CN115012246A - 一种可降解、无挥发性毒物的生物基纸张涂覆剂及其制备方法 - Google Patents

一种可降解、无挥发性毒物的生物基纸张涂覆剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可降解、无挥发性毒物的生物基纸张涂覆剂及其制备方法，属于纸张涂覆剂领域，一种可降解、无挥发性毒物的生物基纸张涂覆剂及其制备方法，所述涂覆剂包括有以下重量份的原料：所述木质素50份、有机硅100份、过氧化苯甲酰4份、二甲基亚砜900份、聚四氢呋喃二醇400份、异佛尔酮异氰酸酯200份、γ‑氨丙基三乙氧基硅烷20mol、2,2‑二羟甲基丁酸14份、二月桂酸二丁基锡1366份、纳米纤维素15份和蒸馏水4700份；所述制备方法包括有两种；它可以实现，制得的涂敷剂价格低廉，无毒无污染，绿色环保，且涂敷剂的机械强度、耐水性和疏油等级均得到提升。

Description

一种可降解、无挥发性毒物的生物基纸张涂覆剂及其制备 方法
技术领域
本发明涉及纸张涂覆剂领域，更具体地说，涉及一种可降解、无挥发性毒物的生物基纸张涂覆剂及其制备方法。
背景技术
纸张涂布是指在原纸表面上涂敷一层化学添加剂或者材料，使纸张具有良好的光学性质、印刷性能、强度性能以及较强的抗水抗油性能或者良好的阻隔性能等；
涂敷剂种类繁多，通过涂敷可以赋予纸张更多功能，在此方面目前已有较多研究，例如传统的“淋膜”，是在纸张表面涂敷一层塑料如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等，形成致密的薄膜，防止水、油与纸张接触，进而使淋膜纸有达到防潮、防水、防油的性能。HenghuiShen等人利用聚乙烯醇(PVA)和烷基烯酮二聚体(AKD)作为涂敷剂，结果表明原纸的水汽透过率(WVTR)下降超过99％，断裂伸长率和拉伸强度分别提升了47.8％和26.9％，该工艺可为造纸基材提供高质量、多功能、环保的耐水、耐油涂料，对造纸包装的应用具有重要意义。
近十年，专家学者致力于开发可持续的纸基涂层材料，改善纸张抗菌、抗氧化、抗水、抗油、空气阻隔等性能，为应对“禁塑令”而产生的多功能纸质包装材料需求提供了更多解决方案，具有重要的应用价值和现实意义，随着社会的需求，对涂敷剂的价格、环保性能、机械强度、耐水性和疏油等级要求均相应提升，现有的涂敷剂已经逐渐不能够满足社会的需求，为此我们提出一种可降解、无挥发性毒物的生物基纸张涂覆剂及其制备方法。
发明内容
1.要解决的技术问题
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种可降解、无挥发性毒物的生物基纸张涂覆剂及其制备方法，它可以实现，制得的涂敷剂价格低廉，无毒无污染，绿色环保，且涂敷剂的机械强度、耐水性和疏油等级均得到提升。
2.技术方案
为解决上述问题，本发明采用如下的技术方案。
一种可降解、无挥发性毒物的生物基纸张涂覆剂，涂覆剂包括有以下重量份的原料：
木质素50份、有机硅100份、过氧化苯甲酰4份、二甲基亚砜900份、聚四氢呋喃二醇400份、异佛尔酮异氰酸酯200份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷20mol、2,2-二羟甲基丁酸14份、二月桂酸二丁基锡1366份、纳米纤维素15份和蒸馏水4700份。
一种可降解、无挥发性毒物的生物基纸张涂覆剂的制备方法，所述制备方法包括方法一和方法二两种，所述方法一包括有以下步骤：
S1：采用木质素和有机硅为原料，以二甲基亚砜为溶剂，并进行提纯，制备有机硅改性木质素提纯产物；
S2：以聚四氢呋喃二醇、异佛尔酮异氰酸酯和γ-氨丙基三乙氧基硅烷作为原料，合成制备氨基封端聚氨酯；
S3：将有机硅改性木质素提纯产物与氨基封端聚氨酯khBPU乳化聚合得到提纯的有机硅改性木质素与有机硅封端聚氨酯的复合乳液。
进一步的，所述S1包括有以下步骤：
S101：取木质素和二甲基亚砜置于四口烧瓶中，进行搅拌直至其完全溶解；
S102：称取引发剂过氧化苯甲酰置于四口烧杯中，然后加入有机硅，在数控超声波清洗器下振动，直至过氧化苯甲酰充分溶解，制备成BPO/MEMO混合溶液；
S103：将装有木质素的四口烧瓶通入氮气，在油浴锅中加热至60℃；
S104：将S102制备的BPO/MEMO混合溶液缓慢滴入四口烧瓶中，并对其进行搅拌，让木质素与有机硅在引发剂过氧化苯甲酰的作用下发生接枝共聚反应；
S105：反应完成后停止，自然降至常温，得到产物有机硅接枝木质素；
S106：对有机硅接枝木质素进行提纯处理，制得有机硅改性木质素提纯产物。
进一步的，所述S2包括有以下步骤：
S201：将经过120℃真空干燥过的聚四氢呋喃二醇置于四口烧瓶中；
S202：按照异佛尔酮异氰酸酯：聚四氢呋喃二醇＝2:1的用量，将异佛尔酮异氰酸酯逐滴加入到四口烧瓶中，通入高纯氮气保护，在温度80℃下反应3h，得到聚氨酯预聚物PU；
S203：向四口烧瓶中逐滴加入2，2-二羟甲基丁酸和催化剂，反应5h，得到聚氨酯扩链聚合物；
S204：将γ-氨丙基三乙氧基硅烷逐滴加入到四口烧瓶中，在常温条件下反应9h，得到氨基封端的聚氨酯；
S205：用高速分散机对四口烧瓶中的混合物进行剧烈搅拌，并用蒸馏水乳化，得到端胺基封端的水性聚氨酯。
进一步的，所述S3包括有以下步骤：
S301：取有机硅改性木质素提纯产物溶解于蒸馏水，得到有机硅改性木质素；
S302：取端胺基封端的水性聚氨酯置于四口烧杯中，将有机硅改性木质素缓慢倒入；
S303：使用高速分散机对四口烧杯内部的溶液进行搅拌，让溶液乳化，得到提纯的有机硅改性木质素与有机硅封端聚氨酯的复合乳液。
进一步的，所述方法二包括有以下步骤：
A：制备有机硅接枝木质素混合溶液；
B：制备有机硅封端聚氨酯；
C：将未提纯的有机硅接枝木质素共聚物与端胺基有机硅封端聚氨酯乳液复合乳化，得到未经提纯有机硅改性木质与有机硅封端聚氨酯的复合乳液。
进一步的，所述A包括有以下步骤：
A1：取木质素和二甲基亚砜置于四口烧瓶中，进行搅拌直至其完全溶解；
A2：称取引发剂过氧化苯甲酰置于四口烧杯中，加入二甲基亚砜和有机硅，在数控超声波清洗器下振动，直至过氧化苯甲酰充分溶解，制备BPO/MEMO/DMSO混合溶液；
A3：将装有木质素的四口烧瓶通入氮气，在油浴锅中加热；
A4：将上述A2中制备的BPO/MEMO/DMSO混合溶液缓慢滴入四口烧瓶中，并对其进行搅拌，让木质素与有机硅在引发剂过氧化苯甲酰的作用下发生接枝共聚反应；
A5：反应完成后停止，自然降至常温，得到产物有机硅接枝木质素。
进一步的，所述B包括有以下步骤：
B1：将经过120℃真空干燥过的聚四氢呋喃二醇置于四口烧瓶中；
B2：按照异佛尔酮异氰酸酯：聚四氢呋喃二醇＝2:1的用量，将异佛尔酮异氰酸酯逐滴加入到四口烧瓶中，通入高纯氮气保护，在温度80℃下反应3h，得到聚氨酯预聚物PU；
B3：向四口烧瓶中逐滴加入2，2-二羟甲基丁酸和催化剂，反应5h，得到聚氨酯扩链聚合物BPU；
B4：将γ-氨丙基三乙氧基硅烷逐滴加入到四口烧瓶中，在常温条件下反应9h，得到氨基封端的聚氨酯；
B5：用高速分散机对四口烧瓶中的混合物进行剧烈搅拌，并用蒸馏水乳化，得到端胺基封端的水性聚氨酯。
进一步的，所述方法二还包括有以下步骤：
向未经提纯有机硅改性木质与有机硅封端聚氨酯的复合乳液中加入0.5％的纳米纤维素，制得纳米纤维素添加的未经提纯有机硅改性木质与有机硅封端聚氨酯的复合乳液。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的优点在于：
(1)本方案采用木质素、有机硅和纳米纤维素为主要合成原料合成涂敷剂，利用木质素的三维立体结构增加涂敷剂的机械强度，价格低廉，无毒无污染，绿色环保，利用有机硅单体丰富了聚氨酯与木质素之间网络交联结构，显著增强了涂敷剂的机械强度、耐水性和疏油等级。
附图说明
图1为本发明的步骤流程图；
图2为本发明反应温度对有机硅接枝木质素效果的影响示意图；
图3为本发明引发剂用量对有机硅接枝木素效果的影响示意图；
图4为本发明反应时间对有机硅接枝木素效果的影响示意图；
图5为本发明有机硅用量对有机硅接枝木素效果的影响示意图；
图6为本发明Ln-MEMO样品SEM电镜照片及C，O，Si的元素分布图；
图7为本发明的原木质素和改性木质素的1HNMR图；
图8为本发明改性木素的XPS图谱；
图9为本发明有机硅封端聚氨酯khBPU制备工艺路线图；
图10为本发明不同温度下制备khBPU的红外光谱图；
图11为本发明不同温度下制备khBPU的粒径分布图；
图12为本发明不同时间下制备khBPU的红外光谱图；
图13为本发明不同时间下制备khBPU的粒径分布；
图14为本发明不同kh-550用量对khBPU红外谱图的影响；
图15为本发明不同kh-550用量对khBPU乳液的粒径分布影响；
图16为本发明khBPU制备过程中主要物质官能团变化示意图；
图17为本发明W-BPU和W-kh-BPU的TG分析示意图；
图18为本发明W-BPU和W-kh-BPU的DTG分析示意图；
图19为本发明khBPU样品的SEM及其C，O，Si的元素分布图；
图20为本发明有机硅封端聚氨酯材料疏水性能分析示意图；
图21为本发明Ln-MEMO/khBPU复合乳液制备工艺流程图；
图22为本发明pH值对Ln-MEMO/khBPU复合乳液的影响示意图；
图23为本发明pH值对Ln-MEMO/khBPU复合乳液中Si-O-Si含量及渗透性的影响示意图；
图24为本发明Ln-MEMO用量对Ln-MEMO/khBPU复合乳液涂布纸耐水性能的影响示意图；
图25为本发明Ln-MEMO用量对Ln-MEMO/khBPU复合乳液涂布纸强度性能的影响示意图；
图26为本发明蒸馏水用量对Ln-MEMO/khBPU复合乳液的影响示意图；
图27为本发明蒸馏水用量对Ln-MEMO/khBPU复合乳液Si-O-Si含量及渗透性的影响示意图；
图28为本发明Ln-MEMO/khBPU复合乳液的TG分析示意图；
图29为本发明Ln-MEMO/khBPU复合乳液的DSC分析图；
图30为本发明不同热压温度下的Ln-MEMO/khBPU复合乳液的渗透性和示意图；
图31为本发明的Ln-MEMO(NP)/khBPU复合乳液的XPS图；
图32为本发明pH值对Ln-MEMO/khBPU复合乳液中Si-O-Si含量及渗透性的影响示意图；
图33为本发明Ln-MEMO/khBPU复合乳液涂布前后纸页的显微CT照片；
图34为本发明khBPU和Ln-MEMO/khBPU复合乳液涂布纸的接触角示意图；
图35为本发明反应温度对Ln-MEMO(NP)/khBPU薄膜耐水性的影响示意图；
图36为本发明引发剂用量对Ln-MEMO(NP)/khBPU薄膜耐水性的影响示意图；
图37为本发明反应时间对Ln-MEMO(NP)/khBPU薄膜耐水性的影响示意图；
图38为本发明m(MEMO):m木质素对Ln-MEMO(NP)/khBPU薄膜耐水性的影响示意图；
图39为本发明提纯对Ln-MEMO(NP)/khBPU薄膜耐水性的影响示意图；
图40为本发明纳米纤维素(CNC)对CNC-Ln-MEMO(NP)/khBPU强度的影响示意图一；
图41为本发明纳米纤维素(CNC)对CNC-Ln-MEMO(NP)/khBPU强度的影响示意图二。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述；显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
请参阅图1所示，一种可降解、无挥发性毒物的生物基纸张涂覆剂，至少由木质素(Ln)、有机硅(MEMO)、过氧化苯甲酰(BPO)、二甲基亚砜(DMSO)、聚四氢呋喃二醇(PTMEG)、异佛尔酮异氰酸酯(IPDI)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh-550)、2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、纳米纤维素(CNC)和蒸馏水等成份组成；
且具体的，涂覆剂包括有以下重量份的原料：
木质素(Ln)50份、有机硅(MEMO)100份、过氧化苯甲酰(BPO)4份、二甲基亚砜(DMSO)900份、聚四氢呋喃二醇(PTMEG)400份、异佛尔酮异氰酸酯(IPDI)200份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh-550)20mol、2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)14份、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)1366份、纳米纤维素(CNC)15份和蒸馏水4700份。
实施例2：
请参阅图1所示，在实施例1的基础上公开一种可降解、无挥发性毒物的生物基纸张涂覆剂的制备方法，制备方法包括有以下步骤：
步骤一：采用木质素和有机硅为原料，以二甲基亚砜DMSO为溶剂，并进行提纯，制备有机硅改性木质素提纯产物Ln-MEMO；
在此，反应温度为60℃，反应时间为6h；
步骤二：以聚四氢呋喃二醇(PTMEG)、异佛尔酮异氰酸酯(IPDI)和γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh-550)作为主要原料，合成制备氨基封端聚氨酯khBPU；
在此，反应温度为30℃，反应时间为3h；
步骤三：将有机硅改性木质素提纯产物Ln-MEMO与氨基封端聚氨酯khBPU乳化聚合得到提纯的有机硅改性木质素与有机硅封端聚氨酯的复合乳液(即为Ln-MEMO/khBPU复合乳液)。
实施例3：
在实施例2的基础上对步骤一进行公开，步骤一包括有以下步骤：
1.取一定量的木质素(Ln)置于四口烧瓶中，加入60g二甲基亚砜(DMSO)，并进行搅拌直至其完全溶解；
2.称取一定量的引发剂过氧化苯甲酰(BPO)置于四口烧杯中，然后加入一定量的有机硅(MEMO)，在数控超声波清洗器以280W的功率下振动10min，直至过氧化苯甲酰(BPO)充分溶解，制备成BPO/MEMO混合溶液；
3.将装有木质素的四口烧瓶通入氮气，在油浴锅(DF-101)中加热至60℃；
4.将上述步骤2制备的BPO/MEMO混合溶液置于恒压滴液漏斗，以2-3ml/min的速率缓慢滴入四口烧瓶中，并对其进行搅拌，使用数显顶置式电子搅拌器(OS40-Pro)控制搅拌速率为200r/min，让木质素与有机硅在引发剂过氧化苯甲酰(BPO)的作用下发生接枝共聚反应；
5.反应一定时间后，反应完成停止(优选为6h)，自然降至常温，得到产物有机硅接枝木质素(Ln-MEMO)；
6.对有机硅接枝木质素(Ln-MEMO)进行提纯处理，制得有机硅改性木质素提纯产物。
在此，对有机硅接枝木质素(Ln-MEMO)进行提纯处理的具体步骤包括：
A.取6gLn-MEMO样品于50ml离心管中，加入35ml无水乙醇；
B.用数控超声波清洗器以280W的功率振动10min，使样品在乙醇中分散均匀；
C.然后在高速离心机(TGL-20M，湖南湘仪台式高速冷冻离心机)上以4000r/min的转速离心10min，分离上清液；
D.继续对下层沉淀进行无水乙醇洗涤，如此反复操作六次，直至上层清液无色透明；
E.将洗净的Ln-MEMO样品置于真空冷冻干燥机(FD-A10N-50，冠森生物科技(上海)有限公司)进行冷冻干燥，即为提纯后的(Ln-MEMO)。
以木质素为主剂，过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂，将有机硅MEMO通过接枝共聚反应得到有机硅接枝木质素(Ln-MEMO)产物；本实验主要考察了反应温度、引发剂过氧化苯甲酰(BPO)的添加量、反应时间、木质素和有机硅的添加量等因素对接枝效果的影响；-C＝O是有机硅MEMO的特征官能团，通过测定有机硅接枝木质素(Ln-MEMO)上的-C＝O官能团，可以反映有机硅与木质素的接枝共聚情况，我们按照上述有机硅接枝木质素(Ln-MEMO)的提纯方法将每个样品提纯，然后通过红外光谱测试其-C＝O的吸收峰情况，借此研究不同因素对有机硅接枝木质素的影响及优化工艺条件；
(1)反应温度对有机硅接枝木质素效果的影响：
实验条件如下：木质素(碱性)用量5g，DMSO用量45g，BPO用量0.05g(即m(BPO)/m(MEMO)＝1％)，MEMO用量5g。通入氮气，搅拌速率200r/min，反应时间5h，在上述条件不变的情况下，改变反应温度分别为50℃、60℃、70℃、80℃、90℃，考察反应温度对有机硅接枝木素效果的影响。
从图2中的红外图谱中可以看出，随着温度的升高，1724cm-1处的-C＝O的吸收峰呈增加的趋势，这是因为温度升高有助于增强BPO活性，引发木质素和有机硅发生接枝共聚反应，但是，当温度继续升高，超过80℃以后，过高的温度可能会使有机硅单体发生自聚反应，导致与木素接发生接枝共聚的有机硅单体减少，有机硅接枝木素效果较差，综上，当反应温度为80℃时，为有机硅接枝木质素的最佳反应温度。
(2)引发剂用量对机硅接枝木质素效果的影响：
实验条件如下：木质素(碱性)用量3g，DMSO用量45g，MEMO用量3g。通入氮气，搅拌速率200r/min，反应时间5h，采用m(BPO)/m(MEMO)表征BPO用量，在上述条件不变的情况下，使m(BPO)/m(MEMO)分别为0％、2％、4％、6％、8％，即0g、0.06g、0.12g、0.18g、0.24g，考察引发剂BPO用量对有机硅接枝木质素效果的影响；
实验结果如图3所示，随着引发剂BPO用量的增加，Ln-MEMO上的-C＝O特征吸收峰(1724cm-1)逐渐增强，表明有机硅接枝木素效果较好。但是，当引发剂用量继续增大，超过4％时，有机硅接枝木素效果反而变差，这是因为：引发剂用量过大会导致其在反应体系中的浓度增加，自由基活性显著提高，反而会使自由基难孤立存在，易相互作用而终止，不能起到引发木素和有机硅发生接枝共聚反应的作用，综上，当m(BPO)/m(MEMO)为4％时，有机硅可以与木素发生较好的接枝共聚反应。
(3)反应时间对机硅接枝木素效果的影响：
实验条件如下：木质素(碱性)用量3g，DMSO用量45g，MEMO用量3g，BPO用量为0.12g(即m(BPO)/m(MEMO)＝4％)，通入氮气，搅拌速率200r/min。在上述条件不变的情况下，控制反应时间分别为2h、4h、6h、8h、10h，考察反应时间对有机硅接枝木素效果的影响。
从图4可以看出，随着反应时间的延长，在1724cm-1处的-C＝O的振动吸收峰逐渐增强，这说明较长的时间能够使有机硅和木素之间的接枝共聚反应发生充分，当反应时间超过6h后，有机硅基本与木质素反应完全，因此吸收峰变化不大，另外，过长的反应时间反而会造成能耗增加，因此，最佳反应时间为6h，可保证有机硅充分接枝到木质素上。
(4)MEMO用量对有机硅接枝木素效果的影响：
实验条件如下：木质素(碱性)用量2g，DMSO用量45g，BPO用量为MEMO用量的4％(即m(BPO)/m(MEMO)＝4％)，通入氮气，反应时间为6h，搅拌速率200r/min。在上述条件不变的情况下，控制MEMO的用量，使m(MEMO):m(木质素)的质量比分别为0.5:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1，考察MEMO用量对有机硅接枝木素效果的影响。
如图5所示，随着有机硅单体含量的增加，在1724cm-1处的-C＝O呈逐渐增强的趋势，说明较多的MEMO单体用量可以使其更多的接枝到木质素上。当有机硅MEMO单体增加到一定量后，达到木质素接枝共聚对有机硅单体的饱和值后，1724cm-1处的-C＝O峰值就不再变化，因此控制有机硅MEMO的用量为m(MEMO):m(木质素)＝2:1，即可制备较好的有机硅接枝木素共聚物。
综上，制备有机硅木素接枝共聚物Ln-MEMO的最佳工艺条件如下：反应温度80℃，引发剂用量m(BPO)/m(MEMO)为4％，反应时间为6h，有机硅用量m(MEMO):m(木质素)为2：1时，可制备有机硅接枝较好的木素共聚物Ln-MEMO。
为了进一步验证有机硅单体MEMO在木质素分子上的接枝情况，对在最佳工艺条件下制备的Ln-MEMO进行提纯，并进行冷冻干燥，对样品进行SEM及能谱分析。
如图6所示，Ln-MEMO样品形貌呈无规则状态，其C、O、Si的元素分布相对比较均匀。由于木质素分子本身不含Si元素，而通过能谱分析发现，本实验制备的有机硅接枝木素共聚物Ln-MEMO样品上能检测到Si元素，因此可以证明有机硅单体MEMO成功接枝到了木质素上。
同时，采用1HNMR对木质素(Ln)和有机硅接枝木素共聚物(Ln-MEMO)中酚羟基和醇羟基进行表征，结果如图7所示；
木质素含有大量的酚羟基和醇羟基，引发剂BPO在一定温度下发生过氧基的均裂产生氧自由基，然后再去进攻木质素分子上的酚羟基和醇羟基，使之变为羟基自由基，接着引发带碳碳双键(-C＝C-)的有机硅单体加剧使链增长，再进行自由基聚合反应一系列反应。由图7可以看出，有机硅接枝木素(Ln-MEMO)木质素与原木质素相比，3-4ppm处的醇羟基和9-10ppm处的酚羟基都有明显的减少，这可以说明原木质素中的羟基(-OH)与有机硅中的碳碳双键(-C＝C-)发生了自由基聚合反应，有机硅成功接枝到木质素上。
采用X射线光电子能谱(XPS)对有机硅接枝前后的木质素进行测试，实验结果如图8所示；
从图8有机硅接枝木质共聚物(Ln-MEMO)的Si2p谱中，可以发现含二个高斯峰，分别为(Si-C，BE＝101.1eV)、(Si-O-C，BE＝101.95Ev)。由此可以看出，Ln-MEMO是有机硅成功接枝木质素后的共聚产物。
综上：
(1)本实验以DMSO作为溶剂，采用有机硅和木质素作为主要原料，制备了一种有机硅接枝木质素共聚物(Ln-MEMO)，通过单因素实验得到最佳制备工艺条件如下：m(BPO)/m(MEMO)＝4％，m(MEMO)/m(木质素)＝2:1，反应温度为80℃，反应时间为6h。
(2)SEM及能谱分析结果表明Ln-MEMO中含有Si元素；1HNMR分析结果表明，接枝共聚反应后，木质素(Ln)中的酚羟基和醇羟基明显减少；XPS分析表明，Ln-MEMO中含有有机硅的特征官能团Si-C、Si-O-C，以上分析检测结果表明，本实验中有机硅单体MEMO成功接枝到木质素上。
实施例4：
在实施例2的基础上对步骤二进行公开，步骤二包括有以下步骤：
①将一定量的经过120℃真空干燥过的聚四氢呋喃二醇(PTMEG，Mn≈2000)置于250mL四口烧瓶中；
②按照异佛尔酮异氰酸酯(IPDI)：聚四氢呋喃二醇(PTMEG)＝2:1的用量，将异佛尔酮异氰酸酯(IPDI)通过恒压滴液漏斗以2-3ml/min的速率逐滴加入到四口烧瓶中，搅拌速率200r/min，通入高纯氮气保护，在温度80℃下反应3h，得到聚氨酯预聚物PU；
③通过恒压滴液漏斗再向四口烧瓶中逐滴加入一定量的2，2-二羟甲基丁酸(DMBA)和六滴催化剂DBTDL，反应5h，得到聚氨酯扩链聚合物BPU；
④将一定量的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh-550)逐滴加入到四口烧瓶中，在常温条件下反应9h，得到氨基(-NH2)封端的聚氨酯(khBPU)；
⑤用高速分散机在2000r/min的速率(逐渐提速)下对四口烧瓶中的混合物进行剧烈搅拌6min，分别用一定量的蒸馏水乳化，得到端胺基封端的水性聚氨酯。
以聚四氢呋喃二醇(PTMEG)、异佛尔酮异氰酸酯(IPDI)、2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh-550)为反应原料，丙酮为反应溶剂，制备有机硅封端聚氨酯，通过对合成的有机硅封端聚氨酯进红外测试和粒径分析，表征有机硅对聚氨酯的封端情况。
(1)反应温度对有机硅封端聚氨酯khBPU性能的影响：
实验条件：20g聚四氢呋喃(PTMEG)，3.89g异佛尔酮异氰酸酯IPDI，0.7408g的2,2-二羟甲基丁酸DMBA，1.105g的kh-550。将kh-550逐滴加入到反应体系中，分别在20℃、30℃、40℃、50℃、60℃的条件下反应9h，得到氨基(-NH2)封端的聚氨酯(khBPU)，取上述条件下制备的20g的khBPU样品，按照m(khBPU)：m(蒸馏水)＝1：1的比例，用高速分散机乳化得到不同性能的聚氨酯。
从图10的红外光谱图中可以看出，在反应温度20℃、30℃、40℃、50℃、60℃下制备的khBPU，其在2270cm-1处的吸收峰均消失，说明BPU中的-NCO完全参与了反应，即kh-550完全消耗了BPU中-NCO。在2856cm-1处出现明显的吸收峰，这主要是聚氨酯中-(CH2)2-的伸缩振动引起的，同时在1705cm-1处出现的明显的吸收峰，这主要是聚氨酯中的-COO-振动吸收峰引起的。khBPU红外光谱中的1086cm-1处吸收峰，应该是来源于kh-550中的Si-O-C特征官能团(1072cm-1)，这表明kh-550封端BPU成功。
从图11的粒径体积分布图可以看出，随着反应温度升高，所制备的khBPU乳液粒径逐渐变大，粒径大小分布逐渐变宽，kh-550中的氨基与带有端异氰酸酯基的BPU发生反应，生成三乙氧基硅烷(kh-550)封端的khBPU。当反应温度升高，kh-550和BPU的反应活性会提高，氨基基团(-NH2)和异氰酸酯基团(-NCO)发生有效碰撞的几率增大，生成的聚合物颗粒变大，但是，当温度继续升高，特别是超过60℃时，反应体系会发生明显的“爆聚”现象，絮凝成团，因此，结合-NCO转化率以及khBPU的乳化性能来看，最佳共聚温度为30℃。
(2)反应时间对有机硅封端聚氨酯khBPU性能的影响：
实验条件：20g聚四氢呋喃(PTMEG)，3.89g异佛尔酮异氰酸酯IPDI，0.7408g的2，2-二羟甲基丁酸DMBA，1.105g的kh-550。将kh-550逐滴加入到反应体系中，在30℃下控制反应时间分别为1h、3h、5h、7h、12h，得到氨基(-NH2)封端的聚氨酯(khBPU)，取上述条件下制备的20g的khBPU样品，按照m(khBPU)：m(蒸馏水)＝1：1的比例，用高速分散机乳化得到不同性能的聚氨酯。
从图12的红外光谱图可以看出，当反应时间为1h时，其对应红外谱图在2270cm-1处的吸收峰还没完全消失，这说明反应进行还不完全，-NCO官能团仍然存在。当反应时间进行至3h以后，其红外谱图在2270cm-1处的吸收峰消失，说明整个反应体系中的-NCO完全参与了反应。在2856cm-1处出现明显的吸收峰，这主要是聚氨酯中的-(CH2)2-伸缩振动引起的，同时在1705cm-1处出现的明显的吸收峰，这主要是聚氨酯中的-COO-振动吸收峰引起的。khBPU红外光谱中的1086cm-1处吸收峰，应该是来源于kh-550中的Si-O-C特征官能团(1072cm-1)，这表明kh-550封端BPU成功。
从图13的粒径体积分布图可以看出，随着反应时间的延长，所制备的khBPU乳液粒径逐渐变大，粒径大小的分布逐渐变宽，反应初期，kh-550与BPU反应不充分，生成的产物粒径较小，当达到一定时间后，kh-550中活性基团氨基(-NH2)和预聚体中的异氰酸酯基团(-NCO)反应完全，生产了完整的knBPU聚合物，所以在图13中，反应5h以后的knBPU乳液粒径变化不大。因此，结合产物性能、节能等方面的因素，最佳反应时间为3h。
(3)端胺基有机硅kh-550的用量对有机硅聚氨酯khBPU性能的影响：
实验条件：首先，将20g聚四氢呋喃(PTMEG)置于三口烧瓶中，搅拌，然后将IPDI分别以0.01625mol(3.612g)、0.0175mol(3.890g)、0.02mol(4.445g)、0.0225mol(5g)、0.025mol(5.557g)逐滴加入到三口烧瓶中，制备聚氨酯预聚物PU，然后，再向反应体系中逐滴加入DMBA(0.7408g，0.005mol)和六滴催化剂DBTDL，得到聚氨酯扩链聚合物BPU，最后，将kh-550分别以0.0025mol(0.553g)、0.005mol(1.105g)、0.01mol(2.21g)、0.015mol(3.315g)、0.02mol(4.42g)逐滴加入到反应体系中，在30℃的条件下反应3h得到氨基(-NH2)封端的聚氨酯(khBPU)，取20g的khBPU样品，按照m(khBPU)：m(蒸馏水)＝1：1的比例，用高速分散机乳化得到不同性能的聚氨酯。实验结果如图14所示。
从图14可以看出，对于不同kh-550用量下制备的有机硅封端聚氨酯khBPU对应的红外谱图，其均在2270cm-1处的吸收峰完全消失，这说明BPU中的-NCO完全参与了反应，在2858cm-1处出现明显的吸收峰，这主要是聚氨酯中的-(CH2)2-伸缩振动引起的，同时在1703cm-1处出现的明显的吸收峰，主要是-COO-的振动吸收峰引起的，khBPU红外光谱中的1086cm-1处吸收峰，应该是来源于kh-550中的Si-O-C特征官能团(1072cm-1)，这表明kh-550封端BPU成功。
从图15的khBPU粒径体积分布图可以看出，随着kh-550用量的增加，粒径呈逐渐增大的趋势，且粒径大小分布呈逐渐变宽的趋势，当kh-550用量较小时，由于其较强的亲水性，有利于聚氨酯预聚体的加水分散乳化，因而形成的粒径较小，随着kh-550用量的增多，kh-550中活性基团氨基(-NH2)和预聚体中的异氰酸酯基团(-NCO)反应，生成kh-550封端的有机硅聚氨酯，因此产物粒径逐渐增大；但是，过量的kh-550会导致自身发生水解，产生Si-O-Si部分交联结构，使乳液粒径增大，导致体系稳定性下降，因此，结合产物性能、成本等因素，kh-550用量最佳为1mol。
为了表征有机硅封端聚氨酯的制备过程PU→BPU→khBPU体系中主要官能团的变化，每隔在一定时间取一定质量的样品对其进傅里叶红外光谱检测。
从图16的红外光谱图可以看出，随着反应时间的进行，曲线在2270cm-1处的吸收峰逐渐消失，说明整个反应体系的-NCO完全参与了反应。在2856cm-1处出现明显的吸收峰，这主要分别是聚氨酯中-(CH2)2-的伸缩振动引起的；同时，在1705cm-1处出现的明显的吸收峰主要是-COO-的振动吸收峰引起的；可以看到红外光谱图中，kh-550曲线中在1072cm-1处有明显的Si-O-C吸收峰。
其中，为了表征高分子聚合物的内部化学键的热稳定性，对以上最佳条件合成的端胺基有机硅封端的聚氨酯材料khBPU进行热分解分析。
高分子材料的热分解性能可以用来表征聚合物内部化学键的热稳定性。从图17-18可以看出，在107.2℃之前主要是聚合物中水分子的蒸发，W-BPU的第一次热失重在296.5℃，第二次热失重在375.6℃；W-kh-BPU的第一次热失重在298.1℃，第二次热失重在379.5℃；从以上数据可以看出，W-BPU和W-kh-BPU出现的两次热失重温度没有太大变化，这分别为聚氨酯本身的软段和硬段的分解温度；当反应体系中加入kh-550，可以看出整个体系的热分解温度并没有发生明显的变化，这说明kh-550中的-NH已经充分和BPU中的-NCO发生反应，生成了有机硅封端的聚氨酯。
同时，将最佳工艺条件下制备的有机硅封端聚氨酯khBPU涂在纸面，干燥之后进行SEM及能谱元素分析，实验结果如图19所示，khBPU样品表面形貌呈无规则状态，其C，O，Si元素分布相对比较均匀，这说明kh-550成功接枝到BPU上，采用kh-550封端聚氨酯制备成功。
分别对聚氨酯(BPU)涂布纸和有机硅封端聚氨酯(khBPU)涂布纸进行接触角表征，考察二者的疏水性能，实验结果如图20所示，从图20中可以明显的看出，有机硅封端聚氨酯(khBPU)涂布纸的接触角比普通聚氨酯(BPU)涂布纸的接触角大，这说明采用有机硅封端制备的聚氨酯具有更好的抗水性能。分析原因：可能是因为有机硅化合物兼具无机化合物和有机化合物的双重特性，如耐低温、耐氧化、表面能低、耐磨等；有机硅kh-550加入后，由于硅的低表面能特性，以及其分子上的氨基(-NH2)与-NCO反应生成的疏水链段会向胶膜表面富集，使有机硅封端的聚氨酯的疏水性能提高。
综上：
(1)用带有胺基的有机硅封(kh-550)对聚氨酯(BPU)进行封端，得到khBPU共聚物。采用聚四氢呋喃二醇(PTMEG)、异佛尔酮异氰酸酯(IPDI)和γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh-550)作为主要原料，通过单因素实验，在最佳工艺条件下：反应温度为30℃，反应时间为3h,γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh-550)用量为1mol，成功制备出有机硅封端的聚氨酯共聚物khBPU。
(2)通过傅里叶红外光谱分析、SEM及能谱分析、热重分析等表征手段，证明含胺基有机硅(kh-550)成功封端在聚氨酯(BPU)上；通过接触角测试，可以证明含胺基有机硅可以使聚氨酯(BPU)的疏水性能提高。
实施例5：
在实施例2的基础上对步骤三进行公开，步骤三包括有以下步骤：
1.取一定量的有机硅改性木质素提纯产物(Ln-MEMO)溶解于一定量蒸馏水，得到有机硅改性木质素(Ln-MEMO水溶液)；
2.取一定量的端胺基封端的水性聚氨酯(khBPU)置于四口烧杯中，将有机硅改性木质素(Ln-MEMO水溶液)缓慢倒入；
3.使用高速分散机对四口烧杯内部的溶液进行搅拌，让溶液在一定的转速下(逐渐提速)乳化，得到提纯的有机硅改性木质素与有机硅封端聚氨酯的复合乳液(即为Ln-MEMO/khBPU复合乳液)。
硅氧烷在聚合过程中容易水解及缩合交联形成Si-O-Si，如果交联发生单个乳胶粒内部，会导致其在应用时成膜性能降低，因此，要使提纯的有机硅改性木质素与有机硅封端聚氨酯的复合乳液(即为Ln-MEMO/khBPU复合乳液)充分发挥其性能，需让交联发生在乳胶粒之间，才能提高膜的抗溶解性和致密性。
本研究是将提纯的有机硅改性木质素与有机硅封端聚氨酯的复合乳液(即为Ln-MEMO/khBPU复合乳液)涂布在纸张，用于提高纸张的机械性能以及耐水性和抗油性能等，本部分内容对提纯的有机硅改性木质素与有机硅封端聚氨酯的复合乳液(即为Ln-MEMO/khBPU复合乳液)制备过程中影响水解以及脱水缩合的因素进行分析，优化该复合乳液的制备工艺条件。
(1)PH值对提纯的有机硅改性木质素与有机硅封端聚氨酯的复合乳液(即为Ln-MEMO/khBPU复合乳液)水解及脱水缩合的影响
提高耐水性能是制备提纯的有机硅改性木质素与有机硅封端聚氨酯的复合乳液(即为Ln-MEMO/khBPU复合乳液)的主要目的之一；通过控制复配反应体系的pH值分别为1.58、3.74、6.92、8.74、10.27，制备出在酸性、中性、碱性条件下的提纯的有机硅改性木质素与有机硅封端聚氨酯的复合乳液(即为Ln-MEMO/khBPU复合乳液)，并对其做红外测试，同时，取一定量的提纯的有机硅改性木质素与有机硅封端聚氨酯的复合乳液(即为Ln-MEMO/khBPU复合乳液)涂在30mm×30mm纸张试样上(正反两面)，然后将其放入100℃的烘箱15min，测定液体渗透性能。
图22是复配反应体系pH值分别为1.58、3.74、6.92、8.74、10.27下乳化制得的提纯的有机硅改性木质素与有机硅封端聚氨酯的复合乳液(即为Ln-MEMO/khBPU复合乳液)的红外谱图，在1104cm-1为Si-O-Si特征峰，1696cm-1处为-C＝O的特征峰。由于整个反应过程制得的复合乳液的-C＝O含量始终不变，故本实验以Si-O-Si与-C＝O的面积比值来判断不同PH条件下Si-O-Si的含量。从图23可以明显的看出，当复配反应体系的pH值由酸性变至中性时，复合乳液Si-O-Si的含量逐渐减少；当复配反应体系的pH值由中性变至碱性时，复合乳液Si-O-Si的含量反而增加；即：中性条件不利于提纯的有机硅改性木质素与有机硅封端聚氨酯的复合乳液(即为Ln-MEMO/khBPU复合乳液)水解生成具有抗水性能的Si-O-Si键，酸性条件和碱性条件均有利于乳液水解生成Si-O-Si键；
但是，碱性条件下的水解程度要低于酸性条件，这是因为碱性水解过程中伴随着缩聚，且缩聚的程度比水解的程度慢；通过涂布纸的液体渗透测试，可以看出PH为3.74时制备的提纯的有机硅改性木质素与有机硅封端聚氨酯的复合乳液(即为Ln-MEMO/khBPU复合乳液)的施胶度最高；
综上所示，提纯的有机硅改性木质素与有机硅封端聚氨酯的复合乳液(即为Ln-MEMO/khBPU复合乳液)在酸性条件下成膜更能提高乳液颗粒交联度，因而其耐水性也相应提高。
(2)有机硅改性木质素(Ln-MEMO)的用量对提纯的有机硅改性木质素与有机硅封端聚氨酯的复合乳液(即为Ln-MEMO/khBPU复合乳液)水解以及脱水缩合的影响：
首先，按照第三章最佳工艺条件下制备出有机硅封端聚氨酯khBPU，置于烧杯。然后，控制m(Ln-MEMO)/m(khBPU)分别为0.00wt％、0.97wt％、1.95wt％、2.93wt％、3.89wt％、4.86wt％、5.84wt％，用一定量的蒸馏水溶解有机硅接枝木质素Ln-MEMO，调节复配反应体系pH为3.74；最后，在高速搅拌器的搅拌下，将Ln-MEMO分别缓缓倒入乘有有机硅封端聚氨酯khBPU的烧杯里，制备出Ln-MEMO含量不同的MEMO-Ln/khBPU复合乳液；取一定量制备的MEMO-Ln/khBPU复合乳液，将其涂在30mm×30mm纸张试样上(正反两面)，将其放入100℃的烘箱15min。
从图24可以看出，随着Ln-MEMO用量的提高，提纯的有机硅改性木质素与有机硅封端聚氨酯的复合乳液(即为Ln-MEMO/khBPU复合乳液)涂布纸的抗水性逐渐增强，当用量超过1.95wt％时，抗水性反而略有下降；
从图25可以看出，随着Ln-MEMO的用量提高，抗张强度和撕裂强度均明显增强，当用量超过1.95wt％时，抗张强度和撕裂强度反而呈下降的趋势；Ln-MEMO与khBPU通过硅氧烷进行脱水缩合，形成聚氨酯发散网络结构；Ln-MEMO用量的适当增加，可以发挥木素结构刚性增强的作用，使提纯的有机硅改性木质素与有机硅封端聚氨酯的复合乳液(即为Ln-MEMO/khBPU复合乳液)的强度明显提升，从而赋予纸张较高的抗张强度和撕裂强度；但是，如果Ln-MEMO的用量过大，会发生“自聚”，影响其与khBPU的结合，破环网络结构的形成，最终导致成膜机械性能和耐水性变差；综上，Ln-MEMO的用量为1.95wt％时，可以制备出较好的提纯的有机硅改性木质素与有机硅封端聚氨酯的复合乳液(即为Ln-MEMO/khBPU复合乳液)。
(3)蒸馏水用量对提纯的有机硅改性木质素与有机硅封端聚氨酯的复合乳液(即为Ln-MEMO/khBPU复合乳液)水解以及脱水缩合的影响：
首先，按照第三章的最优方案制备出有机硅封端聚氨酯khBPU，置于烧杯，其次，按照m(Ln-MEMO)/m(khBPU)＝1.95wt％称取有机硅接枝木素Ln-MEMO，控制蒸馏水用量m(Ln-MEMO)/m(H2O)分别为1:1、1:2、1:4、1:6、1:8，制备Ln-MEMO溶液。最后，将Ln-MEMO溶液在搅拌条件下缓缓倒入khBPU烧杯中，调节复配反应体系的pH值为3.74，制备出不同蒸馏水用量下的提纯的有机硅改性木质素与有机硅封端聚氨酯的复合乳液(即为Ln-MEMO/khBPU复合乳液)，取一定量复合乳液涂在30mm×30mm纸张试样上(正反两面)，将其放入100℃的烘箱15min。
从图26可以看出，在1108cm-1为Si-O-Si特征峰，1699cm-1处为-C＝O的特征峰，蒸馏水用量不会影响Ln-MEMO/khBPU的分子结构变化，由于整个反应过程制得的复合乳液的-C＝O含量始终不变，故本实验以Si-O-Si与-C＝O的面积比值来判断不同PH条件下Si-O-Si的含量，从图27可以明显的看出，适当的蒸馏水有利于Ln-MEMO和/khBPU中有机硅发生水解，并缩聚生成Si-O-Si；当时，当蒸馏水用量过大时，缩聚反应困难，Si-O-Si含量反而呈下降的趋势。提纯的有机硅改性木质素与有机硅封端聚氨酯的复合乳液(即为Ln-MEMO/khBPU复合乳液)的抗水性变化与Si-O-Si的含量变化一致。综合考虑，控制m(Ln-MEMO)/m(H2O)的最佳用量是1：2。
采用TG及DSC分析对提纯的有机硅改性木质素与有机硅封端聚氨酯的复合乳液(即为Ln-MEMO/khBPU复合乳液)进行热分解温度测试，实验结果如图28和图29所示：
从图28可以看出，在T1区的质量损失主要是样品中水分的损失及蒸发；在T2区，298℃处开始是聚氨酯本身的软段分解温度，365℃处开始是聚氨酯本身的硬段分解温度；
从图29可以看出，失重并伴随着吸热反应，这应该是提纯的有机硅改性木质素与有机硅封端聚氨酯的复合乳液(即为Ln-MEMO/khBPU复合乳液)体系里-Si-OH脱水缩合形成Si-O-Si；
综上，当温度超过150℃时，提纯的有机硅改性木质素与有机硅封端聚氨酯的复合乳液(即为Ln-MEMO/khBPU复合乳液)就会发生分解。
为测定提纯的有机硅改性木质素与有机硅封端聚氨酯的复合乳液(即为Ln-MEMO/khBPU复合乳液)用于改善纸张抗水性能的作用，将其涂在纸页表面，测试其渗透性和接触角，从图30可以看出，当热压温度由100℃升高至110℃时，提纯的有机硅改性木质素与有机硅封端聚氨酯的复合乳液(即为Ln-MEMO/khBPU复合乳液)涂布纸的渗透性由0.5h上升至6.5h，接触角由119°上升至123°，表现出良好的抗水性能，这是因为较高的热压温度有利于乳液体系中的-Si-OH发生脱水缩合，产生疏水性的Si-O-Si结构，从而提高复合乳液的抗水性。当温度继续升高时，复合乳液的抗水性能变化不大，这说明110℃的热压温度足以使复合乳液中的-Si-OH键发生脱水缩合生成Si-O-Si结构，因此，提纯的有机硅改性木质素与有机硅封端聚氨酯的复合乳液(即为Ln-MEMO/khBPU复合乳液)在使用时的最佳热压温度为110℃。
为表征Si元素官能团结构的变化，对干燥后的提纯的有机硅改性木质素与有机硅封端聚氨酯的复合乳液(即为Ln-MEMO/khBPU复合乳液)进行XPS分析，实验结果如图31所示，从图31可以看出，未经提纯有机硅改性木质与有机硅封端聚氨酯的复合乳液(即为Ln-MEMO(NP)/khBPU复合乳液)的Si谱图中包三个高斯峰，分别为(Si-C，BE＝100.87eV)、(Si-O-C，BE＝101.44Ev)以及(Si-O-Si，BE＝102.25eV)。Si-C和Si-O-C来源于未经提纯有机硅改性木质与有机硅封端聚氨酯的复合乳液(即为Ln-MEMO(NP)/khBPU复合乳液)中的有机硅MEMO和kh-550，Si-O-Si的出现是因为部分有机硅烷水解成Si-OH，然后Si-OH之间脱水缩合生成的，这也是未经提纯有机硅改性木质与有机硅封端聚氨酯的复合乳液(即为Ln-MEMO(NP)/khBPU复合乳液)具有较好抗水性的原因。
对经过提纯的有机硅改性木质素与有机硅封端聚氨酯的复合乳液(即为Ln-MEMO/khBPU复合乳液)涂布的涂布纸做显微CT，结果如图32所示，从断层扫描的图可以看出，原纸的纤维之间有空隙，而经过提纯的有机硅改性木质素与有机硅封端聚氨酯的复合乳液(即为Ln-MEMO/khBPU复合乳液)涂布的纸，其纤维之间被Ln-MEMO/khBPU填充，质地更加紧密，这是因为聚氨酯的主链结构氨基甲酸酯(-NH-COO-)与纸张纤维的羟基(-OH)能够结合形成氢键，从而增强纸张强度。
对分别使用khBPU和Ln-MEMO/khBPU进行涂布的涂布纸进行接触角测试，实验结果如图33所示，从图33中可以看出，提纯的有机硅改性木质素与有机硅封端聚氨酯的复合乳液(即为Ln-MEMO/khBPU复合乳液)涂布纸的接触角是119.64°、123.04°，明显大于khBPU涂布纸的接触角，这说明，提纯的有机硅改性木质素与有机硅封端聚氨酯的复合乳液(即为Ln-MEMO/khBPU复合乳液)具有更好的抗水性，分析原因：这是因为除了硅的低表面能特性，以及kh-550上的氨基(-NH2)与-NCO反应生成的疏水链段会向涂布纸表面富集，复合乳液体系内存在的亲水性-Si-OH逐渐受温度影响脱水缩合形成疏水性的Si-O-Si结构，从而提高复合乳液涂布纸的疏水性和致密性。
分别对原纸、khBPU涂布纸和提纯的有机硅改性木质素与有机硅封端聚氨酯的复合乳液(即为Ln-MEMO/khBPU复合乳液)涂布纸的水蒸气透过性能进行分析，实验结果下表所示：
涂布纸水蒸气透过率测试
Figure BDA0003730524300000241
从上表可以看出，与原纸相比，khBPU涂布纸和提纯的有机硅改性木质素与有机硅封端聚氨酯的复合乳液(即为Ln-MEMO/khBPU复合乳液)涂布纸的水蒸气透过系数明显减小。khBPU涂布纸的水蒸气透过率减小，这可能是因为聚氨酯的主链结构氨基甲酸酯(-NH-COO-)与纸张纤维的羟基(-OH)结合形成氢键，增加了纸张的耐水性；另外，kh-550的低表面能特性通过氨基(-NH2)与-NCO反应生成的疏水链段向涂布纸张表面表面富集，也使表面耐水性增强。与khBPU涂布纸相比，提纯的有机硅改性木质素与有机硅封端聚氨酯的复合乳液(即为Ln-MEMO/khBPU复合乳液)涂布纸表现出更好的水蒸气阻隔性能，这是因为提纯的有机硅改性木质素与有机硅封端聚氨酯的复合乳液(即为Ln-MEMO/khBPU复合乳液)体系内存在的亲水性-Si-OH逐渐脱水缩合，形成疏水性的Si-O-Si结构，从而提高复合乳液涂布纸的疏水性和致密性；另外，体系中使用的木质素颗粒，更好的填充纸页使涂布纸的致密性更好。
别对原纸、khBPU涂布纸和提纯的有机硅改性木质素与有机硅封端聚氨酯的复合乳液(即为Ln-MEMO/khBPU复合乳液)涂布纸的抗油性能进行分析，实验结果如表下表所示，可以看出，相对于原纸，khBPU涂布纸和Ln-MEMO/khBPU涂布纸的抗油性能都有了很多提高。有机硅接枝木素Ln-MEMO的添加更有助于提高材料的抗油性能，可以使聚氨酯的抗油等级从8级提高到10级。
表4.4涂布纸的kit测试
Figure BDA0003730524300000251
Figure BDA0003730524300000261
综上：
(1)将有机硅改性木质素Ln-MEMO与有机硅封封端聚氨酯khBPU混合进行乳化，得到提纯的有机硅改性木质素与有机硅封端聚氨酯的复合乳液(即为Ln-MEMO/khBPU复合乳液)；通过红外光谱、机械强度(撕裂强度、抗张强度)、液体渗透性等表征手段得出制备提纯的有机硅改性木质素与有机硅封端聚氨酯的复合乳液(即为Ln-MEMO/khBPU复合乳液)的最佳工艺条件：PH为3.74，Ln-MEMO含量为1.95wt％，m(Ln-MEMO)/m(H2O)为1：2。
(2)XPS、TG及DCS等多种表征手段证明，提纯的有机硅改性木质素与有机硅封端聚氨酯的复合乳液(即为Ln-MEMO/khBPU复合乳液)体系中的有机硅水解产生的Si-OH，在脱水缩合之后生成Si-O-Si，这是该复合乳液具有良好抗水性的原因。
(3)通过接触角、水蒸气透过率测试，表明提纯的有机硅改性木质素与有机硅封端聚氨酯的复合乳液(即为Ln-MEMO/khBPU复合乳液)涂布纸具有良好的耐水性。
Kit测试结果表明，提纯的有机硅改性木质素与有机硅封端聚氨酯的复合乳液(即为Ln-MEMO/khBPU复合乳液)涂布纸具有良好的抗油性，抗油等级可以达到10级。
实施例6：
在实施例1的基础上公开一种可降解、无挥发性毒物的生物基纸张涂覆剂的制备方法，制备方法包括有以下步骤：
步骤一：制备有机硅接枝木质素混合溶液Ln-MEMO(NP)；
具体的，步骤一包括有以下步骤：
①取一定量的工业木质素置于四口烧瓶中，加入30g的二甲基亚砜(DMSO)，搅拌、溶解。
②称取一定量的引发剂过氧化苯甲酰(BPO)置于四口烧杯中，加入10g的二甲基亚砜(DMSO)，然后加入一定量的有机硅(MEMO)在数控超声波清洗器以280W的功率下振动10min，使过氧化苯甲酰(BPO)充分溶解，制备BPO/MEMO/DMSO混合溶液。
③将装有木质素的四口烧瓶通入氮气，在油浴锅(DF-101，巩义市予华仪器有限责任公司)中加热至一定温度。
④将上述步骤②制备的BPO/MEMO/DMSO混合溶液置于恒压滴液漏斗，以2-3ml/min的速率缓慢滴入四口烧瓶中，使用数显顶置式电子搅拌器(OS40-Pro,北京联合科力科技有限公司)控制搅拌速率为200r/min，让木质素与有机硅在引发剂的作用下发生接枝共聚反应。
⑤反应一定时间后，反应完成停止，自然降至常温，得到未经提纯的有机硅改性木质混合溶液Ln-MEMO(NP)。
步骤二：制备有机硅封端聚氨酯khBPU；
具体的，步骤二包括有以下步骤：
①将一定量的经过120℃真空干燥过的聚四氢呋喃二醇(PTMEG，Mn≈2000)置于250mL四口烧瓶中；
②按照异佛尔酮异氰酸酯(IPDI)：聚四氢呋喃二醇(PTMEG)＝2:1的用量，将异佛尔酮异氰酸酯(IPDI)通过恒压滴液漏斗以2-3ml/min的速率逐滴加入到四口烧瓶中，搅拌速率200r/min。通入高纯氮气保护，在温度80℃下反应3h，得到聚氨酯预聚物PU；
③通过恒压滴液漏斗再向四口烧瓶中逐滴加入一定量的2，2-二羟甲基丁酸(DMBA)和六滴催化剂DBTDL，反应5h，得到聚氨酯扩链聚合物BPU；
④将一定量的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh-550)逐滴加入到四口烧瓶中，在常温条件下反应9h，得到氨基(-NH2)封端的聚氨酯(khBPU)；
⑤用高速分散机在2000r/min的速率(逐渐提速)下对四口烧瓶中的混合物进行剧烈搅拌6min，分别用一定量的蒸馏水乳化，得到端胺基封端的水性聚氨酯。
步骤三：将未提纯的有机硅接枝木质素共聚物Ln-MEMO(NP)与端胺基有机硅封端聚氨酯乳液khBPU复合乳化，得到未经提纯有机硅改性木质与有机硅封端聚氨酯的复合乳液(即为Ln-MEMO(NP)/khBPU复合乳液)；
同时，为了对该涂覆剂进行检测，还包括有以下步骤：
①将制备的未经提纯的有机硅改性木质混合溶液Ln-MEMO(NP)和端胺基封端的水性聚氨酯khBPU复合乳液以0.124g/cm2的定量浇注在聚四氟乙烯模具上；
②将定量浇注好的聚四氟乙烯模具放入温度设定为60℃的烘箱，3.5h之后取出；
③在设定温度为110℃，压力为400MPa的热压机下热压15min，得到Ln-MEMO(NP)/khBPU薄膜。
在此，以木质素、有机硅为主剂，过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂，通过接枝共聚反应得到有机硅接枝木质素混合溶液Ln-MEMO(NP)。将制备的有机硅封端聚氨酯khBPU等量分成五份，在转速2000r/min的高速分散条件下(逐渐提速)，分别用一定量的蒸馏水和在(1)条件下制备的有机硅接枝木质素混合溶液乳化得到Ln-MEMO(NP)/khBPU复合乳液；本实验主要考察了反应温度、引发剂过氧化苯甲酰(BPO)的添加量、反应时间、木质素和有机硅的添加量等因素对Ln-MEMO(NP)/khBPU复合乳液的影响。
(1)探究不同反应温度对Ln-MEMO(NP)/khBPU复合乳液的影响：
实验条件如下：木质素(碱性)用量2g，DMSO用量45g，BPO用量0.16g即m(BPO)/m(MEMO)＝4％，MEMO用量4g；通入氮气，搅拌速率200r/min，反应时间6h。在上述条件不变的情况下，改变反应温度分别为50℃、65℃、80℃、95℃、110℃，考察反应温度对Ln-MEMO(NP)/khBPU复合乳液的影响。
从图34可以看出，随着温度的升高，Ln-MEMO(NP)/khBPU薄膜的渗透时间呈先增加再减弱的趋势。适当的温度有利于有机硅与木质素发生接枝共聚反应，生成较多的Ln-MEMO聚合物，有利于Ln-MEMO(NP)/khBPU复合乳液的制备；但是，如果反应温度过高，BPO活性增强，导致部分MEMO单体进行了自聚反应，不利于其与木质素之间的接枝共聚反应；总体看来，当反应温度为80℃时制备的Ln-MEMO(NP)，有利于提高Ln-MEMO(NP)/khBPU的耐水性。
(2)引发剂用量对Ln-MEMO(NP)/khBPU复合乳液的影响
实验条件如下：木质素(碱性)用量2g，DMSO用量45g，MEMO用量4g。通入氮气，搅拌速率200r/min，反应时间6h；在上述条件不变的情况下，改变BPO用量，即m(BPO)/m(MEMO)，分别为0:4、0.08:4、0.16:4、0.24:4、0.32:4，即0g、0.08g、0.16g、0.24g、0.32g。
从图35可以看出，随着引发剂BPO用量的增加，Ln-MEMO(NP)/khBPU的耐水性呈先增加再减弱的趋势；适量的引发剂可以使有机硅单体与木质素发生接枝共聚反应；然而，过量的引发剂会导致其在反应体系中的浓度增加，自由基活性显著提高，反而会使自由基难孤立存在，易相互作用而终止[62]，不能起到引发木素和有机硅发生接枝共聚反应的作用。
综上，当m(BPO)/m(MEMO)为4％时，所制备的Ln-MEMO(NP)/khBPU薄膜的耐水性效果最好。
(3)反应时间对Ln-MEMO(NP)/khBPU复合乳液的影响：
实验条件如下：木质素(碱性)用量2g，DMSO用量45g，MEMO用量4g，BPO用量为0.16g，即m(BPO)/m(MEMO)＝4％，通入氮气，搅拌速率200r/min。在上述条件不变的情况下，控制反应时间分别为2h、4h、6h、8h、10h，考察时间对Ln-MEMO(NP)/khBPU复合乳液的影响，从图36可以看出，随着反应时间的延长，有机硅单体MEMO与木质素之间的接枝共聚反应越充分，Ln-MEMO(NP)/khBPU薄膜的耐水性逐渐提高，当超过6h时，耐水性基本不变。考虑到耗能、效率等因素，最佳反应时间为6h。
(4)m(MEMO)：m木质素对Ln-MEMO(NP)/khBPU复合乳液的影响：
实验条件如下：DMSO用量45g，m(BPO)/m(MEMO)为4％，即分别为0.04g，0.08g，0.12g，0.16g，0.20g；通入氮气，反应时间为6h，搅拌速率200r/min；在上述条件不变的情况下，控制有机硅和木质素总量为6g，改变m(MEMO)：m木质素分别为1:5，2:4，3:3，4:2，5:1，考察其对Ln-MEMO(NP)/khBPU复合乳液的影响，从图37可以看出，在有机硅和木质素总量不变的情况下，随着m(MEMO)：m木质素的增加，Ln-MEMO(NP)/khBPU薄膜的耐水性增强，这说明有机硅MEMO单体的增加，有利于提高复合乳液的耐水。
但是，若有机硅含量过高，则意味着木质素含量降低，结果会导致Ln-MEMO(NP)/khBPU薄膜的耐水性下降。综上，m(MEMO)：m木质素为2:1时，制备的Ln-MEMO(NP)/khBPU薄膜耐水效果最佳。
在此，对接触角分析，分别对提纯的Ln-MEMO/khBPU薄膜和未提纯的Ln-MEMO(NP)/khBPU薄膜进行接触角测试，实验结果如图38所示；直接用接枝共聚反应后的全物质(即含MEMO-Ln、木质素、有机硅)与khBPU配制复合乳液Ln-MEMO(NP)/khBPU，其耐水性能略差于Ln-MEMO/khBPU。
在此，对水蒸气透过率进行，分析分别对Ln-MEMO/khBPU涂布纸和Ln-MEMO(NP)/khBPU涂布纸的水蒸气透过率进行测试，试验结果如下表所示：
涂布纸水蒸气透过率测试
Figure BDA0003730524300000301
Figure BDA0003730524300000311
从上表可以看出，与原纸相比，Ln-MEMO/khBPU涂布纸和Ln-MEMO(NP)/khBPU涂布纸的水蒸气透过系数明显减小，提纯的Ln-MEMO/khBPU涂布纸的耐水性要优于Ln-MEMO(NP)/khBPU涂布纸。
在此，对抗油性能进行分析，分别对原纸、Ln-MEMO/khBPU涂布纸和Ln-MEMO(NP)/khBPU涂布纸的抗油性能进行分析，实验结果如下所示，从表中可以看出，Ln-MEMO(NP)/khBPU涂布纸的抗油性略低于Ln-MEMO/khBPU涂布纸。
表5.4涂布纸的kit测试
Figure BDA0003730524300000312
Figure BDA0003730524300000321
综上，将未提纯的机硅改性木质素产物Ln-MEMO(NP)与带端胺基的有机硅封端聚氨酯khBPU乳化，得到Ln-MEMO(NP)/khBPU复合乳液。通过分析Ln-MEMO(NP)/khBPU薄膜的液体渗透性能，得出Ln-MEMO(NP)/khBPU复合乳液的最佳制备工艺：m(BPO)/m(MEMO)为4％，m(MEMO)/m(木质素)为2:1，反应温度为80℃，反应时间为6h；此时，Ln-MEMO(NP)/khBPU薄膜表面的液体渗透时间可达到20h，抗油等级可达到9级；
总体来说，Ln-MEMO(NP)/khBPU复合乳液的抗水、抗油性能要略差于提纯的有机硅改性木质素与有机硅封端聚氨酯的复合乳液(即为Ln-MEMO/khBPU复合乳液)，但是无需提纯，从操作过程和生产成本上来说，Ln-MEMO(NP)/khBPU复合乳液具有实际应用的价值和意义。
实施例7：
本实施例和实施例6的区别仅在于，为改善未经提纯有机硅改性木质与有机硅封端聚氨酯的复合乳液(即为Ln-MEMO(NP)/khBPU复合乳液)薄膜的机械性能，在未经提纯有机硅改性木质与有机硅封端聚氨酯的复合乳液(即为Ln-MEMO(NP)/khBPU复合乳液)中加入0.5％的纳米纤维素(CNC)，制得纳米纤维素添加的未经提纯有机硅改性木质与有机硅封端聚氨酯的复合乳液(即为CNC-Ln-MEMO(NP)/khBPU复合乳液)，可以使复合膜的拉伸强度最佳，达到7.8MPa。
具体的，将CNC用一定量蒸馏水下在转速为2000r/min的条件下将其分散成CNC水溶液，按照m(CNC)/m(Ln-MEMO(NP)/khBPU)分别为0.1％、0.3％、0.5％、0.7％、0.9％的用量，将CNC水溶液缓慢倒入装有Ln-MEMO(NP)/khBPU复合乳液的烧杯中，使用高速分散机对四口烧杯内部的溶液进行搅拌，让溶液在一定的转速下(逐渐提速)乳化得到CNC-MEMO-Ln(NP)/khBPU复合乳液。
将制备的Ln-MEMO(NP)/khBPU复合乳液以0.124g/cm2的定量浇注在聚四氟乙烯模具上，将其放入温度设定为60℃的烘箱，烘干3.5h之后取出；在温度为110℃，压力为400MPa的热压机下热压15min，得到Ln-MEMO(NP)/khBPU薄膜。
考察纳米纤维素CNC用量对未经提纯有机硅改性木质与有机硅封端聚氨酯的复合乳液(即为Ln-MEMO(NP)/khBPU复合乳液)强度性能的影响，实验结果如图39-39所示，从图39-39可以看出，CNC的加入可以显著提高Ln-MEMO(NP)/khBPU的拉伸强度，因为纳米纤维素CNC富含大量的羟基-OH，可以与Ln-MEMO(NP)/khBPU主链结构氨基甲酸酯(-NH-COO-)与产生强烈的氢键作用，提升了复合乳液成膜的力学性能；但是，如果CNC用量过大，Ln-MEMO(NP)/khBPU复合乳液中CNC的分散均匀性下降，导致拉伸强度减弱。综合考虑，CNC含量为0.5％时，CNC-未经提纯有机硅改性木质与有机硅封端聚氨酯的复合乳液(即为Ln-MEMO(NP)/khBPU复合乳液)成膜的力学性能最佳，此时拉伸强度为7.8MPa。
考察纳米纤维素CNC用量对未经提纯有机硅改性木质与有机硅封端聚氨酯的复合乳液(即为Ln-MEMO(NP)/khBPU复合乳液)氧气透过率的影响，实验结果如图41所示，从图41可以看出，随着纳米纤维素(CNC)用量的增加，CNC-未经提纯有机硅改性木质与有机硅封端聚氨酯的复合乳液(即为Ln-MEMO(NP)/khBPU复合乳液)的氧气透过率降低，这是因为粒径微小的纳米纤维素(CNC)可以随着乳液流动，填充到纸张纤维内部，从而提高了其阻隔氧气的能力。
综上，将实施例6制备的Ln-MEMO(NP)/khBPU复合乳液中加入纳米纤维素晶(CNC)，用于提高复合乳液成膜的力学性能，当CNC用量为0.5％时，所制备的CNC-Ln-MEMO(NP)/khBPU复合乳液成膜的拉伸强度为7.8MPa。
通过红外光谱、XPS以及1HNMR等表征手段，说明有机硅MEMO成功接枝到木质素上，有机硅改性木质素共聚物Ln-MEMO制备成功；通过红外光谱分析证明反应体系中的-NCO完全参与了反应，说明端胺基有机硅封端聚氨酯khBPU制备成功；通过接触角测试，证明了端胺基有机硅kh-550的添加，可以使涂布纸的疏水性能提高；通过XPS分析，证明有机硅单体的脱水缩合生成Si-O-Si结构是Ln-MEMO/khBPU复合乳液具有较好耐水抗油性的主要原因；通过TG-DSC分析，得出Ln-MEMO/khBPU复合乳液在使用时的温度不宜超过150℃；通过显微CT分析，观察显示Ln-MEMO/khBPU复合乳液与纸张表面及内部纤维产生一定交联，这表明Ln-MEMO/khBPU可以渗透到纸张表面和纤维内部，与纸张结合良好。
综上，本发明采用木质素、有机硅和纳米纤维素为主要合成原料合成涂敷剂，利用木质素的三维立体结构增加涂敷剂的机械强度，价格低廉，无毒无污染，绿色环保，利用有机硅单体丰富了聚氨酯与木质素之间网络交联结构，显著增强了涂敷剂的机械强度、耐水性和疏油等级。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式；但本发明的保护范围并不局限于此。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其改进构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种可降解、无挥发性毒物的生物基纸张涂覆剂，其特征在于：涂覆剂包括有以下重量份的原料：
木质素50份、有机硅100份、过氧化苯甲酰4份、二甲基亚砜900份、聚四氢呋喃二醇400份、异佛尔酮异氰酸酯200份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷20mol、2,2-二羟甲基丁酸14份、二月桂酸二丁基锡1366份、纳米纤维素15份和蒸馏水4700份。
2.一种可降解、无挥发性毒物的生物基纸张涂覆剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括方法一和方法二两种，所述方法一包括有以下步骤：
S1：采用木质素和有机硅为原料，以二甲基亚砜为溶剂，并进行提纯，制备有机硅改性木质素提纯产物；
S2：以聚四氢呋喃二醇、异佛尔酮异氰酸酯和γ-氨丙基三乙氧基硅烷作为原料，合成制备氨基封端聚氨酯；
S3：将有机硅改性木质素提纯产物与氨基封端聚氨酯khBPU乳化聚合得到提纯的有机硅改性木质素与有机硅封端聚氨酯的复合乳液。
3.根据权利要求2所述的一种可降解、无挥发性毒物的生物基纸张涂覆剂的制备方法，其特征在于：所述S1包括有以下步骤：
S101：取木质素和二甲基亚砜置于四口烧瓶中，进行搅拌直至其完全溶解；
S102：称取引发剂过氧化苯甲酰置于四口烧杯中，然后加入有机硅，在数控超声波清洗器下振动，直至过氧化苯甲酰充分溶解，制备成BPO/MEMO混合溶液；
S103：将装有木质素的四口烧瓶通入氮气，在油浴锅中加热至60℃；
S104：将S102制备的BPO/MEMO混合溶液缓慢滴入四口烧瓶中，并对其进行搅拌，让木质素与有机硅在引发剂过氧化苯甲酰的作用下发生接枝共聚反应；
S105：反应完成后停止，自然降至常温，得到产物有机硅接枝木质素；
S106：对有机硅接枝木质素进行提纯处理，制得有机硅改性木质素提纯产物。
4.根据权利要求2所述的一种可降解、无挥发性毒物的生物基纸张涂覆剂的制备方法，其特征在于：所述S2包括有以下步骤：
S201：将经过120℃真空干燥过的聚四氢呋喃二醇置于四口烧瓶中；
S202：按照异佛尔酮异氰酸酯：聚四氢呋喃二醇＝2:1的用量，将异佛尔酮异氰酸酯逐滴加入到四口烧瓶中，通入高纯氮气保护，在温度80℃下反应3h，得到聚氨酯预聚物PU；
S203：向四口烧瓶中逐滴加入2，2-二羟甲基丁酸和催化剂，反应5h，得到聚氨酯扩链聚合物；
S204：将γ-氨丙基三乙氧基硅烷逐滴加入到四口烧瓶中，在常温条件下反应9h，得到氨基封端的聚氨酯；
S205：用高速分散机对四口烧瓶中的混合物进行剧烈搅拌，并用蒸馏水乳化，得到端胺基封端的水性聚氨酯。
5.根据权利要求2所述的一种可降解、无挥发性毒物的生物基纸张涂覆剂的制备方法，其特征在于：所述S3包括有以下步骤：
S301：取有机硅改性木质素提纯产物溶解于蒸馏水，得到有机硅改性木质素；
S302：取端胺基封端的水性聚氨酯置于四口烧杯中，将有机硅改性木质素缓慢倒入；
S303：使用高速分散机对四口烧杯内部的溶液进行搅拌，让溶液乳化，得到提纯的有机硅改性木质素与有机硅封端聚氨酯的复合乳液。
6.根据权利要求2所述的一种可降解、无挥发性毒物的生物基纸张涂覆剂的制备方法，其特征在于：所述方法二包括有以下步骤：
A：制备有机硅接枝木质素混合溶液；
B：制备有机硅封端聚氨酯；
C：将未提纯的有机硅接枝木质素共聚物与端胺基有机硅封端聚氨酯乳液复合乳化，得到未经提纯有机硅改性木质与有机硅封端聚氨酯的复合乳液。
7.根据权利要求6所述的一种可降解、无挥发性毒物的生物基纸张涂覆剂的制备方法，其特征在于：所述A包括有以下步骤：
A1：取木质素和二甲基亚砜置于四口烧瓶中，进行搅拌直至其完全溶解；
A2：称取引发剂过氧化苯甲酰置于四口烧杯中，加入二甲基亚砜和有机硅，在数控超声波清洗器下振动，直至过氧化苯甲酰充分溶解，制备BPO/MEMO/DMSO混合溶液；
A3：将装有木质素的四口烧瓶通入氮气，在油浴锅中加热；
A4：将上述A2中制备的BPO/MEMO/DMSO混合溶液缓慢滴入四口烧瓶中，并对其进行搅拌，让木质素与有机硅在引发剂过氧化苯甲酰的作用下发生接枝共聚反应；
A5：反应完成后停止，自然降至常温，得到产物有机硅接枝木质素。
8.根据权利要求6所述的一种可降解、无挥发性毒物的生物基纸张涂覆剂的制备方法，其特征在于：所述步骤B包括有以下步骤：
B1：将经过120℃真空干燥过的聚四氢呋喃二醇置于四口烧瓶中；
B2：按照异佛尔酮异氰酸酯：聚四氢呋喃二醇＝2:1的用量，将异佛尔酮异氰酸酯逐滴加入到四口烧瓶中，通入高纯氮气保护，在温度80℃下反应3h，得到聚氨酯预聚物PU；
B3：向四口烧瓶中逐滴加入2，2-二羟甲基丁酸和催化剂，反应5h，得到聚氨酯扩链聚合物BPU；
B4：将γ-氨丙基三乙氧基硅烷逐滴加入到四口烧瓶中，在常温条件下反应9h，得到氨基封端的聚氨酯；
B5：用高速分散机对四口烧瓶中的混合物进行剧烈搅拌，并用蒸馏水乳化，得到端胺基封端的水性聚氨酯。
9.根据权利要求6所述的一种可降解、无挥发性毒物的生物基纸张涂覆剂的制备方法，其特征在于：所述方法二还包括有以下步骤：
向未经提纯有机硅改性木质与有机硅封端聚氨酯的复合乳液中加入0.5％的纳米纤维素，制得纳米纤维素添加的未经提纯有机硅改性木质与有机硅封端聚氨酯的复合乳液。
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