JPWO2018061658A1 - 硬化性樹脂組成物、その硬化物およびその硬化物で接合された接合体 - Google Patents

Abstract

本発明は、硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性と硬化物のポリカーボネートに対する密着性とを向上させうる手段を提供する。本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含み、光ラジカル開始剤を実質的に含まない硬化性樹脂組成物に関する；
（Ａ）成分：イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー、
（Ｂ）成分：２５℃で固体であるポリアミン化合物の粉体、
（Ｃ）成分：脂環構造を有する単官能（メタ）アクリレート化合物または芳香族環を有する単官能（メタ）アクリレート化合物、加水分解性シリル基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物、および多官能（メタ）アクリレート化合物からなる群から選択される少なくとも１種。

Description

本発明は、優れた貯蔵安定性と硬化物のポリカーボネートに対する高い密着性とを両立させた硬化性樹脂組成物、その硬化物およびその硬化物で接合された接合体に関する。

従来、１分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物の中に、硬化剤として常温で固体のポリアミン粉を分散させ、またはこれらを混合して得られる、一液型の硬化性樹脂組成物が知られてきた。また、ポリアミン粉とイソシアネート基を有する化合物とを含む組成物において、ポリアミン粉は融点以上の加熱によりポリアミン粉が溶解し速やかにイソシアネート基と反応するため、これらを含む組成物は熱硬化性樹脂組成物として有用であることが知られている。

しかしながら、ポリアミン粉をそのままイソシアネート基を有する化合物に添加する場合、増粘やゲル化による貯蔵安定性の低下のため、これらを含む組成物は、硬化性樹脂組成物として実用的な一液化が困難であった。

そこで、これらを含む組成物の貯蔵安定性を改善するため、表面を処理したポリアミン粉をイソシアネート基を有する化合物中に分散させ、またはこれらを混合する方法が提案されている。例えば、特開平５−３２９４８号公報には、流動パラフィンで処理したポリアミン粉とイソシアネート基末端プレポリマーとを含有する硬化性樹脂組成物により、貯蔵安定性が維持されうることが開示されている。また、国際公開第９５／０２６３７４号（米国特許第５８６６６６８号明細書に相当）には、無機微粉体または有機微粉体を表面に固着させた微粉体アミンとイソシアネート基末端プレポリマーとを用いた硬化性樹脂組成物により、貯蔵安定性が維持されうることが開示されている。

近年、携帯電話、多機能携帯電話等の電子モバイル機器の筐体、偏光板等の機能性フィルム、画像表示装置のディスプレイ、カバーパネルの基材等には、耐衝撃性、耐熱性に優れることからポリカーボネートが使用されている。このため、硬化性樹脂組成物においても、硬化物のポリカーボネートに対する優れた密着性の要求が高まっている。しかしながら、特開平５−３２９４８号公報および国際公開第９５／０２６３７４号に開示された硬化性樹脂組成物は、貯蔵安定性に優れる一方で硬化物のポリカーボネートに対する密着性が劣るという問題があった。

本発明は、上記の状況に鑑みてされたものであり、硬化性樹脂組成物の優れた貯蔵安定性と硬化物のポリカーボネートに対する高い密着性とを両立させうる手段を提供することを目的とする。

本発明の上記課題は、以下の手段により解決される。

［１］下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含み、光ラジカル開始剤を実質的に含まない硬化性樹脂組成物；
（Ａ）成分：イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー、
（Ｂ）成分：２５℃で固体であるポリアミン化合物の粉体、
（Ｃ）成分：脂環構造を有する単官能（メタ）アクリレート化合物、芳香族環を有する単官能（メタ）アクリレート化合物、加水分解性シリル基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物、および多官能（メタ）アクリレート化合物からなる群から選択される少なくとも１種。

［２］前記（Ａ）成分が、（ａ−１）ポリオール化合物と（ａ−２）ポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーであることを特徴とする［１］に記載の硬化性樹脂組成物。

［３］前記（Ｂ）成分の平均粒径が０．１〜１００μｍであることを特徴とする［１］または［２］に記載の硬化性樹脂組成物。

［４］前記（Ｂ）成分が、脂肪族ポリアミン化合物、脂環式ポリアミン化合物、芳香族ポリアミン化合物、およびヒドラジド化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。

［５］前記（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分を０．１〜１００質量部含むことを特徴とする［１］〜［４］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。

［６］（Ｄ）成分であるグリシジル基を有する化合物をさらに含むことを特徴とする［１］〜［５］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。

［７］ ［１］〜［６］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。

［８］第１の被着体と、［７］に記載の硬化物と、第二の被着体とがこの順に積層され、かつ、前記第一の被着体および前記第二の被着体の表面と前記硬化物の表面とがそれぞれ接着している接合体。

以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等は、室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で測定する。

本発明の第一の形態は、下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含み、光ラジカル開始剤を実質的に含まない硬化性樹脂組成物に関する；
（Ａ）成分：イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー、
（Ｂ）成分：２５℃で固体であるポリアミン化合物の粉体、
（Ｃ）成分：脂環構造を有する単官能（メタ）アクリレート化合物、芳香族環を有する単官能（メタ）アクリレート化合物、加水分解性シリル基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物、および多官能（メタ）アクリレート化合物からなる群から選択される少なくとも１種。

本発明の一形態によれば、硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性と硬化物のポリカーボネートに対する密着性とを向上させうる手段が提供される。

以下に発明の詳細を説明する。

＜（Ａ）成分＞
本発明の第一の形態に係る硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分であるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含む。

（Ａ）成分は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーであれば、特に限定されない。（Ａ）成分としては、特に限定されないが、例えば、（ａ−１）ポリオール化合物と（ａ−２）ポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー等が好ましい例として挙げられる。すなわち、（Ａ）成分としては、（ａ−１）ポリオール化合物と（ａ−２）ポリイソシアネート化合物との反応生成物であることが好ましい。また、当該反応生成物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用しても差し支えない。

イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの合成方法としては、特に限定されないが、例えば、（ａ−１）成分に対して、イソシアネート基／水酸基の当量比が１．２〜３．５となるように（ａ−２）成分を反応させることにより製造することができる。

反応条件は、特に限定されないが、無溶媒かつ無触媒の場合、反応温度を通常２０℃〜９０℃、好ましくは３０℃〜８０℃、さらに好ましくは４０℃〜６０℃として、反応時間を１〜２４時間、好ましくは、３〜１６時間、さらに好ましくは６〜８時間で撹拌することが好ましい。

また、必要に応じて溶媒が用いられてもよく、触媒が用いられてもよい。溶媒や触媒を用いる場合で、反応時間および反応温度はその種類に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、上記の無溶媒かつ無触媒の条件と同様の条件を用いてもよい。ここで、溶媒としては、特に限定されないが、例えば、酢酸エチル、トルエン、キシレン等が挙げられる。また、触媒としては、特に限定されないが、例えば、オレイン酸鉛、テトラブチルスズ、三塩化アンチモン、トリフェニルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジブチル錫ジラウレート、チタンアルコキシド等のチタン系触媒、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オクテン酸亜鉛、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸コバルト、テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジアセチルオキシジスタノキサン、トリエチルアミン、１，４−ジアザ［２，２，２］ビシクロオクタン、Ｎ−エチルモルホリン等が挙げられる。これらの触媒の中でも活性がより高いとの観点から、ジブチル錫ジラウレート、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オクテン酸亜鉛が好ましく用いられる。また、これらの溶媒および触媒は、それぞれ１種単独で用いてもよく、２種以上を併用しても差し支えない。

（Ａ）成分であるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの２５℃における粘度は、特に制限されないが、組成物の塗布作業性の観点から、１〜２０００Ｐａ・ｓが好ましく、１〜１８００Ｐａ・ｓがより好ましく、１〜１５００Ｐａ・ｓがさらに好ましい。粘度は、２５℃にてコーンプレート型粘度計を用いて測定することができる。

（（ａ−１）成分）
前記（ａ−１）成分におけるポリオール化合物とは、１分子中に水酸基を２以上有する化合物である。ポリオール化合物としては、特に制限されないが、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ヒマシ油系ポリオール、水素添加ヒマシ油系ポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水素添加ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。また、これらの中でも、ポリカーボネート（ＰＣ）との密着力が優れるとの観点から、ヒマシ油系ポリオール、水素添加ヒマシ油系ポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリイソプレンポリオール、水素添加ポリイソプレンポリオールが好ましく、ヒマシ油系ポリオール、水素添加ヒマシ油系ポリオール、ポリカーボネートポリオールがより好ましい。そして、これらの中でも、より優れたポリカーボネートとの密着力が得られるとの観点から、水素添加ヒマシ油系ポリオール、ヒマシ油系ポリオールが特に好ましい。また、ポリオール化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用しても差し支えない。

前記（ａ−１）成分におけるヒマシ油系ポリオールとは、ヒマシ油またはヒマシ油誘導体からなる広義の意味を表すものとする。ヒマシ油とはリシノール酸を主成分とする脂肪酸のグリセリンエステルである。ヒマシ油系ポリオールの中でもヒマシ油が好適に用いられる。また、ヒマシ油誘導体としては、ヒマシ油と多価アルコールとのエステル交換反応物、部分脱水ヒマシ油、部分アシル化ヒマシ油、ヒマシ油のアルキレンオキシド付加物、ヒマシ油のエポキシ化物、ヒマシ油のハロゲン化物、ビスフェノール類アルキレンオキサイド付加物のヒマシ油脂肪酸モノまたはジエステル、ダイマー酸とヒマシ油系ポリオールとのエステル化物、重合ヒマシ油のエステル交換反応物とカプロラクトンとの反応物、ヒマシ油脂肪酸の２量体以上の縮合体またはその縮合体と多価アルコールとのエステル等が挙げられる。ただし、ヒマシ油系ポリオールとしては、上記に例示したもの以外のものであって差し支えない。また、ヒマシ油系ポリオールは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用しても差し支えない。

前記（ａ−１）成分における水素添加ヒマシ油ポリオールとは、ヒマシ油系ポリオールの構造を有する化合物内に存在する不飽和二重結合を飽和結合化した構造を有するものである。ここで、不飽和二重結合を飽和結合化の方法は特に限定されない。水素添加ヒマシ油系ポリオールを使用する場合、ヒマシ油ポリオールを使用するよりも硬化性樹脂組成物およびその硬化物の長期耐熱性を向上させることができる。また、水素添加ヒマシ油系ポリオールは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用しても差し支えない。

前記ヒマシ油系ポリオールの市販品としては、特に限定されないが、例えば、伊藤製油株式会社製のＵＲＩＣ Ｈ−５２、ＵＲＩＣ Ｈ−５６、ＵＲＩＣ Ｈ−５７等が挙げられる。

また、前記水素添加ヒマシ油系ポリオールの市販品としては、特に限定されないが、例えば、伊藤製油株式会社製のＵＲＩＣ ＰＨ−５００１、ＰＨ−５００２、ＰＨ−６０００、ＵＲＩＣ １８１５Ｕ、ＵＲＩＣ １８８６Ｕ、豊国製油株式会社社製のＨＳ−３Ｇ−５００Ｂ等が挙げられる。

前記（ａ−１）成分におけるポリカーボネートポリオールとしては、特に限定されない。ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、１種類以上のアルキレンジオールと１種類以上のジアルキルカーボネートまたはジアリールカーボネートとを反応させて得られる反応物等が挙げられる。ここで、前記アルキレンジオールとしては、特に限定されないが、例えば、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられる。また、前記ジアルキルカーボネートとしては、特に限定されないが、例えば、ジエチルカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート等が挙げられる。また、前記ジアリールカーボネートとしては、特に限定されないが、例えば、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。また、ポリカーボネートポリオールは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用しても差し支えない。

前記ポリカーボネートポリオールの市販品としては、特に限定されないが、例えば、旭化成ケミカルズ株式会社製ＤＵＲＡＮＯＬ（登録商標）シリーズ（Ｔ６００２、Ｔ６００１、Ｔ５６５２、Ｔ５６５１、Ｔ５６５０Ｊ、Ｔ５６５０Ｅ、Ｇ４６７２、Ｔ４６７１、Ｔ４６９２、Ｔ４６９１、Ｇ３４５２、Ｇ３４５０Ｊ）、宇部興産株式会社製ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）シリーズ（ＵＨ５０、ＵＨ１００、ＵＨ２００、ＵＨ３００、ＵＨＣ５０−２００、ＵＨＣ５０−１００、ＵＣ１００、ＵＭ９０）等が挙げられる。

ポリカーボネートポリオールは、得られる硬化性樹脂組成物の粘度を低くしやすいという観点から、室温（２０〜２５℃）で液状であるものが好ましい。

前記（ａ−１）成分におけるポリイソプレンポリオール、水添ポリイソプレンポリオールとしては、特に限定されないが、硬化物の耐熱性に優れるという観点から、ポリイソプレンポリオールが好ましい。これは、ポリイソプレンポリオールを使用する場合、水添ポリイソプレンポリオールを使用するよりも硬化物の耐熱性を向上させることができ、得られる硬化物は、より優れた耐熱性を有するという特異的な効果が得られるからである。

前記（ａ−１）成分におけるイソプレンポリオールとは、分子内に水酸基を２つ以上有するポリイソプレン化合物であり、分子中に水酸基以外の官能基を有していてもよい。また、イソプレンポリオールは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用しても差し支えない。市販品としては、特に限定されないが、例えば、出光興産株式会社製Ｐｏｌｙ ｉｐ等が挙げられる。

前記（ａ−１）成分における水添イソプレンポリオールとは、分子内に水酸基を２つ以上有する、ポリイソプレンの不飽和結合が水素添加処理された水添ポリイソプレン化合物であり、分子中に水酸基以外の官能基を有していてもよい。また、水添イソプレンポリオールは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用しても差し支えない。市販品としては、特に限定されないが、例えば、出光興産株式会社製エポール（登録商標）等が挙げられる。

前記（ａ−１）成分におけるポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオールとしては、特に限定されず、公知の化合物を使用することができる。

（（ａ−２）成分）
前記（ａ−２）成分は、ポリイソシアネート化合物であれば特に限定されない。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、１分子中にイソシアネート基を２つ以上含有する化合物であればよく、芳香族、鎖状脂肪族または環状脂肪族に属する任意のものが使用できる。具体的には、特に限定されないが、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ポリメチレン・ポリフェニルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、これらの異性体、イソシアヌレート化物、カルボジイミド化物、ビューレット化物等が挙げられる。これらの中でも、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が好ましい。また、ポリイソシアネート化合物は、１種単独で用いてもよく、または２種以上の混合物を使用に供してよい。

＜（Ｂ）成分＞
本発明の第一の形態に係る硬化性樹脂組成物は、（Ｂ）成分である２５℃で固体であるポリアミン化合物の粉体を含む。

（Ｂ）成分は、２５℃で固体であるポリアミン化合物の粉体であれば特に限定されない。より具体的には、ポリアミン化合物としては、分子内に２個以上の１級アミノ基または２級アミノ基を有する化合物等が挙げられる。また、（Ｂ）成分として用いられうるポリアミン化合物の好ましい具体例としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族ポリアミン化合物、脂環式ポリアミン化合物、芳香族ポリアミン化合物、およびヒドラジド化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物等が挙げられる。これらの中でも、貯蔵安定性の観点から脂肪族ポリアミン化合物、ヒドラジド化合物を使用することが好ましく、特に好ましくは、耐湿試験後のゴム物性の変化率が少ないという観点から、脂肪族ポリアミン化合物である。また、ポリアミン化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いることもできる。

前記脂肪族ポリアミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、１，１２−ドデカンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン等が挙げられる。これらの中でも、１，１０−デカンジアミンが特に好ましい。また、脂肪族ポリアミン化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いることもできる。

前記脂環式ポリアミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミンの水添物、Ｎ−エチルアミノピペラジン等が挙げられる。また、脂環式ポリアミン化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いることもできる。

前記芳香族ポリアミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノビフェニル、２，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，３−トリレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，５−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、３，４−トリレンジアミン等が挙げられる。また、芳香像ポリアミン化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いることもできる。

前記ヒドラジド化合物としては、特に限定されないが、例えば、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、イソフタール酸ジヒドラジド、１，３−ビス−（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、エイコサン二酸ジヒドラジド、ハイドロキノンジグリコール酸ジヒドラジド、レゾルシノールジグリコール酸ジヒドラジド、４，４’−エチリデンビスフェノールジグリコール酸ジヒドラジド、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド、３，３’−（４−イソプロピル−２，５−ジオキソ−１，３−ジアゾリジン−１，３−ジイル）ジプロピオノヒドラジド等が挙げられる。これらの中でも、１，３−ビス−（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインが特に好ましい。また、ヒドラジド化合物は、１種または２種以上を混合して用いることができる。

また、（Ｂ）成分としては、工程数の多段階化、加工賃の増加などを考慮しなければ、必要に応じて粉体を構成する粒子の表面が不活性化処理されているポリアミン化合物、すなわち表面不活性化ポリアミン化合物粉体を用いてもよい。これら不活性化処理されたポリアミン化合物粉体を用いることで、さらに貯蔵安定性が向上した硬化性樹脂組成物となる。

（Ｂ）成分の平均粒径は、特に制限されないが、０．０１〜１００μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜１００μｍであり、さらに好ましくは０．１〜５０μｍであり、よりさらに好ましくは、０．５〜２０μｍであり、特に好ましくは１〜１０μｍであり、最も好ましくは２〜５μｍである。平均粒径１００μｍ以下であることで低温硬化性がより優れ、また、平均粒径０．０１μｍ以上あることで、貯蔵安定性がより優れる。また、平均粒径に対する最大粒径の比（最大粒径／平均粒径）は、特に限定されないが、例えば、１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましく、３．５以下であることがさらに好ましい。平均粒径に対する最大粒径の比が１０以下であると、硬化性組成物の均一性、安定性が向上する。また、平均粒径に対する最大粒径の比（最大粒径／平均粒径）の下限値は、通常１以上となるが、生産性の観点から、１超であることが好ましく、２以上であることがより好ましい。なお、平均粒径の確認方法としては、レーザー回折散乱式やマイクロソーティング制御方式の粒度・形状分布測定器、光学顕微鏡、電子顕微鏡等の画像解析が挙げられる。

前記（Ｂ）成分の融点は、特に制限されないが、４０℃以上であることが好ましく、より好ましくは４５℃以上であり、さらに好ましくは５０℃以上であり、特に好ましくは６０℃以上である。融点が４０℃以上である場合、貯蔵安定性がより優れた硬化性樹脂組成物となる。また、前記（Ｂ）成分の下限は、特に限定されないが、２５０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましく、１５０℃以下であることがさらに好ましく、１２０℃以下であることが特に好ましい。融点が２５０℃以下であると、低温硬化性がより優れた硬化性樹脂組成物となる。なお、融点はＤＳＣ測定法により求められた値である。

なお、粉体を構成する粒子の調製の手法は特に限定されず、任意の化学的手法および機械的粉砕手法を用いることができる。粉砕方法としては、破砕造粒整粒機、ジェットミル、遊星ボールミル、ハンマーミル等を用いる方法を使用することができる。ここで、粉砕方法としては、粗粉砕を行った後、さらに細かく粉砕する方法であることが好ましい。また、化合物の融点が低い場合は、凍結粉砕が有効である。

（Ａ）成分、（Ｂ）成分の配合比率は、特に限定されず、これらの成分は、目的にあわせ任意の割合で使用できる。ここで（Ｂ）成分の配合比率は、好ましくは（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分が０．１〜１００質量部であり、より好ましくは０．５〜５０質量部であり、さらに好ましくは１〜２０質量部であり、特に好ましくは５〜１５質量部である。上記の範囲内であることで、硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性と、硬化物のポリカーボネートとの密着性とがより向上し、得られる硬化性樹脂組成物は、貯蔵安定性と、硬化物のポリカーボネートとの密着性がより優れる。

また、（Ａ）成分のイソシアネート基と（Ｂ）成分のアミノ基の比率は、特に限定されず、これらの成分は、目的にあわせ任意の割合で使用できる。ここで、（Ｂ）成分のアミノ基の比率は、好ましくは（Ａ）成分のイソシアネート基１当量に対して（Ｂ）成分のアミノ基当量は０．４〜３．０の範囲であり、特に好ましくは、０．７〜２．０の範囲である。上記の範囲内であることで、貯蔵安定性と硬化物のポリカーボネートとの密着性とがより向上し、得られる硬化性樹脂組成物は、貯蔵安定性と、硬化物のポリカーボネートとの密着性とにより優れる。

＜（Ｃ）成分＞
本発明の第一の形態に係る硬化性樹脂組成物は、（Ｃ）成分である、脂環構造を有する単官能（メタ）アクリレート化合物、芳香族環を有する単官能（メタ）アクリレート化合物、加水分解性シリル基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物、および多官能（メタ）アクリレート化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む。

（Ｃ）成分は、脂環構造を有する単官能（メタ）アクリレート化合物、芳香族環を有する単官能（メタ）アクリレート化合物、加水分解性シリル基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物、多官能（メタ）アクリレート化合物からなる群から選択される化合物であれば特に限定されない。（Ｃ）成分は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分と組み合わせて使用することにより、貯蔵安定性と硬化物のポリカーボネートとの密着性とを顕著に向上させ、極めて優れた特性を有する硬化性樹脂組成物が得られるとするという顕著な効果を奏する。

なお、本明細書において、（メタ）アクリレート化合物とは、（メタ）アクリロイルオキシ基（（メタ）アクリロキシ基））を分子内に少なくとも１つ以上有する化合物を表す。ここで、単官能（メタ）アクリレート化合物とは、（メタ）アクリロイルオキシ基を分子内に１つ有する化合物を表し、多官能（メタ）アクリレート化合物とは、（メタ）アクリロイルオキシ基を分子内に２つ以上有する化合物を表す。また、（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートを表し、（メタ）アクリロイルオキシ基（（メタ）アクリロキシ基）とはアクリロイルオキシ基（アクリロキシ基）またはメタクリロイルオキシ基（メタクリロキシ基）を表す。

また、（Ｃ）成分は、より貯蔵安定性に優れるとの観点から、脂環構造を有する（メタ）アクリレート化合物、芳香族環を有する（メタ）アクリレート化合物、加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリレート化合物については、モノ（メタ）アクリレート化合物（単官能（メタ）アクリレート化合物）であることがより好ましい。

前記脂環構造を有する単官能（メタ）アクリレート化合物としては、特に限定されないが、例えば、炭素数５〜３０の脂環式基を有する（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。前記の炭素数５〜３０の脂環式基を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、イソボルニル（メタ）アクリレートが好ましく、イソボルニルアクリレートがより好ましい。脂環構造を有する単官能（メタ）アクリレート化合物は、一種単独でまたは二種以上の混合物として用いることができる。

前記脂環構造を有する単官能（メタ）アクリレート化合物の市販品としては、ＦＡ−５１２Ｍ、ＦＡ−５１２ＭＴ、ＦＡ−５１３Ｍ（日立化成株式会社製）、ＤＣＰ（新中村化学工業株式会社製）、ＣＨＭＡ（ＢＡＳＦ社製）、ＢＸ−ＡＤＭＡ、ＢＸ−ＤＣＰＭＡ（バイマックス社製）、ライトアクリレート（登録商標）ＩＢ−ＸＡ、ライトエステルＩＢ−Ｘ（共栄社化学株式会社製）、ＣＨＭＡ（三菱レイヨン株式会社製）、ＳＲ４２３（サートマー社製）等が挙げられる。これらは一種単独または二種以上の混合物として用いることができる。

前記芳香族環を有する単官能（メタ）アクリレート化合物としては、特に限定されないが、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが好ましく、フェノキシエチルアクリレートがより好ましい。芳香族環を有する単官能（メタ）アクリレート化合物は、一種単独でまたは二種以上の混合物として用いることができる。

前記芳香族環を有する単官能（メタ）アクリレート化合物の市販品としては、特に制限されないが、例えば、ライトエステルＢＺ、ライトアクリレート（登録商標）ＰＯ−Ａ、ライトエステルＰＯ（共栄社化学株式会社製）、ＦＡ−３１８ＡＳ、ＦＡ−３１４Ａ（日立化成株式会社製）等が挙げられる。これらは一種単独でまたは二種以上の混合物として用いることができる。

前記加水分解性シリル基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物としては、特に限定されないが、例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましく、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。加水分解性シリル基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物は、一種単独でまたは二種以上の混合物として用いることができる。

前記加水分解性シリル基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物の市販品としては、特に制限されないが、例えば、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３、ＫＢＭ−５１０３（信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。これらは一種単独でまたは二種以上の混合物として用いることができる。

前記多官能（メタ）アクリレート化合物としては、特に制限されないが、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート等の３官能（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の４官能（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の５官能以上の（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、２官能（メタ）アクリレート、３官能（メタ）アクリレート、４官能（メタ）アクリレートが好ましく、２官能（メタ）アクリレート、３官能（メタ）アクリレートがより好ましく、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレートがさらに好ましく、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレートが特に好ましい。

多官能（メタ）アクリレート化合物の市販品としては、特に制限されないが、例えば、ＮＫエステル（登録商標）シリーズ Ａ−２００、Ａ−４００、Ａ−６００、Ａ−１０００、Ａ−ＤＣＰ、Ａ−ＤＯＤ−Ｎ、Ａ−ＨＤ−Ｎ、Ａ−ＮＯＤ−Ｎ、ＡＰＧ−１００、ＡＰＧ−２００、ＡＰＧ−４００、ＡＰＧ−７００、Ａ−ＰＴＭＧ−６５、Ａ−ＴＭＭ−３、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、Ａ−ＴＭＰＴ、ＡＤ−ＴＭＰ、Ａ−ＴＭＭＴ、１Ｇ、２Ｇ、３Ｇ、４Ｇ、９Ｇ、１４Ｇ、２３Ｇ、ＤＣＰ、ＤＯＤ−Ｎ、ＨＤ−Ｎ、ＮＯＤ−Ｎ、ＮＰＧ、９ＰＧ、ＴＭＰＴ（新中村工業株式会社製）、アロニックス（登録商標）シリーズ Ｍ−２１５、Ｍ−２２０、Ｍ−２２５、Ｍ−２７０、Ｍ−２４０、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３２１、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−３１３、Ｍ−３１５、Ｍ−３０６、Ｍ−３０５、Ｍ−４５０、Ｍ−４０８、Ｍ−４０３、Ｍ−４００、Ｍ−４０２、Ｍ−４０４、Ｍ−４０６、Ｍ−４０５（東亞合成株式会社製）、ＤＰＧＤＡ、ＨＤＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＩＲＲ２１４−Ｋ、ＰＥＧ４００ＤＡ−Ｄ、ＨＰＮＤＡ、ＰＥＴＩＡ、ＰＥＴＲＡ、ＴＭＰＴＡ、ＰＥＴＡ、ＤＰＨＡ、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）シリーズ １３０、１１、１４０、１１４２（ダイセル・オルネクス株式会社製）等が挙げられる。これらは一種単独でまたは二種以上の混合物として用いることができる。

（Ｃ）成分の配合量は、好ましくは（Ａ）成分１００質量部に対して、３〜５０質量部であり、より好ましくは６〜４５質量部であり、さらに好ましくは７〜４０質量部であり、よりさらに好ましくは９〜４０質量部であり、特に好ましくは、１５〜３５質量部であり、最も好ましくは２０〜３０質量部である。（Ｃ）成分が３質量部以上であることで硬化物のポリカーボネートとの密着性に優れ、５０質量部以下であることで貯蔵安定性に優れる。

＜光ラジカル開始剤＞
本発明の第一の形態に係る硬化性樹脂組成物は、光ラジカル開始剤を実質的に含まない。

光ラジカル開始剤を含むと、硬化性樹脂組成物の貯蔵時に紫外線等の活性エネルギー線が存在する場合は、（Ｂ）成分の重合が進んでしまい、保存性が不十分となる。ここで、光ラジカル開始剤とは、可視光、紫外線等の活性エネルギー線の照射、活性光線または放射線の照射によりラジカルを発生し、当該ラジカルによりラジカル重合性基の反応を開始・促進させる化合物を表す。

光ラジカル開始剤の代表例としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、チウラム化合物類、フルオロアミン化合物類、オキシムエステル類等が挙げられる。ただし、本発明に係る硬化性樹脂組成物は、上記挙げた代表例のみでなく、いかなる光ラジカル開始剤も実質的に含まないものである。

なお、本明細書において、「実質的に含まない」とは、光ラジカル開始剤の含有量が硬化性樹脂組成物の総質量に対して１質量％未満であることを表す。ここで、光ラジカル開始剤の含有量は、硬化性樹脂組成物の総質量に対して、より少ない量である０．１質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以下であることがより好ましく、０質量％、すなわち光ラジカル開始剤を全く含まないことが特に好ましい。したがって、本発明の特に好ましい一形態に係る硬化性樹脂組成物は、光ラジカル開始剤を含むものは除かれる。

＜（Ｄ）成分＞
本発明の第一の形態に係る硬化性樹脂組成物は、（Ｄ）成分であるグリシジル基を有する化合物をさらに含むことが好ましい。（Ｄ）成分は、貯蔵安定性および耐湿後の硬化物のポリカーボネートとの密着性をより向上させる機能を有する。

ここで、（Ｄ）成分におけるグリシジル基を有する化合物としては、例えば、３−４−エポキシシクロヘキシル基のような、脂環式環上にあるエポキシ基を分子内に含む化合物も含まれるものとする。

（Ｄ）成分としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから誘導されるジグリシジルエーテル、およびその誘導体、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンから誘導されるジグリシジルエーテル、およびその誘導体等の所謂エピ−ビス型液状エポキシ樹脂、脂肪族・芳香族アルコールとエピクロルヒドリンから誘導されるグリシジルエーテル、多塩基酸とエピクロルヒドリンから誘導されるグリシジルエステル、およびその誘導体、水添ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから誘導されるグリシジルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の脂肪族環状エポキシ樹脂、およびその誘導体、５，５’−ジメチルヒダントイン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアネート、イソブチレンから誘導される置換型エポキシ、グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどの分子内にアルコキシシリル基を含む化合物等が挙げられる。これらの中でも、エピ−ビス型液状エポキシ樹脂、脂肪族・芳香族アルコールとエピクロルヒドリンから誘導されるグリシジルエーテル、分子内にアルコキシシリル基を含む化合物が好ましく、分子内にアルコキシシリル基を含む化合物がより好ましく、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランがさらに好ましく、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。これらは一種単独でまたは二種以上の混合物として用いることができる。

（Ｄ）成分の市販品としては、特に制限されないが、例えば、ｊＥＲ（登録商標）シリーズ ８２８、１００１、８０１、８０６、８０７、１５２、６０４、６３０、８７１、ＹＸ８０００、ＹＸ８０３４、ＹＸ４０００（三菱ケミカル株式会社製）、カージュラ（登録商標）シリーズ Ｅ１０Ｐ、ＹＬ７０００、ＹＬ７００７（ジャパンエポキシレジン株式会社製）、エピクロン（登録商標）シリーズ８３０、８３５ＬＶ、ＨＰ４０３２Ｄ、７０３、７２０、７２６、ＨＰ８２０（大日本インキ工業株式会社製）、ＥＰ４１００、ＥＰ４０００、ＥＰ４０８０、ＥＰ４０８５、ＥＰ４０８８、ＥＰＵ６、ＥＰＲ４０２３、ＥＰＲ１３０９、ＥＰ４９−２０（旭電化工業株式会社製）、デナコール（登録商標）シリーズ ＥＸ４１１、ＥＸ３１４、ＥＸ２０１、ＥＸ２１２、ＥＸ２５２、ＥＸ１１１、ＥＸ１４６、ＥＸ７２１、デナレックス（登録商標）シリーズ ＦＣＡ−０６１Ｌ、ＦＣＡ−０６１Ｍ（ナガセケムテックス株式会社製）、ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＥ−４０３、ＫＢＭ−４０２、ＫＢＥ−４０２（信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。これらは一種単独でまたは二種以上の混合物として用いることができる。

（Ｄ）成分の配合量は、好ましくは（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であり、より好ましくは０．５〜５質量部であり、さらに好ましくは、１〜４質量部であり、特に好ましくは１．５〜３質量部である。（Ｄ）成分が０．１質量部以上であることで、貯蔵安定性および耐湿後の硬化物のポリカーボネートとの密着性により優れ、１０質量部以下であることで硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性がより優れる。

＜任意成分＞
本発明の第一の形態に係る硬化性樹脂組成物には、本発明の特性を損なわない範囲において、１分子内に１以上のイソシアネート基を有する化合物であるイソシアネート化合物（上記（Ａ）成分を除く）；チイラン樹脂；カップリング剤；有機錫系触媒、ビスマス系触媒、チタン系触媒等の湿気重合触媒；ジシアンアミド、アミン−エポキシアダクト、尿素型アダクト、固形イミダゾール等のエポキシ潜在性触媒；リン酸エステル、ホウ酸エステル等の保存性向上剤；顔料、染料などの着色剤；炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、カーボン等の無機充填剤およびその表面を有機酸やカップリング剤で表面処理された無機充填剤；難燃剤；アクリルゴムやシリコンゴム等の有機充填剤；可塑剤；分子中にアクリル基等の反応性官能基を含む反応性可塑剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；消泡剤；脱水剤；レベリング剤；レオロジーコントロール剤等の各種添加剤を、目的に応じてさらに適量配合しても良い。これらの添加により、より柔軟性、樹脂強度、接着強さ、難燃性、熱伝導性、作業性等の所望の特性により優れる硬化性樹脂組成物およびその硬化物が得られる。

前記１分子内に１以上のイソシアネート基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、前記（ａ−２）成分であるポリイソシアネート化合物に加え、フェニルイソシアネート、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート、３−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。ここで、前記（ａ−２）成分であるポリイソシアネート化合物については、硬化性樹脂組成物中において、（Ａ）成分の部分構造としてではなく、独立して存在している場合には任意成分として扱うものとする。これらは一種単独でまたは二種以上の混合物として用いることができる。本発明の一形態に係る硬化性樹脂組成物は、１分子内に１以上のイソシアネート基を有する化合物が添加されることで、粘度の調整がより容易となり、接着性がより向上するとの効果がある。１分子内に１以上のイソシアネート基を有する化合物の配合割合（添加量）は、特に限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部の範囲であることが最も好ましい。

前記チイラン樹脂としては、特に限定されないが、例えば、２，２−ビス（４−（２，３−エピチオプロポキシ）フェニル）プロパン、ビス（４−（２，３−エピチオプロポキシ）フェニル）メタン、１，６−ジ（２，３−エピチオプロポキシ）ナフタレン、１，１，１−トリス−（４−（２，３−エピチオプロポキシ）フェニル）エタン、２，２−ビス（４−（２，３−エピチオプロポキシ）シクロヘキシル）プロパン、ビス（４−（２，３−エピチオプロポキシ）シクロヘキシル）メタン、１，１，１−トリス−（４−（２，３−エピチオプロポキシ）シクロヘキシル）エタン、１，５−ペンタンジオールの２，３−エピチオシクロヘキシル）エーテル、１，６−ヘキサンジオールのジ（３，４−エピチオオクチル）エーテル等が挙げられる。本発明の一形態に係る硬化性樹脂組成物は、チイラン樹脂が添加されることで、粘度のさらなる低減や、接着力、耐久性などの特性のさらなる向上が可能となる。チイラン樹脂の配合割合（添加量）は、特に限定されず目的に応じ任意の割合で添加できるが、（Ａ）成分１００質量部に対して、チイラン樹脂を０．１〜１００重量部の範囲であることが好ましい。この範囲であると、硬化物の特性である柔軟性を損なわずに、粘度の低減や接着力、耐久性のさらなる向上を図ることができる。

本発明の第二の形態は、本発明の第一の形態に係る硬化性樹脂組成物の調製方法（製造方法）に関する。

本発明の一形態に係る硬化性樹脂組成物の調製において、構成成分を混合する順番は特に限定されないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを最初に混合した後に、（Ｃ）成分や任意成分等のその他の成分をさらに混合することが、硬化性樹脂組成物の保存性をより高めるとの観点から好ましい。なお、混合時における攪拌条件、攪拌機の種類等は、特に限定されず、混合する各成分の種類等に応じて適宜設定することができる。ここで、好ましい攪拌時間としては、例えば５〜１８０分とすることができ、好ましい攪拌温度としては、例えば室温（２０〜２５℃）とすることができる。また、（Ｃ）成分や任意成分等のその他の成分をさらに混合する際には、特に限定されないが、真空脱泡しながら攪拌することで混合することが好ましい。

＜硬化方法＞
本発明の第三の形態は、本発明の第一の形態に係る硬化性樹脂組成物の硬化方法に関する。

本発明の一形態に係る硬化性樹脂組成物は、加熱により速やかに硬化させることができる。また、本発明の一形態に係る硬化性樹脂組成物は、加熱をしなくとも空気中の湿分により硬化させることも可能である。このことは、加熱ムラなどで加熱硬化が不充分な部位もその後の室内放置にて、湿気により硬化できることを意味する。そして、本発明の一形態に係る硬化性樹脂組成物は、接着剤として用いることで、結果的に接着剤の信頼性をより高めることができる。なお、加熱による硬化条件としては、加熱温度は、特に限定されないが、５０〜２００℃が好ましく、７０〜１５０℃がより好ましい。また、加熱時間としては、特に限定されないが、５〜１８０分が好ましく、１０〜９０分がより好ましい。また、室内放置の条件としては、特に限定されないが、例えば、常温常湿（２０〜２５℃／相対湿度４０〜５０％ＲＨ）としてもよい。また、放置時間は、１０〜３６０分が好ましく、２０〜１８０分がより好ましい。

＜硬化物＞
本発明の第四の形態は、本発明の第一の形態に係る硬化性樹脂組成物の硬化物に関する。

本発明の一形態に係る硬化物は、ポリカーボネートに対する高い密着性を有する。

本発明の一形態に係る硬化物は、本発明の一形態に係る硬化性樹脂組成物が硬化したものであれば、その硬化方法は特に限定されず、その如何は問わない。本発明の一形態に係る硬化物は、例えば、本発明の一形態に係る硬化性樹脂組成物に対し、上記した硬化方法によって加熱により硬化させて得ることができる。

これより、本発明の第五の形態は、本発明の第三の形態に係る硬化方法を含む、硬化物の製造方法に関する。

＜接合体＞
本発明の第六の形態は、本発明の第一の形態に係る硬化性樹脂組成物を使用して被着体を接着してなる接合体に関する。すなわち、本発明の第六の形態は、本発明の第四の形態に係る硬化物と被着体とを含む接合体に関するものであり、より詳細には、第一の被着体と、本発明の第四の形態に係る硬化物と、第二の被着体とがこの順に積層され、かつ、第一の被着体および第二の被着体の表面と前記硬化物の表面とがそれぞれ接着している接合体に関する。

本発明の一形態に係る接合体において、硬化物は２つの被着体の接着層となりうる。本発明の一形態に係る接合体は、本発明の一形態に係る硬化性樹脂組成物を使用して被着体を接着してなるものであれば特に限定されない。被着体としては、特に限定されないが、例えば、鉄、銅、亜鉛、アルミ、マグネシウム等の金属、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素ポリマー、液晶ポリマー等のプラスチック、ガラス、シリカ等のセラミックス等が挙げられる。本発明の一形態に係る硬化性樹脂組成物は、得られる硬化物がプラスチック、特にポリカーボネートに対する特に優れた密着性を示すことから、これらの被着体の中でも、ポリカーボネートが特に好ましい。

接合体は、耐湿後の硬化物のポリカーボネートとの密着性により優れるものであることが好ましい。これより、本発明の一形態に係る接合体において、第一の被着体と第二の被着体とがポリカーボネートである場合、６０℃相対湿度９５％ＲＨで９６時間経時後の耐湿試験後の接合体の強度は、特に制限されないが、１．０ＭＰａ以上であることが特に好ましい。接合体の強度は引っ張り試験機を用いて測定することができる。耐湿試験後の接合体の強度の測定方法の詳細は実施例に記載する。

また、本発明の第七の形態は、本発明の第一の形態に係る硬化性樹脂組成物を使用して被着体（例えば、第一の被着体および第二の被着体）を接着してなる接合体の製造方法に関する。

＜用途＞
本発明の一形態に係る硬化型樹脂組成物は、特定の用途に限定されず、様々な用途に使用可能である。これらの中でも、本発明の一形態に係る硬化型樹脂組成物は、加熱により速やかに耐久性に優れた柔軟な硬化物が得られ、プラスチックや鉄等に対して優れた接着力を有することから、接着、封止、注型、塗装、コーティング材、光学部品の成形等の用途が好ましい。特に、貯蔵安定性と硬化物のポリカーボネートとの密着性に優れることから、接着剤用途が好ましい。

本発明の一形態に係る硬化型樹脂組成物のより具体的な用途としては、自動車・輸送機分野では、自動車用のスイッチ部分、ヘッドランプ、エンジン内部品、電装部品、駆動エンジン、ブレーキオイルタンク等の接着、封止、注型、成形、コーティング材等の用途が挙げられる。フラットパネルディスプレイでは、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス、発光ダイオード表示装置、フィールドエミッションディスプレイの接着、封止、注型、成形、コーティング材等の用途が挙げられる。携帯電話、多機能携帯電話等の電子モバイル機器分野では、各種部材の接着、封止、注型、成形、コーティング材等の用途が挙げられる。記録分野では、ビデオディスク、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤ、ピックアップレンズ、ハードディスク周辺（スピンドルモータ用部材、磁気ヘッドアクチュエータ用部材など）、ブルーレイディスク等の接着、封止、注型、成形、コーティング材等の用途が挙げられる。電子材料分野では、電子部品、電気回路、電気接点あるいは半導体素子等の封止材料、ダイボンド剤、導電性接着剤、異方性導電性接着剤、ビルドアップ基板を含む多層基板の層間接着剤、ソルダーレジスト等の用途が挙げられる。電池分野では、Ｌｉ電池、マンガン電池、アルカリ電池、ニッケル系電池、燃料電池、シリコン系太陽電池、色素増感型太陽電池、有機太陽電池等の接着、封止、注型、成形、コーティング材等の用途が挙げられる。光部品分野では、光通信システムでの光スイッチ周辺、光コネクタ周辺の光ファイバー材料、光受動部品、光回路部品、光電子集積回路周辺の等の接着、封止、注型、成形、コーティング材等の用途が挙げられる。光学機器分野では、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部、撮影レンズ、プロジェクションテレビの投射レンズ等の接着、封止、注型、成形、コーティング材等の用途が挙げられる。その他の用途としては、モーター、継電器の組立等の用途にも好適である。

次に、実施例および比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明する、ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに限定されるものではない。

・ウレタンプレポリマー１の合成
加熱温度調節装置を備えた容量３リットルのプラネタリー撹拌装置に、（ａ−１）成分として水素添加ヒマシ油系ポリオール（ＵＲＩＣ １８１５Ｕ、伊藤製油株式会社製、１分子当りの平均水酸基数２個）８００．０ｇと、（ａ−２）成分としてジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（コスモネート（登録商標）ＰＨ、三井化学ポリウレタン株式会社製）１６１．０ｇと、を投入した。次いで、これらの混合物を窒素雰囲気下４０℃にて１時間、６０℃にて５時間撹拌反応させ、粘度１４２Ｐａ・ｓ（２５℃）の（Ａ）成分であるウレタンプレポリマー１を得た。

・ウレタンプレポリマー２の合成
加熱温度調節装置を備えた容量３リットルのプラネタリー撹拌装置に、（ａ−１）成分としてヒマシ油系ポリオール（ＵＲＩＣ Ｈ−５６、伊藤製油株式会社製、１分子当りの平均水酸基数２個）６００．０ｇと、（ａ−２）成分としてトリレンジイソシアネート（コスモネート（登録商標）Ｔ１００、三井化学ポリウレタン株式会社製）１４８．０ｇと、を投入した。次いで、これらの混合物を窒素雰囲気下４０℃にて１時間、６０℃にて５時間撹拌反応させ、粘度７．３Ｐａ・ｓ（２５℃）のウレタンプレポリマー２を得た。

・ウレタンプレポリマー３の合成
加熱温度調節装置を備えた容量３リットルのプラネタリー撹拌装置に、（ａ−１）成分として数平均分子量２０００のポリカーボネートポリオール（デュラノール（登録商標）Ｔ５６５２、旭化成ケミカルズ株式会社製、１分子当りの平均水酸基数２個）４００質量部と、（ａ−２）成分としてトリレンジイソシアネート（コロネート（登録商標）Ｔ−８０ 日本ポリウレタン工業株式会社製）６９．６質量部と、を投入した。次いで、これらの混合物を６０℃にて８時間撹拌反応させ、粘度１３５０Ｐａ・ｓ（２５℃）の（Ａ）成分であるウレタンプレポリマー３を得た。

・ポリアミン粉１の製造
結晶塊状態の１，１０−デカンジアミン（融点６２℃）を破砕造粒整粒機で粗粉砕後、ジェットミルで粉砕することにより平均粒径５μｍ、最大粒径１７μｍのアミン微粉体であるポリアミン粉１を得た。ここで、粒径の測定にはレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（株式会社セイシン企業製 ＬＭＳ−３０）を用いた。

［実施例１〜１２および比較例１〜５］
実施例１〜１２および比較例１〜５の各硬化性樹脂組成物を調製するため、下記成分を準備した。

＜（Ａ）成分＞
ａ１：ウレタンプレポリマー１、
ａ２：ウレタンプレポリマー２、
ａ３：ウレタンプレポリマー３。

＜（Ｂ）成分＞
ｂ１：ポリアミン粉１、
ｂ２：平均粒径２μｍ、融点１２０℃の１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（アミキュア（登録商標）ＶＤＨ−Ｊ 味の素ファインケミカル株式会社）。

＜（Ｃ）成分＞
ｃ１：フェノキシエチルアクリレート（ライトアクリレート（登録商標）ＰＯ−Ａ、共栄社化学株式会社製）、
ｃ２：フェノキシエチルメタクリレート（ライトエステルＰＯ、共栄社化学株式会社製）、
ｃ３：イソボルニルアクリレート（ライトアクリレート（登録商標）ＩＢ−ＸＡ、共栄社化学株式会社製）、
ｃ４：イソボルニルメタクリレート（ライトエステルＩＢ−Ｘ、共栄社化学株式会社製）、
ｃ５：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３、信越化学工業株式会社製）
ｃ６：トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＮＫエステル（登録商標）ＴＭＰＴ、新中村化学工業株式会社製）、
ｃ７：トリメチロールプロパントリアクリレート（ＮＫエステル（登録商標）Ａ−ＴＭＰＴ、新中村化学工業株式会社製）、
ｃ８：イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレートおよびイソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレートの混合物（アロニックス（登録商標）Ｍ−３１３、東亞合成株式会社製）
ｃ９：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、ダイセル・オルネクス株式会社製）。

＜（Ｃ）成分の比較成分＞
ｃ’１：イソノニルアクリレート（ＩＮＡＡ、大阪有機化学工業株式会社製）、
ｃ’２：２−ヒドロキシエチルアクリレート（ライトアクリレート（登録商標）ＨＯＡ、共栄社化学株式会社製）、
ｃ’３：２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ライトアクリレート（登録商標）ＨＯＰ−Ａ、共栄社化学株式会社製）、
ｃ’４：２−イソシアナトエチルメタクリレート（カレンズＭＯＩ（登録商標）、昭和電工株式会社製）。

実施例１〜１２および比較例１〜５の各硬化性樹脂組成物の製造方法は次の通りである。まず、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを秤量して、撹拌機により３０分間撹拌した。次いで、その他の成分（本調製では（Ｃ）成分または（Ｃ）成分の比較成分）を秤量して撹拌機にさらに添加した後、３０分間真空脱泡しながらさらに撹拌して硬化性樹脂組成物を製造した。ここで、各成分の詳細な調製量は下記表１〜３に従った。なお、下記表１〜３中の数値は全て質量部で表記している。

実施例１〜１２および比較例１〜５の各硬化性樹脂組成物に対して以下の試験を実施した。

＜貯蔵安定性の確認試験＞
容量２０ｍｌのガラス瓶に各硬化性樹脂組成物を入れて蓋を閉めた状態で、２５℃に設定した室内に７日間静置した。その後、各硬化性樹脂組成物を先端が尖った棒で接触して流動性を確認し、下記評価基準に基づき評価した。結果を下記表１〜３に示す。

［評価基準］
○（良） ：流動性が確認できた場合、
×（不良）：ゲル化して流動しなくなっていた場合。

＜硬化物のポリカーボネート（ＰＣ）との密着性試験＞
厚み５ｍｍ×幅２５ｍｍ×長さ５０ｍｍのポリカーボネート製試験片２枚を十字になるように各硬化性樹脂組成物で貼り合わせた。次いで、ポリカーボネート製試験片（第一の被着体）、硬化性樹脂組成物、ポリカーボネート製試験片（第二の被着体）がこの順に積層されてなる各積層体について、それぞれ治具で固定した状態で８０℃にて３０分加熱し、その後、室温で１時間放置して、各テストピースを作製した。ここで、各テストピースは、第一の被着体および第二の被着体の表面と硬化性樹脂組成物の硬化物の表面とがそれぞれ接着された構造を有しており、前記硬化物は２つの被着体を接合する接着層となっていた。そして、引っ張り試験器を用いてクロスヘッドにより、２つのポリカーボネート製試験片（被着体）が分離するまで各テストピースを押圧した。その後、各被着体上の接着層（硬化物）の状態を観察し、以下の基準に基づき評価した。その結果を下記表１〜３に示す。なお、本試験では、接着層の密着力が高いほど凝集破壊を生じ、接着剤層の密着力が低いほど界面破壊を生じることとなる。評価結果としては、○または◎であることが実用上の観点から好ましい。また、測定不可能とは、硬化せず評価ができなかったものである。なお、比較例３、４に係る硬化性樹脂組成物を用いた評価としては、当該硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性が著しく劣るため本試験を行うことはできなかったことから、評価結果の欄に未測定と表記している。

［評価基準］
◎（良好）：接着層がすべて凝集破壊であった場合、
○（良） ：接着層が凝集破壊した部分と界面破壊した部分とがあった場合、
×（不良）：接着層がすべて界面破壊であった場合。

上記表１および上記表２に示されるように、本発明の実施例１〜１２に係る硬化性樹脂組成物は、貯蔵安定性と硬化物のポリカーボネートとの密着性が両立していることが確認された。

一方、表３の比較例１に係る硬化性樹脂組成物は、本発明の硬化性樹脂組成物に係る（Ｃ）成分を含有しない組成物であり、当該組成物は、硬化物のポリカーボネートとの密着性が劣ることが確認された。

比較例２は、本発明の硬化性樹脂組成物に係る（Ｃ）成分に代えて、（Ｃ）成分の範囲外の（メタ）アクリレート化合物であるイソノニルアクリレートを用いた組成物である。当該組成物は、硬化物のポリカーボネートとの密着性が劣ることが確認された。

また、比較例３および比較例４に係る硬化性樹脂組成物は、本発明の硬化性樹脂組成物に係る（Ｃ）成分に代えて、（Ｃ）成分の範囲外の（メタ）アクリレート化合物である２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび２−ヒドロキシプロピルアクリレートをそれぞれ用いた組成物である。これらの組成物は、貯蔵安定性が劣ることが確認された。

さらに、比較例５に係る硬化性樹脂組成物は、本発明の硬化性樹脂組成物に係る（Ｃ）成分に代えて、（Ｃ）成分の範囲外である２−イソシアナトエチルメタクリレートを用いた組成物である。当該組成物は、低温硬化せず、ポリカーボネートとの密着性試験を行うことができなかった。

［実施例１３〜２５および比較例６］
実施例１３〜２５および比較例６の各硬化性樹脂組成物を調製するため、上記（Ａ）成分、上記（Ｂ）成分および上記（Ｃ）成分に加えて、下記（Ｄ）成分をさらに準備した。ここで、実施例２５は、実施例１３〜２４の（Ｄ）成分の効果を確認するための参考例として考えることもできる。

＜（Ｄ）成分＞
ｄ１：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業株式会社製）、
ｄ２：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ（登録商標）８０７、三菱ケミカル株式会社製）。

実施例１３〜２５および比較例６の各硬化性樹脂組成物の製造方法は次の通りである。まず、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを秤量して、撹拌機により３０分間撹拌した。次いで、その他の成分（本調製では（Ｃ）成分および（Ｄ）成分）を秤量して撹拌機にさらに添加した後、３０分間真空脱泡しながらさらに撹拌して硬化性樹脂組成物を製造した。ここで、各成分の詳細な調製量は下記表４〜６に従った。なお、下記表４〜６中の数値は全て質量部で表記している。

実施例１３〜２５および比較例６の各硬化性樹脂組成物に対して以下の試験を実施した。

＜貯蔵安定性の確認試験＞
容量２０ｍｌのガラス瓶に各硬化性樹脂組成物を入れて蓋を閉めた状態で、２５℃に設定した室内に７日間静置した。その後、各硬化性樹脂組成物を先端が尖った棒で接触して流動性を確認し、下記評価基準に基づき評価した。結果を下記表４に示す。

［評価基準］
○（良） ：流動性が確認できた場合、
×（不良）：ゲル化して流動しなくなっていた場合。

＜硬化物のポリカーボネート（ＰＣ）との密着性試験（耐湿試験後）＞
厚み５ｍｍ×幅２５ｍｍ×長さ５０ｍｍのポリカーボネート製試験片２枚を十字になるように各硬化性樹脂組成物で貼り合わせた。次いで、ポリカーボネート製試験片（第一の被着体）、硬化性樹脂組成物、ポリカーボネート製試験片（第二の被着体）がこの順に積層されてなる各積層体について、それぞれ治具で固定した状態で８０℃にて３０分加熱し、その後、各積層体を６０℃相対湿度９５％ＲＨに設定した高温高湿槽に９６時間入れた後、高温高湿槽から取り出し、室温で１時間放置して、各テストピースを作製した。ここで、各テストピースは、第一の被着体および第二の被着体の表面と硬化性樹脂組成物の硬化物の表面とがそれぞれ接着された構造を有しており、前記硬化物は２つの被着体を接合する接着層となっていた。そして、引っ張り試験器を用いてクロスヘッドにより、２つのポリカーボネート製試験片（被着体）が分離するまで各テストピースを押圧した。その後、各被着体上の接着層（硬化物）の破壊状態を観察し、以下の基準に基づき評価した。また、引っ張り試験器により各テストピースの強度（ＭＰａ）を測定した。評価結果と引っ張り試験器により測定される強度（ＭＰａ）を下記表４〜表６に示す。なお、本試験では、接着層の密着力が高いほど凝集破壊を生じ、接着剤層の密着力が低いほど界面破壊を生じることとなる。評価結果としては、○または◎であることが実用上の観点から好ましい。また、本発明において、引っ張り試験器により測定される強度は、特に制限されないが、１．０ＭＰａ以上であることが特に好ましい。

［評価基準］
◎（良好）：接着層がすべて凝集破壊であった場合、
○（良） ：接着層が凝集破壊した部分と界面破壊した部分とがあった場合、
×（不良）：接着層がすべて界面破壊であった場合。

上記表４〜６に示されるように、本発明の実施例１３〜２４に係る硬化性樹脂組成物は、貯蔵安定性と硬化物のポリカーボネートとの密着性（耐湿試験後）が両立していることが確認された。

一方、表６の比較例６に係る硬化性樹脂組成物は、本発明の硬化性樹脂組成物に係る（Ｃ）成分を含有しない組成物であり、当該組成物は、硬化物のポリカーボネートとの密着性（耐湿試験後）の破壊状態が好ましくないことが確認された。

また、表４〜６の（Ｄ）成分を含有する実施例１３〜２４に係る硬化性樹脂組成物は、表６の（Ｄ）成分を含有しない実施例２５に係る硬化性樹脂組成物と比較して、硬化物のポリカーボネートとの密着性（耐湿試験後）の強度がより高いことが確認された。

本発明は、貯蔵安定性とポリカーボネートとの密着性に優れる硬化性樹脂組成物、およびその硬化物、ならびにその硬化物および被着体を含む接合体、ならびにこれらの製造方法に関する。また、本発明は、前記硬化性樹脂組成物の硬化方法に関する。これより、本発明は、電気電子分野、輸送機器分野、一般接着分野等の広い分野において、接着剤、シール剤、コーティング剤、注型剤等として広く応用が可能なものである。

本出願は、２０１６年９月２７日に出願された日本特許出願番号２０１６−１８７６６８号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として組み入れられている。

Claims (8)

1. 下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含み、光ラジカル開始剤を実質的に含まない硬化性樹脂組成物；
   （Ａ）成分：イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー、
   （Ｂ）成分：２５℃で固体であるポリアミン化合物の粉体、
   （Ｃ）成分：脂環構造を有する単官能（メタ）アクリレート化合物、芳香族環を有する単官能（メタ）アクリレート化合物、加水分解性シリル基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物、および多官能（メタ）アクリレート化合物からなる群から選択される少なくとも１種。
2. 前記（Ａ）成分が、（ａ−１）ポリオール化合物と（ａ−２）ポリイソシアネート化合物との反応生成物であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
3. 前記（Ｂ）成分の平均粒径が０．１〜１００μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
4. 前記（Ｂ）成分が、脂肪族ポリアミン化合物、脂環式ポリアミン化合物、芳香族ポリアミン化合物、およびヒドラジド化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
5. 前記（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分を０．１〜１００質量部含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
6. （Ｄ）成分であるグリシジル基を有する化合物をさらに含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
8. 第一の被着体と、請求項７に記載の硬化物と、第二の被着体とがこの順に積層され、かつ、前記第一の被着体および前記第二の被着体の表面と前記硬化物の表面とがそれぞれ接着している接合体。