CN108545733A - 一种石墨膜的制备方法及其产品和用途 - Google Patents

一种石墨膜的制备方法及其产品和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种石墨膜的制备方法，包括：将PI膜升温至650～750℃，恒温100～150min，继续升温至850℃～950℃，恒温100～150min，继续升温至1250～1350℃，恒温80～130min，冷却，得到碳化膜；(2)石墨化：将步骤(1)所得碳化膜采用如下梯度升温程序进行石墨化：将所述碳化膜升温至1550～1650℃，恒温20～60min，继续升温至1750～1850℃，恒温20～90min，继续升温至2300～2400℃，恒温20～90min，升温2750～2900℃，冷却，得到高取向、高结晶度、高传导性能的石墨膜。

Description

一种石墨膜的制备方法及其产品和用途
技术领域
本发明涉及导热材料技术领域，具体涉及一种石墨膜的制备方法及其产品和用途。
背景技术
随着科学技术的不断发展，散热问题成为许多领域发展遇到的一个共同难题。例如，在大型笔记本电脑CPU、手机，以及许多家用电器中电子元件的高集成化、高密度化，使得材料表面产生的热量急剧增加，如不能及时将热量排除则会影响电子元件的寿命和系统的稳定性。另外,在导弹鼻锥体、固体火箭发动机喷管、航天飞行器热控系统以及核聚变反应等领域，除热问题也是亟待解决的科技难关。炭、石墨材料具有较高的热导率，优良的机械性能，低密度、低热膨胀系数等，被认为是解决以上难题的优良材料，具备很大的发展潜力。
高定向石墨因其高定向性层状结构，具有良好的导热性能，在许多领域更显示了其不可替代的优越性能。最初的高定向石墨是由热解法合成，被称为高定向热解石墨，它是由热解炭在应力作用下高温热处理而得。但热解石墨的制备工艺较为复杂，使得材料十分昂贵，极大地限制了其应用。上世纪70代初期，科学家发现，通过将聚酰亚胺(PI)在惰性气氛下加压炭化，并经2800～3200℃石墨化处理可制得石墨，所制样品具有与高定向热解石墨一样的高结晶度和沿膜表面高度择优的石墨层取向。采用PI制备具有高定向石墨极大的简化制备工艺，节约了成本，大大的降低了高定向石墨的成本。但是采用PI制得的高定向石墨存在着一定的缺陷，例如其在碳化或石墨化过程中容易发生卷曲，导致最终产品脆性大，同时还存在着碳化程度低、断裂强度差、导热和导电性差的缺陷，这些问题极大的限制了其应用。
CN103011141A公开了一种高导热石墨膜的制造方法，采用PI薄膜作为原材料，将PI薄膜和石墨纸切割成固定尺寸，将切割成规定尺寸的PI薄膜层层叠放成确定高度，在每一层聚酞亚胺薄膜之间加入石墨纸：将间隔有石墨纸交叉层叠后PI薄膜放入碳化炉中，在惰性气体保护下，分别在1000-1400℃下，以及2500-3000℃下进行碳化和石墨化，得到高导热的石墨膜。增强了石墨膜的抗弯曲性能，降低了石墨膜的脆性，但是对石墨膜的碳化程度、断裂强度、导电性和导热性并没有改进。
CN107311661A公开了一种复合石墨膜的制备方法，包括：制备由纳米金刚石和PI形成的复合薄膜；在惰性气体保护下，进行碳化和石墨化处理，然后去除石墨纸，得到由纳米金刚石和PI形成的复合石墨膜。在碳化和石墨化过程中，纳米金刚石作为晶核促进PI的碳化和石墨化，提高石墨化度和碳化产率，从而提高复合碳膜的导热性能、导电性。但导热率最高只有1056W/(m·K)，有待提高，且纳米金刚石的分散程度会导致石墨的晶体结构均匀性难以控制，产品性能稳定性不够好，且金刚石增加成本，不适于放大生产。
因此，需要开发一种石墨膜的制备方法，进一步提高石墨膜的导热性，且工艺可控性高，重复性佳，适于量产各种厚度的高导热石墨膜。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的之一是提供一种石墨膜的制备方法，进一步提高石墨膜的导热性，且工艺可控性高，重复性佳，适于量产各种厚度的高导热石墨膜。
为达此目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供一种石墨膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)碳化：以PI膜为原料，采用如下梯度升温程序进行碳化：
将PI膜升温至650～750℃，恒温100～150min，继续升温至850℃～950℃，恒温100～150min，继续升温至1250～1350℃，恒温80～130min，冷却，得到碳化膜；
(2)石墨化：将步骤(1)所得碳化膜采用如下梯度升温程序进行石墨化：
将所述碳化膜升温至1550～1650℃，恒温20～60min，继续升温至1750～1850℃，恒温20～90min，继续升温至2300～2400℃，恒温20～90min，升温2750～2900℃，冷却，得到石墨膜。
PI膜的碳化阶段主要是发生热解，释放出CO和CO2，且N、O等杂原子逐渐释放出来，PI的分子链结构发生断裂和重组，随着原料膜逐渐向晶体结构转变，衍生出类石墨结构，其力学和热传导、电传导性能出现不可预期的转折，本发明通过设计碳化的梯度升温程序，形成恰当的动态温度场，三个恒温平台使得碳化过程中释放杂环原子时得以适当缓冲，防止因剧烈排除杂环原子时带走C原子，减少分子内断裂等缺陷。最终提高碳化阶段的杂质去除率的同时减少分子内褶皱或断裂等缺陷，获得高结晶度的碳化结构。
石墨化阶段相较于碳化阶段温度高得多，主要将碳六角网络进行有序化，反应场中发生复杂的三相转变和碳的再结晶过程，在此阶段初期也会进一步排除杂环原子，随着温度升高C原子排列结晶越迅速剧烈，达到一定高温时排列结晶反应又衰退，而在1550～1650℃、1750～1850℃、2300～2400℃这几个恒温平台恒温一段时间使C原子排列结晶更加均匀，即石墨化完成后石墨膜厚度更均匀，出现表面断裂、颗粒等缺陷的概率大大降低。
本发明在碳化的基础上，设计石墨化的梯度升温程序，两阶段升温程序互相配合，形成高取向、高结晶度、高传导性能的石墨膜。
优选地，步骤(1)所述PI膜的厚度与石墨膜产品的目标厚度之间之比为1.85～2.35:1，例如1.85:1、1.88:1、1.90:1、1.92:1、1.95:1、2.00:1、2.15:1、2.25:1或2.35:1等。
优选地，当石墨膜产品的目标厚度为17μm时，步骤(1)所述PI膜的厚度为39～40μm，例如39μm、39.1μm、39.2μm、39.3μm、39.4μm、39.5μm、39.6μm、39.7μm、39.8μm、39.9μm或40μm等。
优选地，当石墨膜产品的目标厚度为25μm时，步骤(1)所述PI膜的厚度为53～54μm，例如53μm、53.1μm、53.2μm、53.3μm、53.4μm、53.5μm、53.6μm、53.7μm、53.8μm、53.9μm或54μm等。
优选地，当石墨膜产品的目标厚度为40μm时，步骤(1)所述PI膜的厚度为74～75μm，例如74μm、74.1μm、74.2μm、74.3μm、74.4μm、74.5μm、74.6μm、74.7μm、74.8μm、74.9μm或75μm等。
现有技术的烧结工艺不完善，如果想要得到碳化程度高的石墨膜，则原料厚度不能太厚，从而烧结密度不能同时满足；反之，如果追求烧结密度，原料厚度必须增加，但由于烧结工艺的不足，则不得不牺牲石墨膜的碳化程度。
现有技术中17μm石墨膜的原材料PI膜厚度一般最多37～38μm，25μm石墨膜的原材料PI膜厚度一般最多49～50μm，40μm石墨膜的原材料PI膜厚度一般最多49～50μm。在石墨膜产品的目标厚度相同的情况下，本发明原料PI膜相较于现有技术厚度可以更大，本发明的碳化和石墨化工艺配合的前提下，增加PI膜厚度进一步提高了石墨膜的烧结密度，同时能保证石墨膜的传导性能。
优选地，步骤(1)所述碳化在炭化炉中进行。
优选地，步骤(1)所述碳化过程中炭化炉的内部气压为-1～-0.5MPa，例如-1MPa、-0.9MPa、-0.8MPa、-0.7MPa、-0.6MPa或-0.5MPa等。
优选地，步骤(1)升温至650～750℃的方式为：将PI膜先升温至250～350℃，恒温20～60min，继续升温至650～750℃。
优选地，步骤(1)升温至650～750℃的方式为：将PI膜先升温至250～350℃，恒温20～60min，再升温至350～450℃，恒温40～80min，继续升温至650～750℃。
优选地，步骤(1)所述升温至250～350℃的速率为6～10℃/min，例如6℃/min、6.5℃/min、7℃/min、7.5℃/min、8℃/min、8.5℃/min、9℃/min、9.5℃/min或10℃/min等。
优选地，步骤(1)所述升温至350～450℃的速率为1.5～3.5℃/min，例如1.5℃/min、1.8℃/min、2.0℃/min、2.2℃/min、2.5℃/min、2.8℃/min、3.2℃/min或3.5℃/min等。
优选地，步骤(1)所述升温至650～750℃的速率为0.5～1℃/min，例如0.5℃/min、0.6℃/min、0.7℃/min、0.8℃/min、0.9℃/min或1℃/min。
优选地，步骤(1)所述升温至850℃～950℃的速率为0.3～0.7℃/min，例如0.3℃/min、0.4℃/min、0.5℃/min、0.6℃/min或0.7℃/min等。
优选地，步骤(1)所述升温至1250～1350℃的速率为2.5～5℃/min，例如2.5℃/min、2.8℃/min、3.0℃/min、3.2℃/min、3.5℃/min、3.8℃/min、4.0℃/min、4.2℃/min、4.5℃/min、4.8℃/min或5℃/min等。
优选地，步骤(2)升温至1750～1850℃的方式为：将所述碳化膜先升温至1550～1650℃，恒温20～60min，继续升温至1750～1850℃。
优选地，步骤(2)升温至1750～1850℃的方式为：将所述碳化膜先升温至950～1050℃，恒温10～15min，继续升温至1550～1650℃，恒温20～60min，继续升温至1750～1850℃。
优选地，步骤(2)所述升温至950～1050℃的速率为12.5～20℃/min，例如12.5℃/min、13℃/min、13.5℃/min、14℃/min、14.5℃/min、15℃/min、15.5℃/min、16℃/min、16.5℃/min、17℃/min、17.5℃/min、18℃/min、18.5℃/min、19℃/min、19.5℃/min或20℃/min等。
优选地，步骤(2)所述升温至1550～1650℃的方式为：先以3～4℃/min的速率升温至1150～1250℃，例如3℃/min、3.2℃/min、3.5℃/min、3.8℃/min或4℃/min等；再以4～8℃/min的速率升温至1550～1650℃，例如4℃/min、4.5℃/min、5℃/min、5.5℃/min、6℃/min、6.5℃/min、7℃/min、7.5℃/min或8℃/min等。
优选地，步骤(2)所述升温至1750～1850℃的速率为2～5℃/min，例如2℃/min、2.2℃/min、2.5℃/min、2.8℃/min、3℃/min、3.2℃/min、3.5℃/min、3.8℃/min、4℃/min、4.2℃/min、4.5℃/min、4.8℃/min或5℃/min等。
优选地，步骤(2)所述升温至2300～2400℃的方式为：先升温至2050～2150℃，恒温20～90min，再升温至2300～2400℃。
优选地，步骤(2)所述升温至2050～2150℃的速率为3～10℃/min，例如3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min等。
优选地，步骤(2)所述升温至2300～2400℃的速率为2.5～5℃/min，例如2.5℃/min、2.8℃/min、3℃/min、3.2℃/min、3.5℃/min、3.8℃/min、4℃/min、4.2℃/min、4.5℃/min、4.8℃/min或5℃/min等。
优选地，步骤(2)所述升温至2750～2900℃的速率为2～4℃/min，例如2℃/min、2.2℃/min、2.3℃/min、2.5℃/min、2.8℃/min、3℃/min、3.2℃/min、3.5℃/min、3.8℃/min或4℃/min等。
优选地，步骤(2)所述升温至2750～2900℃之后还包括：恒温0～90min。
优选地，步骤(2)所述石墨化在石墨化炉中进行。
优选地，步骤(2)所述石墨化在惰性气氛中进行。
作为本发明优选的技术方案，所述石墨膜的制备方法包括如下步骤：
(1)碳化：以PI膜为原料，内部气压为-1～-0.5MPa的炭化炉中采用如下梯度升温程序进行碳化：
将PI膜升温至250～350℃，速率为6～10℃/min，恒温20～60min，继续升温至350～450℃，速率为1.5～3.5℃/min，恒温40～80min，继续升温至650～750℃，速率为0.5～1℃/min，恒温100～150min，继续升温至850℃～950℃，速率为0.3～0.7℃/min，恒温100～150min，继续升温至1250～1350℃，速率为2.5～5℃/min，恒温80～130min，冷却，得到碳化膜；
(2)石墨化：将步骤(1)所得碳化膜置于石墨化炉中，惰性气氛中采用如下梯度升温程序进行石墨化：
将所述碳化膜升温至950～1050℃，速率为12.5～20℃/min，恒温10～15min，继续以3～4℃/min的速率升温至1150～1250℃，接着以4～8℃/min的速率升温至1550～1650℃，恒温20～60min，继续升温至1750～1850℃，速率为2～5℃/min，恒温20～90min，继续升温至2050～2150℃，速率为3～10℃/min，恒温20～90min，继续升温至2300～2400℃，速率为2.5～5℃/min，恒温20～90min，继续升温至2750～2900℃，速率为2～4℃/min，恒温0～90min，冷却，得到石墨膜。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的石墨膜的制备方法制备出的石墨膜。
优选地，所述石墨膜的导热系数大于1300W/(m·K)。
第三方面，本发明提供如第二方面所述的石墨膜的用途，所述石墨膜用于导热膜、导电膜、信号屏蔽膜和耐磨材料。
与现有技术方案相比，本发明至少具有如下有益效果：
1.本发明通过设计碳化的梯度升温程序，形成恰当的动态温度场，获得高结晶度的碳化结构；在碳化的基础上，进一步设计石墨化的梯度升温程序，两阶段升温程序互相配合，形成高取向、高结晶度、高传导性能的石墨膜，17μm石墨膜导热系数大于1700W/(m·K)，25μm石墨膜导热系数大于1500W/(m·K)，40μm石墨膜导热系数大于1300W/(m·K)；
2.本发明石墨膜的制备方法重复性好，可实现不同厚度石墨膜的量化生产；
3.在进一步优选的技术方案中，当石墨膜产品的目标厚度相同时，本发明原料PI膜相较于现有技术厚度可以更大，本发明的碳化和石墨化工艺配合的前提下，增加PI膜厚度进一步提高了石墨膜的烧结密度，同时能保证石墨膜的传导性能。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种石墨膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)碳化：以厚39μm的PI膜为原料，内部气压为-1MPa的炭化炉中采用如下梯度升温程序进行碳化：
将PI膜置于炭化炉中，以6℃/min速率升温至300℃，恒温30min，继续以1.5℃/min速率升温至400℃，恒温60min，继续以0.5℃/min速率升温至700℃，恒温130min，继续以0.3℃/min速率升温至900℃，恒温120min，继续以2.5℃/min速率升温至1300℃，恒温100min，冷却，得到碳化膜；
(2)石墨化：将步骤(1)所得碳化膜采用如下梯度升温程序进行石墨化：
将所述碳化膜置于石墨化炉中，氩气气氛下以20℃/min速率升温至1000℃，恒温10min，继续以4℃/min的速率升温至1200℃，接着以8℃/min的速率升温至1600℃，恒温35min，继续以5℃/min速率升温至1800℃，恒温35min，继续以10℃/min速率升温至2100℃，恒温35min，继续以5℃/min速率升温至2350℃，恒温35min，继续以4℃/min的速率升温至2750℃，恒温60min，冷却，得到石墨膜。
实施例2
一种石墨膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)碳化：以厚40μm的PI膜为原料，内部气压为-0.5MPa的炭化炉中采用如下梯度升温程序进行碳化：
将PI膜置于炭化炉中，以10℃/min速率升温至300℃，恒温30min，继续以3.5℃/min速率升温至400℃，恒温60min，继续以1℃/min速率升温至700℃，恒温130min，继续以0.7℃/min速率升温至900℃，恒温120min，继续以5℃/min速率升温至1300℃，恒温100min，冷却，得到碳化膜；
(2)石墨化：将步骤(1)所得碳化膜采用如下梯度升温程序进行石墨化：
将所述碳化膜置于石墨化炉中，氩气气氛下以12.℃/min速率升温至1000℃，恒温10min，继续以3℃/min的速率升温至1200℃，接着以4℃/min的速率升温至1600℃，恒温35min，继续以2℃/min速率升温至1800℃，恒温35min，继续以3～10℃/min速率升温至2100℃，恒温35min，继续以2.5℃/min速率升温至2350℃，恒温35min，继续以2℃/min的速率升温至2750℃，恒温60min，冷却，得到石墨膜。
实施例3
与实施例1的区别仅在于：PI膜的厚度为37μm。
实施例4
与实施例1的区别仅在于：PI膜的厚度为42μm。
实施例5
一种石墨膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)碳化：以厚53μm的PI膜为原料，内部气压为-0.8MPa的炭化炉中采用如下梯度升温程序进行碳化：
将PI膜置于炭化炉中，以7℃/min速率升温至350℃，恒温30min，继续以2℃/min速率升温至450℃，恒温60min，继续以0.6℃/min速率升温至750℃，恒温130min，继续以0.4℃/min速率升温至950℃，恒温120min，继续以3℃/min速率升温至1350℃，恒温100min，冷却，得到碳化膜；
(2)石墨化：将步骤(1)所得碳化膜采用如下梯度升温程序进行石墨化：
将所述碳化膜置于石墨化炉中，氩气气氛下以15℃/min速率升温至1050℃，恒温15min，继续以3.2℃/min的速率升温至1250℃，接着以5℃/min的速率升温至1650℃，恒温60min，继续以3℃/min速率升温至1850℃，恒温35min，继续以5℃/min速率升温至2150℃，恒温90min，继续以3℃/min速率升温至2300℃，恒温90min，继续以2.5℃/min的速率升温至2900℃，恒温90min，冷却，得到石墨膜。
实施例6
与实施例5的区别仅在于：PI膜的厚度为54μm。
实施例7
与实施例5的区别仅在于：PI膜的厚度为49μm。
实施例8
与实施例5的区别仅在于：PI膜的厚度为56μm。
实施例9
一种石墨膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)碳化：以厚74μm的PI膜为原料，内部气压为-0.6MPa的炭化炉中采用如下梯度升温程序进行碳化：
将PI膜置于炭化炉中，以8℃/min速率升温至250℃，恒温20min，继续以3℃/min速率升温至350℃，恒温40min，继续以0.8℃/min速率升温至650℃，恒温100min，继续以0.6℃/min速率升温至850℃，恒温150min，继续以4℃/min速率升温至1250℃，恒温130min，冷却，得到碳化膜；
(2)石墨化：将步骤(1)所得碳化膜采用如下梯度升温程序进行石墨化：
将所述碳化膜置于石墨化炉中，氩气气氛下以18℃/min速率升温至950℃，恒温10min，继续以3.7℃/min的速率升温至1150℃，接着以4.6℃/min的速率升温至1550℃，恒温35min，继续以4℃/min速率升温至1750℃，恒温35min，继续以8℃/min速率升温至2050℃，恒温35min，继续以4℃/min速率升温至2300℃，恒温35min，继续以3.5℃/min的速率升温至2800℃，恒温60min，冷却，得到石墨膜。
实施例10
与实施例9的区别仅在于：PI膜的厚度为75μm。
实施例11
与实施例9的区别仅在于：PI膜的厚度为71μm。
实施例12
与实施例9的区别仅在于：PI膜的厚度为77μm。
实施例13
与实施例9的区别仅在于：步骤(1)中250℃不进行恒温。
实施例14
与实施例9的区别仅在于：步骤(1)中350℃不进行恒温。
实施例15
与实施例9的区别仅在于：步骤(2)中950℃不进行恒温。
实施例16
与实施例9的区别仅在于：步骤(2)中2050℃不进行恒温。
实施例17
与实施例9的区别仅在于：步骤(1)中250℃、350℃均不进行恒温且步骤(2)中950℃、2050℃也不进行恒温。
对比例9-1
与实施例9的区别仅在于：步骤(1)中650℃不进行恒温。
对比例9-2
与实施例9的区别仅在于：步骤(1)中850℃不进行恒温。
对比例9-3
与实施例9的区别仅在于：步骤(1)中1250℃不进行恒温。
对比例9-4
与实施例9的区别仅在于：步骤(2)中1550℃不进行恒温。
对比例9-5
与实施例9的区别仅在于：步骤(2)中1750℃不进行恒温。
对比例9-6
与实施例9的区别仅在于：步骤(2)中2300℃不进行恒温。
性能测试：
对各实施例和对比例制备的石墨膜的导电性、导热性、碳化收率以及断裂强度进行检测；
用真空密度仪对石墨膜进行密度进行测试，检测结果见表1；
用螺旋测微仪对石墨膜进行厚度测试，检测结果见表1；
用德国LFA447Nanofalsh激光法导热仪对石墨膜的面向热扩散系数进行检测，并且根据检测到的面向热扩散系数计算出石墨膜的导热率，结果见表1；
采用万能电子试验机对石墨膜的断裂强度进行检测，检测结果见表1；
检测石墨膜的碳化收率(C％)，每张石墨膜的检测方法为：称量PI膜的重量，记为W1，称量石墨膜的重量，记为W2，根据公式C％＝(Wz/W1)×100％计算得到碳化收率，结果见表1。
表1
石墨膜 厚度μm 密度g/cm3 导热率W/(m·K) 碳化收率％ 断裂强度Mpa
实施例1 17 2.056 1784.35 54％ 25
实施例2 17 2.112 1836.23 53％ 26
实施例3 16 2.085 1712.57 52％ 23
实施例4 18 2.056 1721.68 53％ 27
实施例5 23 1.985 1679.28 55％ 26
实施例6 23 2.044 1724.83 53％ 27
实施例7 23 1.834 1546.27 53％ 24
实施例8 25 1.867 1571.62 52％ 27
实施例9 38 1.859 1382.36 53％ 25
实施例10 38 1.877 1416.24 53％ 27
实施例11 38 1.546 1330.56 51％ 24
实施例12 40 1.814 1354.67 54％ 26
实施例13 38 1.822 1355.62 53％ 25
实施例14 38 1.811 1334.41 52％ 25
实施例15 38 1.796 1313.55 52％ 26
实施例16 38 1.834 1348.13 53％ 24
实施例17 38 1.817 1320.56 51％ 23
对比例9-1 38 1.482 1025.84 47％ 16
对比例9-2 38 1.534 1064.51 50％ 17
对比例9-3 38 1.717 1153.76 48％ 22
对比例9-4 38 1.805 1241.86 51％ 23
对比例9-5 38 1.794 1208.77 52％ 20
对比例9-6 38 1.773 1195.19 52％ 20
对照实施例9、实施例13～17与对比例9-1～9-6可知，本发明通过设计碳化的梯度升温程序，650～750℃、850℃～950℃、1250～1350℃三个恒温平台使得碳化过程中释放杂环原子时得以适当缓冲，防止因剧烈排除杂环原子时带走C原子，减少分子内断裂等缺陷。最终提高碳化阶段的杂质去除率的同时减少分子内褶皱或断裂等缺陷，获得高结晶度的碳化结构。在碳化的基础上，进一步设计石墨化的梯度升温程序，在1550～1650℃、1750～1850℃、2300～2400℃这几个恒温平台恒温一段时间使C原子排列结晶更加均匀，即石墨化完成后石墨膜厚度更均匀，出现表面断裂、颗粒等缺陷的概率大大降低。两阶段升温程序互相配合，协同作用，形成高取向、高结晶度、高传导性能的石墨膜，其中17μm石墨膜导热系数大于1700W/(m·K)，25μm石墨膜导热系数大于1500W/(m·K)，40μm石墨膜导热系数大于1300W/(m·K)。省略必要升温平台中的任意一个都会使得石墨膜的导热系数、密度、碳化收率和机械性能显著下降。
对照实施例1～4，再对照实施例5～8的结果，然后对照实施例9～12的结果，可以得出相同的结论：在进一步优选的技术方案中，当石墨膜产品的目标厚度相同时，本发明原料PI膜相较于现有技术厚度可以更大，本发明的碳化和石墨化工艺配合的前提下，增加PI膜厚度进一步提高了石墨膜的烧结密度，同时能保证石墨膜的传导性能，现有技术很难同时保证石墨膜的烧结密度和传导性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种石墨膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)碳化：以PI膜为原料，采用如下梯度升温程序进行碳化：
将PI膜升温至650～750℃，恒温100～150min，继续升温至850℃～950℃，恒温100～150min，继续升温至1250～1350℃，恒温80～130min，冷却，得到碳化膜；
(2)石墨化：将步骤(1)所得碳化膜采用如下梯度升温程序进行石墨化：
将所述碳化膜升温至1550～1650℃，恒温20～60min，继续升温至1750～1850℃，恒温20～90min，继续升温至2300～2400℃，恒温20～90min，升温2750～2900℃，冷却，得到石墨膜。
2.如权利要求1所述的石墨膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述PI膜的厚度与石墨膜产品的目标厚度之间之比为1.85～2.35:1；
优选地，当石墨膜产品的目标厚度为17μm时，步骤(1)所述PI膜的厚度为39～40μm；
优选地，当石墨膜产品的目标厚度为25μm时，步骤(1)所述PI膜的厚度为53～54μm；
优选地，当石墨膜产品的目标厚度为40μm时，步骤(1)所述PI膜的厚度为74～75μm。
3.如权利要求1或2所述的石墨膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述碳化在炭化炉中进行；
优选地，步骤(1)所述碳化过程中炭化炉的内部气压为-1～-0.5MPa。
4.如权利要求1～3任一项所述的石墨膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)升温至650～750℃的方式为：将PI膜先升温至250～350℃，恒温20～60min，继续升温至650～750℃；
优选地，步骤(1)升温至650～750℃的方式为：将PI膜先升温至250～350℃，恒温20～60min，再升温至350～450℃，恒温40～80min，继续升温至650～750℃；
优选地，步骤(1)所述升温至250～350℃的速率为6～10℃/min；
优选地，步骤(1)所述升温至350～450℃的速率为1.5～3.5℃/min；
优选地，步骤(1)所述升温至650～750℃的速率为0.5～1℃/min；
优选地，步骤(1)所述升温至850℃～950℃的速率为0.3～0.7℃/min；
优选地，步骤(1)所述升温至1250～1350℃的速率为2.5～5℃/min。
5.如权利要求1～4任一项所述的石墨膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)升温至1750～1850℃的方式为：将所述碳化膜先升温至1550～1650℃，恒温20～60min，继续升温至1750～1850℃；
优选地，步骤(2)升温至1750～1850℃的方式为：将所述碳化膜先升温至950～1050℃，恒温10～15min，继续升温至1550～1650℃，恒温20～60min，继续升温至1750～1850℃；
优选地，步骤(2)所述升温至950～1050℃的速率为12.5～20℃/min；
优选地，步骤(2)所述升温至1550～1650℃的方式为：先以3～4℃/min的速率升温至1150～1250℃，再以4～8℃/min的速率升温至1550～1650℃；
优选地，步骤(2)所述升温至1750～1850℃的速率为2～5℃/min。
6.如权利要求1～5任一项所述的石墨膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述升温至2300～2400℃的方式为：先升温至2050～2150℃，恒温20～90min，再升温至2300～2400℃；
优选地，步骤(2)所述升温至2050～2150℃的速率为3～10℃/min；
优选地，步骤(2)所述升温至2300～2400℃的速率为2.5～5℃/min；
优选地，步骤(2)所述升温至2750～2900℃的速率为2～4℃/min；
优选地，步骤(2)所述升温至2750～2900℃之后还包括：恒温0～90min。
7.如权利要求1～6任一项所述的石墨膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述石墨化在石墨化炉中进行；
优选地，步骤(2)所述石墨化在惰性气氛中进行。
8.一种如权利要求1～7任一项所述的石墨膜的制备方法制备出的石墨膜。
9.如权利要求8所述的石墨膜，其特征在于，所述石墨膜的导热系数大于1300W/(m·K)。
10.如权利要求8或9所述的石墨膜的用途，其特征在于，所述石墨膜用于导热膜、导电膜、信号屏蔽膜和耐磨材料。
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