹脂組成物之硬化方法。因此，本發明在電氣電子領域、運輸機器領域、一般接著領域等之廣泛領域中，可廣泛地應用作為接著劑、密封劑、塗佈劑、鑄造劑等。
本申請案係依據2016年9月27日申請之日本特願申請號2016-187668號，其揭示內容通過引用全部併入本文中。

Claims (9)

  1. 一種硬化性樹脂組成物，其包含下述(A)~(C)成分，且實質上不含光自由基起始劑，(A)成分：含有異氰酸酯基之胺基甲酸乙酯預聚物、(B)成分：25℃下為固體之多胺化合物的粉體、(C)成分：選自具有脂環構造之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物、具有芳香族環之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物、具有水解性矽基之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物，以及多官能(甲基)丙烯酸酯化合物所成組群中之至少1種，其中該具有脂環構造之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物係選自環己基(甲基)丙烯酸酯、二環戊基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基氧基(甲基)丙烯酸酯、異莰基(甲基)丙烯酸酯、及金剛烷基(甲基)丙烯酸酯所組成之組群之至少1種；該具有芳香族環之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物係選自苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯所組成之組群之至少1種；該具有水解性矽基之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物係選自3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷所組成之組群之至少1種；該多官能(甲基)丙烯酸酯化合物係選自乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲二醇二(甲基)丙 烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯、羥基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二環己基二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二環戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質磷酸二(甲基)丙烯酸酯、三聚異氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化環己基二(甲基)丙烯酸酯、三聚異氰酸EO改質二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改質二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯、三聚異氰酸EO改質三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、丙酸改質二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、丙酸改質二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯所組成之組群之至少1種。
  2. 如請求項1之硬化性樹脂組成物，其中上述(A)成分係(a-1)多元醇化合物與(a-2)多異氰酸酯化合物之反應生成物。
  3. 如請求項1或2之硬化性樹脂組成物，其中上述(B)成分之平均粒徑係0.1~100μm。
  4. 如請求項1或2之硬化性樹脂組成物，其中上述(B)成分係選自脂肪族多胺化合物、脂環式多胺化合物、芳香族多胺化合物以及醯肼化合物所成組群中之至少1種的化合物。
  5. 如請求項1或2之硬化性樹脂組成物，其中相對於上述(A)成分100質量份，包含0.1~100質量份之(B)成分。
  6. 如請求項1或2之硬化性樹脂組成物，其中進一步包含作為(D)成分之具有環氧丙基之化合物。
  7. 如請求項6之硬化性樹脂組成物，其中該具有環氧丙基之化合物係選自2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷所組成之組群之至少1種。
  8. 一種硬化物，係請求項1~7中任一項之硬化性樹脂組成物的硬化物。
  9. 一種接合體，其係依序層積第一被黏體、如請求項8所記載之硬化物及第二被黏體，且上述第一被黏體及上述第二被黏體之表面分別與上述硬化物之表面接著。
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