CN109280426A - 一种电热油墨的制备方法及由其得到的电热油墨和应用 - Google Patents

一种电热油墨的制备方法及由其得到的电热油墨和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN109280426A
CN109280426A CN201811389628.XA CN201811389628A CN109280426A CN 109280426 A CN109280426 A CN 109280426A CN 201811389628 A CN201811389628 A CN 201811389628A CN 109280426 A CN109280426 A CN 109280426A
Authority
CN
China
Prior art keywords
agent
resin
electric heating
preparation
graphene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201811389628.XA
Other languages
English (en)
Inventor
张娟娟
唐地源
张金柱
刘顶
王凯
袁戈
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jinan Shengquan Group Share Holding Co Ltd
Original Assignee
Jinan Shengquan Group Share Holding Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jinan Shengquan Group Share Holding Co Ltd filed Critical Jinan Shengquan Group Share Holding Co Ltd
Priority to CN201811389628.XA priority Critical patent/CN109280426A/zh
Publication of CN109280426A publication Critical patent/CN109280426A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/52—Electrically conductive inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/102—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions other than those only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/102—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions other than those only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C09D11/103—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions other than those only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds of aldehydes, e.g. phenol-formaldehyde resins
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B3/00—Ohmic-resistance heating
    • H05B3/10—Heating elements characterised by the composition or nature of the materials or by the arrangement of the conductor
    • H05B3/12—Heating elements characterised by the composition or nature of the materials or by the arrangement of the conductor characterised by the composition or nature of the conductive material
    • H05B3/14—Heating elements characterised by the composition or nature of the materials or by the arrangement of the conductor characterised by the composition or nature of the conductive material the material being non-metallic
    • H05B3/145—Carbon only, e.g. carbon black, graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B2203/00—Aspects relating to Ohmic resistive heating covered by group H05B3/00
    • H05B2203/017—Manufacturing methods or apparatus for heaters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)

Abstract

本发明提供了一种电热油墨的制备方法及由其得到的电热油墨和应用，包括以下步骤：(1)将2‑10重量份导电填料、1‑9.9重量份分散剂和30‑55重量份溶剂混合，然后球磨，得到石墨烯复合导电剂；(2)将石墨烯复合导电剂、30‑50重量份树脂和0.1‑1重量份助剂混合、研磨，得到所述电热油墨；其中，所述导电填料为含有石墨烯的导电炭黑，所述树脂至少包含有机硅树脂或酚醛树脂的一种。本发明提供的电热油墨具有热稳定性好、电热辐射转换率高，导电性能稳定，功率衰减小，且使用寿命长的优点。

Description

一种电热油墨的制备方法及由其得到的电热油墨和应用
技术领域
本发明属于发热油墨技术领域，涉及一种电热油墨的制备方法及由其得到的电热油墨和应用。
背景技术
电热油墨是指油墨固化后，当电流通过时，油墨层可以将电能转化为热能，目前被广泛用于电热领域。以油墨中主要的导电剂分类，包括金属系电热油墨和碳系电热油墨。金属系电热油墨导电性能好，电阻低，但容易氧化，价格昂贵，不可再生。相比于金属系电热油墨，其中碳系电热油墨具有电热转化效率高，价格低廉，对人体无毒无害等优点，是目前市场前景广阔的一种功能性油墨，广泛应用于日常生活、农业培育、建筑保暖和工业生产等领域。
碳系电热油墨由于具有电热转换效率高、成本低、不易氧化等优点，是众多研究者研究的热点。电热油墨的两大组成成分为导电填料和树脂。油墨固化后，其中的导电材料在导电发热层内连接成导电网络，但是随着时间的延长，树脂的老化，导电材料的不稳定等原因，导电网络被破坏，导电发热层的电阻较初始电阻增加，造成功率变小，也就是功率衰减，在同样的电压输入情况下，发热量变小，发热效果变差。目前碳系电热油墨中导电填料普遍使用的是导电炭黑、导电石墨、碳纳米管等材料，但是其导电性有限，故为了最终达到一定的导电性，在选用树脂时普遍选用环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂等电绝缘性能稍低的树脂，但是这些树脂的耐热性和抗老化性能均不好。而耐热性好和抗老化性能好的一些树脂如有机硅树脂和酚醛树脂，因为其电绝缘性能高，使用普通的导电填料和普通的制备电热油墨的方法制备出来的油墨电阻较高，限制了其在电热油墨的应用，从而造成现在碳系电热油墨普遍存在电热性能不稳定、粘结性不好、易开裂、使用寿命较短等问题。为了解决目前电热油墨存在的问题，使其更适用于电热采暖，研究一种发热均匀、电热性能优良、附着力强、寿命长的碳系电热油墨具有重要意义。
石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，具有优异的电热性和柔韧性。但是石墨烯具有片层结构，片与片之间的接触电阻较大，单独以石墨烯为导电剂制备的电热油墨容易团聚，因此分散性差、电阻大、电热性能较差。
CN108250844A公开了一种水性石墨烯高导电油墨的制备方法，所述的水性导电油墨以质量百分比包括如下组分：石墨烯分散液0.1-40％，树脂混合液10-60％，溶剂5-30％，所述石墨烯分散液包括石墨烯粉体、石墨烯纳米片和高导炭黑，所述树脂分散液选自如下树脂的混合液：水性环氧树脂、水性丙烯酸酯树脂、水性醇酸树脂、水性饱和聚酯树脂与水性氨基树脂或改性胺潜伏型固化剂，所述混合助剂选自润湿分散剂、消泡剂、流平剂、增稠剂中的至少一种，所述水性石墨烯高导电油墨体积电导率较低，但是石墨烯分散液稳定性较差，仍然存在易团聚的现象且树脂耐热性较差，容易影响其导电稳定性。CN103275552A公开了一种碳系电热油墨及其制备方法，碳系电热油墨的质量百分比组成：碳纳米管0-2％，超导电炭黑4-12％，导电油墨15-30％，树脂10-25％，溶剂40-60％和助剂0.2-6％，制备方法包括：将树脂中的颗粒状聚酯树脂粉碎至平均粒径0.5mm以下，然后与碳纳米管、超导电炭黑、导电石墨、溶剂、助剂及树脂中的其余组分混合均匀后经三辊研磨机研磨至细度低于50微米，再用磨砂机研磨至细度低于20微米，过滤，所述碳系电热油墨粘度范围是40-100Pa·S，本发明所述碳系电热油墨具有较低的固含量，对印刷工艺适应性好，但是碳纳米管、炭黑和石墨的分散性较差并且电热油墨的热稳定性也较差，会影响其导电稳定性。
因此，需要开发一种电热转换效率较高，导电性能稳定，使用寿命长的电热油墨，以满足应用要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电热油墨的制备方法及由其得到的电热油墨和应用，本发明提供的制备方法解决了石墨烯的分散问题，克服了单一导电剂存在的缺陷，成功将耐高温和抗老化性能优异的有机硅树脂和酚醛树脂作为电热油墨中的连接料使用，并且最后得到的电热油墨具有电阻可调、热稳定性好、电热转换率高、电热辐射转换率高，导电性能稳定，功率衰减小，且使用寿命长的优点。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种电热油墨的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2-10重量份导电填料、1-9.9重量份分散剂和30-55重量份溶剂混合，然后球磨，得到石墨烯复合导电剂；
(2)将石墨烯复合导电剂、30-50重量份树脂和0.1-1重量份助剂混合、研磨，得到所述电热油墨；
其中，所述导电填料为含有石墨烯的导电炭黑，所述树脂至少包含有机硅树脂或酚醛树脂的一种。
本发明选择分散剂与石墨烯、导电炭黑和溶剂一起在配料搅拌阶段加入，在球磨外力和分散剂的作用下，导电炭黑可以更加均匀地分散在石墨烯的片层中间，石墨烯和炭黑可形成均匀的立体导电网络结构，从而使最终固化后的发热层电阻更小，导电网络更加稳定。如果石墨烯、导电炭黑配料搅拌混合、球磨后再加入分散剂，分散剂的作用将微乎其微。推测可能的原因是：石墨烯具有片层结构，片层之间极易发生团聚，如果不加分散剂直接将石墨烯和导电炭黑干法球磨，其中很大部分石墨烯的片层结构在外力作用下会团聚，而一旦发生团聚，片层回叠了之后，将很难进行再分开，之后再加入分散剂其作用也不大。
本发明选用的有机硅树脂和/或酚醛树脂耐温性优异，即使长期在高温下，老化也很小，从而保证了电热油墨在长时间工作的稳定性，增加了电热油墨的耐温性，使电热油墨的使用寿命更长；但是其电绝缘性较好，导致电热油墨的电阻较大，影响了发热功率，限制了其在电热领域的应用；而目前常用的导电填料导电性有限，单凭增加电热油墨中的导电填料的占比也不能解决此问题，因此，本发明引入了石墨烯成分，利用了石墨烯片层结构和导电炭黑的颗粒结构互相连接，形成立体的高导电网络结构，使最后得到的电热油墨具有发热性能好、电热辐射转换效率高，功率衰减极低的优点。
在本发明中，所述导电填料2-10重量份，例如3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份等。
优选地，所述导电炭黑与石墨烯的质量为(1-6):1，例如1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1等，优选(3-6):1。
本发明优选导电炭黑和石墨烯的质量比为(1-6):1，在此范围内，导电炭黑的颗粒结构和石墨烯的片层结构匹配合理，形成的立体导电网络的导电性和稳定性较好；当导电炭黑和石墨烯的质量比小于1:1时，石墨烯的质量较大，导电炭黑的质量小，石墨烯的片层结构数量远远大于导电炭黑的颗粒结构数量，从而造成导电炭黑无法完全有效地填充到石墨烯的片层结构中去，石墨烯的部分片层无法充分分散，片与片间接触电阻大，从而造成最终制备出的电热油墨固化后电阻大，导电网络结构不稳定，电热性能差；导电炭黑和石墨烯的质量比比例大于6:1时，石墨烯的质量较小，导电炭黑的质量大，石墨烯的片层结构数量与导电炭黑的颗粒结构数量不匹配，从而造成导电炭黑在石墨烯的片层结构中大量堆积，导电炭黑甚至会自身团聚，使石墨烯的片层和导电炭黑结构无法形成高效的导电网络，同样会造成最终制备出的电热油墨固化后电阻大，导电网络结构不稳定，电热性能差。
优选地，所述石墨烯片层厚度为10-30层，例如11层、15层、18层、20层、21层、22层、25层、28层等。
优选地，所述石墨烯的片径为0.1-3μm，例如0.2μm、0.5μm、0.8μm、1.0μm、1.2μm、1.5μm、1.8μm、2μm、2.2μm、2.5μm、2.8μm等。
优选地，所述石墨烯的粒度D90为6-10μm，例如7μm、8μm、9μm等。
在本发明中，所述树脂30-50重量份，例如32重量份、35重量份、38重量份、40重量份、42重量份、45重量份、48重量份等。
优选地，所述树脂还包括环氧树脂、丙烯酸树脂或聚氨酯树脂中的任意一种或至少两种的组合，且有机硅树脂和/或酚醛树脂至少占树脂总量的10wt％，例如15wt％、17wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、68wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％、90wt％、95wt％等。
优选地，所述有机硅树脂和/或酚醛树脂至少占树脂总量的30-50wt％。
优选地，所述树脂为有机硅树脂和酚醛树脂的组合，进一步优选有机硅树脂和酚醛树脂以质量比(6-10):1的组合，例如7:1、8:1、9:1等。
当本发明选用有机硅树脂和酚醛树脂以质量比(6-10):1的组合时，最后得到的电热油墨在使用过程中具有更好的耐高温性能，老化很小，使用寿命更长。
在本发明中，所述分散剂1-9.9重量份，例如3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份等。
优选地，所述分散剂包括德谦9086、德谦9200、德谦904S和德谦929中的任意一种或至少两种的组合。
本发明选用的分散剂为含有活性基团的高分子长链结构，可以充当桥梁作用，将石墨烯和导电炭黑通过分子间作用力连接在一起，使其更好的分散均匀，防止石墨烯和炭黑在配料时产生团聚，促进石墨烯和导电炭黑的分散。
在本发明中，所述溶剂30-55重量份，例如32重量份、35重量份、38重量份、40重量份、42重量份、45重量份、48重量份、53重量份等。
优选地，所述溶剂包括酯类溶剂、酮类溶剂或醚类溶剂中的任意一种或至少两种的组合，优选甲乙酮、环已酮、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚、乙二醇丁醚醋酸酯、乙酸正戊酯或二价酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述助剂0.1-1重量份，例如0.2重量份、0.4重量份、0.6重量份、0.8重量份等。
优选地，所述助剂包括稳定剂、保护剂、成膜剂、偶联剂、增塑剂、消泡剂、增稠剂、润湿剂、流平剂、触变剂、交联剂、杀菌剂、光引发剂、热引发剂、紫外吸收剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述流平剂包括改性聚硅氧烷流平剂，进一步优选为Levaslip 435、Levaslip 468。
优选地，所述消泡剂包括Defom 6800和/或Defom 3200。
优选地，步骤(1)所述混合的时间为1-2h，例如1.2h、1.4h、1.5h、1.6h、1.8h等。
优选地，步骤(1)所述球磨的时间为4-5h，例如4.2h、4.4h、4.6h、4.8h等。
优选地，步骤(2)所述混合为搅拌混合。
优选地，所述搅拌混合的时间为8-10h，例如8.2h、8.5h、8.8h、9h、9.2h、9.5h、9.8h等。
优选地，所述研磨为通过三辊机研磨。
优选地，所述研磨的次数为2-3次，例如2次或3次。
第二方面，本发明提供了根据第一方面所述的制备方法得到的电热油墨。
第三方面，本发明提供了根据第二方面所述的电热油墨在制备电热膜或电热板中的应用。
优选地，所述制备的方法包括丝网印刷或凹版印刷。
本发明制备的电热膜、电热板可应用于地暖、墙暖、工业保暖、畜牧养殖、除冰融雪等领域。
在本发明中，所述“Ω/□”为方块电阻的单位。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)在本发明提供的制备方法中，通过分散剂与石墨烯、导电炭黑和溶剂一起在配料搅拌阶段加入搅拌并球磨，解决了石墨烯的分散问题，导电炭黑可以更加均匀地分散在石墨烯的片层中间，石墨烯和炭黑可形成均匀的立体导电网络结构，从而使最终固化后的发热层电阻更小，导电网络更加稳定；
(2)本发明选用的有机硅树脂和/或酚醛树脂耐温性优异，即使长期在高温下，老化也很小，从而保证了电热油墨层在长时间工作的稳定性，增加了电热油墨层的耐温性，使电热产品的使用寿命更长；但是其电绝缘性较好，导致电热油墨固化后的电阻较大，影响了发热功率，单凭增加电热油墨中的导电填料的占比也不能解决此问题，因此，本发明引入了引入石墨烯成分，使最后得到的电热油墨具有发热性能好、电热辐射转换效率高，功率衰减极低的优点；
(3)本发明提供的电热油墨具有电热转换率高、电热辐射转换率高，导电性能稳定，功率衰减小，且使用寿命长的优点，其中，电阻可调，最小为5Ω/□，电热辐射转换率最高可达80％，功率衰减最小可达到0.5％，使用寿命最长可达100000h以上，耐高温的最高温度可达400℃。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种电热油墨，制备方法如下：
(1)将9重量份导电填料、9重量份分散剂和41重量份溶剂混合1h，然后球磨4h，得到石墨烯复合导电剂；
(2)将石墨烯复合导电剂、40重量份树脂和1重量份助剂搅拌混合10h，利用三辊研磨机研磨3遍，得到电热油墨。
其中，导电填料为含有石墨烯的导电炭黑，导电炭黑与石墨烯的质量比为4:1，石墨烯片层厚度为20层，片径为1.5μm，粒度D90为8μm；树脂为有机硅树脂和酚醛树脂以质量比8:1的组合；分散剂为德谦9200；溶剂为DBE:环己酮＝4:1(质量比)的组合；助剂为Levaslip 468:Defom 6800的质量比为1:1的组合。
实施例2-6
与实施例1的区别仅在于，在本实施例中，导电炭黑与石墨烯的质量比为3:1(实施例2)、6:1(实施例3)、1:1(实施例4)、1:2(实施例5)、8:1(实施例6)。
实施例7-10
与实施例1的区别仅在于，在本实施例中，树脂为有机硅树脂和酚醛树脂以质量比6:1的组合(实施例7)、有机硅树脂和酚醛树脂以质量比10:1的组合(实施例8)、有机硅树脂和环氧树脂以质量比1:9的组合(实施例9)、酚醛树脂和聚氨酯树脂以质量比1:9的组合(实施例10)。
实施例11
一种电热油墨，制备方法如下：
(1)将5重量份导电填料、4.5重量份分散剂和45重量份溶剂混合2h，然后球磨5h，得到石墨烯复合导电剂；
(2)将石墨烯复合导电剂、45重量份树脂和0.5重量份助剂搅拌混合8h，利用三辊研磨机研磨2遍，得到电热油墨。
其中，导电填料为含有石墨烯的导电炭黑，导电炭黑与石墨烯的质量为5:1，石墨烯片层厚度为10层，片径为3μm，粒度D90为6μm；树脂为有机硅树脂；分散剂为德谦904S；溶剂为乙二醇丁醚；助剂为稳定剂和紫外吸收剂的组合。
实施例12
一种电热油墨，制备方法如下：
(1)将2重量份导电填料、1重量份分散剂和47重量份溶剂混合1.5h，然后球磨4.5h，得到石墨烯复合导电剂；
(2)将石墨烯复合导电剂、50重量份树脂和0.1重量份助剂搅拌混合9h，利用三辊研磨机研磨2遍，得到电热油墨。
其中，导电填料为含有石墨烯的导电炭黑，导电炭黑与石墨烯的质量为5:1，石墨烯片层厚度为30层，片径为0.1μm，粒度D90为10μm；树脂为酚醛树脂；分散剂为德谦9086；溶剂为甲乙酮；助剂为稳定剂。
实施例13
一种电热油墨，制备方法如下：
(1)将5重量份导电填料、9.9重量份分散剂和55重量份溶剂混合1h，然后球磨5h，得到石墨烯复合导电剂；
(2)将石墨烯复合导电剂、30重量份树脂和0.1重量份助剂搅拌混合9h，利用三辊研磨机研磨3遍，得到电热油墨。
其中，导电填料为含有石墨烯的导电炭黑，导电炭黑与石墨烯的质量为2:1，石墨烯片层厚度为15层，片径为2.5μm，粒度D90为8μm；树脂为酚醛树脂和环氧树脂以质量比1:9的组合；分散剂为德谦9086；溶剂为甲乙酮；助剂为稳定剂。
对比例1
与实施例1的区别仅在于，在本对比例中，导电填料为含有石墨烯的导电石墨，导电石墨与石墨烯的质量比为4:1。
对比例2
与实施例1的区别仅在于，在本对比例中，导电填料为导电炭黑，其不含有石墨烯。
对比例3-5
与实施例1的区别仅在于，在本对比例中，树脂为环氧树脂(对比例3)、聚氨酯树脂(对比例4)、丙烯酸树脂(对比例5)。
对比例6
与实施例1的区别仅在于，在本对比例中，制备方法不同，制备方法如下：
(1)将配方量的复合导电填料和溶剂混合1h，然后球磨4h，得到石墨烯复合导电剂；
(2)将石墨烯复合导电剂、分散剂、树脂和助剂搅拌混合10h，利用三辊研磨机研磨3遍，得到电热油墨。
对比例7
与实施例1的区别仅在于，在本对比例中，不包括分散剂。
性能测试
对实施例1-13和对比例1-7提供的电热油墨进行性能测试，方法如下：
将电热油墨通过丝网印刷方式涂布在绝缘基材上，加热固化后，制成电热膜，测试如下性能：
(1)方阻：用四探针测试仪测试油墨层的方阻，油墨层膜厚为25μm；
(2)最高工作温度：按GB/T 7287-2008中第8章规定的方法进行；
(3)电热辐射转换率：按GB/T 7287-2008中17.2规定的方法进行；
(4)使用寿命：按GB/T 7287-2008中第22章规定的方法进行；
(5)功率衰减率：
式中：
δ：电热膜功率衰减率，单位为％；
P1：电热膜在工作寿命试验前的实测电功率，单位为W；
P2：电热膜在工作寿命试验后的实测电功率，单位为W。
测试结果见表1：
表1
由实施例和测试结果可知，本发明提供的电热油墨具有电阻可调，电热辐射转换率高，导电性能稳定，功率衰减小，且使用寿命长的优点，其中，方阻为5-400Ω/□，电热辐射转换率为75％以上，功率衰减为最大为1.5％，使用寿命为≧100000小时，最高工作温度在150℃以上。由实施例1-4和实施例5-6的对比可知，当本发明选用的复合导电剂为导电炭黑和石墨烯以质量比为(1-6):1得到的组合，优选(3-6):1得到的组合时，本发明的电热油墨具有更好的综合性能。由实施例1、7-10的对比可知，本发明优选树脂为有机硅树脂和酚醛树脂以质量比(6-10):1的组合，此时，本发明提供的电热油墨具有更好的耐高温性。由实施例1和对比例1的对比可知，本发明选用含有石墨烯的导电炭黑作为复合导电剂具有更低的电阻以及更高的电热辐射转换率。由实施例1和对比例2的对比可知，当本发明选用的导电填料不包括石墨烯，只有导电炭黑时，最后得到的电热油墨的电阻较大，影响应用。由实施例1和对比例3-5的对比可知，本发明选用的树脂必须至少包括有机硅树脂或酚醛树脂的一种，最后得到的电热油墨具有较好的耐热稳定性，进而具有较好的导电稳定性。由实施例1和对比例6-7的对比可知，当本发明不选用分散剂或者分散剂的加入方式不在本发明限定范围内时，均达不到本发明的有益效果。
应用实施例1
一种电热膜，制备方法如下：
将实施例1提供的电热油墨以丝网印刷工艺印刷在PET基底上，150℃烘干10min，得到电热膜。
应用实施例2
一种柔性电热膜，制备方法如下：
将实施例1提供的电热油墨以丝网印刷工艺印刷在柔性PI基底上，150℃烘干10min，得到柔性电热膜。
应用实施例3
一种环氧电热板，制备方法如下：
将实施例1提供的电热油墨以丝网印刷工艺印刷在环氧树脂板上，150℃烘干10min，得到环氧电热板。
应用实施例4
一种酚醛电热板，制备方法如下：
将实施例1提供的电热油墨以丝网印刷工艺印刷在酚醛树脂板上，150℃烘干10min，得到酚醛电热板。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的电热油墨的制备方法及由其得到的电热油墨和应用，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种电热油墨的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将2-10重量份导电填料、1-9.9重量份分散剂和30-55重量份溶剂混合，然后球磨，得到石墨烯复合导电剂；
(2)将石墨烯复合导电剂、30-50重量份树脂和0.1-1重量份助剂混合、研磨，得到所述电热油墨；
其中，所述导电填料为含有石墨烯的导电炭黑，所述树脂至少包含有机硅树脂或酚醛树脂的一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述导电炭黑与石墨烯的质量为(1-6):1，优选(3-6):1；
优选地，所述石墨烯片层厚度为10-30层；
优选地，所述石墨烯的片径为0.1-3μm；
优选地，所述石墨烯的粒度D90为6-10μm。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述树脂还包括环氧树脂、丙烯酸树脂或聚氨酯树脂中的任意一种或至少两种的组合，且有机硅树脂和/或酚醛树脂至少占树脂总量的10wt％；
优选地，所述有机硅树脂和/或酚醛树脂至少占树脂总量的30-50wt％；
优选地，所述树脂为有机硅树脂和酚醛树脂的组合，进一步优选有机硅树脂和酚醛树脂以质量比(6-10):1的组合。
4.根据权利要求1-3中的任一项所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂包括德谦9086、德谦9200、德谦904S和德谦929中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1-4中的任一项所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括酯类溶剂、酮类溶剂或醚类溶剂中的任意一种或至少两种的组合，优选甲乙酮、环已酮、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚、乙二醇丁醚醋酸酯、乙酸正戊酯或二价酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1-5中的任一项所述的制备方法，其特征在于，所述助剂包括稳定剂、保护剂、成膜剂、偶联剂、增塑剂、消泡剂、增稠剂、润湿剂、流平剂、触变剂、交联剂、杀菌剂、光引发剂、热引发剂、紫外吸收剂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述流平剂包括改性聚硅氧烷流平剂，进一步优选为Levaslip 435、Levaslip468；
优选地，所述消泡剂包括Defom 6800和/或Defom 3200。
7.根据权利要求1-6中的任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合的时间为1-2h；
优选地，步骤(1)所述球磨的时间为4-5h。
8.根据权利要求1-7中的任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述混合为搅拌混合；
优选地，所述搅拌混合的时间为8-10h；
优选地，所述研磨为通过三辊机研磨；
优选地，所述研磨的次数为2-3次。
9.根据权利要求1-8中的任一项所述的制备方法得到的电热油墨。
10.根据权利要求9所述的电热油墨在制备电热膜或电热板中的应用；
优选地，所述制备的方法包括丝网印刷或凹版印刷。
CN201811389628.XA 2018-11-21 2018-11-21 一种电热油墨的制备方法及由其得到的电热油墨和应用 Pending CN109280426A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811389628.XA CN109280426A (zh) 2018-11-21 2018-11-21 一种电热油墨的制备方法及由其得到的电热油墨和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811389628.XA CN109280426A (zh) 2018-11-21 2018-11-21 一种电热油墨的制备方法及由其得到的电热油墨和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109280426A true CN109280426A (zh) 2019-01-29

Family

ID=65175898

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811389628.XA Pending CN109280426A (zh) 2018-11-21 2018-11-21 一种电热油墨的制备方法及由其得到的电热油墨和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109280426A (zh)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109951902A (zh) * 2019-04-09 2019-06-28 广东墨睿科技有限公司 一种石墨烯发热浆料及应用其制得的石墨烯发热膜及其制备方法
CN110028828A (zh) * 2019-04-03 2019-07-19 常州第六元素材料科技股份有限公司 高固含量的石墨烯复合干粉及制备方法、环氧富锌涂料及制备方法
CN110283497A (zh) * 2019-06-28 2019-09-27 深圳烯材科技有限公司 一种印制精确自限温柔性电热膜的丝印导电油墨的方法
CN111642037A (zh) * 2020-06-17 2020-09-08 山东大学 苯并噁嗪树脂基高功率碳晶电热板及其制备方法与应用
CN111739427A (zh) * 2020-07-06 2020-10-02 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 一种显示模组及显示装置
CN112521796A (zh) * 2020-12-08 2021-03-19 苏州烯时代材料科技有限公司 一种石墨烯发热油墨及其制备方法和应用
CN113099562A (zh) * 2021-05-24 2021-07-09 广东温道百镒健康科技有限公司 一种电热膜、电热板及相应的制造方法
CN113234392A (zh) * 2021-05-06 2021-08-10 北京旭碳新材料科技有限公司 高温石墨烯导电涂料组合物和高温石墨烯导电涂料及其制备方法以及石墨烯加热管
CN113604100A (zh) * 2021-07-30 2021-11-05 雷索新材料(苏州)有限公司 一种石墨烯/铜/微米颗粒复合材料及其制备方法、石墨烯高温发热油墨及应用
CN114231149A (zh) * 2021-12-31 2022-03-25 烯泽韩力石墨烯应用科技(无锡)有限公司 抗菌型石墨烯电热膜浆料及其制备方法和电热膜
IT202200007325A1 (it) 2022-04-13 2023-10-13 Bedimensional S P A Elemento riscaldante a base di una miscela di grafene puro e nerofumo e processo per la sua produzione
CN116904067A (zh) * 2023-07-20 2023-10-20 甘肃旭碳新材料有限公司 一种石墨烯电热油墨及其制备方法和用途

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103834235A (zh) * 2014-02-20 2014-06-04 江苏格美高科技发展有限公司 一种导电石墨烯碳浆油墨及其制备方法
CN106243836A (zh) * 2016-08-15 2016-12-21 青岛德通纳米技术有限公司 一种石墨烯导电碳浆及其制备方法
CN108003701A (zh) * 2017-12-16 2018-05-08 深圳埃法智能科技有限公司 一种远红外导热浆料及其制备方法和应用
CN108610736A (zh) * 2018-04-19 2018-10-02 山东暖匠暖通科技有限公司 一种石墨烯发热油墨及其制备方法和应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103834235A (zh) * 2014-02-20 2014-06-04 江苏格美高科技发展有限公司 一种导电石墨烯碳浆油墨及其制备方法
CN106243836A (zh) * 2016-08-15 2016-12-21 青岛德通纳米技术有限公司 一种石墨烯导电碳浆及其制备方法
CN108003701A (zh) * 2017-12-16 2018-05-08 深圳埃法智能科技有限公司 一种远红外导热浆料及其制备方法和应用
CN108610736A (zh) * 2018-04-19 2018-10-02 山东暖匠暖通科技有限公司 一种石墨烯发热油墨及其制备方法和应用

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110028828B (zh) * 2019-04-03 2021-12-14 常州第六元素材料科技股份有限公司 高固含量的石墨烯复合干粉及制备方法、环氧富锌涂料及制备方法
CN110028828A (zh) * 2019-04-03 2019-07-19 常州第六元素材料科技股份有限公司 高固含量的石墨烯复合干粉及制备方法、环氧富锌涂料及制备方法
CN109951902A (zh) * 2019-04-09 2019-06-28 广东墨睿科技有限公司 一种石墨烯发热浆料及应用其制得的石墨烯发热膜及其制备方法
CN110283497A (zh) * 2019-06-28 2019-09-27 深圳烯材科技有限公司 一种印制精确自限温柔性电热膜的丝印导电油墨的方法
CN110283497B (zh) * 2019-06-28 2022-07-12 深圳烯材科技有限公司 一种印制精确自限温柔性电热膜的丝印导电油墨的方法
CN111642037A (zh) * 2020-06-17 2020-09-08 山东大学 苯并噁嗪树脂基高功率碳晶电热板及其制备方法与应用
CN111739427A (zh) * 2020-07-06 2020-10-02 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 一种显示模组及显示装置
CN112521796B (zh) * 2020-12-08 2022-09-13 苏州烯时代材料科技有限公司 一种石墨烯发热油墨及其制备方法和应用
CN112521796A (zh) * 2020-12-08 2021-03-19 苏州烯时代材料科技有限公司 一种石墨烯发热油墨及其制备方法和应用
CN113234392A (zh) * 2021-05-06 2021-08-10 北京旭碳新材料科技有限公司 高温石墨烯导电涂料组合物和高温石墨烯导电涂料及其制备方法以及石墨烯加热管
CN113099562A (zh) * 2021-05-24 2021-07-09 广东温道百镒健康科技有限公司 一种电热膜、电热板及相应的制造方法
CN113099562B (zh) * 2021-05-24 2023-02-07 广东温道百镒健康科技有限公司 一种电热膜、电热板及相应的制造方法
CN113604100A (zh) * 2021-07-30 2021-11-05 雷索新材料(苏州)有限公司 一种石墨烯/铜/微米颗粒复合材料及其制备方法、石墨烯高温发热油墨及应用
CN114231149A (zh) * 2021-12-31 2022-03-25 烯泽韩力石墨烯应用科技(无锡)有限公司 抗菌型石墨烯电热膜浆料及其制备方法和电热膜
IT202200007325A1 (it) 2022-04-13 2023-10-13 Bedimensional S P A Elemento riscaldante a base di una miscela di grafene puro e nerofumo e processo per la sua produzione
WO2023199242A1 (en) * 2022-04-13 2023-10-19 Bedimensional S.P.A. Heating element based on a mixture of pure graphene and carbon black and process for its production
CN116904067A (zh) * 2023-07-20 2023-10-20 甘肃旭碳新材料有限公司 一种石墨烯电热油墨及其制备方法和用途

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109280426A (zh) 一种电热油墨的制备方法及由其得到的电热油墨和应用
CN109517445A (zh) 一种电热油墨及其制备方法和应用
CN105017831A (zh) 水性电热纳米涂料用组合物及水性电热纳米涂料及其制备方法和应用
CN107141726A (zh) 石墨烯导电高分子复合材料、其制备方法及由其得到的电热膜
CN108495385A (zh) 一种含石墨烯的柔性膜及其制备方法
CN105484033B (zh) 一种导电涂层布的制备方法
CN108133768A (zh) 一种高电导率低温固化型导电浆料及其制备方法
CN106752878A (zh) 一种石墨烯低压发热涂料及其制备方法
CN108084823A (zh) 一种电热涂料及其制备方法和应用
CN104449046B (zh) 一种导电油墨及其应用
CN109587843A (zh) 一种电采暖电热板及其制备方法
CN108440777B (zh) 石墨烯水性电热膜及其制备方法
CN101914347A (zh) 碳纳米管复合碳晶涂料及其制备碳素晶体电热材料的方法
CN107955519A (zh) 一种含有石墨烯的uv辐射固化散热涂料及其制备方法
CN107163710B (zh) 一种石墨烯氟碳金属漆及其制备方法
CN110437690A (zh) 一种水性ptc电热涂料及其制备方法与应用
CN110467846A (zh) 一种油性电热转化油墨的制备方法及所制备的油墨
CN102070960B (zh) 一种含导电聚合物的水性防腐导电涂料及其制备方法
CN105304161B (zh) 低温环保导电银浆及其制备方法与应用
CN105345012A (zh) 一种高导电性片状银粉的制备方法及应用
CN107746628A (zh) 一种水性碳纳米导电油墨、制备方法及其采暖制品
CN108912847A (zh) 一种石墨烯复合纳米铜导电油墨组合物及其制备方法
CN107779085A (zh) 一种石墨烯水性电热膜涂料及其制备方法
CN102746769A (zh) 一种热固化导热散热涂料及其制备方法
CN108912606A (zh) 一种石墨烯导电发热浆料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190129