KR20190055794A - 경화성 수지 조성물, 그 경화물 및 그 경화물로 접합된 접합체 - Google Patents

경화성 수지 조성물, 그 경화물 및 그 경화물로 접합된 접합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 경화성 수지 조성물의 저장 안정성과 경화물의 폴리카보네트에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있는 수단을 제공한다. 본 발명은 하기의 (A)∼(C) 성분을 포함하고, 광라디칼 개시제를 실질적으로 포함하지 않는 경화성 수지 조성물에 관한 것이다; (A) 성분: 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머, (B) 성분: 25℃에서 고체인 폴리아민 화합물의 분체, (C) 성분: 지환구조를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물 또는 방향족 고리를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물, 가수분해성 시릴기를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물, 및 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종.

Description

경화성 수지 조성물, 그 경화물 및 그 경화물로 접합된 접합체
본 발명은 우수한 저장 안정성과 경화물의 폴리카보네트에 대한 높은 밀착성을 양립시킨 경화성 수지 조성물, 그 경화물 및 그 경화물로 접합된 접합체에 관한 것이다.
종래의 1분자 중에 2 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물 중에 경화제로서 상온에서 고체인 폴리아민분을 분산시키거나, 또는 이를 혼합하여 얻어지는 1액형의 경화성 수지 조성물이 알려져 왔다. 또한, 폴리아민분과 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 포함하는 조성물에 있어서, 폴리아민분은 융점 이상의 가열에 의해 폴리아민분이 용해되어 신속하게 이소시아네이트기와 반응하므로, 이를 포함하는 조성물은 열경화성 수지 조성물로서 유용하다는 것이 알려져 있다.
그러나, 폴리아민분을 그대로 이소시아네이트기를 갖는 화합물에 첨가할 경우, 증점이나 겔화에 의한 저장 안정성의 저하로 인해, 이를 포함하는 조성물은 경화성 수지 조성물로서 실용적인 1액화가 곤란하였다.
이에, 이를 포함하는 조성물의 저장 안정성을 개선하기 위해 표면을 처리한 폴리아민분을 이소시아네이트기를 갖는 화합물 중에 분산시키거나, 또는 이를 혼합하는 방법이 제안되었다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 평5-32948호에는 유통 파라핀으로 처리한 폴리아민분과 이소시아네이트기 말단 프리폴리머를 함유하는 경화성 수지 조성물에 의해 저장 안정성이 유지될 수 있는 것이 개시되어 있다. 또한, 국제공개 제95/026374호(미국 특허 제5866668호 명세서에 상당)에는 무기 미분체 또는 유기 미분체를 표면에 고착시킨 미분체 아민과 이소시아네이트기 말단 프리폴리머를 사용한 경화성 수지 조성물에 의해 저장 안정성이 유지될 수 있다는 것이 개시되어 있다.
최근, 휴대전화, 다기능 휴대전화 등의 전자 모바일 기기의 케이스, 편광판 등의 기능성 필름, 화상 표시장치의 디스플레이 커버 패널의 기재 등에는 내충격성, 내열성이 우수하다는 점에서 폴리카보네트가 사용되고 있다. 따라서, 경화성 수지 조성물에 있어서도, 경화물의 폴리카보네트에 대한 우수한 밀착성의 요구가 높아지고 있다. 그러나, 일본 공개특허공보 평5-32948호 및 국제공개 제95/026374호에 개시된 경화성 수지 조성물은 저장 안정성이 우수한 한편 경화물의 폴리카보네트에 대한 밀착성이 떨어진다는 문제가 있었다.
본 발명은 상기의 상황에 비추어 이루어진 것이며, 경화성 수지 조성물의 우수한 저장 안정성과 경화물의 폴리카보네트에 대한 높은 밀착성을 양립시킬 수 있는 수단을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 과제는 이하의 수단에 의해 해결된다.
〔1〕 하기의 (A)∼(C) 성분을 포함하고, 광라디칼 개시제를 실질적으로 포함하지 않는 경화성 수지 조성물;
(A) 성분: 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머,
(B) 성분: 25℃에서 고체인 폴리아민 화합물의 분체,
(C) 성분: 지환구조를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물, 방향족 고리를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물, 가수분해성 시릴기를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물, 및 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종.
〔2〕 상기 (A) 성분이 (a-1) 폴리올 화합물과 (a-2) 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜서 얻어지는 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머인 것을 특징으로 하는 〔1〕에 기재된 경화성 수지 조성물.
〔3〕 상기 (B) 성분의 평균입경이 0.1∼100㎛인 것을 특징으로 하는 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 경화성 수지 조성물.
〔4〕 상기 (B) 성분이 지방족 폴리아민 화합물, 지환식 폴리아민 화합물, 방향족 폴리아민 화합물, 및 하이드라지드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 〔1〕∼〔3〕 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물.
〔5〕 상기 (A) 성분 100질량부에 대하여, (B) 성분을 0.1∼100질량부 포함하는 것을 특징으로 하는 〔1〕∼〔4〕 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물.
〔6〕 (D) 성분인 글리시딜기를 갖는 화합물을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 〔1〕∼〔5〕 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물.
〔7〕 〔1〕∼〔6〕 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물의 경화물.
〔8〕 제1 피착체와, 〔7〕에 기재된 경화물과, 제2 피착체가 이 순서대로 적층되면서, 상기 제1 피착체 및 상기 제2 피착체의 표면과 상기 경화물의 표면이 각각 접착되어 있는 접합체.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태를 설명한다. 본 명세서에 있어서, 범위를 나타내는 「X∼Y」는 「X 이상 Y 이하」를 의미한다. 또한, 특별히 기재하지 않는 한, 조작 및 물성 등은 실온(20∼25℃)/상대습도 40∼50%RH의 조건에서 측정한다.
본 발명의 제1 형태는 하기의 (A)∼(C) 성분을 포함하고, 광라디칼 개시제를 실질적으로 포함하지 않는 경화성 수지 조성물에 관한 것이다;
(A) 성분: 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머,
(B) 성분: 25℃에서 고체인 폴리아민 화합물의 분체,
(C) 성분: 지환구조를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물, 방향족 고리를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물, 가수분해성 시릴기를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물, 및 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종.
본 발명의 일 형태에 의하면, 경화성 수지 조성물의 저장 안정성과 경화물의 폴리카보네트에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있는 수단이 제공된다.
이하에 발명을 상세히 설명한다.
<(A) 성분>
본 발명의 제1 형태에 관한 경화성 수지 조성물은 (A) 성분인 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머를 포함한다.
(A) 성분은 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머이면, 특별히 한정되지 않는다. (A) 성분으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, (a-1) 폴리올 화합물과 (a-2) 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜서 얻어지는 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머 등을 바람직한 예로 들 수 있다. 즉, (A) 성분으로는 (a-1) 폴리올 화합물과 (a-2) 폴리이소시아네이트 화합물의 반응 생성물인 것이 바람직하다. 또한, 상기 반응 생성물은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용해도 무방하다.
이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머의 합성방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, (a-1) 성분에 대하여, 이소시아네이트기/수산기의 당량비가 1.2∼3.5가 되도록 (a-2) 성분을 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다.
반응조건은 특별히 한정되지 않지만, 무용매이면서 무촉매인 경우, 반응온도를 통상 20℃∼90℃, 바람직하게는 30℃∼80℃, 더욱 바람직하게는 40℃∼60℃로 하고, 반응시간을 1∼24시간, 바람직하게는 3∼16시간, 더욱 바람직하게는 6∼8시간 교반하는 것이 바람직하다.
또한, 필요에 따라 용매를 사용할 수도 있고, 촉매를 사용할 수도 있다. 용매나 촉매를 사용하는 경우에 있어서, 반응시간 및 반응온도는 그 종류에 따라 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 상기의 무용매이면서 무촉매의 조건과 동일한 조건을 사용할 수도 있다. 여기서, 용매로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 초산 에틸, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다. 또한, 촉매로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 올레산납, 테트라부틸주석, 삼염화안티몬, 트리페닐 알루미늄, 트리옥틸 알루미늄, 디부틸주석 디라우레이트, 티탄알콕시드 등의 티탄계 촉매, 나프텐산동, 나프텐산아연, 옥틸산아연, 옥텐산아연, 나프텐산지르코늄, 나프텐산코발트, 테트라-n-부틸-1,3-디아세틸옥시디스타녹산, 트리에틸아민, 1,4-디아자〔2,2,2〕비시클로옥탄, N-에틸모르폴린 등을 들 수 있다. 이들 촉매 중에서도 활성이 보다 높다는 관점에서, 디부틸주석디라우레이트, 나프텐산아연, 옥틸산아연, 옥텐산아연이 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 이들 용매 및 촉매는 각각 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용해도 무방하다.
(A) 성분인 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머의 25℃에서의 점도는 특별히 제한되지 않지만, 조성물의 도포 작업성의 관점에서, 1∼2000Paㆍs가 바람직하고, 1∼1800Paㆍs가 보다 바람직하고, 1∼1500Paㆍs가 더욱 바람직하다. 점도는 25℃에서 콘플레이트형 점도계를 이용하여 측정할 수 있다.
((a-1) 성분)
상기 (a-1) 성분에 있어서의 폴리올 화합물이란, 1분자 중에 수산기를 2 이상 갖는 화합물이다. 폴리올 화합물로는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 피마자유계 폴리올, 수소첨가 피마자유계 폴리올, 폴리카보네트 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올, 폴리이소프렌 폴리올, 수소첨가 폴리이소프렌 폴리올 등을 들 수 있다. 또한, 이들 중에서도, 폴리카보네트(PC)와의 밀착력이 우수하다는 관점에서, 피마자유계 폴리올, 수소첨가 피마자유계 폴리올, 폴리카보네트 폴리올, 폴리이소프렌 폴리올, 수소첨가 폴리이소프렌 폴리올이 바람직하고, 피마자유계 폴리올, 수소첨가 피마자유계 폴리올, 폴리카보네트 폴리올이 보다 바람직하다. 그리고, 이들 중에서도, 보다 우수한 폴리카보네트와의 밀착력을 얻을 수 있다는 관점에서, 수소첨가 피마자유계 폴리올, 피마자유계 폴리올이 특히 바람직하다. 또한, 폴리올 화합물은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용해도 무방하다.
상기 (a-1) 성분에 있어서의 피마자유계 폴리올이란, 피마자유 또는 피마자유 유도체로 이루어지는 광의의 의미를 나타내는 것으로 한다. 피마자유란, 리시놀산을 주성분으로 하는 지방산의 글리세린 에스테르이다. 피마자유계 폴리올 중에서도 피마자유가 호적하게 사용될 수 있다. 또한, 피마자유 유도체로는 피마자유와 다가알콜의 에스테르 교환 반응물, 부분 탈수 피마자유, 부분 아실화 피마자유, 피마자유의 알킬렌옥사이드 부가물, 피마자유의 에폭시화물, 피마자유의 할로겐화물, 비스페놀류 알킬렌 옥사이드 부가물의 피마자유 지방산 모노 또는 디에스테르, 다이머산과 피마자유계 폴리올의 에스테르화물, 중합 피마자유의 에스테르 교환 반응물과 카프로락톤의 반응물, 피마자유 지방산의 2양체 이상의 축합체 또는 그 축합체와 다가알콜의 에스테르 등을 들 수 있다. 단, 피마자유계 폴리올로는 상기에 예시한 것 이외의 것도 무방하다. 또한, 피마자유계 폴리올은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용해도 무방하다.
상기 (a-1) 성분에 있어서의 수소첨가 피마자유 폴리올이란, 피마자유계 폴리올의 구조를 갖는 화합물 내에 존재하는 불포화 이중결합을 포화 결합화한 구조를 갖는 것이다. 여기서, 불포화 이중결합을 포화 결합화하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 수소첨가 피마자유계 폴리올을 사용할 경우, 피마자유 폴리올을 사용하는 것 보다도 경화성 수지 조성물 및 그 경화물의 장기 내열성을 향상시킬 수 있다. 또한, 수소첨가 피마자유계 폴리올은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용해도 무방하다.
상기 피마자유계 폴리올의 시판품으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 이토세이유 주식회사 제조의 URIC H-52, URIC H-56, URIC H-57 등을 들 수 있다.
또한, 상기 수소첨가 피마자유계 폴리올의 시판품으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 이토세이유 주식회사 제조의 URIC PH-5001, PH-5002, PH-6000, URIC 1815U, URIC 1886U, 호코쿠세이유 주식회사 제조의 HS-3G-500B 등을 들 수 있다.
상기 (a-1) 성분에 있어서의 폴리카보네트 폴리올로는 특별히 한정되지 않는다. 폴리카보네트 폴리올로는 예를 들면, 1종류 이상의 알킬렌디올과 1종류 이상의 디알킬 카보네이트 또는 디아릴 카보네이트를 반응시켜서 얻어지는 반응물 등을 들 수 있다. 여기서, 상기 알킬렌 디올로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 1,6-헥산디올, 1,5-펜탄디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올 등을 들 수 있다. 또한, 상기 디알킬 카보네이트로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 디에틸 카보네이트, 트리메틸렌 카보네이트, 테트라메틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 또한, 상기 디아릴 카보네이트로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 디페닐 카보네이트 등을 들 수 있다. 또한, 폴리카보네트 폴리올은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용해도 무방하다.
상기 폴리카보네트 폴리올의 시판품으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 아사히카세이케미칼즈 주식회사 제조의 DURANOL(등록상표) 시리즈(T6002, T6001, T5652, T5651, T5650J, T5650E, G4672, T4671, T4692, T4691, G3452, G3450J), 우베흥산 주식회사 제조의 ETERNACOLL(등록상표) 시리즈(UH50, UH100, UH200, UH300, UHC50-200, UHC50-100, UC100, UM90) 등을 들 수 있다.
폴리카보네트 폴리올은 얻어지는 경화성 수지 조성물의 점도를 낮추기 쉽다는 관점에서, 실온(20∼25℃)에서 액상인 것이 바람직하다.
상기 (a-1) 성분에 있어서의 폴리이소프렌 폴리올, 수첨 폴리이소프렌 폴리올로는 특별히 한정되지 않지만, 경화물의 내열성이 우수하다는 관점에서, 폴리이소프렌 폴리올이 바람직하다. 이는 폴리이소프렌 폴리올을 사용할 경우, 수첨 폴리이소프렌 폴리올을 사용하는 것 보다도 경화물의 내열성을 향상시킬 수 있고, 얻어지는 경화물은 보다 우수한 내열성을 갖는 특이적인 효과를 얻을 수 있기 때문이다.
상기 (a-1) 성분에 있어서의 이소프렌 폴리올이란, 분자 내에 수산기를 2개 이상 갖는 폴리이소프렌 화합물이며, 분자 중에 수산기 이외의 관능기를 가지고 있을 수 있다. 또한, 이소프렌 폴리올은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용해도 무방하다. 시판품으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 이데미츠코산 주식회사 제조의 Poly ip 등을 들 수 있다.
상기 (a-1) 성분에 있어서의 수첨 이소프렌 폴리올이란, 분자 내에 수산기를 2개 이상 갖는 폴리이소프렌의 불포화 결합이 수첨첨가 처리된 수첨 폴리이소프렌 화합물이며, 분자 중에 수산기 이외의 관능기를 가지고 있을 수 있다. 또한, 수첨 이소프렌 폴리올은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용해도 무방하다. 시판품으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 이데미츠코산 주식회사 제조의 에폴(등록상표) 등을 들 수 있다.
상기 (a-1) 성분에 있어서의 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올로는 특별히 한정되지 않고, 공지의 화합물을 사용할 수 있다.
((a-2) 성분)
상기 (a-2) 성분은 폴리이소시아네이트 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 폴리이소시아네이트 화합물로는 예를 들면, 1분자 중에 이소시아네이트기를 2개 이상 함유하는 화합물이면 되고, 방향족, 쇄상 지방족 또는 환상 지방족에 속하는 임의의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 트릴렌 디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 3,3’-디메틸-4,4’-비페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 자일렌 디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄-4,4’-디이소시아네이트, 폴리메틸렌ㆍ폴리페닐 이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 수소화 자일렌 디이소시아네이트, 이들 이성체, 이소시아누레이트 화물, 카르보디이미드 화물, 뷰렛 화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 트릴렌 디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)가 바람직하다. 또한, 폴리이소시아네이트 화합물은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상의 혼합물을 사용에 제공할 수도 있다.
<(B) 성분>
본 발명의 제1 형태에 관한 경화성 수지 조성물은 (B) 성분인 25℃에서 고체인 폴리아민 화합물의 분체를 포함한다.
(B) 성분은 25℃에서 고체인 폴리아민 화합물의 분체이면 특별히 한정되지 않는다. 보다 구체적으로는 폴리아민 화합물로는 분자 내에 2개 이상의 1급 아미노기 또는 ２급 아미노기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, (B) 성분으로서 사용할 수 있는 폴리아민 화합물의 바람직한 구체예로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 지방족 폴리아민 화합물, 지환식 폴리아민 화합물, 방향족 폴리아민 화합물, 및 하이드라지드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 저장 안정성의 관점에서 지방족 폴리아민 화합물, 하이드라지드 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 내습 시험 후의 고무 물성의 변화율이 적다는 관점에서, 지방족 폴리아민 화합물이다. 또한, 폴리아민 화합물은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합해서 사용할 수도 있다.
상기 지방족 폴리아민 화합물로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 1,12-도데칸디아민, 1,10-데칸디아민, 1,9-노난디아민, 1,14-테트라테칸디아민, 1,16-헥사데칸디아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1,10-데칸디아민이 특히 바람직하다. 또한, 지방족 폴리아민 화합물은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합해서 사용할 수도 있다.
상기 지환식 폴리아민 화합물로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 멘센디아민, 이소포론디아민, 비즈(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 메타자일릴렌디아민의 수첨물, N-에틸아미노피페라진 등을 들 수 있다. 또한, 지환식 폴리아민 화합물은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합해서 사용할 수도 있다.
상기 방향족 폴리아민 화합물로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 4,4’-디아미노디페닐메탄, 2,4’-디아미노디페닐메탄, 3,3’-디아미노디페닐메탄, 3,4’-디아미노디페닐메탄, 2,2’-디아미노비페닐, 2,4’-디아미노비페닐, 3,3’-디아미노비페닐, 2,4-디아미노페놀, 2,5-디아미노페놀, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,3-트릴렌디아민, 2,4-트릴렌디아민, 2,5-트릴렌디아민, 2,6-트릴렌디아민, 3,4-트릴렌디아민 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 폴리아민 화합물은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합해서 사용할 수도 있다.
상기 하이드라지드 화합물로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 아디프산 디하이드라지드, 세바신산 디하이드라지드, 이소프탈산 디하이드라지드, 1,3-비즈-(하이드라지노카르보에틸)-5-이소프로필히단토인, 에이코산이산 디하이드라지드, 히드로퀴논 디글리콜산 디하이드라지드, 레조시놀 디글리콜산 디하이드라지드, 4,4’-에틸리덴비스페놀 디글리콜산 디하이드라지드, 7,11-옥타데카디엔-1,18-디카르보 하이드라지드, 3,3’-(4-이소프로필-2,5-디옥소-1,3-디아졸리딘-1,3-디일)디프로피오노 하이드라지드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1,3-비즈-(하이드라지노카르보에틸)-5-이소프로필히단토인이 특히 바람직하다. 또한, 하이드라지드 화합물은 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
또한, (B) 성분으로는 공정수의 다단계화, 가공비의 증가 등을 고려하지 않으면, 필요에 따라 분체를 구성하는 입자의 표면이 불활성화 처리된 폴리아민 화합물, 즉 표면 불활성화 폴리아민 화합물 분체를 사용할 수도 있다. 이들 불활성화 처리된 폴리아민 화합물 분체를 사용함으로써, 더욱 저장 안정성이 향상된 경화성 수지 조성물이 된다.
(B) 성분의 평균입경은 특별히 제한되지 않지만, 0.01∼100㎛이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼100㎛이며, 더욱 바람직하게는 0.1∼50㎛이며, 보다 더욱 바람직하게는 0.5∼20㎛이며, 특히 바람직하게는 1∼10㎛이며, 가장 바람직하게는 2∼5㎛이다. 평균입경이 100㎛ 이하임으로써 저온 경화성이 보다 우수하고, 또한, 평균입경이 0.01㎛ 이상임으로써, 저장 안정성이 보다 우수하다. 또한, 평균입경에 대한 최대입경의 비교(최대입경/평균입경)는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 10 이하인 것이 바람직하고, 5 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.5 이하인 것이 더욱 바람직하다. 평균입경에 대한 최대입경의 비교가 10 이하이면, 경화성 조성물의 균일성, 안정성이 향상된다. 또한, 평균입경에 대한 최대입경의 비교(최대입경/평균입경)의 하한값은 통상 1 이상이 되지만, 생산성의 관점에서, 1 초과인 것이 바람직하고, 2 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 평균입경의 확인 방법으로는 레이저 회절 산란식이나 마이크로 소팅 제어 방식의 입도·형상분포 측정기, 광학 현미경, 전자 현미경 등의 화상분석을 들 수 있다.
상기 (B) 성분의 융점은 특별히 제한되지 않지만, 40℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 45℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 50℃ 이상이며, 특히 바람직하게는 60℃ 이상이다. 융점이 40℃ 이상일 경우, 저장 안정성이 보다 우수한 경화성 수지 조성물이 된다. 또한, 상기 (B) 성분의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 250℃ 이하인 것이 바람직하고, 200℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 150℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 120℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 융점이 250℃ 이하이면, 저온 경화성이 보다 우수한 경화성 수지 조성물이 된다. 한편, 융점은 DSC 측정법에 의해 구한 값이다.
한편, 분체를 구성하는 입자의 조제 수법은 특별히 한정되지 않고, 임의의 화학적 수법 및 기계적 분쇄 수법을 사용할 수 있다. 분쇄 방법으로는 파쇄 조립 정립기, 제트 밀, 유성 볼 밀, 해머 밀 등을 사용하는 방법으로 사용할 수 있다. 여기서, 분쇄 방법으로는 조분쇄한 후, 추가로 잘게 분쇄하는 방법인 것이 바람직하다. 또한, 화합물의 융점이 낮은 경우에는 동결 분쇄가 유효하다.
(A) 성분, (B) 성분의 배합비율은 특별히 한정되지 않고, 이들 성분은 목적에 맞추어 임의의 비율로 사용할 수 있다. 여기서, (B) 성분의 배합비율은 바람직하게는 (A) 성분 100질량부에 대하여, (B) 성분이 0.1∼100질량부이며, 보다 바람직하게는 0.5∼50질량부이며, 더욱 바람직하게는 1∼20질량부이며, 특히 바람직하게는 5∼15질량부이다. 상기의 범위 내에 있음으로써, 경화성 수지 조성물의 저장 안정성과, 경화물의 폴리카보네트와의 밀착성이 보다 향상되고, 얻어지는 경화성 수지 조성물은 저장 안정성과, 경화물의 폴리카보네트와의 밀착성이 보다 우수하다.
또한, (A) 성분의 이소시아네이트기와 (B) 성분의 아미노기 비율은 특별히 한정되지 않고, 이들 성분은 목적에 맞추어 임의의 비율로 사용할 수 있다. 여기서, (B) 성분의 아미노기 비율은 바람직하게는 (A) 성분의 이소시아네이트기 1당량에 대하여 (B) 성분의 아미노기 당량은 0.4∼3.0의 범위이며, 특히 바람직하게는 0.7∼2.0의 범위이다. 상기의 범위 내에 있음으로써, 저장 안정성과 경화물의 폴리카보네트와의 밀착성이 보다 향상되고, 얻어지는 경화성 수지 조성물은 저장 안정성과, 경화물의 폴리카보네트와의 밀착성이 보다 우수하다.
<(C) 성분>
본 발명의 제1 형태에 관한 경화성 수지 조성물은 (C) 성분인 지환구조를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물, 방향족 고리를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물, 가수분해성 시릴기를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물, 및 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함한다.
(C) 성분은 지환구조를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물, 방향족 고리를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물, 가수분해성 시릴기를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물, 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. (C) 성분은 (A) 성분 및 (B) 성분으로 조합시켜서 사용하는 것에 의해 저장 안정성과 경화물의 폴리카보네트와의 밀착성을 현저하게 향상시켜, 지극히 우수한 특성을 갖는 경화성 수지 조성물을 얻을 수 있다는 현저한 효과를 나타낸다.
한편, 본 명세서에 있어서, (메타)아크릴레이트 화합물이란, (메타)아크릴로일옥시기((메타)아크릴옥시기))를 분자 내에 적어도 1개 이상 갖는 화합물을 나타낸다. 여기서, 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물이란, (메타)아크릴로일옥시기를 분자 내에 1개 갖는 화합물을 나타내고, 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물이란, (메타)아크릴로일옥시기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물을 나타낸다. 또한, (메타)아크릴레이트란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 나타내고, (메타)아크릴로일옥시기((메타)아크릴옥시기)란, 아크릴로일옥시기(아크릴옥시기) 또는 메타크릴로일옥시기(메타크릴옥시기)를 나타낸다.
또한, (C) 성분은 보다 저장 안정성이 우수하다는 관점에서, 지환구조를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물, 방향족 고리를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물, 가수분해성 시릴기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물에 대해서는 모노(메타)아크릴레이트 화합물(단관능 (메타)아크릴레이트 화합물)인 것이 보다 바람직하다.
상기 지환구조를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 탄소수 5∼30의 지환식기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머가 바람직하다. 상기의 탄소수 5∼30의 지환식기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 아다만틸 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트가 바람직하고, 이소보르닐아크릴레이트가 보다 바람직하다. 지환구조를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
상기 지환구조를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물의 시판품으로는 FA-512M, FA-512MT, FA-513M(히타치 화성 주식회사 제조), DCP(신나카무라 화학공업 주식회사 제조), CHMA(BASF사 제조), BX-ADMA, BX-DCPMA(바이맥스사 제조), 라이트 아크릴레이트(등록상표) IB-XA, 라이트 에스테르 IB-X(교에이샤화학 주식회사 제조), CHMA(미쓰비시레이온 주식회사 제조), SR423(사토머사 제조) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독 또는 2종 종류 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
상기 방향족 고리를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 페닐 (메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 노닐페녹시에틸 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 페녹시에틸 (메타)아크릴레이트가 바람직하고, 페녹시에틸아크릴레이트가 보다 바람직하다. 방향족 고리를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
상기 방향족 고리를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물의 시판품으로는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 라이트 에스테르 BZ, 라이트 아크릴레이트(등록상표) PO-A, 라이트 에스테르 PO(교에이샤화학 주식회사 제조), FA-318AS, FA-314A(히타치 화성 주식회사 제조) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
상기 가수분해성 시릴기를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 3-(메타)아크릴옥시 프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시 프로필트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시 프로필 메틸디메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시 프로필메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 3-(메타)아크릴옥시 프로필트리메톡시실란이 바람직하고, 3-메타크릴옥시 프로필트리메톡시실란이 보다 바람직하다. 가수분해성 시릴기를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
상기 가수분해성 시릴기를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물의 시판품으로는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, KBM-502, KBM-503, KBE-502, KBE-503, KBM-5103(신에츠 화학공업 주식회사 제조) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
상기 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물로는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트 디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 디(메타)아크릴레이트, 디메틸롤트리시클로데칸 디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산 디(메타)아크릴레이트, 이소시아누레이트 디(메타)아크릴레이트, 알릴화 시클로헥실 디(메타)아크릴레이트, 이소시아누르산 EO 변성 디(메타)아크릴레이트 등의 2관능 (메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌 옥시드 변성 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 이소시아누르산 EO 변성 트리(메타)아크릴레이트 등의 3관능 (메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트 등의 4관능 (메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등의 5관능 이상의 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 2관능 (메타)아크릴레이트, 3관능 (메타)아크릴레이트, 4관능 (메타)아크릴레이트가 바람직하고, 2관능 (메타)아크릴레이트, 3관능 (메타)아크릴레이트가 보다 바람직하고, 이소시아누르산 EO 변성 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 이소시아누르산 EO 변성 트리(메타)아크릴레이트가 더욱 바람직하고, 이소시아누르산 EO 변성 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 이소시아누르산 EO 변성 트리 아크릴레이트가 특히 바람직하다.
다관능 (메타)아크릴레이트 화합물의 시판품으로는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, NK 에스테르(등록상표) 시리즈 A-200, A-400, A-600, A-1000, A-DCP, A-DOD-N, A-HD-N, A-NOD-N, APG-100, APG-200, APG-400, APG-700, A-PTMG-65, A-TMM-3, A-TMM-3L, A-TMM-3LM-N, A-TMPT, AD-TMP, A-TMMT, 1G, 2G, 3G, 4G, 9G, 14G, 23G, DCP, DOD-N, HD-N, NOD-N, NPG, 9PG, TMPT(신나카무라 공업 주식회사 제조), 아로닉스(등록상표) 시리즈 M-215, M-220, M-225, M-270, M-240, M-309, M-310, M-321, M-350, M-360, M-313, M-315, M-306, M-305, M-450, M-408, M-403, M-400, M-402, M-404, M-406, M-405(도아합성 주식회사 제조), DPGDA, HDDA, TPGDA, IRR214-K, PEG400DA-D, HPNDA, PETIA, PETRA, TMPTA, PETA, DPHA, EBECRYL(등록상표) 시리즈 130, 11, 140, 1142(다이셀 올넥스 주식회사 제조) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
(C) 성분의 배합량은 바람직하게는 (A) 성분 100질량부에 대하여, 3∼50질량부이며, 보다 바람직하게는 6∼45질량부이며, 더욱 바람직하게는 7∼40질량부이며, 보다 더욱 바람직하게는 9∼40질량부이며, 특히 바람직하게는 15∼35질량부이며, 가장 바람직하게는 20∼30질량부이다. (C) 성분이 3질량부 이상임으로써 경화물의 폴리카보네트와의 밀착성이 우수하고, 50질량부 이하임으로써 저장 안정성이 우수하다.
<광라디칼 개시제>
본 발명의 제1 형태에 관한 경화성 수지 조성물은 광라디칼 개시제를 실질적으로 포함하지 않는다.
광라디칼 개시제를 포함하면, 경화성 수지 조성물의 저장시에 자외선 등의 활성 에너지 선이 존재할 경우, (B) 성분의 중합이 진행되어 보존성이 불충분하게 된다. 여기서, 광라디칼 개시제란, 가시광, 자외선 등의 활성 에너지 선의 조사, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 라디칼을 발생하고, 상기 라디칼에 의해 라디칼 중합성기의 반응을 시작ㆍ촉진시키는 화합물을 나타낸다.
광라디칼 개시제의 대표예로는 아세토페논류, 벤조인류, 벤조페논류, 케탈류, 안트라퀴논류, 티옥산톤류, 아조 화합물, 과산화물류, 2,3-디알킬디온 화합물류, 디술피드 화합물류, 티오람 화합물류, 플루오로아민화 합물류, 옥심 에스테르류 등을 들 수 있다. 단, 본 발명에 관한 경화성 수지 조성물은 상기 열거한 대표예뿐만 아니라, 어떠한 광라디칼 개시제도 실질적으로 포함하지 않는 것이다.
한편, 본명세서에 있어서, 「실질적으로 포함하지 않는다」란, 광라디칼 개시제의 함유량이 경화성 수지 조성물의 총질량에 대하여 1질량% 미만인 것을 나타낸다. 여기서, 광라디칼 개시제의 함유량은 경화성 수지 조성물의 총질량에 대하여, 더 적은 양인 0.1질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.01질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0질량%, 즉, 광라디칼 개시제를 전혀 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다. 따라서, 본 발명의 특히 바람직한 일 형태에 관한 경화성 수지 조성물은 광라디칼 개시제를 포함하는 것은 제외된다.
<(D) 성분>
본 발명의 제1 형태에 관한 경화성 수지 조성물은 (D) 성분인 글리시딜기를 갖는 화합물을 더욱 포함하는 것이 바람직하다. (D) 성분은 저장 안정성 및 내습 후의 경화물의 폴리카보네트와의 밀착성을 보다 향상시키는 기능을 갖는다.
여기서, (D) 성분에 있어서의 글리시딜기를 갖는 화합물로는 예를 들면, 3-4-에폭시시클로헥실기와 같은 지환식 고리 상에 있는 에폭시기를 분자 내에 포함하는 화합물도 포함되는 것으로 한다.
(D) 성분으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 비스페놀 A와 에피클로로히드린에서 유도되는 디글리시딜에테르, 및 그 유도체, 비스페놀 F와 에피클로로히드린에서 유도되는 디글리시딜에테르, 및 그 유도체 등의 소위 에피-비스형 액상 에폭시 수지, 지방족ㆍ방향족 알코올과 에피클로로히드린에서 유도되는 글리시딜 에테르, 다염기산과 에피클로로히드린에서 유도되는 글리시딜 에스테르, 및 그 유도체, 수첨 비스페놀 A와 에피클로로히드린에서 유도되는 글리시딜에테르, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 비닐시클로헥센옥사이드, 비즈(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트 등의 지방족 환상 에폭시 수지, 및 그 유도체, 5,5’-디메틸히단토인형 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아네이트, 이소브티렌에서 유도되는 치환형 에폭시, 글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 분자 내에 알콕시 시릴기를 포함하는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에피-비스형 액상 에폭시 수지, 지방족ㆍ방향족 알코올과 에피클로로히드린에서 유도되는 글리시딜 에테르, 분자 내에 알콕시 시릴기를 포함하는 화합물이 바람직하고, 분자 내에 알콕시 시릴기를 포함하는 화합물이 보다 바람직하고, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란이 더욱 바람직하고, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란이 특히 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
(D) 성분의 시판품으로는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, jER(등록상표) 시리즈 828, 1001, 801, 806, 807, 152, 604, 630, 871, YX8000, YX8034, YX4000(미쓰비시 케미칼 주식회사 제조), 카듀라(등록상표) 시리즈 E10P, YL7000, YL7007(재팬에폭시레진 주식회사 제조), 에피클론(등록상표) 시리즈 830, 835LV, HP4032D, 703, 720, 726, HP820(다이니폰인키 공업 주식회사 제조), EP4100, EP4000, EP4080, EP4085, EP4088, EPU6, EPR4023, EPR1309, EP49-20(아사히덴카공업 주식회사 제조), 데나콜(등록상표) 시리즈 EX411, EX314, EX201, EX212, EX252, EX111, EX146, EX721, 데나렉스(등록상표) 시리즈 FCA-061L, FCA-061M(나가세켐텍스 주식회사 제조), KBM-303, KBM-403, KBE-403, KBM-402, KBE-402(신에츠 화학공업 주식회사 제조) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
(D) 성분의 배합량은 바람직하게는 (A) 성분 100질량부에 대하여, 0.1∼10질량부이며, 보다 바람직하게는 0.5∼5질량부이며, 더욱 바람직하게는 1∼4질량부이며, 특히 바람직하게는 1.5∼3질량부이다. (D) 성분이 0.1질량부 이상임으로써, 저장 안정성 및 내습 후의 경화물의 폴리카보네트와의 밀착성이 보다 우수하며, 10질량부 이하임으로써 경화성 수지 조성물의 저장 안정성이 보다 우수하다.
<임의 성분>
본 발명의 제1 형태에 관한 경화성 수지 조성물에는 본 발명의 특성을 저해하지 않는 범위에 있어서, 1분자 내에 1 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물인 이소시아네이트 화합물(상기 (A) 성분 제외); 티이란 수지; 커플링제; 유기 주석계 촉매, 비스무트계 촉매, 티탄계 촉매 등의 습기 중합 촉매; 디시안아미드, 아민-에폭시 어덕트, 요소형 어덕트, 고형 이미다졸 등의 에폭시 잠재성 촉매; 인산 에스테르, 붕산 에스테르 등의 보존성 향상제; 안료, 염료 등의 착색제; 탄산 칼슘, 탈크, 실리카, 알루미나, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 카본 등의 무기 충진제 및 그 표면을 유기산이나 커플링제로 표면 처리된 무기 충진제; 난연제; 아크릴 고무나 실리콘 고무 등의 유기 충진제; 가소제; 분자 중에 아크릴기 등의 반응성 관능기를 포함하는 반응성 가소제; 산화 방지제; 자외선 흡수제; 소포제; 탈수제; 레벨링제; 레올로지 조절제 등의 각종 첨가제를 목적에 따라 추가로 적량 배합할 수도 있다. 이들의 첨가에 의해 보다 유연성, 수지 강도, 접착 강도, 난연성, 열전도성, 작업성 등의 원하는 특성에 보다 우수한 경화성 수지 조성물 및 그 경화물을 얻을 수 있다.
상기 1분자 내에 1 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 상기 (a-2) 성분인 폴리이소시아네이트 화합물에 추가로, 페닐 이소시아네이트, p-톨루엔설포닐 이소시아네이트, 3-이소프로펜일-α,α’-디메틸벤질 이소시아네이트, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 여기서, 상기 (a-2) 성분인 폴리이소시아네이트 화합물에 대해서는 경화성 수지 조성물 중에 있어서, (A) 성분의 부분 구조로서가 아니라, 독립적으로 존재하고 있는 경우에는 임의 성분으로 다루는 것으로 한다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 본 발명의 일 형태에 관한 경화성 수지 조성물은 1분자 내에 1 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물이 첨가됨으로써, 점도의 조정이 보다 용이하게 되고, 접착성이 보다 향상되는 효과가 있다. 1분자 내에 1 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 배합 비율(첨가량)은 특별히 한정되지 않지만, (A) 성분 100질량부에 대하여, 0.1∼20질량부의 범위인 것이 가장 바람직하다.
상기 티이란 수지로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 2,2-비즈(4-(2,3-에피티오프로폭시)페닐)프로판, 비즈(4-(2,3-에피티오프로폭시)페닐)메탄, 1,6-디(2,3-에피티오프로폭시)나프탈렌, 1,1,1-트리스-(4-(2,3-에피티오프로폭시)페닐)에탄, 2,2-비즈(4-(2,3-에피티오프로폭시)시클로헥실)프로판, 비즈(4-(2,3-에피티오프로폭시)시클로헥실)메탄, 1,1,1-트리스-(4-(2,3-에피티오프로폭시)시클로헥실)에탄, 1,5-펜탄디올의 2,3-에피티오시클로헥실)에테르, 1,6-헥산디올의 디(3,4-에피티오옥틸)에테르 등을 들 수 있다. 본 발명의 일 형태에 관한 경화성 수지 조성물은 티이란 수지가 첨가됨으로써, 더욱 점도의 저감이나, 접착력, 내구성 등의 특성을 보다 향상시키는 것이 가능해진다. 티이란 수지의 배합 비율(첨가량)은 특별히 한정되지 않고 목적에 따라 임의의 비율로 첨가할 수 있지만, (A) 성분 100질량부에 대하여, 티이란 수지를 0.1∼100중량부의 범위인 것이 바람직하다. 이 범위이면 경화물의 특성인 유연성을 손상하지 않고, 점도의 저감이나 접착력, 내구성을 보다 향상시키는 것을 도모할 수 있다.
본 발명의 제2 형태는 본 발명의 제1 형태에 관한 경화성 수지 조성물의 조제 방법(제조방법)에 관한 것이다.
본 발명의 일 형태에 관한 경화성 수지 조성물의 조제에 있어서, 구성 성분을 혼합하는 순서는 특별히 한정되지 않지만, (A) 성분과 (B) 성분을 최초로 혼합한 후에, (C) 성분이나 임의 성분 등의 기타 성분을 더욱 혼합하는 것이 경화성 수지 조성물의 보존성을 보다 높인다는 관점에서 바람직하다. 한편, 혼합 시에 있어서의 교반 조건, 교반기의 종류 등은 특별히 한정되지 않고, 혼합하는 각 성분의 종류 등에 따라 적절히 설정할 수 있다. 여기서, 바람직한 교반 시간으로는 예를 들면 5∼180분으로 할 수 있고, 바람직한 교반 온도로는 예를 들면 실온(20∼25℃)으로 할 수 있다. 또한, (C) 성분이나 임의 성분 등의 기타 성분을 추가로 혼합할 때에는 특별히 한정되지 않지만, 진공 탈포하면서 교반하는 것에 의해 혼합하는 것이 바람직하다.
<경화 방법>
본 발명의 제3 형태는 본 발명의 제1 형태에 관한 경화성 수지 조성물의 경화 방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 형태에 관한 경화성 수지 조성물은 가열에 의해 신속하게 경화시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 일 형태에 관한 경화성 수지 조성물은 가열을 하지 않더라도 공기 중의 습분에 의해 경화시키는 것도 가능하다. 이것은 가열 얼룩 등으로 가열 경화가 불충분한 부위도 그 후의 실내 방치로 습기에 의해 경화될 수 있다는 것을 의미한다. 그리고, 본 발명의 일 형태에 관한 경화성 수지 조성물은 접착제로 사용함으로써 결과적으로 접착제의 신뢰성을 보다 높일 수 있다. 한편, 가열에 의한 경화 조건으로는 가열온도는 특별히 한정되지 않지만, 50∼200℃가 바람직하고, 70∼150℃가 보다 바람직하다. 또한, 가열 시간으로는 특별히 한정되지 않지만, 5∼180분이 바람직하고, 10∼90분이 보다 바람직하다. 또한, 실내 방치의 조건으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 상온상습(20∼25℃/상대습도 40∼50%RH)으로 할 수도 있다. 또한, 방치시간은 10∼360분이 바람직하고, 20∼180분이 보다 바람직하다.
<경화물>
본 발명의 제4 형태는 본 발명의 제1 형태에 관한 경화성 수지 조성물의 경화물에 관한 것이다.
본 발명의 일 형태에 관한 경화물은 폴리카보네트에 대한 높은 밀착성을 갖는다.
본 발명의 일 형태에 관한 경화물은 본 발명의 일 형태에 관한 경화성 수지 조성물이 경화한 것이면, 그 경화 방법은 특별히 한정되지 않고, 그 여하는 불문한다. 본 발명의 일 형태에 관한 경화물은 예를 들면, 본 발명의 일 형태에 관한 경화성 수지 조성물에 대하여, 상기한 경화 방법에 의해 가열에 보다 경화시켜서 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명의 제5 형태는 본 발명의 제3 형태에 관한 경화 방법을 포함하는 경화물의 제조방법에 관한 것이다.
<접합체>
본 발명의 제6 형태는 본 발명의 제1 형태에 관한 경화성 수지 조성물을 사용해서 피착체를 접착하여 이루어지는 접합체에 관한 것이다. 즉, 본 발명의 제6 형태는 본 발명의 제4 형태에 관한 경화물과 피착체를 포함하는 접합체에 관한 것이며, 보다 상세하게는 제1 피착체와, 본 발명의 제4 형태에 관한 경화물과, 제2 피착체가 이 순서대로 적층되고, 또한 제1 피착체 및 제2 피착체의 표면과 상기 경화물의 표면이 각각 접착되어 있는 접합체에 관한 것이다.
본 발명의 일 형태에 관한 접합체에 있어서, 경화물은 2개의 피착체의 접착층이 될 수 있다. 본 발명의 일 형태에 관한 접합체는 본 발명의 일 형태에 관한 경화성 수지 조성물을 사용해서 피착체를 접착하여 이루어지는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 피착체로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 철, 구리, 아연, 알루미늄, 마그네슘 등의 금속, 폴리카보네트, 폴리아크릴레이트, 폴리페닐렌에테르, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르에테르케톤, 불소 폴리머, 액정 폴리머 등의 플라스틱, 유리, 실리카 등의 세라믹스 등을 들 수 있다. 본 발명의 일 형태에 관한 경화성 수지 조성물은 얻어지는 경화물이 플라스틱, 특히 폴리카보네트에 대한 특히 우수한 밀착성을 나타낸다는 점에서, 이 피착체 중에서도 폴리카보네트가 특히 바람직하다.
접합체는 내습 후의 경화물의 폴리카보네트와의 밀착성이 보다 우수한 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 일 형태에 관한 접합체에 있어서, 제1 피착체와 제2 피착체가 폴리카보네트인 경우, 60℃ 상대습도 95%RH에서 96시간 경과 시 이후의 내습 시험 후의 접합체의 강도는 특별히 제한되지 않지만, 1.0MPa 이상인 것이 특히 바람직하다. 접합체의 강도는 인장 시험기를 이용하여 측정할 수 있다. 내습 시험 후의 접합체 강도의 측정 방법의 상세한 것은 실시예에 기재한다.
또한, 본 발명의 제7 형태는 본 발명의 제1 형태에 관한 경화성 수지 조성물을 사용해서 피착체(예를 들면, 제1 피착체 및 제2 피착체)를 접착하여 이루어지는 접합체의 제조방법에 관한 것이다.
<용도>
본 발명의 일 형태에 관한 경화형 수지 조성물은 특정 용도에 한정되지 않고, 다양한 용도로 사용 가능하다. 이들 중에서도, 본 발명의 일 형태에 관한 경화형 수지 조성물은 가열에 의해 신속하게 내구성이 우수한 유연한 경화물을 얻을 수 있고, 플라스틱이나 철 등에 대하여 우수한 접착력을 가짐으로써, 접착, 봉지, 주형, 도장, 코팅재, 광학부품의 성형 등의 용도가 바람직하다. 특히, 저장 안정성과 경화물의 폴리카보네트와의 밀착성이 우수하다는 점에서 접착제 용도가 바람직하다.
본 발명의 일 형태에 관한 경화형 수지 조성물의 보다 구체적인 용도로는 자동차ㆍ수송기 분야에서는 자동차용의 스위치 부분, 헤드램프, 엔진 내부품, 전장부품, 구동 엔진, 브레이크 오일탱크 등의 접착, 봉지, 주형, 성형, 코팅재 등의 용도를 들 수 있다. 플랫패널 디스플레이에서는 액정 디스플레이, 유기 일렉트로루미네센스, 발광 다이오드 표시장치, 필드 에미션 디스플레이의 접착, 봉지, 주형, 성형, 코팅재 등의 용도를 들 수 있다. 휴대전화, 다기능 휴대전화 등의 전자 모바일 기기분야에서는 각종 부재의 접착, 봉지, 주형, 성형, 코팅재 등의 용도를 들 수 있다. 기록 분야에서는 비디오 디스크, CD, DVD, MD, 픽업렌즈, 하드 디스크 주변(스핀들 모터용 부재, 자기 해드 액츄에이터용 부재 등), 블루레이 디스크 등의 접착, 봉지, 주형, 성형, 코팅재 등의 용도를 들 수 있다. 전자재료 분야에서는 전자 부품, 전기회로, 전기접점 혹은 반도체 소자 등의 봉지재료, 다이본드제, 도전성 접착제, 이방성 도전성 접착제, 빌드업 기판을 포함하는 다층기판의 층간 접착제, 솔더 레지스트 등의 용도를 들 수 있다. 전지 분야에서는 Li 전지, 망간 전지, 알칼리 전지, 니켈계 전지, 연료전지, 실리콘계 태양 전지, 색소 증감형 태양전지, 유기 태양전지 등의 접착, 봉지, 주형, 성형, 코팅재 등의 용도를 들 수 있다. 광 부품 분야에서는 광통신 시스템에서의 광 스위치 주변, 광 커넥터 주변의 광섬유 재료, 광 수동부품, 광 회로 부품, 광전자 집적회로 주변의 등 접착, 봉지, 주형, 성형, 코팅재 등의 용도를 들 수 있다. 광학기기 분야에서는 스틸 카메라의 렌즈용 재료, 펜타프리즘, 타겟프리즘, 파인더 커버, 수광 센서부, 촬영 렌즈, 프로젝션 TV의 투사 렌즈 등의 접착, 봉지, 주형, 성형, 코팅재 등의 용도를 들 수 있다. 기타 용도로는 모터, 계전기의 조립 등의 용도에도 호적하다.
실시예
이어서, 실시예 및 비교예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다, 단, 본 발명의 기술적 범위가 이하의 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
ㆍ우레탄 프리폴리머 1의 합성
가열온도 조절장치를 구비한 용량 3리터의 플래너터리 교반장치에, (a-1) 성분으로 수소첨가 피마자유계 폴리올(URIC 1815U, 이토세이유 주식회사 제조, 1분자당 평균 수산기 수 2개) 800.0g과, (a-2) 성분으로 디페닐메탄-4,4’-디이소시아네이트(코스모네이트(등록상표) PH, 미쓰이화학 폴리우레탄 주식회사 제조) 161.0g을 투입하였다. 이어서, 이들 혼합물을 질소 분위기 하 40℃에서 1시간, 60℃에서 5시간 교반 반응시켜, 점도 142Paㆍs(25℃)의 (A) 성분인 우레탄 프리폴리머 1을 얻었다.
ㆍ우레탄 프리폴리머 2의 합성
가열온도 조절장치를 구비한 용량 3리터의 플래너터리 교반장치에, (a-1) 성분으로 피마자유계 폴리올(URIC H-56, 이토세이유 주식회사 제조, 1분자당 평균 수산기 수 2개) 600.0g과, (a-2) 성분으로 트릴렌 디이소시아네이트(코스모네이트(등록상표) T100, 미쓰이화학 폴리우레탄 주식회사 제조) 148.0g을 투입하였다. 이어서, 이들 혼합물을 질소 분위기 하 40℃에서 1시간, 60℃에서 5시간 교반 반응시켜, 점도 7.3Paㆍs(25℃)의 우레탄 프리폴리머 2를 얻었다.
ㆍ우레탄 프리폴리머 3의 합성
가열온도 조절장치를 구비한 용량 3리터의 플래너터리 교반장치에, (a-1) 성분으로 수평균 분자량 2000의 폴리카보네트 폴리올(듀라놀(등록상표) T5652, 아사히카세이케미칼즈 주식회사 제조, 1분자당의 평균 수산기 수 2개) 400질량부와, (a-2) 성분으로 트릴렌디이소시아네이트(코로네이트(등록상표) T-80 일본폴리우레탄 공업 주식회사 제조) 69.6질량부를 투입하였다. 이어서, 이들 혼합물을 60℃에서 8시간 교반 반응시켜, 점도 1350Paㆍs(25℃)의 (A) 성분인 우레탄 프리폴리머 3을 얻었다.
ㆍ폴리아민분 1의 제조
결정 괴(塊) 상태의 1,10-데칸디아민(융점 62℃)을 파쇄 조립 정립기로 조분쇄 후, 제트 밀로 분쇄하는 것에 의해 평균입경 5㎛, 최대입경 17㎛의 아민 미분체인 폴리아민분 1을 얻었다. 여기서, 입경의 측정에는 레이저 회절ㆍ산란식 입도 분포 측정기(주식회사 세이신 기업 제조 LMS-30)를 이용하였다.
〔실시예 1∼12 및 비교예 1∼5〕
실시예 1∼12 및 비교예 1∼5의 각 경화성 수지 조성물을 조제하기 위해 하기 성분을 준비하였다.
<(A) 성분>
a1: 우레탄 프리폴리머 1,
a2: 우레탄 프리폴리머 2,
a3: 우레탄 프리폴리머 3.
<(B) 성분>
b1: 폴리아민분 1,
b2: 평균입경 2㎛, 융점 120℃의 1,3-비즈(하이드라지노카르보노에틸)-5-이소프로필히단토인(아미큐어(등록상표) VDH-J 아지노모토 파인케미칼 주식회사).
<(C) 성분>
c1: 페녹시에틸아크릴레이트(라이트 아크릴레이트(등록상표) PO-A, 교에이샤화학 주식회사 제조),
c2: 페녹시에틸메타크릴레이트(라이트 에스테르 PO, 교에이샤화학 주식회사 제조),
c3: 이소보르닐아크릴레이트(라이트 아크릴레이트(등록상표) IB-XA, 교에이샤화학 주식회사 제조),
c4: 이소보르닐메타크릴레이트(라이트 에스테르 IB-X, 교에이샤화학 주식회사 제조),
c5: 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(KBM-503, 신에츠 화학공업 주식회사 제조)
c6: 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트(NK에스테르(등록상표) TMPT, 신나카무라 화학공업 주식회사 제조),
c7: 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(NK에스테르(등록상표) A-TMPT, 신나카무라 화학공업 주식회사 제조),
c8: 이소시아누르산 EO 변성 디아크릴레이트 및 이소시아누르산 EO 변성 트리아크릴레이트의 혼합물(아로닉스(등록상표) M-313, 도아합성 주식회사 제조)
c9: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA, 다이셀·올넥스 주식회사 제조).
<(C) 성분의 비교 성분>
c’1: 이소노닐아크릴레이트(INAA, 오사카 유기화학 공업 주식회사 제조),
c’2: 2-히드록시에틸아크릴레이트(라이트 아크릴레이트(등록상표) HOA, 교에이샤화학 주식회사 제조),
c’3: 2-히드록시프로필아크릴레이트(라이트 아크릴레이트(등록상표) HOP-A, 교에이샤화학 주식회사 제조),
c’4: 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트(카렌즈 MOI(등록상표), 쇼와덴코 주식회사 제조).
실시예 1∼12 및 비교예 1∼5의 각 경화성 수지 조성물의 제조방법은 다음과 같다. 먼저, 상기 (A) 성분과 (B) 성분을 측량하고, 교반기에 의해 30분간 교반하였다. 이어서, 기타 성분(본 조제에서는 (C) 성분 또는 (C) 성분의 비교 성분)을 측량하여 교반기에 추가로 첨가한 후, 30분간 진공 탈포하면서 추가로 교반하여 경화성 수지 조성물을 제조하였다. 여기서, 각 성분의 상세한 조제량은 하기 표 1∼3을 따랐다. 한편, 하기 표 1∼3 내의 수치는 모두 질량부로 표기하였다.
실시예 1∼12 및 비교예 1∼5의 각 경화성 수지 조성물에 대하여 이하의 시험을 실시하였다.
<저장 안정성의 확인 시험>
용량 20ml의 유리병에 각 경화성 수지 조성물을 넣어서 뚜껑을 닫은 상태로, 25℃로 설정한 실내에 7일간 정치하였다. 그 후, 각 경화성 수지 조성물을 끝이 뾰족한 막대로 접촉하여 유동성을 확인하고, 하기 평가 기준에 기초하여 평가하였다. 결과를 하기 표 1∼3에 나타낸다.
〔평가 기준〕
○ (좋음) : 유동성이 확인된 경우,
× (불량): 겔화하여 유동하지 않게 된 경우.
<경화물의 폴리카보네트(PC)와의 접착성 시험>
두께 5㎜ × 폭 25㎜ × 길이 50㎜의 폴리카보네트 제조 시험편 2장을 십자(十字)가 되도록 각 경화성 수지 조성물로 서로 붙였다. 이어서, 폴리카보네트제 시험편(제1 피착체), 경화성 수지 조성물, 폴리카보네트제 시험편(제2 피착체)이 이 순서대로 적층되어 이루어지는 각 적층체에 대해서, 각각 치구로 고정한 상태로 80℃에서 30분 가열하고, 그 후, 실온에서 1시간 방치하여 각 테스트 피스를 제작하였다. 여기서, 각 테스트 피스는 제1 피착체 및 제2 피착체의 표면과 경화성 수지 조성물의 경화물의 표면이 각각 접착된 구조를 갖고 있고, 상기 경화물은 2개의 피착체를 접합하는 접착층으로 되어 있었다. 그리고, 인장 시험기를 이용하여 크로스 헤드에 의해 2개의 폴리카보네트제 시험편(피착체)이 분리될 때까지 각 테스트 피스를 가압하였다. 그 후, 각 피착체 상의 접착층(경화물)의 상태를 관찰하고, 이하의 기준에 기초하여 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1∼3에 나타낸다. 한편, 본 시험에서는 접착층의 밀착력이 높을 수록 응집 파괴를 발생시키고, 접착제층의 밀착력이 낮을 수록 계면 파괴를 발생시키게 된다. 평가 결과로는 ○ 또는 ◎인 것이 실용상의 관점에서 바람직하다. 또한, 측정 불가능이란, 경화하지 않고 평가를 할 수 없었던 것이다. 한편, 비교예 3, 4에 관한 경화성 수지 조성물을 사용한 평가로는, 상기 경화성 수지 조성물의 저장 안정성이 현저하게 떨어지기 때문에 본 시험을 할 수 없었으로 평가 결과 란에 미측정으로 표기하였다.
〔평가 기준〕
◎ (양호): 접착층이 모두 응집 파괴된 경우,
○ (좋음) : 접착층이 응집 파괴된 부분과 계면 파괴된 부분이 있는 경우,
× (불량): 접착층이 모두 계면 파괴된 경우.
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
[표 3]
Figure pct00003
상기 표 1 및 상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1∼12에 관한 경화성 수지 조성물은 저장 안정성과 경화물의 폴리카보네트와의 밀착성이 양립하고 있다는 것이 확인되었다.
한편, 표 3의 비교예 1에 관한 경화성 수지 조성물은 본 발명의 경화성 수지 조성물에 관한 (C) 성분을 함유하지 않는 조성물이며, 상기 조성물은 경화물의 폴리카보네트와의 밀착성이 떨어지는 것이 확인되었다.
비교예 2는 본 발명의 경화성 수지 조성물에 관한 (C) 성분을 대신하여, (C) 성분의 범위 외의 (메타)아크릴레이트 화합물인 이소노닐아크릴레이트를 사용한 조성물이다. 상기 조성물은 경화물의 폴리카보네트와의 밀착성이 떨어지는 것이 확인되었다.
또한, 비교예 3 및 비교예 4에 관한 경화성 수지 조성물은 본 발명의 경화성 수지 조성물에 관한 (C) 성분을 대신하여, (C) 성분의 범위 외의 (메타)아크릴레이트 화합물인 2-히드록시에틸아크릴레이트 및 2-히드록시프로필아크릴레이트를 각각 사용한 조성물이다. 이들 조성물은 저장 안정성이 떨어지는 것이 확인되었다.
추가로, 비교예 5에 관한 경화성 수지 조성물은 본 발명의 경화성 수지 조성물에 관한 (C) 성분을 대신하여, (C) 성분의 범위 외인 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트를 사용한 조성물이다. 상기 조성물은 저온 경화하지 않고, 폴리카보네트와의 접착시험을 할 수 없었다.
[실시예 13∼25 및 비교예 6]
실시예 13∼25 및 비교예 6의 각 경화성 수지 조성물을 조제하기 위해 상기 (A) 성분, 상기 (B) 성분 및 상기 (C) 성분에 더해 하기 (D) 성분을 추가로 준비하였다. 여기서, 실시예 25는 실시예 13∼24의 (D) 성분의 효과를 확인하기 위한 참고예로 생각할 수도 있다.
<(D) 성분>
d1: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(KBM-403, 신에츠 화학공업 주식회사 제조),
d2: 비스페놀 F형 에폭시 수지(jER(등록상표) 807, 미쓰비시 케미칼 주식회사 제조).
실시예 13∼25 및 비교예 6의 각 경화성 수지 조성물의 제조방법은 하기와 같다. 먼저, 상기 (A) 성분과 (B) 성분을 측량하고, 교반기에 의해 30분간 교반하였다. 이어서, 기타 성분(본 조제에서는 (C) 성분 및 (D) 성분)을 측량하여 교반기에 추가로 첨가한 후, 30분간 진공 탈포하면서 추가로 교반하여 경화성 수지 조성물을 제조하였다. 여기서, 각 성분의 상세한 조제량은 하기 표 4∼6을 따랐다. 한편, 하기 표 4∼6의 수치는 모두 질량부로 표기하였다.
실시예 13∼25 및 비교예 6의 각 경화성 수지 조성물에 대하여 이하의 시험을 실시하였다.
<저장 안정성의 확인 시험>
용량 20ml의 유리병에 각 경화성 수지 조성물을 넣어서 뚜껑을 닫은 상태로, 25℃로 설정한 실내에 7일간 정치하였다. 그 후, 각 경화성 수지 조성물을 끝이 뾰족한 막대로 접촉하여 유동성을 확인하고, 하기 평가 기준에 기초하여 평가하였다. 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
[평가 기준]
○ (좋음) : 유동성이 확인된 경우,
× (불량) : 겔화하여 유동하지 않게 된 경우.
<경화물의 폴리카보네트(PC)와의 접착 시험(내습 시험 후)>
두께 5㎜ × 폭 25㎜ × 길이 50㎜의 폴리카보네트제 시험편 2장을 십자(十字)가 되도록 각 경화성 수지 조성물로 서로 붙였다. 이어서, 폴리카보네트제 시험편(제1 피착체), 경화성 수지 조성물, 폴리카보네트제 시험편(제2 피착체)이 이 순서대로 적층되어 이루어지는 각 적층체에 대해서, 각각 치구로 고정한 상태로 80℃에서 30분 가열하고, 그 후, 각 적층체를 60℃ 상대습도 95%RH로 설정한 고온고습 조에 96시간 넣은 후, 고온고습 조에서 꺼내, 실온에서 1시간 방치하여 각 테스트 피스를 제작하였다. 여기서, 각 테스트 피스는 제1 피착체 및 제2 피착체의 표면과 경화성 수지 조성물의 경화물의 표면이 각각 접착된 구조를 갖고 있고, 상기 경화물은 2개의 피착체를 접합하는 접착층으로 되어 있었다. 그리고, 인장 시험기를 이용하여 크로스헤드에 의해 2개의 폴리카보네트제 시험편(피착체)이 분리될 때까지 각 테스트 피스를 가압하였다. 그 후, 각 피착체 상의 접착층(경화물)의 파괴상태를 관찰하고, 이하의 기준에 기초하여 평가하였다. 또한, 인장 시험기에 의해 각 테스트 피스의 강도(MPa)를 측정하였다. 평가결과와 인장 시험기에 의해 측정되는 강도(MPa)를 하기 표 4∼표 6에 나타낸다. 한편, 본 시험에서는 접착층의 밀착력이 높을 수록 응집 파괴를 발생시키고, 접착제층의 밀착력이 낮을 수록 계면 파괴를 발생시키는 것이 된다. 평가결과로는 ○ 또는 ◎인 것이 실용상의 관점에서 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 인장 시험기에 의해 측정되는 강도는 특별히 제한되지 않지만, 1.0MPa 이상인 것이 특히 바람직하다.
[평가 기준]
◎ (양호): 접착층이 모두 응집 파괴된 경우,
○ (좋음) : 접착층이 응집 파괴된 부분과 계면 파괴된 부분이 있던 경우,
× (불량): 접착층이 모두 계면 파괴된 경우.
[표 4]
Figure pct00004
[표 5]
Figure pct00005
[표 6]
Figure pct00006
상기 표 4∼6에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 13∼24에 관한 경화성 수지 조성물은 저장 안정성과 경화물의 폴리카보네트와의 밀착성(내습 시험 후)이 양립하는 것이 확인되었다.
한편, 표 6의 비교예 6에 관한 경화성 수지 조성물은 본 발명의 경화성 수지 조성물에 관한 (C) 성분을 함유하지 않는 조성물이며, 상기 조성물은 경화물의 폴리카보네트와의 밀착성(내습 시험 후)의 파괴 상태가 바람직하지 못한 것이 확인되었다.
또한, 표4∼6의 (D) 성분을 함유하는 실시예 13∼24에 관한 경화성 수지 조성물은 표 6의 (D) 성분을 함유하지 않는 실시예 25에 관한 경화성 수지 조성물과 비교하여, 경화물의 폴리카보네트와의 밀착성(내습 시험 후)의 강도가 보다 높은 것이 확인되었다.
산업상 이용 가능성
본 발명은 저장 안정성과 폴리카보네트와의 밀착성이 우수한 경화성 수지 조성물 및 그 경화물, 그리고 그 경화물 및 피착체를 포함하는 접합체, 그리고 이의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 경화성 수지 조성물의 경화 방법에 관한 것이다. 따라서, 본 발명은 전기전자 분야, 수송기기 분야, 일반 접착 분야 등 넓은 분야에 있어서, 접착제, 씰제, 코팅제, 주형제 등으로 널리 응용이 가능한 것이다.
본 출원은 2016년 9월 27일에 출원된 일본 특허출원번호 2016-187668호에 기초하며, 그 개시 내용은 참조에 의해 전체적으로 포함되어 있다.

Claims (8)

  1. 하기의 (A)∼(C) 성분을 포함하고, 광라디칼 개시제를 실질적으로 포함하지 않는 경화성 수지 조성물;
    (A) 성분: 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머,
    (B) 성분: 25℃에서 고체인 폴리아민 화합물의 분체,
    (C) 성분: 지환구조를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물, 방향족 고리를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물, 가수분해성 시릴기를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물, 및 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 성분이 (a-1) 폴리올 화합물과 (a-2) 폴리이소시아네이트 화합물의 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (B) 성분의 평균입경이 0.1∼100㎛인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 성분이 지방족 폴리아민 화합물, 지환식 폴리아민 화합물, 방향족 폴리아민 화합물, 및 하이드라지드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 성분 100질량부에 대하여, (B) 성분을 0.1∼100질량부 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (D) 성분인 글리시딜기를 갖는 화합물을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물의 경화물.
  8. 제1 피착체와, 청구항 7에 기재된 경화물과, 제2 피착체가 이 순서대로 적층 되면서, 상기 제1 피착체 및 상기 제2 피착체의 표면과 상기 경화물의 표면이 각각 접착되어 있는 접합체.
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