CN103725263A - 一种石墨烯-碳纳米管复合材料薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯-碳纳米管复合材料薄膜及其制备方法,将石墨烯和碳纳米管经搅拌、超声分散充分混合均匀,再通过水热或溶剂热条件,使石墨烯和碳纳米管之间充分反应,待反应结束,去除溶剂后,获得预先形成缠结的网络结构石墨烯-碳纳米管复合材料;得到的石墨烯-碳纳米管复合材料可以通过涂布、喷涂、旋涂、过滤成膜于各种基材表面上,得到石墨烯-碳纳米管复合材料与基材的复合薄膜;也可以去除基材,得到石墨烯-碳纳米管复合材料薄膜。该方法简单有效的实现了石墨烯-碳纳米管复合且在溶剂中稳定分散,得到的两种薄膜可应用于高发热量的电子器件、LED灯具以及液晶显示屏产品导热散热系统方面。
Description
技术领域
本发明属于纳米复合材料制备和应用技术领域,涉及一种石墨烯-碳纳米管复合材料薄膜及其制备方法。
背景技术
目前传统的散热材料多为金属,如铝、铜、不锈钢等。表1是一些物质在标准状态下的导热系数,从表中可以看出金属本身密度较大、热膨胀系数较高、导热系数低,已经很难满足目前电子产品轻薄及高效散热的要求。
表1导热系数表
碳纳米复合材料具有广泛的应用价值,尤其在电化学储能、催化剂制备、透明导电薄膜、导电材料、增强材料、吸附和脱附材料等领域。其中,碳纳米材料中的碳纳米管和石墨烯更是具有极其优异的特性。碳纳米管具有高的长径比,好的导电特性和机械强度,而石墨烯具有大的比表面积,以及优异的导电和机械性能,能够结合这两种碳纳米材料的特性,设计出更为理想的碳纳米复合材料具有极其重要的价值和意义。因此高效导热且轻便的新型散热材料将从碳纳米管或石墨烯类的碳材料中产生。
碳纳米管作为一维纳米材料,重量轻,六边形结构连接完美,拥有稳定无缝中空管体,具有高的长径比,极高的轴向热导率(单壁:3900W/m·K;多壁3500W/m·K)、导电特性和机械强度【参见文献:S.Iijima.Helical microtubules ofgraphitic carbon.Nature,1991,354(6348):56-58】。石墨烯是由碳原子按正六边形紧密排列成蜂窝状晶格的单层二维平面结构,其具有较强的导热性、导电性和大的比表面积,较高的机械强度,热传导率可达5300W/m·K【参见文献:K.S.Novoselov,et al.Electric field effect in atomically thin carbon films.Science,2004,306(5696):666-669】。能够使用这两种碳纳米材料的特性,设计出更为理想的碳纳米复合材料具有极其重要的价值和意义。碳纳米管和石墨烯单独作为薄膜材料都存在缺点。石墨烯虽具有高导热性,但在制备构成中层数难予精确控制,层片的尺寸和形状不一,在成膜过程中易团聚发生堆叠或脱离,而层片堆叠会降低薄膜的导热率,层片彼此脱离会增加面电阻。碳纳米管薄膜呈网络结构,管束间存在较大的空隙,但碳纳米管之间不能很好的形成交织结构,会严重阻碍薄膜的导热性。
随着纳米材料研究的深入,石墨烯及碳纳米管复合材料广阔应用前景也不断地展现出来【山西大同大学,申请号:201310220005.0,一种在石墨烯表面生长碳纳米管的方法;青岛科技大学,申请号:201110203850.8,石墨烯碳纳米管杂化的聚合物复合材料;华东理工大学,申请号:201210310341.X,分级结构石墨烯/碳纳米管杂化物的制备方法;天津大学,申请号:201110261698.9,碲化镉量子点接枝石墨烯-碳纳米材料复合薄膜开关材料及其制备】。目前制备石墨烯-碳纳米管复合材料的方法主要有液相机械混合法、原位制备法等;然而,这些方法制备的石墨烯-碳纳米管复合材料均匀性差、稳定性低。现有技术中的碳纳米管与石墨烯复合薄膜是先将石墨烯碎片以及碳纳米管粉末分散于溶液中后,再将上述混合液成膜制得的。上述方法获得的石墨烯与碳纳米管的复合膜中,石墨烯也不是以整体层状出现,石墨烯的缺点是尺寸较小,不能发挥石墨烯优异的性能,由于碳纳米管杂乱无章的分布,没有很好的均一性和交织结构,上述石墨烯与碳纳米管的复合膜的导热率差。另外,由于石墨烯是以大量碎片的形式分散于上述复合膜中,从而使得上述石墨烯与碳纳米管的复合膜机械强度也不够强,而且也影响整体的强度和韧性,因此限制了石墨烯与碳纳米管复合膜的应用。
理论研究表明,纳米粒子在碳纳米管表面聚集,二者之间的协同效应可以有效提高换热介质的导热性能。碳纳米管的稳定结构可以为石墨烯提供很好的支撑体系,而石墨烯良好的柔软性可以填充碳纳米管之间的空隙,使整个碳纳米的网络结构相连,使整个体系更加密切链接,使二者可以发挥良好的导热性能,二者的空架结构以及物理化学性能得到很好的互补。但到目前为止,尚没有相关的文献或专利报道石墨烯-碳纳米管复合材料导热薄膜及其制备方法。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的在于提供一种简单有效实现石墨烯-碳纳米管复合且在溶剂中稳定分散的方法,制备具有高热导性与力学性能的石墨烯-碳纳米管复合材料薄膜,可将所制得的石墨烯-碳纳米管复合材料薄膜应用于导热散热。
为了实现上述的目的,发明人将石墨烯和碳纳米管经搅拌、超声分散充分混合均匀,再通过水热或溶剂热条件,使石墨烯和碳纳米管之间充分反应,待反应结束,去除溶剂后,获得预先形成缠结的网络结构石墨烯-碳纳米管复合材料;石墨烯与碳纳米管之间生成了稳定的-C—C-、π—π化学键以及范德华力,由于化学键及范德华力的存在,增加了石墨烯与碳纳米管两者之间的复合强度;形成连通网络结构,实现了石墨烯和碳纳米管空间结构上的优势互补,使得该复合材料具有较好的导热性能。得到的石墨烯-碳纳米管复合材料可以通过涂布、喷涂、旋涂、过滤成膜于各种基材表面上,得到石墨烯-碳纳米管复合材料与基材的复合薄膜;也可以去除基材,得到石墨烯-碳纳米管复合材料薄膜。
具体的,本发明提供的石墨烯-碳纳米管复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)制备石墨烯溶液
在25℃~100℃条件下,将石墨烯加入第一分散溶剂中,通过搅拌、超声,得到浓度为0.01~10mg/mL分散均匀的石墨烯溶液;
其中,所述的石墨烯为氧化石墨烯、还原石墨烯、功能化改性石墨烯中的一种或两种以上的混合物。
所述的第一分散溶剂为超纯水、DMF、对苯二酚、DMSO、NMP、氯仿、正丁醇、丙酮中的一种或两种以上的混合物。
(2)制备碳纳米管溶液
在25℃~100℃条件下,将碳纳米管加入第二分散溶剂中,通过搅拌、超声,得到浓度为0.01~10mg/mL分散均匀的碳纳米管溶液;
其中,所述的碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管以及上述三种的功能化改性的碳纳米管中的一种或两种以上的混合物。
所述的第二分散溶剂为超纯水、DMF、对苯二酚、DMSO、NMP、氯仿、正丁醇、丙酮中的一种或两种以上的混合物。
(3)制备石墨烯-碳纳米管混合溶液
将步骤(1)和(2)得到的两种溶液进行混合,通过搅拌、超声,得到分散均匀的石墨烯-碳纳米管混合溶液;
(4)制备石墨烯-碳纳米管复合材料
将步骤(3)得到的混合溶液于80℃~220℃下反应1~48小时,自然冷却到室温,得到石墨烯-碳纳米管复合材料溶液,通过溶剂充分洗涤干净,得到石墨烯-碳纳米管复合材料。
进一步的,将步骤(4)得到的石墨烯-碳纳米管复合材料加入第三分散溶剂中,形成分散均匀的溶液;
所述的第三分散溶剂为超纯水、DMF、对苯二酚、DMSO、NMP、氯仿、正丁醇、丙酮中的一种或两种以上的混合物。
将上述得到的石墨烯-碳纳米管复合材料溶液通过涂布、喷涂、旋涂、过滤成膜于基材表面上,得到石墨烯-碳纳米管复合材料与基材的复合薄膜。
所述的基材为PET、PI、铜箔、铝箔、不锈钢、PPS、PA6/PA66、LCP、TPE、PC、PP、PPA、PEEK、PA、ABS或PBT。
所述的石墨烯-碳纳米管复合材料与基材的复合薄膜厚度为50~100μm。
进一步的,去除上述得到的石墨烯-碳纳米管复合材料与基材的复合薄膜的基材,得到石墨烯-碳纳米管复合材料薄膜。
所述的石墨烯-碳纳米管复合材料薄膜厚度为0.5~100μm。
所述的石墨烯-碳纳米管复合材料薄膜热导率为1200~2000W/m·K。
本发明通过预处理改性,提前使石墨烯与碳纳米管之间生成了稳定的化学键以及范德华力,增加了石墨烯与碳纳米管两者之间的复合强度,得到的石墨烯-碳纳米管复合材料,同时具备石墨烯的柔软性和碳纳米管的刚性;通过预处理改性,得到的石墨烯-碳纳米管复合材料,大大改善了石墨烯之间,以及碳纳米管之间的团聚程度;通过预处理改性,进行多种方式成膜,提高成膜均一性和平整度,可以有效的控制成膜厚度、面积,得到的石墨烯-碳纳米管复合材料薄膜,具有内部高度的网络交织结构,提高了整体导热率,使导热性能提高;得到的两种薄膜可应用于高发热量的电子器件、LED灯具以及液晶显示屏产品导热散热系统方面。
具体实施方式
下面结合实施例,进一步阐述本发明。
实施例1
(1)制备还原石墨烯溶液:在25℃条件下,量取分散溶剂20mL DMF,称量0.1g还原石墨烯,通过机械搅拌、超声,得到分散均匀的还原石墨烯溶液;
(2)制备单壁碳纳米管溶液:在25℃条件下,量取分散溶剂20mL DMF,称量0.1g单壁碳纳米管,通过机械搅拌、超声,得到分散均匀的单壁碳纳米管溶液;
(3)将上述(1)和(2)得到的两种溶液进行混合,其中还原石墨烯浓度在0.05mg/mL,单壁碳纳米管浓度在0.05mg/mL,通过搅拌、超声分散,得到分散均匀的还原石墨烯-单壁碳纳米管混合溶液;
(4)将上述(3)得到的混合溶液置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中,在加热体系中,控制反应时间为8小时,反应温度80~220℃,反应时间结束,然后自然冷却到室温,得到还原石墨烯-单壁碳纳米管复合物溶液,通过充分洗涤干净,得到还原石墨烯-单壁碳纳米管复合材料。
(5)上述(4)得到的还原石墨烯-单壁碳纳米管复合材料在40mL NMP中分散均匀,形成分散均匀的溶液;
(6)将上述(5)得到的还原石墨烯-单壁碳纳米管复合材料溶液通过喷涂于PET表面上,得到还原石墨烯-单壁碳纳米管复合材料与基材的复合薄膜,其厚度控制在50~100μm;也可以先得到还原石墨烯-单壁碳纳米管复合材料与基材的复合薄膜,然后去除基材,得到还原石墨烯-单壁碳纳米管复合材料薄膜,其厚度控制在0.5~100μm。当厚度为0.5μm时,导热率为2000W/m·K。
实施例2
(1)制备氧化石墨烯溶液:在25℃条件下,量取分散溶剂20mL DMF,称量0.1g氧化石墨烯,通过机械搅拌、超声,得到分散均匀的氧化石墨烯溶液;
(2)制备单壁碳纳米管溶液:在25℃条件下,量取分散溶剂20mL DMF/对苯二酚(v/v=1/1),称量0.2g单壁碳纳米管,通过机械搅拌、超声,得到分散均匀的单壁碳纳米管溶液;
(3)将上述(1)和(2)得到的两种溶液进行混合,其中氧化石墨烯浓度在0.05mg/mL,,单壁碳纳米管浓度在0.1mg/mL,通过搅拌、超声分散,得到分散均匀的氧化石墨烯-单壁碳纳米管混合溶液;
(4)将上述(3)得到的混合溶液置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中,在加热体系中,控制反应温度140℃,反应时间为6~24小时,反应结束,然后自然冷却到室温,得到氧化石墨烯-单壁碳纳米管复合物溶液,通过充分洗涤干净,得到氧化石墨烯-单壁碳纳米管复合材料。
(5)将上述(4)得到的氧化石墨烯-单壁碳纳米管复合材料在40mL NMP中分散均匀,形成分散均匀的溶液;
(6)将上述(5)得到的氧化石墨烯-单壁碳纳米管复合材料溶液通过喷涂于铜箔表面上,得到氧化石墨烯-单壁碳纳米管复合材料与基材的复合薄膜,其厚度控制在50~100μm;也可以先得到氧化石墨烯-单壁碳纳米管复合材料与基材的复合薄膜,然后去除基材,得到氧化石墨烯-单壁碳纳米管复合材料薄膜,其厚度控制在0.5~100μm。当厚度为10μm时,导热率为1600W/m·K。
实施例3
(1)制备氧化石墨烯溶液:在25℃条件下,量取分散溶剂20mL DMF/对苯二酚(v/v=1/1),称量0.1g氧化石墨烯,通过机械搅拌、超声,得到分散均匀的氧化石墨烯溶液;
(2)制备多壁碳纳米管溶液:在25℃条件下,量取分散溶剂20mL DMF/对苯二酚(v/v=1/1),称量0.2g多壁碳纳米管,通过机械搅拌、超声,得到分散均匀的多壁碳纳米管溶液;
(3)将上述(1)和(2)得到的两种溶液进行混合,其中氧化石墨烯浓度在0.05mg/mL,多壁碳纳米管浓度在0.1mg/mL,通过搅拌、超声分散,得到分散均匀的氧化石墨烯-多壁碳纳米管混合溶液;
(4)将上述(3)得到的混合溶液置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中,在加热体系中,控制反应温度160℃,反应时间为6~24小时,反应结束,然后自然冷却到室温,得到氧化石墨烯-多壁碳纳米管复合物溶液,通过充分洗涤干净,得到石墨烯-碳纳米管复合材料。
(5)将上述(4)得到的氧化石墨烯-多壁碳纳米管复合材料在40mL NMP中分散均匀,形成分散均匀的溶液;
(6)将上述(5)得到的氧化石墨烯-多壁碳纳米管复合材料溶液通过喷涂于铜箔表面上,得到氧化石墨烯-多壁碳纳米管复合材料与基材的复合薄膜,其厚度控制在50~100μm;也可以先得到氧化石墨烯-多壁碳纳米管复合材料与基材的复合薄膜,然后去除基材,得到氧化石墨烯-多壁碳纳米管复合材料薄膜,其厚度控制在0.5~100μm。当厚度为50μm时,导热率为1300W/m·K。
实施例4
(1)制备改性石墨烯溶液:在45℃条件下,量取分散溶剂20mL DMF/对苯二酚(v/v=1/1),称量0.1g改性石墨烯,通过机械搅拌、超声,得到分散均匀的改性石墨烯溶液;
(2)制备改性多壁碳纳米管溶液:在45℃条件下,量取分散溶剂20mLDMF/对苯二酚(v/v=1/1),称量0.3g改性多壁碳纳米管,通过机械搅拌、超声,得到分散均匀的改性多壁碳纳米管溶液;
(3)将上述(1)和(2)得到的两种溶液进行混合,其中改性石墨烯浓度在0.05mg/mL,改性多壁碳纳米管浓度在0.15mg/mL,通过搅拌、超声分散,得到分散均匀的改性石墨烯-改性多壁碳纳米管混合溶液;
(4)将上述(3)得到的混合溶液置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中,在加热体系中,控制反应温度180℃,反应时间为6~24小时,反应结束,然后自然冷却到室温,得到改性石墨烯-改性多壁碳纳米管复合物溶液,通过充分洗涤干净,得到改性石墨烯-改性多壁碳纳米管复合材料。
(5)将上述(4)得到的改性石墨烯-改性多壁碳纳米管复合材料在40mLNMP中分散均匀,形成分散均匀的溶液;
(6)将上述(5)得到的改性石墨烯-改性多壁碳纳米管复合材料通过喷涂于铜箔表面上,得到改性石墨烯-改性多壁碳纳米管复合材料与基材的复合薄膜,其厚度控制在50~100μm;也可以先得到改性石墨烯-改性多壁碳纳米管复合材料与基材的复合薄膜,然后去除基材,得到改性石墨烯-改性多壁碳纳米管复合材料薄膜,其厚度控制在0.5~100μm。当厚度为80μm时,导热率为1200W/m·K。
对于本领域技术人员而言,显然本发明不限于上述示范性实施例的细节,而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下,能够以其他的具体形式实现本发明。因此,无论从哪一点来看,均应将实施例看作是示范性的,而且是非限制性的,本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定,因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外,应当理解,虽然本说明书按照实施方式加以描述,但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案,说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见,本领域技术人员应当将说明书作为一个整体,各实施例中的技术方案也可以经适当组合,形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (14)
1.一种石墨烯-碳纳米管复合材料的制备方法,其特征在于,包含以下步骤:
(1)在25℃~100℃条件下,将石墨烯加入第一分散溶剂中,通过搅拌、超声,得到浓度为0.01~10mg/mL分散均匀的石墨烯溶液;
(2)在25℃~100℃条件下,将碳纳米管加入第二分散溶剂中,通过搅拌、超声,得到浓度为0.01~10mg/mL分散均匀的碳纳米管溶液;
(3)将步骤(1)和(2)得到的两种溶液进行混合,通过搅拌、超声,得到分散均匀的石墨烯-碳纳米管混合溶液;
(4)将步骤(3)得到的混合溶液于80℃~220℃下反应1~48小时,自然冷却到室温,得到石墨烯-碳纳米管复合材料溶液,通过溶剂充分洗涤干净,得到石墨烯-碳纳米管复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述的石墨烯为氧化石墨烯、还原石墨烯、功能化改性石墨烯中的一种或两种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述的第一分散溶剂为超纯水、DMF、对苯二酚、DMSO、NMP、氯仿、正丁醇、丙酮中的一种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述的碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管以及上述三种的功能化改性的碳纳米管中的一种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述的第二分散溶剂为超纯水、DMF、对苯二酚、DMSO、NMP、氯仿、正丁醇、丙酮中的一种或两种以上的混合物。
6.一种石墨烯-碳纳米管复合材料与基材的复合薄膜的制备方法,其特征在于:将权利要求1~5任一项所述的制备方法得到的石墨烯-碳纳米管复合材料加入第三分散溶剂中,形成分散均匀的溶液,通过涂布、喷涂、旋涂、过滤成膜于基材表面上,得到石墨烯-碳纳米管复合材料与基材的复合薄膜。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于:所述的第三分散溶剂为超纯水、DMF、对苯二酚、DMSO、NMP、氯仿、正丁醇、丙酮中的一种或两种以上的混合物。
8.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于:所述的基材为PET、PI、铜箔、铝箔、不锈钢、PPS、PA6/PA66、LCP、TPE、PC、PP、PPA、PEEK、PA、ABS或PBT。
9.一种石墨烯-碳纳米管复合材料与基材的复合薄膜,其特征在于:包括基材与成膜其上的通过权利要求1~5任一项所述的制备方法得到的石墨烯-碳纳米管复合材料。
10.根据权利要求9所述的石墨烯-碳纳米管复合材料与基材的复合薄膜,其特征在于:所述的石墨烯-碳纳米管复合材料与基材的复合薄膜厚度为50~100μm。
11.一种石墨烯-碳纳米管复合材料薄膜的制备方法,其特征在于:去除权利要求6制备得到的石墨烯-碳纳米管复合材料与基材的复合薄膜的基材,得到石墨烯-碳纳米管复合材料薄膜。
12.一种石墨烯-碳纳米管复合材料薄膜,其特征在于:由权利要求1~5任一项所述的制备方法得到的石墨烯-碳纳米管复合材料成膜而成。
13.根据权利要求12所述的石墨烯-碳纳米管复合材料薄膜,其特征在于:所述的石墨烯-碳纳米管复合材料薄膜厚度为0.5~100μm。
14.根据权利要求12所述的石墨烯-碳纳米管复合材料薄膜,其特征在于:所述的石墨烯-碳纳米管复合材料薄膜热导率为1200~2000W/m·K。
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