CN110283497B - 一种印制精确自限温柔性电热膜的丝印导电油墨的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及印刷电子材料领域，具体的是一种可利用丝网印刷技术印制精确自限温柔性电热膜的丝印导电油墨的方法。先利用球磨处理工艺制备好中间产物1和中间产物2，再利用加热搅拌工艺制备好中间产物3，最后通过常规三辊研磨加工工艺制成导电油墨。利用这种导电油墨印制的发热膜在通电情况下发热，且持续通电情况下，发热膜温度可以在设定温度(36℃、37℃、38℃、39℃、40℃、41℃、42℃)以±0.5℃的控温精度保持稳定。利用该导电油墨印制的电热膜可直接接触人体皮肤使用，具有加热供暖、体感舒适、安全可靠的特点，可作为可穿戴电加热设备在个人冬季保暖、低温劳动保护、医疗救护、养生理疗等领域获得广泛应用。

Description

一种印制精确自限温柔性电热膜的丝印导电油墨的方法

技术领域

本发明涉及印刷电子材料领域，具体的是一种可利用丝网印刷技术印制精确自限温柔性电热膜的丝印导电油墨的方法。

背景技术

可穿戴电加热设备在个人冬季保暖、低温劳动保护、医疗救护、养生理疗等领域具有广泛的应用，其中电热膜材料是电加热设备的核心部件，电热膜在通电时以电阻的形式产生热量对外传导或辐射使人体感觉到温暖。但是，常规的电热膜在持续通电以及散热不畅的情况下电热膜温度会不断升高，直至达到发热与散热的平衡。医学研究表明，当人体皮肤直接接触70℃的物体超过1分钟，接触60℃的物体超过5分钟即，以及长时间接触45℃以上的物体时即会造成烫伤。因此，常规电热膜在使用时通常需要配合温度控制元件进行温度调控，以避免产生高温对使用者造成伤害。但是温度控制元件通常只能测定某一点的温度，并根据该点的温度来调节整个发热膜的加热电流的通断；这种控温方式存在明显的局限性，既难以保证对发热膜局部过热时的有效调控，又存在因测温元件故障而导致控温失效的危险。另一方面，利用测温元件控温需要额外增加控制部件，增大可穿戴系统的复杂性而降低系统的可靠性。

利用材料自身特点限制电热膜的最高发热温度是解决上述问题的有效途径；这类材料的电阻具有正温度系数(PTC)的特点，即随着材料自身温度的提高，其电阻会发生渐变或突变式的增大，在加热电压不变的情况下，材料的发热功率会随之降低，从而达到限制电热膜发热温度的效果。但是，现有的PTC材料的控温精度都很低，发热体的温度难以准确设定；而就PTC油墨材料印制电热膜来说，其发热温度通常在45度以上，且印膜的硬度偏高，难以满足直接贴身使用的安全性和舒适性的要求。

发明内容

为了解决现有印制发热膜控温不准和柔性差的问题，本发明的目的在于提供一种可利用丝网印刷技术印制精确自限温柔性电热膜的丝印导电油墨的方法，利用该油墨印制的电热膜工作厚度可降至5微米以下，具有优异的柔性和弹性，可直接接触人体皮肤使用，具有加热供暖、体感舒适、安全可靠的特点。

本发明的技术方案是：

一种印制精确自限温柔性电热膜的丝印导电油墨的方法，包括如下过程：

(1)将导电炭黑、硅烷偶联剂的石油醚溶液、精炼石蜡、石油醚混合后，加入球磨罐中进行球磨，通过烘干得到石蜡改性的导电炭黑纳米粒子，记录为中间产物1；

(2)将石墨烯粉体、分散剂、溶剂混合后，加入球磨罐中进行球磨，得到预分散的石墨烯导电浆料，记录为中间产物2；

(3)将连接料树脂、溶剂混合后，加入加热搅拌釜中，加热搅拌得到均匀的连接料溶液，记录为中间产物3；

(4)将上述3个中间产物及溶剂和添加剂混合后，进行搅拌预分散；将所得混合浆料加入三辊研磨机中的进行研磨分散，当所得浆料细度满足要求时，即得到产品油墨。

所述的印制精确自限温柔性电热膜的丝印导电油墨的方法，通过调整所添加中间产物1中导电炭黑和石蜡的比例，精确调整所得油墨印膜通电发热时自限温的温度，制造出不同发热限温温度的导电油墨产品，其控温精度在±0.5℃范围内。

所述的印制精确自限温柔性电热膜的丝印导电油墨的方法，中间产物1的制备方法中：

导电炭黑是指平均粒径在20nm以下，粉体电导率大于10S/cm的商用导电炭黑产品；硅烷偶联剂包含但不仅限于γ-巯基丙基三甲氧基硅烷(KH-590)、N-环己基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(Si-603)、乙烯基三乙氧基硅烷(Si-151)、乙烯基三甲氧基硅烷(Si-171)、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷(A-186)、甲基三甲氧基硅烷(Si-1630)中的一种或两种以上的组合；精炼石蜡的牌号包括但不限于：46#、50#、52#、54#、56#、58#中的一种或两种以上的组合；

硅烷偶联剂的石油醚溶液浓度范围为0.01wt％～10wt％，球磨处理时加入的导电炭黑与硅烷偶联剂的质量比例范围为10:1～10000:1，精炼石蜡与导电炭黑在球磨处理时的加入质量比例范围为10:1～1:1000，石油醚的沸程为40～90℃；球磨处理时另外加入的石油醚与精炼石蜡的加入质量比例范围为1000:1～1:10，球磨处理时所加物料和加入磨球的料球比范围为1:1～1:1000，球磨处理时间范围为0.5～48小时，球磨处理后烘干的方式为自然晾干、真空烘干、鼓风烘干一种或两种以上的组合，干燥处理时间为0.5～24小时，干燥处理后所得中间产物1的形态为均匀细腻的黑色粉体。

所述的印制精确自限温柔性电热膜的丝印导电油墨的方法，优选的，硅烷偶联剂的石油醚溶液浓度范围为0.1wt％～5wt％，球磨处理时加入的导电炭黑与硅烷偶联剂的质量比例范围为200:1～500:1，精炼石蜡与导电炭黑在球磨处理时的加入质量比例范围为1:50～1:300，石油醚的沸程为60～90℃；球磨处理时另外加入的石油醚与精炼石蜡的加入质量比例范围为50:1～1:1，球磨处理时所加物料和加入磨球的料球比范围为1:10～1:100，球磨处理时间范围为5～10小时。

所述的印制精确自限温柔性电热膜的丝印导电油墨的方法，上述中间产物2的制备方法中：

石墨烯粉体为电导率大于20S/cm，比表面积大于20m²/g的干燥蓬松黑色粉体，且含水量低于0.5wt％，平均片径尺寸大于1微米，其制备方法是插层剥离法、氧化还原法、电化学剥离、机械剪切剥离法中的一种或两种以上的组合；分散剂包括但不限于各种直链高分子材料：乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯中的一种或两种以上的组合；溶剂包括但不限于正丁醇、异丁醇、异弗尔酮、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸己酯、松节醇、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二价酸酯、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃中的一种或两种以上的复配；

球磨处理时加入分散剂与石墨烯的质量比例范围为1:100～100:1，球磨处理时加入溶剂与石墨烯的质量比例范围为：1000:1～1:10，优选的比例范围为50:1～1:1；球磨处理时所加物料和加入磨球的料球比范围为1:1～1:1000，球磨处理时间范围为0.5～48小时，球磨处理后所得中间产物2的形态为均匀细腻的黑色浆料。

所述的印制精确自限温柔性电热膜的丝印导电油墨的方法，优选的，球磨处理时加入分散剂与石墨烯的质量比例范围为1:2～10:1，球磨处理时加入溶剂与石墨烯的质量比例范围为50:1～1:1，球磨处理时所加物料和加入磨球的料球比范围为1:10～1:100，球磨处理时间范围为5～10小时。

所述的印制精确自限温柔性电热膜的丝印导电油墨的方法，上述中间产物3的制备方法中：

所用树脂包括但不限于溶剂性的纤维素树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂、氯醋树脂、酚醛树脂、聚酰胺树脂、EVA树脂、PVC树脂中的一种或两种以上的复配；溶剂包括但不限于正丁醇、异丁醇、异弗尔酮、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸己酯、松节醇、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二价酸酯、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃中的一种或两种以上的复配；树脂与溶剂的加入质量比例范围为10:1～1:100，上述物料配合经50～100℃加热搅拌5～15小时后，所得中间产物3的形态为均匀细腻的透明溶液，其粘度范围为1mPa·s～1000Pa·s。

所述的印制精确自限温柔性电热膜的丝印导电油墨的方法，优选的，树脂与溶剂的加入质量比例范围为1:1～1:40，经70～90℃加热搅拌8～12小时后，所得中间产物3的形态为均匀细腻的透明溶液，其粘度范围为100mPa·s～100Pa·s。

所述的印制精确自限温柔性电热膜的丝印导电油墨的方法，步骤(4)中：

溶剂包括但不限于正丁醇、异丁醇、异弗尔酮、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸己酯、松节醇、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二价酸酯、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或两种以上的复配；添加剂包括但不限于增稠剂、消泡剂、触变剂，增稠剂为聚丙烯酸钠、聚乙二醇、纤维素衍生物、改性淀粉中的一种或多种的组合，消泡剂为硅油、矿物油、聚醚、丁醇、戊醇、己醇中的一种或多种的组合，触变剂为蒙脱土、高岭土、氮化硼纳米片、硫化钼纳米片中的一种或多种的组合；

混合时中间产物1与中间产物2的加入质量比例范围为100:1～1:10，混合时中间产物1与中间产物3的加入质量比例范围为10:1～1:100，混合时中间产物1与溶剂的加入质量比例范围为100:1～1:100，混合时中间产物1与添加剂的加入质量比例范围为500:1～1:10；将上述五类物质混合并利用机械搅拌混料后，在加入三辊研磨机中进行研磨处理，研磨至细度小于10微米后收料，即得到可用于丝网印刷的导电油墨。

所述的印制精确自限温柔性电热膜的丝印导电油墨的方法，优选的，混合时中间产物1与中间产物2的加入质量比例范围为50:1～1:1，混合时中间产物1与中间产物3的加入质量比例范围为5:1～1:5，混合时中间产物1与溶剂的加入质量比例范围为10:1～1:10；混合时中间产物1与添加剂的加入质量比例范围为100:1～1:1。

本发明的原理是：

如图2所示，利用本发明制备的导电油墨印制的自控温电热膜的截面结构，膜中起导电作用的物质为层状排布的石墨烯微片和层间分布的导电炭黑包覆石蜡纳米粒子。电流在流过由上述物质构成的导电通路时，会因电阻的存在而产生热量，使电热膜发热。如图1所示，导电炭黑包覆石蜡纳米粒子的微观结构，炭黑粒子1(导电炭黑纳米颗粒)镶嵌在石蜡芯2(石蜡颗粒芯体)的表面，并相互接触构成导电的外壳。由于微晶石蜡在熔点附近会有很高的热膨胀系数，当其受热膨胀时，会使附着在其表面的导电炭黑纳米颗粒之间的距离增大，使导电通路断开；这种膨胀作用也会导致电热膜整体电阻的急剧增大，从而降低整个电热膜的发热功率，使电加热停止工作。加热停止后，随着温度的下降，石蜡颗粒芯体的体积收缩，使导电炭黑纳米颗粒重新接触恢复导电，电热膜的电阻降低，加热功率恢复。由于微晶石蜡具有极高的响应灵敏度，其控温延迟极小，因此可实现精确控温。另一方面，石蜡芯体表面附着的导电炭黑纳米颗粒越多，实现电路断开所需要的膨胀度越大。因此，当需要更高的控温温度时，只需要提高石蜡芯体表面的炭黑密度即可提高控温温度，可以非常便捷的通过材料比例设定发热膜的控温温度。

本发明的优点及有益效果如下：

(1)本发明所制备导电油墨印制的发热膜，利用这种导电油墨印制的发热膜在通电情况下发热，且持续通电情况下，其发热温度可以在设定温度(36℃、37℃、38℃、39℃、40℃、41℃、42℃)以±0.5℃的控温精度保持稳定，这些温度与人体体温接近，不会对人体造成烫伤危害。利用该油墨印制的电热膜可直接接触人体皮肤使用，具有加热供暖、体感舒适、安全可靠的特点。

(2)本发明所制备导电油墨印制的发热膜具有耐大电流和绝缘状态抗击穿的特点，因此适用的驱动电压范围大，其驱动电压范围为1.5V～500V，因此可利用电池(3.8V)供电、照明电(220V)供电、动力电(380V)供电，而发热和控温温度不变。

(3)本发明所制备导电油墨印制的发热膜正常工作的最小厚度可降至2微米，具有极佳的柔性和耐弯折性能，可用于贴身使用。

附图说明

图1.炭黑包覆石蜡纳米粒子结构及其受热膨胀示意图；其中：(a)低温，(b)高温；图中，1.炭黑粒子，2.石蜡芯。

图2.本发明油墨印制自控温电热膜结构及其在常温及受热时的结构变化示意图。

图3.导电油墨所制发热膜的控温温度与油墨中石蜡/炭黑比例的关系。

图4.实施例1中所制备导电油墨所制36℃控温发热膜的电阻温度变化曲线(a)和5V电压驱动下的温度随工作时间的变化曲线(b)。

图5.实施例2中所制备导电油墨所制38℃控温发热膜的电阻温度变化曲线(a)和12V电压驱动下的温度随工作时间的变化曲线(b)。

图6.实施例3中所制备导电油墨所制42℃控温发热膜的电阻温度变化曲线(a)和220V电压驱动下的温度随工作时间的变化曲线(b)。

具体实施方式

在具体实施过程中，本发明先利用球磨处理工艺制备好中间产物1和中间产物2，再利用加热搅拌工艺制备好中间产物3，最后通过常规三辊研磨加工工艺制成导电油墨，所得导电油墨适用于丝网印刷工艺制备发热膜，发热膜的厚度为1～50微米。

以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1：

本实施例中，印制精确自限温柔性电热膜的丝印导电油墨的制备过程如下：

(1)将1100g导电炭黑(SuperP，平均粒径5nm)，20g精炼石蜡(46#)，400g浓度为1.25wt％的硅烷偶联剂(KH-590)的石油醚(沸程60～90℃)溶液，100g石油醚(沸程60～90℃)，混合后加入容积为10L的不锈钢球磨罐中，加入18kg的直径5mm的不锈钢磨球，密封球磨8小时，待球磨罐自然冷却后取出，在常温下抽真空使石油醚容积挥发并回收，然后50℃鼓风干燥1小时后，得到均匀细腻的黑色中间产物1粉体，其细度为5微米。

(2)将8g乙基纤维素粉体(细度为200目)溶于182g二价酸酯(DBE)溶剂中加热搅拌形成均匀的溶液，将10g经充分干燥处理的插层剥离法制备的石墨烯粉体(平均片径为8微米)与上述溶液混合后加入2L的球磨罐中，加入2kg直径5mm的不锈钢磨球，密封球磨8小时，待球磨罐自然冷却后取出，得到均匀细腻的黑色中间产物2浆料，其细度为15微米。

(3)将1000g氯醋树脂加入2000g二价酸酯(DBE)溶剂中加热至80℃搅拌10小时，得到透明粘稠的中间产物3溶液。

(4)取1000g中间产物1粉体，180g中间产物2浆料，2500g中间产物3溶液，330g二价酸酯(DBE)溶剂，20g添加剂(其中含增稠剂聚乙二醇10g，消泡剂硅油3g，触变剂改性蒙脱土7g)混合搅拌均匀，然后加入三辊研磨机中进行研磨处理，待研磨浆料的细度小于10微米时，停止研磨收集物料，最终得到约4000g导电油墨产品。

利用该导电油墨印制的电热膜膜厚4微米，具有优异的柔性和较好的弹性；该电热膜的控温温度为36℃，其电阻-温度曲线和5V直流电压驱动下的工作温度随时间的变化曲线分别如附图4a和b所示。说明该电热膜具有优良的自限温发热功能，其良好的柔性和弹性使其适合作为加热材料直接与人体接触使用。

实施例2：

本实施例中，印制精确自限温柔性电热膜的丝印导电油墨的制备过程如下：

(1)将1800g导电炭黑(SuperP，平均粒径10nm)，20g精炼石蜡(52#)，600g浓度为1.5wt％的硅烷偶联剂(Si-151)的石油醚(沸程60～90℃)溶液，150g石油醚(沸程60～90℃)，混合后加入容积为10L的不锈钢球磨罐中，加入20kg的直径5mm的不锈钢磨球，密封球磨8小时，待球磨罐自然冷却后取出，在常温下抽真空使石油醚容积挥发并回收，然后50℃鼓风干燥1小时后，得到均匀细腻的黑色中间产物1粉体，其细度为5微米。

(2)将15g乙基纤维素粉体(细度为200目)溶于270g二价酸酯(DBE)溶剂中加热搅拌形成均匀的溶液，将15g经充分干燥处理的插层剥离法制备的石墨烯粉体(平均片径为5微米)与上述溶液混合后加入2L的球磨罐中，加入3kg直径5mm的不锈钢磨球，密封球磨8小时，待球磨罐自然冷却后取出，得到均匀细腻的黑色中间产物2浆料，其细度为10微米。

(3)将1000g氯醋树脂，400gEVA树脂，100g丙烯酸树脂加入含2500g二价酸酯(DBE)和500g乙酸己脂的混合溶剂中加热至80℃搅拌10小时，得到透明粘稠的中间产物3溶液。

(4)取1800g中间产物1粉体，270g中间产物2浆料，3000g中间产物3溶液，400g二价酸酯(DBE)溶剂，25g添加剂(其中含增稠剂丁基纤维素12g，消泡剂矿物油6g，触变剂高岭土7g)混合搅拌均匀，然后加入三辊研磨机中进行研磨处理，待研磨浆料的细度小于10微米时，停止研磨收集物料，最终得到约6000g导电油墨产品。

利用该导电油墨印制的电热膜膜厚5微米，具有优异的柔性和较好的弹性；该电热膜的控温温度为38℃，其电阻-温度曲线和12V直流电压驱动下的工作温度随时间的变化曲线分别如附图5a和b所示。说明该电热膜具有优良的自限温发热功能，其良好的柔性和弹性使其适合作为加热材料直接与人体接触使用。

实施例3：

本实施例中，印制精确自限温柔性电热膜的丝印导电油墨的制备过程如下：

(1)将2400g导电炭黑(SuperP，平均粒径5nm)，10g精炼石蜡(46#)，500g浓度为3wt％的硅烷偶联剂(KH-590)的石油醚(沸程60～90℃)溶液，500g石油醚(沸程60～90℃)，混合后加入容积为20L的不锈钢球磨罐中，加入30kg的直径5mm的不锈钢磨球，密封球磨8小时，待球磨罐自然冷却后取出，在常温下抽真空使石油醚容积挥发并回收，然后50℃鼓风干燥1小时后，得到均匀细腻的黑色中间产物1粉体，其细度为5微米。

(2)将20g乙基纤维素粉体(其细度为150目)溶于含200g二价酸酯(DBE)和60gN-甲基吡咯烷酮的复合溶剂中加热搅拌形成均匀的溶液，将20g经充分干燥处理的插层剥离法制备的石墨烯粉体(其平均片径为8微米)与上述溶液混合后加入5L的球磨罐中，加入4kg直径5mm的不锈钢磨球，密封球磨8小时，待球磨罐自然冷却后取出，得到均匀细腻的黑色中间产物2浆料。

(3)将3000g氯醋树脂加入3000g含2200g二价酸酯(DBE)和800g的N-甲基吡咯烷酮的复合溶剂中加热至80℃搅拌10小时，得到透明粘稠的中间产物3溶液。

(4)取2400g中间产物1粉体，300g中间产物2浆料，5000g中间产物3溶液，600g二价酸酯(DBE)溶剂，50g添加剂(其中含增稠剂改性淀粉20g，消泡剂戊醇10g，触变剂硫化钼纳米片20g)混合搅拌均匀，然后加入三辊研磨机中进行研磨处理，待研磨浆料的细度小于10微米时，停止研磨收集物料，最终得到约8000g导电油墨产品。

利用该导电油墨印制的电热膜膜厚4微米，具有优异的柔性和较好的弹性；该电热膜的控温温度为42℃，其电阻-温度曲线和220V50Hz交流电压驱动下的工作温度随时间的变化曲线分别如附图6a和b所示。说明该电热膜具有优良的耐压、耐大电流冲击以及自限温发热功能。

如图3所示，从导电油墨所制发热膜的控温温度与油墨中石蜡/炭黑比例的关系可以看出，通过调整所添加中间产物1中导电炭黑和石蜡的比例，即可精确调整所得油墨印膜通电发热时自限温的温度。

实施例结果表明，本发明利用该导电油墨印制的电热膜可直接接触人体皮肤使用，具有加热供暖、体感舒适、安全可靠的特点，可作为可穿戴电加热设备在个人冬季保暖、低温劳动保护、医疗救护、养生理疗等领域获得广泛应用。

Claims (7)

1.一种印制精确自限温柔性电热膜的丝印导电油墨的方法，其特征在于，包括如下过程：

（1）将导电炭黑、硅烷偶联剂的石油醚溶液、精炼石蜡、石油醚混合后，加入球磨罐中进行球磨，通过烘干得到石蜡改性的导电炭黑纳米粒子，记录为中间产物1；

上述中间产物1的制备方法中：

导电炭黑是指平均粒径在20nm以下，粉体电导率大于10S/cm的商用导电炭黑产品；硅烷偶联剂包含γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、N-环己基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷）、乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷、甲基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上的组合；精炼石蜡的牌号包括：46#、50#、52#、54#、56#、58#中的一种或两种以上的组合；

硅烷偶联剂的石油醚溶液浓度范围为0.01wt%~10wt%，球磨处理时加入的导电炭黑与硅烷偶联剂的质量比例范围为10:1~10000:1，精炼石蜡与导电炭黑在球磨处理时的加入质量比例范围为10:1~1:1000，石油醚的沸程为40~90℃；球磨处理时另外加入的石油醚与精炼石蜡的加入质量比例范围为1000:1~1:10，球磨处理时所加物料和加入磨球的料球比范围为1:1~1:1000，球磨处理时间范围为0.5~48小时，球磨处理后烘干的方式为自然晾干、真空烘干、鼓风烘干一种或两种以上的组合，干燥处理时间为0.5~24小时，干燥处理后所得中间产物1的形态为均匀细腻的黑色粉体；

（2）将石墨烯粉体、分散剂、溶剂混合后，加入球磨罐中进行球磨，得到预分散的石墨烯导电浆料，记录为中间产物2；

上述中间产物2的制备方法中：

石墨烯粉体为电导率大于20S/cm，比表面积大于20m²/g的干燥蓬松黑色粉体，且含水量低于0.5wt%，平均片径尺寸大于1微米，其制备方法是插层剥离法、氧化还原法、电化学剥离、机械剪切剥离法中的一种或两种以上的组合；分散剂包括：乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯中的一种或两种以上的组合；溶剂包括正丁醇、异丁醇、异弗尔酮、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸己酯、松节醇、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二价酸酯、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃中的一种或两种以上的复配；

球磨处理时加入分散剂与石墨烯的质量比例范围为1:100~100:1，球磨处理时加入溶剂与石墨烯的质量比例范围为：1000:1~1:10，球磨处理时所加物料和加入磨球的料球比范围为1:1~1:1000，球磨处理时间范围为0.5~48小时，球磨处理后所得中间产物2的形态为均匀细腻的黑色浆料；

（3）将连接料树脂、溶剂混合后，加入加热搅拌釜中，加热搅拌得到均匀的连接料溶液，记录为中间产物3；

上述中间产物3的制备方法中：

所用树脂包括溶剂性的纤维素树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂、氯醋树脂、酚醛树脂、聚酰胺树脂、EVA树脂、PVC树脂中的一种或两种以上的复配；溶剂包括正丁醇、异丁醇、异弗尔酮、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸己酯、松节醇、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二价酸酯、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃中的一种或两种以上的复配；树脂与溶剂的加入质量比例范围为10:1~1:100，上述物料配合经50~100℃加热搅拌5~15小时后，所得中间产物3的形态为均匀细腻的透明溶液，其粘度范围为1mPa·s~1000Pa·s；

（4）将上述中间产物1-3及溶剂和添加剂混合后，进行搅拌预分散；将所得混合浆料加入三辊研磨机中进行研磨分散，当所得浆料细度满足要求时，即得到产品油墨；

导电炭黑纳米颗粒镶嵌在石蜡颗粒芯体的表面，并相互接触构成导电的外壳，形成导电炭黑包覆石蜡纳米粒子的微观结构。

2.按照权利要求1所述的印制精确自限温柔性电热膜的丝印导电油墨的方法，其特征在于，通过调整所添加中间产物1中导电炭黑和石蜡的比例，精确调整所得油墨印膜通电发热时自限温的温度，制造出不同发热限温温度的导电油墨产品，其控温精度在±0.5℃范围内。

3.按照权利要求1所述的印制精确自限温柔性电热膜的丝印导电油墨的方法，其特征在于，上述中间产物1的制备方法中：硅烷偶联剂的石油醚溶液浓度范围为0.1wt%~5wt%，球磨处理时加入的导电炭黑与硅烷偶联剂的质量比例范围为200:1~500:1，精炼石蜡与导电炭黑在球磨处理时的加入质量比例范围为1:50~1:300，石油醚的沸程为60~90℃；球磨处理时另外加入的石油醚与精炼石蜡的加入质量比例范围为50:1~1:1，球磨处理时所加物料和加入磨球的料球比范围为1:10~1:100，球磨处理时间范围为5~10小时。

4.按照权利要求1所述的印制精确自限温柔性电热膜的丝印导电油墨的方法，其特征在于，上述中间产物2的制备方法中：球磨处理时加入分散剂与石墨烯的质量比例范围为1:2~10:1，球磨处理时加入溶剂与石墨烯的质量比例范围为50:1~1:1，球磨处理时所加物料和加入磨球的料球比范围为1:10~1:100，球磨处理时间范围为5~10小时。

5.按照权利要求1所述的印制精确自限温柔性电热膜的丝印导电油墨的方法，其特征在于，上述中间产物3的制备方法中：树脂与溶剂的加入质量比例范围为1:1~1:40，经70~90℃加热搅拌8~12小时后，所得中间产物3的形态为均匀细腻的透明溶液，其粘度范围为100mPa·s~100Pa·s。

6.按照权利要求1所述的印制精确自限温柔性电热膜的丝印导电油墨的方法，其特征在于，步骤（4）中：

溶剂包括正丁醇、异丁醇、异弗尔酮、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸己酯、松节醇、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二价酸酯、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或两种以上的复配；添加剂包括增稠剂、消泡剂、触变剂，增稠剂为聚丙烯酸钠、聚乙二醇、纤维素衍生物、改性淀粉中的一种或多种的组合，消泡剂为硅油、矿物油、聚醚、丁醇、戊醇、己醇中的一种或多种的组合，触变剂为蒙脱土、高岭土、氮化硼纳米片、硫化钼纳米片中的一种或多种的组合；

混合时中间产物1与中间产物2的加入质量比例范围为100:1~1:10，混合时中间产物1与中间产物3的加入质量比例范围为10:1~1:100，混合时中间产物1与溶剂的加入质量比例范围为100:1~1:100，混合时中间产物1与添加剂的加入质量比例范围为500:1~1:10；将中间产物1、中间产物2、中间产物3、溶剂和添加剂混合并利用机械搅拌混料后，再加入三辊研磨机中进行研磨处理，研磨至细度小于10微米后收料，即得到可用于丝网印刷的导电油墨。

7.按照权利要求6所述的印制精确自限温柔性电热膜的丝印导电油墨的方法，其特征在于，混合时中间产物1与中间产物2的加入质量比例范围为50:1~1:1，混合时中间产物1与中间产物3的加入质量比例范围为5:1~1:5，混合时中间产物1与溶剂的加入质量比例范围为10:1~1:10；混合时中间产物1与添加剂的加入质量比例范围为100:1~1:1。

Images