CN107868099A - 一种双‑n‑(三甲基硅基)甲基尿素及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种双‑N‑(三甲基硅基)甲基尿素，本发明提供的双‑N‑(三甲基硅基)甲基尿素作为有机硅扩链剂，能够应用在背涂层树脂领域，使背涂层树脂具有较好的耐热性和爽滑性。同时本发明还提供了双‑N‑(三甲基硅基)甲基尿素的制备方法，包括以下步骤：(1)向氰酸钾有机溶液中滴加氯甲基三甲基硅烷，进行亲核取代反应，得到亲核取代产物；所述滴加的温度为80～120℃；(2)将所述步骤(1)得到的亲核取代产物和氨气混合，进行合成反应，得到双‑N‑(三甲基硅基)甲基尿素；所述合成反应的温度为‑10～20℃。另外，本发明还提供了双‑N‑(三甲基硅基)甲基尿素作为有机硅扩链剂的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机硅化合物，尤其涉及一种双-N-(三甲基硅基)甲基尿素及其制备方法和应用。
背景技术
条码碳带简称“碳带”，是条码打印机打印中重要的材料，条码碳带结构上包括依次层叠的顶涂层、油墨层、内涂层、带基和背涂层。其中背涂层耐热性能和爽滑性能的优劣，不仅能够影响打印头的寿命，而且还关系到打印的效果，耐热性差会导致打印出来的文件模糊、打印内容粘连，爽滑性差导致打印时条码碳带容易断裂，而且打印噪音较大。
背涂层的耐热性和爽滑性常取决于合成背涂层用树脂的耐热性和爽滑性。为了提高背涂层用树脂的耐热性和爽滑性，人们常采用对树脂进行改性的方式。但是现有技术中经改性后背涂层树脂的耐热性仍仅仅为200～300℃，动态摩擦系数多在2以上，限制着条码碳带的广泛应用。因此，急需一种能够提高背涂层用树脂耐热性和爽滑性的树脂改性剂。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种双-N-(三甲基硅基)甲基尿素及其制备方法，本发明提供的双-N-(三甲基硅基)甲基尿素作为树脂改性剂可显著提高树脂的耐热性和爽滑性的合成方法。
本发明提供了一种双-N-(三甲基硅基)甲基尿素，具有式I所示结构：
式I。
本发明提供了所述双-N-(三甲基硅基)甲基尿素的制备方法，包括以下步骤：
(1)向氰酸钾有机溶液中滴加氯甲基三甲基硅烷，进行亲核取代反应，得到亲核取代产物；所述滴加的温度为80～120℃；所述亲核取代产物包括异氰酸甲基三甲基硅烷和氯化钾；
(2)将所述步骤(1)得到的亲核取代产物和氨气混合，进行合成反应，得到双-N-(三甲基硅基)甲基尿素；所述合成反应的温度为-10～20℃。
优选的，所述步骤(1)中亲核取代反应的温度为80～120℃；所述步骤(2)中亲核取代反应的时间以反应体系中氯甲基三甲基硅烷的含量来控制，当反应体系中不含氯甲基三甲基硅烷时，停止反应。
优选的，所述步骤(1)氰酸钾有机溶液中氰酸钾和氯甲基三甲基硅烷的摩尔比为1:1～1.05。
优选的，所述步骤(1)中氯甲基三甲基硅烷的滴加的速度为0.5～2L/h。
优选的，所述步骤(2)中亲核取代产物和氨气的混合为将所述氨气通入到所述亲核取代产物中。
优选的，所述步骤(2)中合成反应的时间以反应体系中亲核取代产物的含量来控制，当反应体系中不含所述异氰酸甲基三甲基硅烷时，停止反应。
优选的，所述步骤(1)氰酸钾有机溶液中的有机溶剂包括甲苯、二甲苯、氯苯和N,N’-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
本发明还提供了所述双-N-(三甲基硅基)甲基尿素或由上述方法制备得到的双-N-(三甲基硅基)甲基尿素作为有机硅扩链剂的应用。
优选的，将所述双-N-(三甲基硅基)甲基尿素作为有机硅扩链剂用于制备条码碳带背涂层树脂。
本发明提供了一种双-N-(三甲基硅基)甲基尿素，本发明提供的双-N-(三甲基硅基)甲基尿素作为有机硅扩链剂，能够应用在背涂层树脂领域，使背涂层树脂具有较好的耐热性和爽滑性。实施例的结果表明，采用本发明所提供的双-N-(三甲基硅基)甲基尿素制备得到的条码碳带背涂层树脂的耐热性达到580℃，动摩擦系数低于0.15，静摩擦系数低于0.22，其耐热性和爽滑性均优于未使用双-N-(三甲基硅基)甲基尿素的条码碳带背涂层树脂的耐热性和爽滑性。
附图说明
图1本发明实施例1～4制备得到的双-N-(三甲基硅基)甲基尿素的1HNMR谱图；
图2本发明实施例1～4制备得到的双-N-(三甲基硅基)甲基尿素的13CNMR谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种双-N-(三甲基硅基)甲基尿素，具有式I所示结构：
式I。
本发明提供了所述双-N-(三甲基硅基)甲基尿素的制备方法，包括以下步骤：
(1)向氰酸钾有机溶液中滴加氯甲基三甲基硅烷，进行亲核取代反应，得到亲核取代产物；所述滴加的温度为80～120℃；所述亲核取代产物包括异氰酸甲基三甲基硅烷和氯化钾；
(2)将所述步骤(1)得到的亲核取代产物和氨气混合，进行合成反应，得到双-N-(三甲基硅基)甲基尿素；所述合成反应的温度为-10～20℃。
本发明向氰酸钾有机溶液中滴加氯甲基三甲基硅烷，进行亲核取代反应，得到亲核取代产物。
在本发明中，所述氰酸钾有机溶液中氰酸钾与有机溶剂的质量体积比优选为(80～100)g:(200～400)mL，进一步优选为(85～95)g:(250～350)mL，更优选为(85～90)g:(250～300)mL。在本发明中，所述有机溶剂优选包括甲苯、二甲苯、氯苯和N,N’-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
在本发明中，所述氰酸钾有机溶液中的氰酸钾和氯甲基三甲基硅烷的摩尔比优选为1:1～1.05，进一步优选1:1～1.03，更优选为1:1～1.02。
在本发明中，所述滴加的温度为80～120℃，优选为90～110℃，进一步优选为95～105℃；所述滴加的速度优选为0.5～2L/h，进一步优选为0.8～1.5L/h，更优选为1～1.2L/h。在本发明中，只要有氯甲基三甲基硅烷加入到氰酸钾有机溶液中，所述亲核取代反应就开始进行。本发明将氯甲基三甲基硅烷滴加到氰酸钾有机溶液中，避免了一次性加入氯甲基三甲基硅烷导致的反应放热剧烈无法控制，从而保证了反应的顺利进行，能够制备得到双-N-(三甲基硅基)甲基尿素。
在本发明中，所述亲核取代反应的温度优选为80～120℃，进一步优选为90～110℃，更优选为95～105℃；所述亲核取代反应的时间优选以反应体系中氯甲基三甲基硅烷的含量来控制，当反应体系中不含氯甲基三甲基硅烷时，停止反应。本发明优选对反应体系中氯甲基三甲基硅烷的含量进行监测；所述监测的方式优选采用气相色谱对所述样品进行检测。
本发明对所述气相色谱检测的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。
本发明在所述亲核取代反应温度下，氰酸基团取代氯甲基三甲基硅烷中的“Cl”，得到异氰酸甲基三甲基硅烷。
在本发明中，所述亲核取代反应机理如式Ⅱ所示：
式Ⅱ。
亲核取代反应后，本发明将得到的亲核取代产物和氨气混合，进行合成反应，得到双-N-(三甲基硅基)甲基尿素；所述合成反应的温度为-10～20℃。
本发明优选先将亲核取代产物冷却，然后在所述冷却温度的条件下，将亲核取代产物和氨气混合。在本发明中，优选将所述亲核取代产物冷却至-10～20℃，进一步优选为0～10℃，更优选为3～8℃。本发明对所述冷却的方式没有特别的限定，采用本领域技术人员所熟知的冷却方式即可。在本发明中，所述混合的温度优选为-10～20℃，进一步优选为0～10℃，更优选为3～8℃。
在本发明中，所述混合的方式优选为将所述氨气通入到所述亲核取代产物中；进一步优选为在合成反应过程中持续向亲核取代产物中通入氨气。在本发明中，氨气的通入速度优选为0.5～3mL/min，进一步优选为1～2mL/min。在本发明中，只要有氨气通入到亲核取代产物中，所述合成反应就开始进行。
在本发明中，所述合成反应的温度优选为-10～20℃，进一步优选为0～10℃，更优选为3～8℃；所述合成的时间优选以反应体系中亲核取代产物中的异氰酸甲基三甲基硅烷的含量来控制，当反应体系中不含所述异氰酸甲基三甲基硅烷时，停止反应。本发明优选对反应体系中异氰酸甲基三甲基硅烷的含量进行监测；所述监测的方式优选采用气相色谱对所述样品进行检测。
在本发明中，所述合成反应机理如式III所示：
式III。
合成反应后，本发明优选对合成反应产物依次进行过滤、部分溶剂的去除和冷却结晶处理。本发明对所述过滤的方式没有特别限定，采用本领域技术人员所熟知的过滤操作即可。
完成过滤处理后，本发明优选将得到的滤液进行蒸馏，去除部分溶剂，得到蒸馏产物。在本发明中，所述蒸馏的压力优选为10～30mmHg，进一步优选为15～25mmHg，更优选为15～20mmHg；所述蒸馏的温度优选为40～55℃，进一步优选为45～55℃，更优选为45～50℃；所述蒸馏的时间优选通过蒸馏产物的浓度进行控制，当所述蒸馏产物的浓度达到40～60％时，停止蒸馏，进一步优选为当所述蒸馏产物的浓度达到50％时，停止蒸馏。本发明严格控制蒸馏条件，实现了滤液中部分溶剂的去除，残留一部分溶剂用于后续的冷却结晶处理，显著提高冷却结晶收率。
完成所述蒸馏后，本发明优选对所述料液进行冷却结晶处理，得到双-N-(三甲基硅基)甲基尿素。所述冷却结晶处理的温度优选为-30～-10℃，进一步优选为-25～-15℃，更优选为-20℃～-15℃；所述冷却结晶处理的时间优选为2～7h，进一步优选为3～6h，更优选为4～5h。
本发明还提供了上述技术方案所述双-N-(三甲基硅基)甲基尿素或上述技术方案所述制备方法制备得到的双-N-(三甲基硅基)甲基尿素作为有机硅扩链剂的应用。
在本发明中，所述双-N-(三甲基硅基)甲基尿素作为有机硅扩链剂的应用优选包括将所述双-N-(三甲基硅基)甲基尿素作为有机硅扩链剂用于制备聚氨酯和/或聚酯。本发明对所述聚氨酯和/或聚酯的制备没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的采用扩链剂制备聚氨酯和/或聚酯的方法即可。
在本发明中，所述双-N-(三甲基硅基)甲基尿素作为有机硅扩链剂的应用还包括将所述双-N-(三甲基硅基)甲基尿素作为有机硅扩链剂用于制备条码碳带背涂层树脂，进一步优选包括：将所述双-N-(三甲基硅基)甲基尿素和异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体混合，进行缩合反应，得到条码碳带背涂层用树脂。在本发明中，所述缩合反应的温度优选为40～110℃，进一步优选为50～100℃，更优选为60～90℃，更进一步优选为70～80℃；所述缩合反应的时间优选为1～5h。
在本发明中，所述双-N-(三甲基硅基)甲基尿素和异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体的质量比优选为10～30:200～350，进一步优选为15～26:210～310，更优选为15～22:250～300。在本发明中，所述双-N-(三甲基硅基)甲基尿素和异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体混合，进行缩合反应时，还可以加入辅助扩链剂；所述辅助扩链剂优选包括乙二醇、新戊二醇。在本发明中，所述辅助扩链剂和双-N-(三甲基硅基)甲基尿素的质量比优选为(1～50):100。
在本发明中，所述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体的制备方法优选包括：将异氰酸酯溶液和多元醇混合，进行缩合反应，得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体；所述缩合反应的温度优选为40～110℃，进一步优选为70～80℃；所述缩合反应的时间优选为4～8h。
在本发明中，所述异氰酸酯溶液中异氰酸酯和多元醇的质量比优选为100:1～10，进一步优选100:4～7。
在本发明中，所述异氰酸酯溶液的溶剂优选包括甲苯、丁酮和环己酮中的一种或多种。所述异氰酸酯溶液中异氰酸酯与溶剂的质量比优选为180～380:80～300，进一步优选为210～310:150～250。
在本发明中，所述多元醇优选包括聚酯多元醇和/或聚醚多元醇；所述聚酯多元醇优选包括聚氧化丙烯二醇和/或聚四氢呋喃二醇。
在本发明中，所述异氰酸酯优选包括1，6-亚己基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯中的一种或多种。
下面结合实施例对本发明提供的双-N-(三甲基硅基)甲基尿素及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将82g氰酸钾与300mL甲苯混合，在80℃搅拌下滴加124g氯甲基三甲基硅烷，用气相色谱实时监测反应体系中氯甲基三甲基硅烷的含量，待体系中氯甲基三甲基硅烷反应完全时，停止加热。将反应体系冷却至0℃，在此温度下通氨气，用气相色谱实时监测反应体系中亲核取代产物的含量，待体系中亲核取代产物反应完全时，停止通入氨气。过滤，收集滤液，在45℃，10mmHg压力下减压蒸馏除去滤液中大部分溶剂，-30℃冷却结晶，得无色固体48g，Mp 140℃，纯度为97％，收率40％。
实施例2
将82g氰酸钾与300mL甲苯混合，在90℃搅拌下滴加125g氯甲基三甲基硅烷，用气相色谱实时监测反应体系中氯甲基三甲基硅烷的含量，待体系中氯甲基三甲基硅烷反应完全时，停止加热。将反应体系冷却至5℃，在此温度下通氨气，用气相色谱实时监测反应体系中亲核取代产物的含量，待体系中亲核取代产物反应完全时，停止通入氨气。过滤，收集滤液，在50℃，15mmHg压力下减压蒸馏除去滤液中的大部分溶剂，-20℃下冷却结晶，得无色固体56g，Mp 140℃，纯度为96％，收率45％。
实施例3
将82g氰酸钾与300mL甲苯混合，在100℃搅拌下滴加126g氯甲基三甲基硅烷，用气相色谱实时监测反应体系中氯甲基三甲基硅烷的含量，待体系中氯甲基三甲基硅烷反应完全时，停止加热。将反应体系冷却至10℃，在此温度下通氨气，用气相色谱实时监测反应体系中亲核取代产物的含量，待体系中亲核取代产物反应完全时，停止通入氨气。过滤，收集滤液，在55℃，30mmHg压力下减压蒸馏除去滤液中的大部分溶剂，在-10℃下冷却结晶，得无色固体51g，Mp 140℃，纯度大于96％，收率41％。
实施例4
将82g氰酸钾与300mL甲苯混合，在120℃搅拌下滴加127g氯甲基三甲基硅烷，用气相色谱实时监测反应体系中氯甲基三甲基硅烷的含量，待体系中氯甲基三甲基硅烷反应完全时，停止加热。将反应体系冷却至10℃，在此温度下通氨气，用气相色谱实时监测反应体系中亲核取代产物的含量，待体系中亲核取代产物反应完全时，停止通入氨气。过滤，收集滤液，在40℃，20mmHg压力下减压蒸馏除去滤液中的大部分溶剂，在-20℃下冷却结晶，得无色固体71g，Mp 140℃。纯度为97％，收率58％。
将实施例1～4制备得到的无色固体分别进行核磁测试，测定的1HNMR谱图均为图1所示；测定的13CNMR谱图均为图2所示。测试结果分别为：1HNMR(400MHz,DMSO):δ(ppm)5.478-5.474(t,1H),2.465-2.452(d 2H),0.029(s,9H),13CNMR(400MHz,DMSO):δ(ppm)159.890,29.315,-2.537。由1HNMR谱图和13CNMR谱图可知，本发明实施例1～4制备得到的无色固体为双-N-(三甲基硅基)甲基尿素。
将实施例1～4制备得到的双-N-(三甲基硅基)甲基尿素应用在条码碳带背涂层用树脂中，测试双-N-(三甲基硅基)甲基尿素对树脂的改性效果，参照GB/T 1735-2009色漆和清漆耐热性的测定方法进行耐温性测试，参照GB/T 10006-1988塑料薄膜和薄片摩擦系数测定方法对摩擦系数进行测定。
实施例5
将210g二苯基甲烷二异氰酸酯和100mL丁酮混合，控制反应温度40℃，以0.5ml/min的速度滴加30g聚酯多元醇，反应4h制得预聚体，将此预聚体与5g新戊二醇和10g双-N-(三甲基硅基)甲基尿素混合，在40℃下，反应1h，得到背涂层用树脂。
实施例6
将210g甲苯二异氰酸酯、100mL丁酮和50mL环己酮混合，控制反应温度60℃，以1mL/min的速度滴加20g聚醚多元醇，反应6h制得预聚体，将此预聚体与5g乙二醇和10g双-N-(三甲基硅基)甲基尿素混合，在60℃下，反应3h，得到背涂层用树脂。
实施例7
将210g甲苯二异氰酸酯、100g二苯基甲烷二异氰酸酯、100mL丁酮、100mL甲苯和50mL环己酮混合，控制反应温度80℃，以2mL/min的速度滴加10g聚醚多元醇，反应8h制得预聚体，将此预聚体与22g双-N-(三甲基硅基)甲基尿素混合，在80℃下，反应5h，得到背涂层用树脂。
实施例8
将210g甲苯二异氰酸酯、100g二苯基甲烷二异氰酸酯、100mL丁酮、100mL甲苯和50mL环己酮混合，控制反应温度110℃，以3mL/min的速度滴加8g聚醚多元醇和7g聚酯多元醇，反应6h制得预聚体，将此预聚体与26g双-N-(三甲基硅基)甲基尿素混合，在100℃下，反应3h，得到背涂层用树脂。
对比例1
按照实施例6的技术方案，将双-N-(三甲基硅基)甲基尿素替换为新戊二醇，其余反应条件均相同，制备得到背涂层用树脂。
对实施例5～8以及对比例1制备得到的背涂层用树脂进行耐温性和爽滑性测试，测试结果如下表1所示：
表1实施例5～8以及对比例1背涂层用树脂的耐热性、爽滑性
通过将实施例5～8和对比例1进行对比可知，本发明提供的双-N-(三甲基硅基)甲基尿素能够有效提高背涂层用树脂的耐热性和爽滑性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种双-N-(三甲基硅基)甲基尿素，具有式I所示结构：
2.权利要求1所述双-N-(三甲基硅基)甲基尿素的制备方法，包括以下步骤：
(1)向氰酸钾有机溶液中滴加氯甲基三甲基硅烷，进行亲核取代反应，得到亲核取代产物；所述滴加的温度为80～120℃；所述亲核取代产物包括异氰酸甲基三甲基硅烷和氯化钾；
(2)将所述步骤(1)得到的亲核取代产物和氨气混合，进行合成反应，得到双-N-(三甲基硅基)甲基尿素；所述合成反应的温度为-10～20℃。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中亲核取代反应的温度为80～120℃；
所述步骤(1)中亲核取代反应的时间以反应体系中氯甲基三甲基硅烷的含量来控制，当反应体系中不含氯甲基三甲基硅烷时，停止反应。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)氰酸钾有机溶液中氰酸钾和氯甲基三甲基硅烷的摩尔比为1:1～1.05。
5.根据权利要求2～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中氯甲基三甲基硅烷的滴加的速度为0.5～2L/h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中亲核取代产物和氨气的混合为将所述氨气通入到所述亲核取代产物中。
7.根据权利要求2或6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中合成反应的时间以反应体系中异氰酸甲基三甲基硅烷的含量来控制，当反应体系中不含所述异氰酸甲基三甲基硅烷时，停止合成反应。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)氰酸钾有机溶液中的有机溶剂包括甲苯、二甲苯、氯苯和N,N’-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
9.权利要求1所述双-N-(三甲基硅基)甲基尿素或权利要求2～8所述制备方法得到的双-N-(三甲基硅基)甲基尿素作为有机硅扩链剂的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，将所述双-N-(三甲基硅基)甲基尿素作为有机硅扩链剂用于制备条码碳带背涂层树脂。
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| SU187791A1 (ru) * | Н. П. Сметанкина , Н. И. Мир Институт химии высокомолекул рных соединений УССР | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ о)-ИЗОЦИАНАГАЛКИЛТРИАЛКИЛСИЛАНОВ | ||
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