CN108610736A

CN108610736A - 一种石墨烯发热油墨及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN108610736A
Application number: CN201810351238.7A
Authority: CN
Inventors: 刘鑫
Original assignee: Shandong Warm Crane Heating Technology Co Ltd
Current assignee: Shandong Warm Crane Heating Technology Co Ltd
Priority date: 2018-04-19
Filing date: 2018-04-19
Publication date: 2018-10-02

Abstract

本发明公开了一种石墨烯发热油墨及其制备方法和应用。所述石墨烯发热油墨包括以下质量百分数的原料：炭黑5～15%、石墨10～25%、石墨烯粉体0.1～5%、碳纳米管粉体0.1～8%、粘合剂25～40%、助剂1～5%，以及余量的混合溶剂。本发明通过使用点状炭黑、线状碳纳米管与面状石墨烯组合的方式在油墨内部形成相互交联的稳定结构，安全性高；通过对制备工艺和油墨配方成分的改进，搅拌过程中不易起泡，印刷时附着力好；显著提高发热油墨的电热转换效率；显著提高电热膜的远红外线法向发射率；显著提高了电热膜的使用寿命，10万小时老化测试功率变化小于2.6%；且本发明的实现工艺简单，高效实用。

Description

一种石墨烯发热油墨及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及油墨技术领域，具体是一种石墨烯发热油墨及其制备方法和应用。

背景技术

随着国内经济的快速发展，以及国家对清洁采暖政策的大力推进，对高转换效率以及安全健康的采暖产品需求越来越多，石墨烯采暖产品的出现恰好的弥补了这一市场空缺，而在石墨烯采暖产品中最关键的一步就是石墨烯发热浆料的研发和制备。

目前，涉及到石墨烯发热膜的现有技术很多，例如：

中国专利公告号为CN103338538B的现有技术在2013年7月19日公开了一种石墨烯辐射发热膜及其制备方法和应用，该专利在改善电热膜的电热转换效率、功率偏大等方面得到明显改善，但该专利尚未采用石墨烯与碳纳米管以及炭黑和石墨相结合的发热油墨，因此在使用寿命，远红外线法向发射率上远远达不到现有要求。

中国专利公告号为CN103607795A的现有技术在2015年6月3日公开了一种石墨烯发热薄膜的制备方法，该专利通过简单易控的方法制备了低电压、尺寸可调的石墨烯发热膜，在相对较小的面积下其发热很均匀，但是在相对较大的发热面积下或者在长时间连续通电的情况下，因为其油墨的横向稳定性不足，易造成功率衰减和局部温度过高的现象，容易造成安全隐患。

石墨烯发热油墨是以非金属导体材的石墨烯加碳纳米管加炭黑加石墨微粒均匀地分布于印刷面上的印刷油墨，其发热方式主要为辐射和热传递。发热油墨通过石墨烯、碳纳米管、炭黑、石墨粉的不同比例的搭配来满足电热转化的要求，电热转化效率达90%以上，红外法向发射率达0.88以上。目前，市场上的油墨由于原料及其制备工艺选择不当等问题，影响了发热油墨的导电、导热性能，且在实际使用过程中出现功率衰减，寿命短，热效率低下，红外法向发射率低等问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种石墨烯发热油墨及其制备方法和应用，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种石墨烯发热油墨，所述石墨烯发热油墨包括以下质量百分数的原料：炭黑5～15%、石墨10～25%、石墨烯粉体0.1～5%、碳纳米管粉体0.1～8%、粘合剂25～40%、助剂1～5%，以及余量的混合溶剂。

作为本发明进一步的方案：所述混合溶剂包括以下质量百分数的原料：分散剂1～8%，助溶剂1～5%,交联剂1～3%，以及余量的溶剂A；所述溶剂A为乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚醋酸酯、乙酸正丁酯、丙二醇正丙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚、松油醇、松节油、柠檬酸三丁酯和混二酸二甲酯中的一种或以任意比例混合的多种的组合物。

作为本发明进一步的方案：所述粘合剂包括以下质量百分数的原料：溶剂B 30～50%、塑化剂2～7%，以及余量的树脂；所述树脂为环氧树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂和不饱和聚酯树脂中的一种或以任意比例混合的多种的组合物。

作为本发明进一步的方案：所述助剂为塑化剂、抑制剂、助溶剂、交联剂、分散剂和附着力促进剂中的一种或以任意比例混合的多种的组合物。

作为本发明进一步的方案：所述炭黑粒度为1～18um；所述石墨烯厚度为1～8层，粒径为1～18um；所述碳纳米管管径为10～30nm，长度为1～45um，纯度为90～99.8%；所述石墨粒度为0.1～5.5um。

一种石墨烯发热油墨的制备方法，包括以下步骤：

（1）混合溶剂的制备：按质量分数分别取溶剂A、分散剂、助溶剂和交联剂，于反应釜中搅拌30min，形成混合溶剂；

（2）粘合剂的制备：取树脂，添加溶剂B，使用反应釜搅拌10分钟，搅拌结束后倒入塑化剂，按照1500转速搅拌1小时，再按照1000转速搅拌1小时；

（3）发热油墨的制备：分别取炭黑、石墨、石墨烯粉体、碳纳米管粉体、混合溶剂、粘合剂和助剂，备用；将粘合剂与混合溶剂在反应釜中混合搅拌30min，进行初步混合；之后投入助剂搅拌15min；之后投入石墨搅拌30min；之后再分三次投入碳纳米管粉体，每次搅拌20min；之后分三次投入石墨烯粉体，每次搅拌30min；之后投入炭黑搅拌100min，形成初级发热油墨；将初级发热油墨置于三辊机上进行4～6次研磨直到油墨细度小于5um。

一种石墨烯发热油墨在制备发热片中的应用。

作为本发明进一步的方案：所述发热片的制备：绝缘基材上通过印刷的方式将石墨烯发热油墨按照预设图案印刷并经过120℃～150℃烘烤成形；所述绝缘基材为PET片、玻璃片、硅胶片或云母片。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明通过使用点状炭黑、线状碳纳米管与面状石墨烯组合的方式在油墨内部形成相互交联的稳定结构，安全性高；通过对制备工艺和油墨配方成分的改进，搅拌过程中不易起泡，印刷时附着力好；显著提高发热油墨的电热转换效率；显著提高电热膜的远红外线法向发射率；显著提高了电热膜的使用寿命，10万小时老化测试功率变化小于2.6%；且本发明的实现工艺简单，高效实用。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本专利的技术方案作进一步详细地说明。

实施例1

一种石墨烯发热油墨，所述石墨烯发热油墨包括以下质量百分数的原料：炭黑5%、石墨25%、石墨烯粉体0.1%、碳纳米管粉体8%、粘合剂25%、助剂5%，以及余量的混合溶剂。

所述混合溶剂包括以下质量百分数的原料：分散剂1%，助溶剂5%,交联剂1%，以及余量的溶剂A；所述溶剂A为乙二醇丁醚。

所述粘合剂包括以下质量百分数的原料：溶剂B 30%、塑化剂7%，以及余量的树脂；所述树脂为环氧树脂。

所述助剂为塑化剂。

所述炭黑粒度为1um；所述石墨烯厚度为1层，粒径为1um；所述碳纳米管管径为10nm，长度为1um，纯度为90～99.8%；所述石墨粒度为0.1um。

一种石墨烯发热油墨的制备方法，包括以下步骤：（1）混合溶剂的制备：按质量分数分别取溶剂A、分散剂、助溶剂和交联剂，于反应釜中搅拌30min，形成混合溶剂；（2）粘合剂的制备：取树脂，添加溶剂B，使用反应釜搅拌10分钟，搅拌结束后倒入塑化剂，按照1500转速搅拌1小时，再按照1000转速搅拌1小时；（3）发热油墨的制备：分别取炭黑、石墨、石墨烯粉体、碳纳米管粉体、混合溶剂、粘合剂和助剂，备用；将粘合剂与混合溶剂在反应釜中混合搅拌30min，进行初步混合；之后投入助剂搅拌15min；之后投入石墨搅拌30min；之后再分三次投入碳纳米管粉体，每次搅拌20min；之后分三次投入石墨烯粉体，每次搅拌30min；之后投入炭黑搅拌100min，形成初级发热油墨；将初级发热油墨置于三辊机上进行4次研磨直到油墨细度小于5um。

实施例2

一种石墨烯发热油墨，所述石墨烯发热油墨包括以下质量百分数的原料：炭黑15%、石墨10%、石墨烯粉体5%、碳纳米管粉体0.1%、粘合剂40%、助剂2%，以及余量的混合溶剂。

所述混合溶剂包括以下质量百分数的原料：分散剂8%，助溶剂1%,交联剂3%，以及余量的溶剂A；所述溶剂A为乙二醇丁醚和二乙二醇丁醚醋酸酯以任意比例混合的组合物。

所述粘合剂包括以下质量百分数的原料：溶剂B 50%、塑化剂2%，以及余量的树脂；所述树脂为环氧树脂和聚酰胺树脂以任意比例混合的组合物。

所述助剂为塑化剂和抑制剂以任意比例混合的组合物。

所述炭黑粒度为18um；所述石墨烯厚度为8层，粒径为18um；所述碳纳米管管径为30nm，长度为45um，纯度为90～99.8%；所述石墨粒度为5.5um。

一种石墨烯发热油墨的制备方法，包括以下步骤：（1）混合溶剂的制备：按质量分数分别取溶剂A、分散剂、助溶剂和交联剂，于反应釜中搅拌30min，形成混合溶剂；（2）粘合剂的制备：取树脂，添加溶剂B，使用反应釜搅拌10分钟，搅拌结束后倒入塑化剂，按照1500转速搅拌1小时，再按照1000转速搅拌1小时；（3）发热油墨的制备：分别取炭黑、石墨、石墨烯粉体、碳纳米管粉体、混合溶剂、粘合剂和助剂，备用；将粘合剂与混合溶剂在反应釜中混合搅拌30min，进行初步混合；之后投入助剂搅拌15min；之后投入石墨搅拌30min；之后再分三次投入碳纳米管粉体，每次搅拌20min；之后分三次投入石墨烯粉体，每次搅拌30min；之后投入炭黑搅拌100min，形成初级发热油墨；将初级发热油墨置于三辊机上进行6次研磨直到油墨细度小于5um。

实施例3

一种石墨烯发热油墨，所述石墨烯发热油墨包括以下质量百分数的原料：炭黑10%、石墨13%、石墨烯粉体1%、碳纳米管粉体2%、粘合剂30%、助剂1%，以及余量的混合溶剂。

所述混合溶剂包括以下质量百分数的原料：分散剂5%，助溶剂3%,交联剂2%，以及余量的溶剂A；所述溶剂A为乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚醋酸酯和乙酸正丁酯以任意比例混合的组合物。

所述粘合剂包括以下质量百分数的原料：溶剂B 40%、塑化剂5%，以及余量的树脂；所述树脂为环氧树脂、聚酰胺树脂和丙烯酸树脂以任意比例混合的组合物。

所述助剂为塑化剂和抑制剂以任意比例混合的组合物。

所述炭黑粒度为5um；所述石墨烯厚度为5层，粒径为10um；所述碳纳米管管径为20nm，长度为25um，纯度为90～99.8%；所述石墨粒度为2um。

一种石墨烯发热油墨的制备方法，包括以下步骤：（1）混合溶剂的制备：按质量分数分别取溶剂A、分散剂、助溶剂和交联剂，于反应釜中搅拌30min，形成混合溶剂；（2）粘合剂的制备：取树脂，添加溶剂B，使用反应釜搅拌10分钟，搅拌结束后倒入塑化剂，按照1500转速搅拌1小时，再按照1000转速搅拌1小时；（3）发热油墨的制备：分别取炭黑、石墨、石墨烯粉体、碳纳米管粉体、混合溶剂、粘合剂和助剂，备用；将粘合剂与混合溶剂在反应釜中混合搅拌30min，进行初步混合；之后投入助剂搅拌15min；之后投入石墨搅拌30min；之后再分三次投入碳纳米管粉体，每次搅拌20min；之后分三次投入石墨烯粉体，每次搅拌30min；之后投入炭黑搅拌100min，形成初级发热油墨；将初级发热油墨置于三辊机上进行5次研磨直到油墨细度小于5um。

实施例4

与实施例3不同的是：

所述溶剂A为乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚醋酸酯、乙酸正丁酯和丙二醇正丙醚以任意比例混合的组合物。

所述粘合剂中的树脂为环氧树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂和聚氨酯树脂以任意比例混合的组合物。

所述助剂为塑化剂、抑制剂和助溶剂以任意比例混合的组合物。

实施例5

与实施例3不同的是：

所述溶剂A为乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚醋酸酯、乙酸正丁酯、丙二醇正丙醚和丙二醇甲醚醋酸酯以任意比例混合的组合物。

所述粘合剂中的树脂为环氧树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂和不饱和聚酯树脂以任意比例混合的组合物。

所述助剂为塑化剂、抑制剂、助溶剂和交联剂以任意比例混合的组合物。

实施例6

与实施例3不同的是：

所述溶剂A为乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚醋酸酯、乙酸正丁酯、丙二醇正丙醚、丙二醇甲醚醋酸酯和丙二醇甲醚以任意比例混合的组合物。

所述粘合剂中的树脂为聚酰胺树脂、聚氨酯树脂和不饱和聚酯树脂以任意比例混合的组合物。

所述助剂为塑化剂、抑制剂、助溶剂、交联剂和分散剂以任意比例混合的组合物。

实施例7

与实施例3不同的是：

所述溶剂A为乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚醋酸酯、乙酸正丁酯、丙二醇正丙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚和松油醇以任意比例混合的组合物。

所述粘合剂中的树脂为聚氨酯树脂和不饱和聚酯树脂以任意比例混合的组合物。

所述助剂为塑化剂、抑制剂、助溶剂、交联剂、分散剂和附着力促进剂以任意比例混合的组合物。

实施例8

与实施例3不同的是：所述溶剂A为乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚醋酸酯、乙酸正丁酯、丙二醇正丙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚、松油醇和松节油以任意比例混合的组合物。

实施例9

与实施例3不同的是：所述溶剂A为乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚醋酸酯、乙酸正丁酯、丙二醇正丙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚、松油醇、松节油和柠檬酸三丁酯以任意比例混合的组合物。

实施例10

与实施例3不同的是：所述溶剂A为乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚醋酸酯、乙酸正丁酯、丙二醇正丙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚、松油醇、松节油、柠檬酸三丁酯和混二酸二甲酯以任意比例混合的组合物。

上述实施例1-10制备的石墨烯发热油墨制作完成后，应即可密封，防止溶剂的挥发导致油墨分散不均匀，影响油墨性能。相比单一石墨烯或者单一碳纳米管或者单一炭黑结构的发热油墨，该结构充分利用石墨烯、碳纳米管、炭黑的结构特性，极大的延长了油墨的发热寿命，提高了发热效率。炭黑、石墨烯、碳纳米管的总固含量大于20%，且不同结构、不同细度利于炭黑、石墨烯、碳纳米管的相互填充，粘合剂可充分将炭黑、石墨烯、碳纳米管充分湿润，均匀混合，生产过程不起泡。

上述实施例1-10制备的石墨烯发热油墨可用于发热片的制备：在绝缘基材上通过印刷的方式将石墨烯发热油墨按照预设图案印刷并经过120℃～150℃烘烤形成发热层，通过印刷的方式将导电浆料印制在发热层之上，例如导电银浆，形成导电层，从而形成可发热的片材或卷材，然后通过使用绝缘材料将该发热层进行绝缘从而制成最终的发热产品。绝缘基材有多种选择，例如PET片，玻璃片，硅胶片，云母片，涂绝缘层的面层等。

选用实例1制备的发热油墨和PET基材制成的发热片，输入220V电压测试，发热均匀，温度达到稳定状态。

上面对本专利的较佳实施方式作了详细说明，但是本专利并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本专利宗旨的前提下作出各种变化。

Claims

1.一种石墨烯发热油墨，其特征在于，所述石墨烯发热油墨包括以下质量百分数的原料：炭黑5～15%、石墨10～25%、石墨烯粉体0.1～5%、碳纳米管粉体0.1～8%、粘合剂25～40%、助剂1～5%，以及余量的混合溶剂。

2.根据权利要求1所述的石墨烯发热油墨，其特征在于，所述混合溶剂包括以下质量百分数的原料：分散剂1～8%，助溶剂1～5%,交联剂1～3%，以及余量的溶剂A；所述溶剂A为乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚醋酸酯、乙酸正丁酯、丙二醇正丙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚、松油醇、松节油、柠檬酸三丁酯和混二酸二甲酯中的一种或以任意比例混合的多种的组合物。

3.根据权利要求2所述的石墨烯发热油墨，其特征在于，所述粘合剂包括以下质量百分数的原料：溶剂B 30～50%、塑化剂2～7%，以及余量的树脂；所述树脂为环氧树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂和不饱和聚酯树脂中的一种或以任意比例混合的多种的组合物。

4.根据权利要求1所述的石墨烯发热油墨，其特征在于，所述助剂为塑化剂、抑制剂、助溶剂、交联剂、分散剂和附着力促进剂中的一种或以任意比例混合的多种的组合物。

5.根据权利要求1所述的石墨烯发热油墨，其特征在于，所述炭黑粒度为1～18um；所述石墨烯厚度为1～8层，粒径为1～18um；所述碳纳米管管径为10～30nm，长度为1～45um，纯度为90～99.8%；所述石墨粒度为0.1～5.5um。

6.一种根据权利要求3-5任一所述的石墨烯发热油墨的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

7.一种根据权利要求1-5任一所述的石墨烯发热油墨在制备发热片中的应用。

8.根据权利要求7所述的石墨烯发热油墨在制备发热片中的应用，其特征在于，所述发热片的制备：绝缘基材上通过印刷的方式将石墨烯发热油墨按照预设图案印刷并经过120℃～150℃烘烤成形；所述绝缘基材为PET片、玻璃片、硅胶片或云母片。