CN110591207B - 一种超高分子量聚乙烯／氧化石墨烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种超高分子量聚乙烯／氧化石墨烯复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种超高分子量聚乙烯/氧化石墨烯复合材料及其制备方法，制备方法包括以下步骤：(1)、用阳离子表面活性剂对氧化石墨烯进行改性，得到表面改性氧化石墨烯；(2)、对超高分子量聚乙烯进行低温等离子体处理，得到等离子体表面处理的超高分子量聚乙烯；(3)、将步骤(1)所得表面改性氧化石墨烯和步骤(2)所得等离子体表面处理的超高分子量聚乙烯在高速混料机中进行混合，得到超高分子量聚乙烯/氧化石墨烯混合粉末；(4)、将步骤(3)所得超高分子量聚乙烯/氧化石墨烯混合粉末进行热压成型，即得所述超高分子量聚乙烯/氧化石墨烯复合材料。该制备方法所得复合材料强度高，且导电性较好。

Description

一种超高分子量聚乙烯／氧化石墨烯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及工程塑料技术领域，具体而言，涉及一种超高分子量聚乙烯/氧化石墨烯复合材料及其制备方法。
背景技术
超高分子量聚乙烯(ultra-high molecular weight polyethylene，UHMWPE)是一种线性结构的具有优异综合性能的热塑性工程塑料，其发展十分迅速，广泛应用于国防、航天、纺织、化工、机械等领域。但其硬度较低、强度较低、导电性差、表面活化能低的特点也限制了其在很多特殊领域的应用。
UHMWPE与非金属(橡胶Rubber、聚氨酯/聚氨酯弹性体PU/TPU、聚酯弹性体TPEE)材料粘结/复合后，同时具备耐磨、减振、轻量化等特点，近几年来成为研究的热门。然而，在工程机械、军工领域，由于设计载荷大、速度较高，通常意义上的 UHMWPE/Rubber、UHMWPE/PU/TPU、UHMWPE/TPEE复合材料，尽管表面经过等离子、火焰处理，其界面粘结强度仍然不能满足上述领域要求。
同时，在食品加工、纺织等领域，越来越多地使用UHMWPE导辊、导轨、梭子，通过添加导电石墨等抗静电剂，能够有效提升UHMWPE制品的导电能力。然而，UHMWPE较低的硬度、强度导致UHMWPE在上述领域中使用寿命相对较短，尤其是在纺织行业，梭子的表面刮伤，磨损较为严重，不利于长期使用。
氧化石墨烯(graphene oxide，GO)是石墨烯的一种衍生物，是由氧化石墨发生剥离而形成的单层或多层氧化石墨，具有典型的准二维空间结构，其片层上含有很多含氧基团，具有较高的比表面能、良好的亲水性和机械性能，在水和大多数极性有机溶剂中具有很好的分散稳定性。与石墨烯相比，GO有更加优异的性能，其不仅具有良好的润湿性能和表面活性，而且能被小分子或者聚合物插层后剥离，在改善材料的热学、电学、力学等综合性能方面发挥着非常重要的作用。
专利文献CN105237784A，涉及一种复合材料的制备方法及复合材料，尤其涉及一种超高分子量聚乙烯复合材料的制备方法。其制备方法包括：a、将6-8份单层氧化石墨烯加入550 份溶剂中，充分分散后，再置于超声波清洗机中以250-450w超声0.5-2小时；b、将92-94 份的UHMWPE加入经过步骤a得到的溶液中，磁力搅拌30-90分钟，然后再置于超声波清洗机中超声0.5-2小时；c、干燥处理；d；研磨粉碎；e、采用平板硫化机预压、保温，再压模处理得到板材，冷却；f、采用电子束或放射源钴，辐照剂量为50-150KG对板材辐照5-9 天，完成制备。这种复合材料的制备方法及复合材料，提高了UHMWPE的力学性能，提高了其硬度、抗拉性能以及摩擦磨损性能。但是，氧化石墨烯中由于氧原子的引入破坏了原始石墨的共轭结构,使剥离的氧化石墨烯失去导电性，在强度提升的同时失去导电能力。
专利文献CN103450537A，涉及一种超高分子量聚乙烯/石墨烯抗静电复合材料的制备方法。该方法是将UHMWPE与石墨烯粉末置于高速搅拌机中搅拌，得到超高分子量聚乙烯/石墨烯复合颗粒；石墨烯粉末分2-50次加入到高速搅拌机中，每次搅拌10-30s，搅拌速度为 10000-30000r/min；将超高分子量聚乙烯/石墨烯复合颗粒在180-240℃下预热5-10min，然后在相同温度、10MPa下热压三十分钟，得到超高分子量聚乙烯/石墨烯材料。制备得到抗静电复合材料。但是，该专利中采用石墨烯作为原料，石墨烯具有易团聚特性，分散稳定性差，而且石墨烯价格高、不易得到。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种超高分子量聚乙烯/氧化石墨烯复合材料及其制备方法，该超高分子量聚乙烯/氧化石墨烯复合材料强度高、导电性好。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种超高分子量聚乙烯/氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)、用阳离子表面活性剂对氧化石墨烯进行改性，得到表面改性氧化石墨烯；
(2)、对超高分子量聚乙烯进行低温等离子体处理，得到等离子体表面处理的超高分子量聚乙烯；
(3)、将步骤(1)所得表面改性氧化石墨烯和步骤(2)所得等离子体表面处理的超高分子量聚乙烯在高速混料机中进行混合，得到超高分子量聚乙烯/氧化石墨烯混合粉末；
(4)、将步骤(3)所得超高分子量聚乙烯/氧化石墨烯混合粉末进行热压成型，即得所述超高分子量聚乙烯/氧化石墨烯复合材料。
本发明首次采用阳离子表面活性剂对氧化石墨烯进行改性，并对超高分子量聚乙烯进行低温等离子体处理，将表面改性氧化石墨烯和等离子体表面处理的超高分子量聚乙烯混合后热压成型得到超高分子量聚乙烯/氧化石墨烯复合材料。
氧化石墨烯薄片是石墨粉经化学氧化及剥离后的产物，氧化石墨烯经过氧化处理后仍保持石墨的层状结构，但在每一层的石墨烯单片上引入了许多氧基功能团，包括羟基、羧基、羰基以及环氧基团等，其化学结构如下：
Figure BDA0002250232430000031
氧原子的引入破坏了原始石墨的共轭结构，使剥离的氧化石墨烯失去导电性，通过化学或电化学等还原方法，可以对sp2键接的石墨烯网结构进行修复，使之脱氧实现重石墨化，从而使氧化石墨烯的导电性能显着增大。
本发明采用阳离子表面活性剂对氧化石墨烯进行表面改性，一方面可以增强其亲油性；另一方面，因插层活性剂的支撑作用可使其层间距增大，均有利于氧化石墨烯在有机溶剂中形成纳米级分散体系，良好的分散性使氧化石墨烯与超高分子量聚乙烯之间的相容性提高，界面间粘合力提高，大大提高了复合材料的强度。
等离子体处理是将材料暴露于非聚合性气体等离子体中利用等离子体轰击表面，引起高分子材料结构的变化而对高分子材料进行表面改性。超高分子量聚乙烯的表面活性较差，采用等离子气体对超高分子量聚乙烯进行表面改性，可在超高分子量聚乙烯表面接入氨基基团。该氨基基团与表面改性氧化石墨烯中的羧基、环氧基等基团有很好的反应活性，在高温成型过程中超高分子量聚乙烯表面的氨基基团与氧化石墨烯上的部分含氧官能团发生反应，起到一定的还原效果，从而使氧化石墨烯恢复一定的导电能力。
通过本发明的制备方法得到的超高分子量聚乙烯/氧化石墨烯复合材料，氧化石墨烯和超高分子量聚乙烯两种基体之间的相容性好、界面间粘合力高，复合材料的强度高，并且其导电性能良好。
进一步地，步骤(1)中，用阳离子表面活性剂对氧化石墨烯进行改性，具体是指：将氧化石墨烯加入到无水乙醇中，超声处理，加入阳离子表面活性剂，再次超声处理，干燥后得到表面改性氧化石墨烯。
进一步地，步骤(1)中，阳离子表面活性剂为甲苯二异氰酸酯、长链脂肪族胺、烷基胺、氨基酸中的一种或几种。
进一步地，步骤(3)中，将步骤(1)所得表面改性氧化石墨烯和步骤(2)所得等离子体表面处理的超高分子量聚乙烯在高速混料机中进行混合，具体是指：先将步骤(2)所得等离子体表面处理的超高分子量聚乙烯与步骤(1)所得表面改性氧化石墨烯在1500-3000rpm转速下混合3-5min；然后加入预处理二硫化钼和/或二甲基硅油在1500-3000rpm转速下继续混合3-5min；在整个混合过程中控制物料温度不高于90℃。
加入二硫化钼和硅油，是为了满足行业中对此复合材料制备的产品耐磨性要求，得到一种不仅强度高、导电性好，而且耐磨性能优异的复合材料。二硫化钼和硅油这两者可以添加一种，也可以同时添加，根据最终产品的需求来定。例如将此复合材料用来做纺织行业的产品，两者均可添加，如果用来与橡胶材料制备两相不同功能的产品，则不能添加二甲基硅油。整个混合过程中控制物料温度不高于90℃，是为了防止超高分子量聚乙烯高温发粘，影响分散效果。
进一步地，预处理二硫化钼通过如下方法制备得到：将硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂加入到无水乙醇中，摇匀得到混合溶液，将二硫化钼加入低速混料机中，将混合溶液均匀喷洒在二硫化钼表面，搅拌均匀后取出物料，干燥后得到预处理二硫化钼。对耐磨助剂二硫化钼用偶联剂进行表面处理，有利于提高耐磨助剂与超高分子量聚乙烯/氧化石墨烯复合材料之间的相容性。
进一步地，步骤(1)中，氧化石墨烯、无水乙醇和阳离子表面活性剂的加入量分别为 0.1-2重量份、5-150重量份和2-60重量份；步骤(3)中，等离子体表面处理的超高分子量聚乙烯的加入量为95-99.4重量份；步骤(3)中，预处理二硫化钼和/或二甲基硅油的加入量为0.5-3重量份。在此配比范围内，所得到的超高分子量聚乙烯/氧化石墨烯复合材料的性能更加优异。
进一步地，步骤(2)中，对超高分子量聚乙烯进行低温等离子体处理，具体是指：将超高分子量聚乙烯粉末均匀铺平，采用Ar、N2混合低温等离子体对超高分子量聚乙烯进行等离子体处理，使超高分子量聚乙烯粉末表面张力不低于52dyn/cm。采用Ar、N2混合低温等离子处理，是为了尽量不破坏超高分子量聚乙烯的堆积形态，同时更好地在超高分子量聚乙烯分子链上引入氨基官能团；如果采用高温等离子体处理，超高分子量聚乙烯材料将被直接分解掉。
进一步地，步骤(4)中，将步骤(3)所得超高分子量聚乙烯/氧化石墨烯混合粉末进行热压成型，具体是指：将超高分子量聚乙烯/氧化石墨烯混合粉末用平板硫化机在 180-240℃，10-20MPa下热压成型0.5-3h。
进一步地，超高分子量聚乙烯的黏均分子量为300万-1000万。采用上述黏均分子量的超高分子量聚乙烯，所得复合材料的耐磨性能和韧性更好。
根据本发明的另一方面，提供了一种超高分子量聚乙烯/氧化石墨烯复合材料，该超高分子量聚乙烯/氧化石墨烯复合材料通过上述的制备方法制备得到。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明对超高分子量聚乙烯进行等离子体处理，提高了其表面活性；用阳离子表面活性剂对氧化石墨烯进行表面改性处理，使其在有机溶剂中形成纳米分散体系；有效提高了氧化石墨烯与超高分子量聚乙烯的相容性，提高其界面间粘合力，进而大大提高了复合材料的强度。
(2)本发明中的表面改性氧化石墨烯与等离子体表面处理的超高分子量聚乙烯，在高温成型过程中，超高分子量聚乙烯上的氨基与氧化石墨烯上的环氧基、羧基、异氰酸酯基等发生反应，使氧化石墨烯恢复一定的导电能力，复合材料的导电性较好。
(3)本发明采用氧化石墨烯作为基材之一，相比于石墨烯不易团聚、分散性更好、价格更低、更加易于得到。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。以下实施例中所说的“份”，均为“重量份”。
实施例1：
一种本发明实施例的超高分子量聚乙烯/氧化石墨烯复合材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
将1份氧化石墨烯(厚度0.8-1.2nm，层数≤3)加入到50份无水乙醇中，超声处理1h，加入20份甲苯二异氰酸酯，继续超声处理0.5h，对氧化石墨烯进行表面活性改性，得到表面改性氧化石墨烯；
将98份UHMWPE(黏均分子量为750万)粉末均匀铺平，采用Ar、N2混合低温等离子体对UHMWPE进行等离子体处理，使处理后的UHMWPE粉末表面张力不低于52dyn/cm，得到等离子体表面处理的UHMWPE；
将上述表面改性氧化石墨烯和等离子体表面处理的UHMWPE在1500rpm转速下在高速混料机中进行混合5min，加入1份二甲基硅油(其粘度为100000cst)在13000rpm转速下继续混合10min，高速混合过程中控制物料温度不高于90℃，得到超高分子量聚乙烯/氧化石墨烯混合粉末；
将得到的超高分子量聚乙烯/氧化石墨烯混合粉末用平板硫化机在220℃，15MPa下热压成型2h，制备得到10mm厚度的超高分子量聚乙烯/氧化石墨烯复合材料板材。
按GB/T1040制备5型试样进行测试，拉伸速率为50mm/min，测得其拉伸强度可达35MPa；按GB/T2411测试其表面邵氏硬度可达72D；按GB/T1410在500V(直流)下测试其表面电阻可降低至8*105Ω；按GB/T3960测得其体积磨损率仅为3.4*10-4cm3。
实施例2：
一种本发明实施例的超高分子量聚乙烯/氧化石墨烯复合材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
将0.5份氧化石墨烯(厚度0.8-1.2nm，层数≤3)加入到25份无水乙醇中，超声处理1h，加入10份甲苯二异氰酸酯，继续超声处理0.5h，对氧化石墨烯进行表面活性改性，得到表面改性氧化石墨烯；
将质量分数为二硫化钼添加量1％的钛酸酯偶联剂加入到份无水乙醇中(偶联剂与无水乙醇质量比1：100)，摇匀，将1份二硫化钼加入低速混料机，转速为300rpm，通过液体计量泵将无水乙醇混合溶液均匀喷洒在二硫化钼表面，搅拌5min后取出，放入电热真空干燥箱中在80℃下干燥4h，得到预处理二硫化钼；所用钛酸酯偶联剂型号为NDZ-201，二硫化钼粒径为5000-11000目；
将98.5份UHMWPE(黏均分子量400万)粉末均匀铺平，采用Ar、N2混合低温等离子体对UHMWPE进行等离子体处理，使处理后的UHMWPE粉末表面张力不低于52dyn/cm，得到等离子体表面处理的UHMWPE；
将上述表面改性氧化石墨烯和等离子体表面处理的UHMWPE在1500rpm转速下在高速混料机中进行混合5min，加入1份预处理二硫化钼在13000rpm转速下继续混合10min，高速混合过程中控制物料温度不高于90℃，得到超高分子量聚乙烯/氧化石墨烯混合粉末；
将得到的超高分子量聚乙烯/氧化石墨烯混合粉末用平板硫化机在220℃，15MPa下热压成型2h，制备得到10mm厚度的超高分子量聚乙烯/氧化石墨烯复合材料板材。
按GB/T1040测试其拉伸强度约为34MPa、按GB/T2411测试其邵氏硬度约为68D、按GB/T1410测试其表面电阻约为4*106Ω。
进一步地，将得到的超高分子量聚乙烯/氧化石墨烯混合粉末用平板硫化机在180℃， 20MPa下与天然橡胶(3701，内部牌号)热压成型1h，制备得到超高分子量聚乙烯/氧化石墨烯复合材料。
将所得超高分子量聚乙烯/氧化石墨烯复合材料按GB/T7760制备成剥离测试样条。经测试，其90°剥离强度可达40KN/m，附胶率100％。
实施例3：
一种本发明实施例的超高分子量聚乙烯/氧化石墨烯复合材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
将0.7份氧化石墨烯(厚度0.8-1.2nm，层数≤3)加入到35份无水乙醇中，超声处理1h，加入14份甲苯二异氰酸酯，继续超声处理0.5h，对氧化石墨烯进行表面活性改性，得到表面改性氧化石墨烯；
将质量分数为二硫化钼添加量1％二硫化钼的钛酸酯偶联剂加入到份无水乙醇中(偶联剂与无水乙醇质量比1：100)，摇匀，将1份二硫化钼加入低速混料机，转速为300rpm，通过液体计量泵将无水乙醇混合溶液均匀喷洒在二硫化钼表面，搅拌5min后取出，放入电热真空干燥箱中在80℃下干燥4h后密封储存；所用钛酸酯偶联剂型号为NDZ-201，二硫化钼粒径为5000-11000目；
将98.3份UHMWPE(黏均分子量400万)粉末均匀铺平，采用Ar、N2混合低温等离子体对UHMWPE进行等离子体处理，使处理后的UHMWPE粉末表面张力不低于52dyn/cm，得到等离子体表面处理的UHMWPE；
将上述表面改性氧化石墨烯和等离子体表面处理的UHMWPE在1500rpm转速下在高速混料机中进行混合5min，加入1份预处理二硫化钼在13000rpm转速下继续混合10min，高速混合过程中控制物料温度不高于90℃，得到超高分子量聚乙烯/氧化石墨烯混合粉末；
将得到的超高分子量聚乙烯/氧化石墨烯混合粉末用平板硫化机在220℃，15MPa下热压成型2h，制备得到10mm厚度的超高分子量聚乙烯/氧化石墨烯复合材料板材。
按GB/T1040测试其拉伸强度约为37MPa、按GB/T2411测试其邵氏硬度约为70D、按GB/T1410测试其表面电阻约为1.6*106Ω。
进一步地，将得到的超高分子量聚乙烯/氧化石墨烯混合粉末用平板硫化机在180℃， 20MPa下与丁苯橡胶(3703，内部牌号)热压成型1h，制备得到超高分子量聚乙烯/氧化石墨烯复合材料。
将所得超高分子量聚乙烯/氧化石墨烯复合材料按GB/T7760制备成剥离测试样条。经测试，其90°剥离强度可达38KN/m，附胶率100％。

Claims (8)

1.一种超高分子量聚乙烯／氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）、用阳离子表面活性剂对氧化石墨烯进行改性，得到表面改性氧化石墨烯；阳离子表面活性剂为甲苯二异氰酸酯、长链脂肪族胺、烷基胺、氨基酸中的一种或几种；
（2）、对超高分子量聚乙烯进行低温等离子体处理，得到等离子体表面处理的超高分子量聚乙烯；对超高分子量聚乙烯进行低温等离子体处理，具体是指：将超高分子量聚乙烯粉末均匀铺平，采用Ar、N2混合低温等离子体对超高分子量聚乙烯进行等离子体处理，使超高分子量聚乙烯粉末表面张力不低于52 dyn/cm；
（3）、将步骤（1）所得表面改性氧化石墨烯和步骤（2）所得等离子体表面处理的超高分子量聚乙烯在高速混料机中进行混合，得到超高分子量聚乙烯／氧化石墨烯混合粉末；
（4）、将步骤（3）所得超高分子量聚乙烯／氧化石墨烯混合粉末进行热压成型，即得所述超高分子量聚乙烯／氧化石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯／氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，用阳离子表面活性剂对氧化石墨烯进行改性，具体是指：
将氧化石墨烯加入到无水乙醇中，超声处理，加入阳离子表面活性剂，再次超声处理，干燥后得到表面改性氧化石墨烯。
3.根据权利要求2所述的超高分子量聚乙烯／氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，将步骤（1）所得表面改性氧化石墨烯和步骤（2）所得等离子体表面处理的超高分子量聚乙烯在高速混料机中进行混合，具体是指：
先将步骤（2）所得等离子体表面处理的超高分子量聚乙烯与步骤（1）所得表面改性氧化石墨烯在1500-3000 rpm转速下混合3-5 min；然后加入预处理二硫化钼和/或二甲基硅油在1500-3000 rpm转速下继续混合3-5 min；在整个混合过程中控制物料温度不高于90℃。
4.根据权利要求3所述的超高分子量聚乙烯／氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述预处理二硫化钼通过如下方法制备得到：
将硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂加入到无水乙醇中，摇匀得到混合溶液，将二硫化钼加入低速混料机中，将所述混合溶液均匀喷洒在二硫化钼表面，搅拌均匀后取出物料，干燥后得到预处理二硫化钼。
5.根据权利要求3所述的超高分子量聚乙烯／氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，氧化石墨烯、无水乙醇和阳离子表面活性剂的加入量分别为0.1-2重量份、5-150重量份和2-60重量份；所述步骤（3）中，等离子体表面处理的超高分子量聚乙烯的加入量为95-99.4重量份；所述步骤（3）中，预处理二硫化钼和/或二甲基硅油的加入量为0.5-3重量份。
6.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯／氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，将步骤（3）所得超高分子量聚乙烯／氧化石墨烯混合粉末进行热压成型，具体是指：
将超高分子量聚乙烯／氧化石墨烯混合粉末用平板硫化机在180-240 ℃，10-20 MPa下热压成型0.5-3 h。
7.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯／氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述超高分子量聚乙烯的黏均分子量为300万-1000万。
8.一种超高分子量聚乙烯／氧化石墨烯复合材料，其特征在于，所述超高分子量聚乙烯／氧化石墨烯复合材料通过权利要求1-7中任意一项所述的制备方法制备得到。
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