CN113185825A - 一种抗撕裂、可降解的聚乳酸食品包装膜及制备方法 - Google Patents

一种抗撕裂、可降解的聚乳酸食品包装膜及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包装材料的技术领域，提供了一种抗撕裂、可降解的聚乳酸食品包装膜及制备方法。所述聚乳酸食品包装膜由聚乳酸和复合交联粒子组成。所述复合交联粒子为核壳结构，核层为纳米二氧化硅粒子，壳层为均匀分布甲壳素纳米晶须的聚薄荷醇内酯弹性体。所述复合交联粒子的壳层中，聚薄荷醇内酯形成交联网络结构，甲壳素纳米晶须作为网络结构的交联点。所述甲壳素纳米晶须是甲壳素通过水解去除无定形区以及低有序区域后得到的缺陷少、强度高的纳米晶须。所述壳层与核层通过化学键形成良好结合。本发明通过在聚乳酸中添加复合交联粒子，可明显提高聚乳酸包装膜的撕裂强度，并且该包装膜具有良好的降解能力。

Description

一种抗撕裂、可降解的聚乳酸食品包装膜及制备方法
技术领域
本发明属于包装材料的技术领域，提供了一种抗撕裂、可降解的聚乳酸食品包装膜及制备方法。
背景技术
食品包装是为了保持食品的品质，使食品在储藏、流通、销售过程中不致变质，防止微生物的污染，防止超化学、物理变化，因此，食品包装材料的发展具有重要意义。随着塑料的普遍应用，食品包装材料由纸、竹、木等逐步改为塑料膜，食品包装膜具有阻隔性好、易于加工、质轻、价格便宜等优点，已成为在食品工业和日常生活中应用极广的食品包装材料。
食品包装膜虽然有着诸多优点，但大多数塑料膜在使用后便会被丢弃，由于传统塑料的难降解性，会造成严重的“白色污染”，威胁生态环境安全。随着人们绿色环保意识越来越强，研究和应用具有良好降解性能和安全性的新型塑料材料，更好地应用在食品包装等领域，成为塑料材料发展的研究重点。
聚乳酸是使用可再生的植物资源（如玉米、小麦、薯类等）所提出的淀粉经由糖化得到葡萄糖，再由葡萄糖及一定的菌种发酵制成高纯度的乳酸，再通过化学合成方法合成的新型生物降解塑料。聚乳酸具有良好的机械性能和物理性能，生物相容性好，可降解性好，热稳定性好，制成薄膜透气性好，因此，聚乳酸薄膜成为性能优异的绿色食品包装材料。
虽然聚乳酸材料用作包装膜具有以上优势，但是，由于聚乳酸的脆性较大，制成薄膜后的撕裂强度较低，限制了聚乳酸薄膜在包装领域的应用。
发明内容
可见，聚乳酸薄膜具有撕裂强度低的缺陷，限制了聚乳酸作为包装膜的应用。针对这种情况，本发明提出一种抗撕裂、可降解的聚乳酸食品包装膜及制备方法，通过在聚乳酸中添加复合交联粒子，可明显提高聚乳酸包装膜的撕裂强度。
为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：
本发明首先提供了一种抗撕裂、可降解的聚乳酸食品包装膜。所述聚乳酸食品包装膜由聚乳酸和复合交联粒子组成。所述复合交联粒子为核壳结构，核层为纳米二氧化硅粒子，壳层为均匀分布甲壳素纳米晶须的聚薄荷醇内酯弹性体。所述复合交联粒子的壳层中，聚薄荷醇内酯形成交联网络结构，甲壳素纳米晶须作为网络结构的交联点。所述甲壳素纳米晶须是甲壳素通过水解去除无定形区以及低有序区域后得到的缺陷少、强度高的纳米晶须。所述壳层与核层通过化学键形成良好结合。
本发明通过在聚乳酸中添加上述结构和组成的复合交联粒子，可明显提高聚乳酸包装膜的撕裂强度，原因在于：（1）复合交联粒子中的聚薄荷醇内酯弹性体在受力时发生形变，吸收大量能量，使薄膜内部倾向于产生大量小裂纹，防止产生大裂纹；（2）本发明通过酸性水解去除了甲壳素的无定形区以及低有序区域，得到的甲壳素纳米晶须的晶体结构缺陷很少，强度高，增大了晶须拔出需要的外力，在界面处产生更大的反作用力而消耗更多能量，可防止裂纹扩展；（3）甲壳素纳米晶须与聚薄荷醇内酯通过化学键结合，其不是简单分散在聚薄荷醇内酯弹性体中，而是作为弹性体的交联点，是交联网络的组成部分，从而进一步增大了晶须拔出需要的外力，进一步有利于防止裂纹扩展；（4）由于甲壳素纳米晶须不是直接分散在聚乳酸基体中，而是分散在聚薄荷醇内酯弹性体中，随着弹性体发生形变，甲壳素纳米晶须可以发生大幅度取向，在受力方向上的强度明显提高，从而更进一步增大了晶须拔出需要的外力，更进一步有利于防止裂纹扩展；（5）复合交联粒子的壳层与核层可形成良好的化学结合，二氧化硅核层的形变很小，可使复合交联粒子在垂直于受力方向上保持一定的尺寸，有利于分散外力，防止出现应力集中。
本发明还提供了一种抗撕裂、可降解的聚乳酸食品包装膜的制备方法，所述聚乳酸食品包装膜制备的具体步骤如下：
（1）将薄荷醇内酯单体加入甲苯中，然后加入引发剂、主催化剂、助催化剂，搅拌10~20min，在氮气保护下加热反应一定时间，再滴加冰醋酸终止反应，并以-20℃的冰甲醇沉积除去未反应单体和催化剂，最后离心分离，得到端羟基星型聚薄荷醇内酯，其结构示意图如附图1所示（以丙三醇为引发剂时）；
（2）将端羟基星型聚薄荷醇内酯加入甲苯中，然后加入丁二酸、氧化锆，搅拌10~20min，在氮气保护下加热反应一定时间，再旋蒸除去甲苯，得到端羧基星型聚薄荷醇内酯，其结构示意图如附图2所示（以丙三醇为引发剂时）；
（3）将甲壳素加入3mol/L盐酸溶液中，置于油浴中加热，并搅拌回流反应，反应结束后离心分离，将产物分散在去离子水中，用透析袋进行透析，直至pH值为7左右，再真空干燥，得到甲壳素纳米晶须；
（4）将端羧基星型聚薄荷醇内酯加入甲苯中，加入甲壳素纳米晶须、WO3/ZnO2催化剂，搅拌10~20min，然后喷雾包覆在预热的纳米二氧化硅粒子表面，得到复合粒子，将复合粒子加热至110~115℃，并利用气流使其保持悬浮状态，6~8h后停止通气，并自然降温冷却，干燥除去残留甲苯，得到复合交联粒子，其结构示意图如附图3所示；
（5）将聚乳酸溶于三氯甲烷中，加入复合交联粒子，超声分散30~60min，然后倒入聚四氟乙烯模具中，待三氯甲烷挥发后揭膜，真空干燥，得到抗撕裂、可降解的聚乳酸食品包装膜。
步骤（1）是薄荷醇内酯单体的开环聚合反应，以多官能度脂肪醇作为引发剂，可获得多羟基封端的星型聚合物，优选的，步骤（1）中所述引发剂为丙三醇、季戊四醇中的至少一种。当以丙三醇为引发剂时，制得的星型聚薄荷醇内酯为三羟基封端；当以季戊四醇为引发剂时，制得的星型聚薄荷醇内酯为四羟基封端。另外，采用复配催化剂对薄荷醇内酯的开环聚合进行催化，优选的，主催化剂为二乙基锌，助催化剂为尿素。二乙基锌与尿素联用可对单体和引发剂同时活化，实现高效催化，并且，尿素的加入可减少副反应的发生，提高反应可控性。优选的，步骤（1）中，薄荷醇内酯、甲苯、引发剂、主催化剂、助催化剂、冰醋酸、冰甲醇的质量比为28~32：100：0.15~0.22：1.2~1.5：0.3~0.5：0.02~0.03：600~800。步骤（1）所述加热反应的温度为65~75℃，时间为13~15h。
所述薄荷醇内酯单体可通过以下方法制备：将薄荷醇的二氯甲烷溶液加入吡啶氯铬酸盐、硅胶粉的二氯甲烷悬浮液中，室温下反应90min，采用乙醚稀释，用铺有硅胶粉的布氏漏斗过滤，浓缩干燥，得到薄荷酮；将薄荷酮的二氯甲烷溶液加入间氯过氧苯甲酸的二氯甲烷溶液中，加料过程中保持温度低于10℃，再缓慢升温至室温反应12h，过滤，以饱和钠盐溶液洗涤滤液，将所得有机相浓缩干燥，再经硅胶柱洗脱、重结晶，得到薄荷醇内酯单体，其结构示意图如附图4所示。其中，薄荷醇、吡啶氯铬酸盐、硅胶粉的摩尔比为1：1.5：1.5；薄荷酮、间氯过氧苯甲酸的摩尔比为1：2。
步骤（2）是将星型聚薄荷醇内酯的端羟基转变为端羧基的过程。优选的，步骤（2）中，端羟基星型聚薄荷醇内酯、甲苯、丁二酸、氧化锆的质量比为28~32：100：4~6：0.4~0.8。步骤（2）所述加热反应的温度为100~105℃，时间为8~10h。
步骤（3）是以甲壳素制备甲壳素纳米晶须的过程。甲壳素中的无定形区域影响其强度和模量，通过水解去除无定形区以及低有序区域，可得到高强度、高模量的纳米甲壳素。以酸为催化剂，先利用氢离子破坏无定形区的氢键，使无定形区水解，再使结晶缺陷部位逐渐水解，可获得结构规整、缺陷少、结晶度高的甲壳素纳米晶须。优选的，步骤（3）中，甲壳素、盐酸溶液的质量比为3~5：100。步骤（3）所述回流反应的温度为138~140℃，时间为12~15h。步骤（3）所述透析袋的截留分子量为10000，每8~12h更换一次去离子水，每次去离子水用量为产物质量的50倍。
步骤（4）制备了以纳米二氧化硅粒子为核，以聚薄荷醇内酯/甲壳素纳米晶须为壳的复合交联粒子。由于端羧基星型聚薄荷醇内酯的分子链上含有多个羧基，甲壳素纳米晶须的表面含有大量羟基，在催化剂存在下发生反应，甲壳素纳米晶须作为交联点，将聚薄荷醇内酯分子链连接起来形成交联网络，从而在二氧化硅粒子表面形成均匀分布甲壳素纳米晶须的弹性体包覆层。另外，由于二氧化硅粒子表面也存在羟基，可与聚薄荷醇内酯的部分羧基反应，可实现壳层和核层的良好结合。优选的，步骤（4）中，端羧基星型聚薄荷醇内酯、甲苯、甲壳素纳米晶须、WO3/ZnO2催化剂、纳米二氧化硅粒子的质量比为20~24：100：2~2.8：0.6~0.9：7~9。步骤（4）所述纳米二氧化硅粒子的预热温度为70~80℃。
步骤（5）是溶液浇筑法制备聚乳酸薄膜的过程。优选的，步骤（5）中，聚乳酸、三氯甲烷、复合交联粒子的质量比为6~8：100：0.3~0.4。
本发明提供了一种抗撕裂、可降解的聚乳酸食品包装膜及制备方法，其有益效果在于：
1.本发明通过在聚乳酸中添加复合交联粒子，明显提高了聚乳酸包装膜的撕裂强度，扩展了聚乳酸包装膜的应用范围；
2.本发明的制备方法，所使用的聚乳酸、聚薄荷醇内酯、甲壳素晶须均为可降解的材料，所得包装膜具有良好的降解能力。
附图说明
图1：以丙三醇为引发剂时，本发明步骤（1）制得的端羟基星型聚薄荷醇内酯的结构示意图；
图2：以丙三醇为引发剂时，本发明步骤（2）制得的端羧基星型聚薄荷醇内酯的结构示意图；
图3：本发明步骤（4）制得的复合交联粒子的结构示意图；
图4：薄荷醇内酯单体的结构示意图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将薄荷醇内酯单体加入甲苯中，然后加入丙三醇、二乙基锌、尿素，搅拌10min，在氮气保护下加热至75℃反应13h，再滴加冰醋酸终止反应，并以-20℃的冰甲醇沉积除去未反应单体和催化剂，最后离心分离，得到端羟基星型聚薄荷醇内酯；其中，薄荷醇内酯、甲苯、丙三醇、二乙基锌、尿素、冰醋酸、冰甲醇的质量比为28：100：0.22：1.2：0.5：0.02：800；
（2）将端羟基星型聚薄荷醇内酯加入甲苯中，然后加入丁二酸、氧化锆，搅拌20min，在氮气保护下加热至100℃反应10h，再旋蒸除去甲苯，得到端羧基星型聚薄荷醇内酯；其中，端羟基星型聚薄荷醇内酯、甲苯、丁二酸、氧化锆的质量比为28：100：6：0.4；
（3）将甲壳素加入3mol/L盐酸溶液中，置于油浴中加热至138℃，并搅拌回流反应15h，反应结束后离心分离，将产物分散在去离子水中，用透析袋进行透析，直至pH值为7左右，再真空干燥，得到甲壳素纳米晶须；其中，甲壳素、盐酸溶液的质量比为5：100；
（4）将端羧基星型聚薄荷醇内酯加入甲苯中，加入甲壳素纳米晶须、WO3/ZnO2催化剂，搅拌10min，然后喷雾包覆在预热至70℃的纳米二氧化硅粒子表面，得到复合粒子，将复合粒子加热至115℃，并利用气流使其保持悬浮状态，8h后停止通气，并自然降温冷却，干燥除去残留甲苯，得到复合交联粒子；其中，端羧基星型聚薄荷醇内酯、甲苯、甲壳素纳米晶须、WO3/ZnO2催化剂、纳米二氧化硅粒子的质量比为20：100：2：0.6：7；
（5）将聚乳酸溶于三氯甲烷中，加入复合交联粒子，超声分散60min，然后倒入聚四氟乙烯模具中，浇筑厚度为1mm，待三氯甲烷挥发后揭膜，真空干燥，得到抗撕裂、可降解的聚乳酸食品包装膜；其中，聚乳酸、三氯甲烷、复合交联粒子的质量比为8：100：0.3。
实施例2
（1）将薄荷醇内酯单体加入甲苯中，然后加入丙三醇、二乙基锌、尿素，搅拌20min，在氮气保护下加热至65℃反应15h，再滴加冰醋酸终止反应，并以-20℃的冰甲醇沉积除去未反应单体和催化剂，最后离心分离，得到端羟基星型聚薄荷醇内酯；其中，薄荷醇内酯、甲苯、丙三醇、二乙基锌、尿素、冰醋酸、冰甲醇的质量比为32：100：0.15：1.5：0.5：0.02：600；
（2）将端羟基星型聚薄荷醇内酯加入甲苯中，然后加入丁二酸、氧化锆，搅拌10min，在氮气保护下加热至105℃反应8h，再旋蒸除去甲苯，得到端羧基星型聚薄荷醇内酯；其中，端羟基星型聚薄荷醇内酯、甲苯、丁二酸、氧化锆的质量比为32：100：6：0.8；
（3）将甲壳素加入3mol/L盐酸溶液中，置于油浴中加热至140℃，并搅拌回流反应12h，反应结束后离心分离，将产物分散在去离子水中，用透析袋进行透析，直至pH值为7左右，再真空干燥，得到甲壳素纳米晶须；其中，甲壳素、盐酸溶液的质量比为3：100；
（4）将端羧基星型聚薄荷醇内酯加入甲苯中，加入甲壳素纳米晶须、WO3/ZnO2催化剂，搅拌10min，然后喷雾包覆在预热至70℃的纳米二氧化硅粒子表面，得到复合粒子，将复合粒子加热至110℃，并利用气流使其保持悬浮状态，6h后停止通气，并自然降温冷却，干燥除去残留甲苯，得到复合交联粒子；其中，端羧基星型聚薄荷醇内酯、甲苯、甲壳素纳米晶须、WO3/ZnO2催化剂、纳米二氧化硅粒子的质量比为21：100：2.3：0.9：7.5；
（5）将聚乳酸溶于三氯甲烷中，加入复合交联粒子，超声分散30min，然后倒入聚四氟乙烯模具中，浇筑厚度为1mm，待三氯甲烷挥发后揭膜，真空干燥，得到抗撕裂、可降解的聚乳酸食品包装膜；其中，聚乳酸、三氯甲烷、复合交联粒子的质量比为7：100：0.3。
实施例3
（1）将薄荷醇内酯单体加入甲苯中，然后加入丙三醇、二乙基锌、尿素，搅拌12min，在氮气保护下加热至70℃反应14h，再滴加冰醋酸终止反应，并以-20℃的冰甲醇沉积除去未反应单体和催化剂，最后离心分离，得到端羟基星型聚薄荷醇内酯；其中，薄荷醇内酯、甲苯、丙三醇、二乙基锌、尿素、冰醋酸、冰甲醇的质量比为30：100：0.2：1.4：0.4：0.025：700；
（2）将端羟基星型聚薄荷醇内酯加入甲苯中，然后加入丁二酸、氧化锆，搅拌15min，在氮气保护下加热至102℃反应9h，再旋蒸除去甲苯，得到端羧基星型聚薄荷醇内酯；其中，端羟基星型聚薄荷醇内酯、甲苯、丁二酸、氧化锆的质量比为30：100：5：0.5；
（3）将甲壳素加入3mol/L盐酸溶液中，置于油浴中加热至139℃，并搅拌回流反应14h，反应结束后离心分离，将产物分散在去离子水中，用透析袋进行透析，直至pH值为7左右，再真空干燥，得到甲壳素纳米晶须；其中，甲壳素、盐酸溶液的质量比为4：100；
（4）将端羧基星型聚薄荷醇内酯加入甲苯中，加入甲壳素纳米晶须、WO3/ZnO2催化剂，搅拌18min，然后喷雾包覆在预热至75℃的纳米二氧化硅粒子表面，得到复合粒子，将复合粒子加热至112℃，并利用气流使其保持悬浮状态，7h后停止通气，并自然降温冷却，干燥除去残留甲苯，得到复合交联粒子；其中，端羧基星型聚薄荷醇内酯、甲苯、甲壳素纳米晶须、WO3/ZnO2催化剂、纳米二氧化硅粒子的质量比为22：100：2.4：0.8：8.5；
（5）将聚乳酸溶于三氯甲烷中，加入复合交联粒子，超声分散40min，然后倒入聚四氟乙烯模具中，浇筑厚度为1mm，待三氯甲烷挥发后揭膜，真空干燥，得到抗撕裂、可降解的聚乳酸食品包装膜；其中，聚乳酸、三氯甲烷、复合交联粒子的质量比为7：100：0.4。
实施例4
（1）将薄荷醇内酯单体加入甲苯中，然后加入丙三醇、二乙基锌、尿素，搅拌15min，在氮气保护下加热至65℃反应14h，再滴加冰醋酸终止反应，并以-20℃的冰甲醇沉积除去未反应单体和催化剂，最后离心分离，得到端羟基星型聚薄荷醇内酯；其中，薄荷醇内酯、甲苯、丙三醇、二乙基锌、尿素、冰醋酸、冰甲醇的质量比为31：100：0.18：1.3：0.35：0.02：600；
（2）将端羟基星型聚薄荷醇内酯加入甲苯中，然后加入丁二酸、氧化锆，搅拌15min，在氮气保护下加热至104℃反应10h，再旋蒸除去甲苯，得到端羧基星型聚薄荷醇内酯；其中，端羟基星型聚薄荷醇内酯、甲苯、丁二酸、氧化锆的质量比为29：100：5：0.7；
（3）将甲壳素加入3mol/L盐酸溶液中，置于油浴中加热至140℃，并搅拌回流反应13h，反应结束后离心分离，将产物分散在去离子水中，用透析袋进行透析，直至pH值为7左右，再真空干燥，得到甲壳素纳米晶须；其中，甲壳素、盐酸溶液的质量比为4：100；
（4）将端羧基星型聚薄荷醇内酯加入甲苯中，加入甲壳素纳米晶须、WO3/ZnO2催化剂，搅拌20min，然后喷雾包覆在预热至72℃的纳米二氧化硅粒子表面，得到复合粒子，将复合粒子加热至113℃，并利用气流使其保持悬浮状态，7h后停止通气，并自然降温冷却，干燥除去残留甲苯，得到复合交联粒子；其中，端羧基星型聚薄荷醇内酯、甲苯、甲壳素纳米晶须、WO3/ZnO2催化剂、纳米二氧化硅粒子的质量比为24：100：2.8：0.7：9；
（5）将聚乳酸溶于三氯甲烷中，加入复合交联粒子，超声分散50min，然后倒入聚四氟乙烯模具中，浇筑厚度为1mm，待三氯甲烷挥发后揭膜，真空干燥，得到抗撕裂、可降解的聚乳酸食品包装膜；其中，聚乳酸、三氯甲烷、复合交联粒子的质量比为6：100：0.4。
对比例1
（1）将甲壳素加入3mol/L盐酸溶液中，置于油浴中加热至140℃，并搅拌回流反应13h，反应结束后离心分离，将产物分散在去离子水中，用透析袋进行透析，直至pH值为7左右，再真空干燥，得到甲壳素纳米晶须；其中，甲壳素、盐酸溶液的质量比为4：100；
（2）将聚乳酸溶于三氯甲烷中，加入甲壳素纳米晶须、纳米二氧化硅粒子，超声分散50min，然后倒入聚四氟乙烯模具中，浇筑厚度为1mm，待三氯甲烷挥发后揭膜，真空干燥，得到聚乳酸食品包装膜；其中，聚乳酸、三氯甲烷、甲壳素纳米晶须、纳米二氧化硅粒子的质量比为6：100：0.031：0.101。
制备过程中，未使用聚薄荷醇内酯，甲壳素纳米晶须、纳米二氧化硅粒子直接加入聚乳酸基体中制备成膜，其他制备条件与实施例4一致。
对比例2
（1）将薄荷醇内酯单体加入甲苯中，然后加入丙三醇、二乙基锌、尿素，搅拌15min，在氮气保护下加热至65℃反应14h，再滴加冰醋酸终止反应，并以-20℃的冰甲醇沉积除去未反应单体和催化剂，最后离心分离，得到端羟基星型聚薄荷醇内酯；其中，薄荷醇内酯、甲苯、丙三醇、二乙基锌、尿素、冰醋酸、冰甲醇的质量比为31：100：0.18：1.3：0.35：0.02：600；
（2）将端羟基星型聚薄荷醇内酯加入甲苯中，然后加入丁二酸、氧化锆，搅拌15min，在氮气保护下加热至104℃反应10h，再旋蒸除去甲苯，得到端羧基星型聚薄荷醇内酯；其中，端羟基星型聚薄荷醇内酯、甲苯、丁二酸、氧化锆的质量比为29：100：5：0.7；
（3）将聚乳酸溶于三氯甲烷中，加入端羧基星型聚薄荷醇内酯、纳米二氧化硅粒子，超声分散50min，然后倒入聚四氟乙烯模具中，浇筑厚度为1mm，待三氯甲烷挥发后揭膜，真空干燥，得到聚乳酸食品包装膜；其中，聚乳酸、三氯甲烷、端羧基星型聚薄荷醇内酯、纳米二氧化硅粒子的质量比为6：100：0.268：0.101。
制备过程中，未使用甲壳素纳米晶须，端羧基星型聚薄荷醇内酯、纳米二氧化硅粒子直接加入聚乳酸基体中制备成膜，其他制备条件与实施例4一致。
对比例3
（1）将薄荷醇内酯单体加入甲苯中，然后加入丙三醇、二乙基锌、尿素，搅拌15min，在氮气保护下加热至65℃反应14h，再滴加冰醋酸终止反应，并以-20℃的冰甲醇沉积除去未反应单体和催化剂，最后离心分离，得到端羟基星型聚薄荷醇内酯；其中，薄荷醇内酯、甲苯、丙三醇、二乙基锌、尿素、冰醋酸、冰甲醇的质量比为31：100：0.18：1.3：0.35：0.02：600；
（2）将端羟基星型聚薄荷醇内酯加入甲苯中，然后加入丁二酸、氧化锆，搅拌15min，在氮气保护下加热至104℃反应10h，再旋蒸除去甲苯，得到端羧基星型聚薄荷醇内酯；其中，端羟基星型聚薄荷醇内酯、甲苯、丁二酸、氧化锆的质量比为29：100：5：0.7；
（3）将甲壳素加入3mol/L盐酸溶液中，置于油浴中加热至140℃，并搅拌回流反应13h，反应结束后离心分离，将产物分散在去离子水中，用透析袋进行透析，直至pH值为7左右，再真空干燥，得到甲壳素纳米晶须；其中，甲壳素、盐酸溶液的质量比为4：100；
（4）将聚乳酸溶于三氯甲烷中，加入端羧基星型聚薄荷醇内酯、甲壳素纳米晶须，超声分散50min，然后倒入聚四氟乙烯模具中，浇筑厚度为1mm，待三氯甲烷挥发后揭膜，真空干燥，得到聚乳酸食品包装膜；其中，聚乳酸、三氯甲烷、端羧基星型聚薄荷醇内酯、甲壳素纳米晶须的质量比为6：100：0.268：0.031。
制备过程中，未使用纳米二氧化硅粒子，端羧基星型聚薄荷醇内酯、甲壳素纳米晶须直接加入聚乳酸基体中制备成膜，其他制备条件与实施例4一致。
对比例4
（1）将薄荷醇内酯单体加入甲苯中，然后加入丙三醇、二乙基锌、尿素，搅拌15min，在氮气保护下加热至65℃反应14h，再滴加冰醋酸终止反应，并以-20℃的冰甲醇沉积除去未反应单体和催化剂，最后离心分离，得到端羟基星型聚薄荷醇内酯；其中，薄荷醇内酯、甲苯、丙三醇、二乙基锌、尿素、冰醋酸、冰甲醇的质量比为31：100：0.18：1.3：0.35：0.02：600；
（2）将端羟基星型聚薄荷醇内酯加入甲苯中，然后加入丁二酸、氧化锆，搅拌15min，在氮气保护下加热至104℃反应10h，再旋蒸除去甲苯，得到端羧基星型聚薄荷醇内酯；其中，端羟基星型聚薄荷醇内酯、甲苯、丁二酸、氧化锆的质量比为29：100：5：0.7；
（3）将甲壳素加入3mol/L盐酸溶液中，置于油浴中加热至140℃，并搅拌回流反应13h，反应结束后离心分离，将产物分散在去离子水中，用透析袋进行透析，直至pH值为7左右，再真空干燥，得到甲壳素纳米晶须；其中，甲壳素、盐酸溶液的质量比为4：100；
（4）将聚乳酸溶于三氯甲烷中，加入端羧基星型聚薄荷醇内酯、甲壳素纳米晶须、纳米二氧化硅粒子，超声分散50min，然后倒入聚四氟乙烯模具中，浇筑厚度为1mm，待三氯甲烷挥发后揭膜，真空干燥，得到聚乳酸食品包装膜；其中，聚乳酸、三氯甲烷、端羧基星型聚薄荷醇内酯、甲壳素纳米晶须、纳米二氧化硅粒子的质量比为6：100：0.268：0.031：0.101。
制备过程中，端羧基星型聚薄荷醇内酯、甲壳素纳米晶须、纳米二氧化硅粒子直接加入聚乳酸基体中制备成膜，其他制备条件与实施例4一致。
性能测试：参照标准《塑料直角撕裂性能试验方法》（QB/T 1130-1991），将本发明实施例和对比例得到的聚乳酸食品包装膜制成标准试样，在25℃下，以200mm/min的测试速度，得到撕裂强度。所得数据如表1所示。
表1：
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Claims (8)

1.一种抗撕裂、可降解的聚乳酸食品包装膜，所述聚乳酸食品包装膜由聚乳酸和复合交联粒子组成，其特征在于：所述复合交联粒子为核壳结构，核层为纳米二氧化硅粒子，壳层为均匀分布甲壳素纳米晶须的聚薄荷醇内酯弹性体；所述复合交联粒子的壳层中，聚薄荷醇内酯形成交联网络结构，甲壳素纳米晶须作为网络结构的交联点；所述甲壳素纳米晶须是甲壳素通过水解去除无定形区以及低有序区域后得到的缺陷少、强度高的纳米晶须；所述壳层与核层通过化学键形成良好结合。
2.如权利要求1所述的一种抗撕裂、可降解的聚乳酸食品包装膜的制备方法，其特征在于，所述聚乳酸食品包装膜制备的具体步骤如下：
（1）将薄荷醇内酯单体加入甲苯中，然后加入引发剂、主催化剂、助催化剂，搅拌10~20min，在氮气保护下加热反应一定时间，再滴加冰醋酸终止反应，并以-20℃的冰甲醇沉积除去未反应单体和催化剂，最后离心分离，得到端羟基星型聚薄荷醇内酯；所述引发剂为丙三醇、季戊四醇中的至少一种；其中，薄荷醇内酯、甲苯、引发剂、主催化剂、助催化剂、冰醋酸、冰甲醇的质量比为28~32：100：0.15~0.22：1.2~1.5：0.3~0.5：0.02~0.03：600~800；
（2）将端羟基星型聚薄荷醇内酯加入甲苯中，然后加入丁二酸、氧化锆，搅拌10~20min，在氮气保护下加热反应一定时间，再旋蒸除去甲苯，得到端羧基星型聚薄荷醇内酯；其中，端羟基星型聚薄荷醇内酯、甲苯、丁二酸、氧化锆的质量比为28~32：100：4~6：0.4~0.8；
（3）将甲壳素加入3mol/L盐酸溶液中，置于油浴中加热，并搅拌回流反应，反应结束后离心分离，将产物分散在去离子水中，用透析袋进行透析，直至pH值为7左右，再真空干燥，得到甲壳素纳米晶须；其中，甲壳素、盐酸溶液的质量比为3~5：100；
（4）将端羧基星型聚薄荷醇内酯加入甲苯中，加入甲壳素纳米晶须、WO3/ZnO2催化剂，搅拌10~20min，然后喷雾包覆在预热的纳米二氧化硅粒子表面，得到复合粒子，将复合粒子加热至110~115℃，并利用气流使其保持悬浮状态，6~8h后停止通气，并自然降温冷却，干燥除去残留甲苯，得到复合交联粒子；其中，端羧基星型聚薄荷醇内酯、甲苯、甲壳素纳米晶须、WO3/ZnO2催化剂、纳米二氧化硅粒子的质量比为20~24：100：2~2.8：0.6~0.9：7~9；
（5）将聚乳酸溶于三氯甲烷中，加入复合交联粒子，超声分散30~60min，然后倒入聚四氟乙烯模具中，待三氯甲烷挥发后揭膜，真空干燥，得到抗撕裂、可降解的聚乳酸食品包装膜；其中，聚乳酸、三氯甲烷、复合交联粒子的质量比为6~8：100：0.3~0.4。
3.根据权利要求2所述一种抗撕裂、可降解的聚乳酸食品包装膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述主催化剂为二乙基锌，助催化剂为尿素。
4.根据权利要求2所述一种抗撕裂、可降解的聚乳酸食品包装膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述加热反应的温度为65~75℃，时间为13~15h。
5.根据权利要求2所述一种抗撕裂、可降解的聚乳酸食品包装膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述加热反应的温度为100~105℃，时间为8~10h。
6.根据权利要求2所述一种抗撕裂、可降解的聚乳酸食品包装膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述回流反应的温度为138~140℃，时间为12~15h。
7.根据权利要求2所述一种抗撕裂、可降解的聚乳酸食品包装膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述透析袋的截留分子量为10000，每8~12h更换一次去离子水，每次去离子水用量为产物质量的50倍。
8.根据权利要求2所述一种抗撕裂、可降解的聚乳酸食品包装膜的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述纳米二氧化硅粒子的预热温度为70~80℃。
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Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5889140A (en) * 1995-07-10 1999-03-30 Daicel Chemical Industries, Ltd. Cross-linkable or curable polylactone composition, cross-linked or cured molding made therefrom and process for the production thereof
CN1556142A (zh) * 2004-01-09 2004-12-22 中国科学院长春应用化学研究所 一种可生物降解聚酯复合材料的制备方法
CN1919444A (zh) * 2006-08-10 2007-02-28 同济大学 一种可生物降解聚酯磁性复合微球的制备方法
CN101020745A (zh) * 2007-01-18 2007-08-22 武汉理工大学 一种聚多糖纳米粒子接枝聚酯的制备方法
CN101230189A (zh) * 2008-01-29 2008-07-30 武汉理工大学 一种聚多糖纳米晶接枝聚酯改性聚氨酯材料的制备方法
CN102206406A (zh) * 2011-03-30 2011-10-05 宜兴市光辉包装材料有限公司 透明耐热聚乳酸改性材料的制备方法
CN103146197A (zh) * 2013-03-11 2013-06-12 深圳大学 一种具有微纳米核壳结构的疏水导热材料的制备方法
CN103923523A (zh) * 2014-04-15 2014-07-16 浙江华宝油墨有限公司 一种多臂星形丙烯酸酯共聚物改性的聚氨酯油墨及其制备方法
CN105440228A (zh) * 2015-10-10 2016-03-30 湖北大学 水性环氧树脂抗冲改性用核壳纳米粒子乳液制备工艺
CN106221160A (zh) * 2016-08-18 2016-12-14 华南理工大学 一种抗菌性的甲壳素晶棒基聚乳酸复合包装材料及其制备方法
CN107513247A (zh) * 2017-09-20 2017-12-26 杭州乐新材料科技有限公司 一种耐高温增韧光固化树脂组合物及其制备方法
CN108546396A (zh) * 2018-04-24 2018-09-18 东北林业大学 纳米无机氧化物/硅酸/纤维素多层结构复合增强的生物降解材料及其制备方法
CN111363327A (zh) * 2020-05-07 2020-07-03 青岛森丽达包装有限公司 一种高强型聚乳酸包装袋及其制备方法
US20210339217A1 (en) * 2020-02-14 2021-11-04 Encapsys, Llc Articles of Manufacture with Polyurea Capsules Cross-linked with Chitosan

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5889140A (en) * 1995-07-10 1999-03-30 Daicel Chemical Industries, Ltd. Cross-linkable or curable polylactone composition, cross-linked or cured molding made therefrom and process for the production thereof
CN1556142A (zh) * 2004-01-09 2004-12-22 中国科学院长春应用化学研究所 一种可生物降解聚酯复合材料的制备方法
CN1919444A (zh) * 2006-08-10 2007-02-28 同济大学 一种可生物降解聚酯磁性复合微球的制备方法
CN101020745A (zh) * 2007-01-18 2007-08-22 武汉理工大学 一种聚多糖纳米粒子接枝聚酯的制备方法
CN101230189A (zh) * 2008-01-29 2008-07-30 武汉理工大学 一种聚多糖纳米晶接枝聚酯改性聚氨酯材料的制备方法
CN102206406A (zh) * 2011-03-30 2011-10-05 宜兴市光辉包装材料有限公司 透明耐热聚乳酸改性材料的制备方法
CN103146197A (zh) * 2013-03-11 2013-06-12 深圳大学 一种具有微纳米核壳结构的疏水导热材料的制备方法
CN103923523A (zh) * 2014-04-15 2014-07-16 浙江华宝油墨有限公司 一种多臂星形丙烯酸酯共聚物改性的聚氨酯油墨及其制备方法
CN105440228A (zh) * 2015-10-10 2016-03-30 湖北大学 水性环氧树脂抗冲改性用核壳纳米粒子乳液制备工艺
CN106221160A (zh) * 2016-08-18 2016-12-14 华南理工大学 一种抗菌性的甲壳素晶棒基聚乳酸复合包装材料及其制备方法
CN107513247A (zh) * 2017-09-20 2017-12-26 杭州乐新材料科技有限公司 一种耐高温增韧光固化树脂组合物及其制备方法
CN108546396A (zh) * 2018-04-24 2018-09-18 东北林业大学 纳米无机氧化物/硅酸/纤维素多层结构复合增强的生物降解材料及其制备方法
US20210339217A1 (en) * 2020-02-14 2021-11-04 Encapsys, Llc Articles of Manufacture with Polyurea Capsules Cross-linked with Chitosan
CN111363327A (zh) * 2020-05-07 2020-07-03 青岛森丽达包装有限公司 一种高强型聚乳酸包装袋及其制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HAILING HE ET AL: "Anomalously enhanced toughness of poly (lactic acid) nanocomposites by core-shell particles with high thickness soft shell", 《COMPOSITES PART A》 *
奚廷斐等: "《壳聚糖基海洋生物医用材料》", 31 January 2020 *
尹国平等: "纳米SiO_2改性可生物降解材料研究进展", 《包装学报》 *
明美华等: "聚乳酸增强增韧改性研究进展", 《上海塑料》 *

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