CN112521796B - 一种石墨烯发热油墨及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯发热油墨及其制备方法和应用，其包含树脂基体、导电填料、助剂和溶剂，导电填料包括石墨烯，树脂基体由有机聚合物与聚硅氮烷按照质量比1：0.08‑1.5组成，石墨烯发热油墨还包含交联剂；制备：石墨烯采用粉体形式的石墨烯粉体，聚硅氮烷采用溶液形式的聚硅氮烷溶液，首先将石墨烯粉体和聚硅氮烷溶液进行搅拌分散，使充分混合，待混合均匀后，在搅拌下加入剩余原料，制成；及采用上述油墨制成的电发热膜，该发热膜在保证较低温度下优异导电性的前提下，实现了在高温下电阻大幅度提升的特性进而实现自限温，同时其恢复到正常温度时材料阻值变化不大，可逆性好，从而提高了电热膜的循环使用性能以及安全性。
Description
技术领域
本发明属于电热材料领域，尤其涉及石墨烯电热膜，具体涉及一种石墨烯发热油墨及其制备方法和应用。
背景技术
社会的快速发展是建立在对自然资源的严重消耗基础之上，随着人们对生活品质追求提出越来越高的要求，例如：供暖效果好、安全性高、节能环保等等。目前主要有两种供暖方式，其一为煤炭取暖，其二为电热取暖。近二十年来，环境污染的加剧已经严重影响了我们的生活，危害到我们的身体健康，所以电热取暖可以有效降低对煤炭资源的消耗，同时也保护了我们的安全和环境。但在满足人们取暖需求的同时，需要不断改进电热取暖的施工技术和改良电热的材料。
电热膜制热原理是：产品在电场的作用下，发热体中的碳分子团产生“布朗运动”，碳分子之间发生剧烈的摩擦和撞击，产生的热能以远红外辐射和对流的形式对外传递，其电能与热能的转换率高达98％以上。碳分子的作用使系统表面迅速升温。将电热膜暖采暖系统安装在墙(地)面上，热能就会源源不断地均匀传递到房间的每一个角落。电热膜之所以能够对空间起到迅速升温的作用，就在于其全部的电能输入被有效地转换成了超过六成多的远红外辐射能和三成多的对流热能。
由于石墨烯导电性能好，电子迁移率快，发热速度快，更加节能环保，并且石墨烯发热原理是“生命光线”8-15μm远红外发热，对人体有很好的保健作用，因此石墨烯发热油墨在远红外电热膜、红外取暖设备、远红外发热衣物、发热帽、发热鞋垫、远红外电热毯、汗蒸房、自发热地板、远红外电热壁画、远红外干燥箱、孵化器、远红外烧烤板等诸多领域都有及其广阔的应用。
目前，涉及到石墨烯发热膜的现有技术很多，例如：
中国专利公告号为CN103338538A的现有技术在2013年10月2日公开了一种石墨烯辐射发热膜及其制备方法和应用，该专利在改善电热膜的电热转换效率、功率偏大以及硬度高不可折叠等方面得到明显改善，但该发热膜存在如下问题：该发热膜在使用过程中，一旦表面被覆盖，热量不能及时散热出去，则必然导致局部温度过高，潜在危险因素过大。
中国专利公告号为CN103607795A的现有技术在2014年2月26日公开了一种石墨烯发热薄膜的制备方法，该专利通过简单易控的方法制备了低电压、尺寸可调的石墨烯发热膜，在相对较小的面积按下其发热很均匀，但是在相对较大的发热面积下或者有覆盖物的情况下，存在热量不能及时散热出去，进而导致局部温度过高，容易造成安全隐患。
中国专利公告号为CN103476158A的现有技术在2015年6月3日公开了PTC复合材料发热膜及其制备方法和应用，该专利通过导电填料与结晶或者半结晶高分子复合材料进行复合得到PTC特性复合材料，但由于采用了结晶或半结晶高分子材料，因此其依靠高分子材料本身的热胀冷缩调节电阻，受有机聚合物材质及构造机理所决定，每次经过流冲击后，阻值变大，不能恢复到原值，可逆性不好，且当高压大电流脉冲冲击时，外包封易炸裂，大大缩短发热膜的使用寿命。
中国专利公告号为CN107446408A的现有技术在2017年12月08日公开了一种PTC石墨烯发热油墨及其制备方法、及其制备的发热膜，其包括粘结剂50-70％，溶剂9-21％，助剂1-3％，导电填料10-20％，PTC功能材料5-20％；所述PTC功能材料为碳酸钡氧化物、氧化铅氧化物、氧化铌氧化物、Bi氧化物、La氧化物、Y氧化物、Nb氧化物、Sb氧化物、烧结助剂中的一种或按任意比例混合的多种。该专利虽然增加了石墨烯发热膜的PTC功能，但由于采用的PTC功能材料要么存在毒性大，要么使用了镧系、锕系等族元素，价格较贵，且属于粉体不易在油墨中分散，存在着严重的分散不稳定性问题，而此专利中仅仅采用了常规的搅拌方式，存在着批次性不稳定的问题，不利于工业化应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中的一个或多个不足，提供一种改进的石墨烯发热油墨，该发热油墨制成的发热膜在保证较低温度下优异导电性的前提下，实现了在高温下电阻大幅度提升的特性进而实现自限温，同时尤为关键的是其恢复到正常温度时材料阻值变化不大，可逆性好，从而提高了电热膜的循环使用性能以及在特殊领域使用的安全性。
本发明同时还提供了一种上述石墨烯发热油墨的制备方法。
本发明同时还提供了一种电发热膜。
为解决以上技术问题，本发明采取的一种技术方案如下：
一种石墨烯发热油墨，其包含树脂基体、导电填料、助剂和溶剂，所述导电填料包括石墨烯，所述树脂基体由有机聚合物与聚硅氮烷按照质量比1：0.08-1.5组成，所述石墨烯发热油墨还包含交联剂。该石墨烯发热油墨经涂布后并被加热至一定温度时，所述树脂基体在交联剂的作用下发生交联化反应且其中的聚硅氮烷发生陶瓷化转变，进而得到陶瓷化的高分子膜，该陶瓷化的高分子膜，既可以使高分子本身处于更有序的状态，有利于导电填料有效搭接成桥，利于导电；又可以使得在高温冲击时，高分子链的变形更局域，进而促使回到正常温度时更容易恢复原状，使导电填料粒子桥也更易恢复，因此可逆性好，循环使用性能更佳。
根据本发明的一些优选方面，所述聚硅氮烷的重均分子量为600-1300；进一步优选地，所述聚硅氮烷的重均分子量为800-1000。根据本发明的一个具体方面，所述聚硅氮烷的重均分子量为900。该分子量的聚硅氮烷能够获得更为优异的陶瓷化质量。
根据本发明的一些优选方面，所述有机聚合物与所述聚硅氮烷的投料质量比为1：0.1-1。进一步优选地，所述有机聚合物与所述聚硅氮烷的投料质量比为1：0.1-0.8。在本发明的一些实施方式中，所述有机聚合物与所述聚硅氮烷的投料质量比为1：0.2-0.6。
根据本发明的一些优选方面，所述助剂至少包括含硅分散剂、增稠剂，以质量百分含量计，石墨烯发热油墨中，所述石墨烯占3-20％、有机聚合物占3-10％、聚硅氮烷占0.95-3.1％、交联剂占1-2.5％、含硅分散剂占0.1-0.6％、增稠剂占0.2-1.3％，溶剂占63-90％。
根据本发明的一些具体且优选的方面，所述有机聚合物为聚氨酯树脂和/或丙烯酸树脂，所述交联剂为选自含有胺基的交联剂中的一种或多种的组合，所述含有胺基的交联剂包括但不限于改性聚碳二亚胺交联剂、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二甲胺基丙胺及二乙胺基丙胺等。
根据本发明的一些具体且优选的方面，所述含硅分散剂为选自聚醚改性硅油、硅树脂、硅橡胶和硅烷偶联剂中的一种或多种的组合。
根据本发明的一些具体且优选的方面，所述增稠剂为选自憎水改性纤维素增稠剂、聚丙烯酸酯中的一种或多种的组合。
本发明中，在石墨烯油墨中引入聚硅氮烷提升了安全性和循环可逆性能等，同时在聚硅氮烷、有机聚合物的基础上进一步结合能够与有机聚合物交联反应的交联剂，确保了该油墨产品的基本性能得到较好的保障，例如粘结性更好更牢固、成膜性更优等。与此同时，本发明中进一步结合含硅分散剂和增稠剂作为助剂，一方面，极大地提升了聚硅氮烷在油墨体系中的分散性，使得该油墨不易发生相分离的现象，而硅含量的提升又提升了成膜膜层的热稳定性和力学性能；另一方面，较好地改善了添加有聚硅氮烷的油墨体系的粘度，以便适于油墨的涂布或丝印等工艺，也可以获得更好的成膜性等性能。显然，对于本发明的石墨烯发热油墨而言，上述复合的树脂基体、交联剂、含硅分散剂与增稠剂的有机结合，不仅实现了成膜膜层出人意料的好的自限温、可逆性特点，而且对于油墨的基础性能，包括但不限于粘结性、成膜性、稳定性、分散性、导电性等均具有较好的促进作用。
根据本发明的一些具体且优选的方面，所述的助剂还选择性地包含有选自聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种的组合。
根据本发明的一些优选方面，所述溶剂为选自N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、二甲基亚砜、氯仿和正己烷中的一种或多种的组合。
在本发明的一些实施方式中，所述石墨烯发热油墨中还可以添加消泡剂等。
本发明提供的又一技术方案：一种上述所述的石墨烯发热油墨的制备方法，该制备方法包括：石墨烯采用粉体形式的石墨烯粉体，聚硅氮烷采用溶液形式的聚硅氮烷溶液，首先将石墨烯粉体和聚硅氮烷溶液进行搅拌分散，使充分混合，待混合均匀后，在搅拌下加入剩余原料，制成所述石墨烯发热油墨。
根据本发明的一些优选且具体的方面，所述石墨烯粉体通过将石墨烯与水混合分散形成均一稳定的石墨烯水溶液，然后将石墨烯水溶液烘干，利用粉碎机进行粉碎而得。
根据本发明的一些具体且优选的方面，所述石墨烯粉体的D50为5-10μm。
根据本发明的一些优选且具体的方面，所述聚硅氮烷溶液中聚硅氮烷的质量百分含量为6-10％。根据本发明的一个具体方面，所述聚硅氮烷溶液中聚硅氮烷的质量百分含量为8％，可通过商购获得。
本发明提供的又一技术方案：一种电发热膜，包括基体以及覆设在所述基体上的电发热膜层，该电发热膜层是通过将上述所述的石墨烯发热油墨涂布在所述基体上并加热至140～150℃交联固化形成的陶瓷化的高分子膜。
本发明中，石墨烯发热油墨制成的电发热膜的工作原理是在电的引发激励下，通过石墨烯碳分子团产生“布朗运动”，由石墨烯碳分子间的互相撞击和摩擦从而产生热能，并产生大量的红外线辐射。其中，本发明的电发热膜层在常温时，形成的陶瓷化的高分子膜可以有利于使高分子本身处于更有序的状态，有利于导电填料有效搭接成桥，利于导电，从而获得极好的发热效果；同时还可在受到高温冲击时，高分子链产生形变，使导电填料(导电粒子)的链接受到一定程度破坏，从而电阻升高，降低功率而达到自限温；与此同时，在本发明中，在此遭受高温冲击的过程中，高分子链的变形可以变得更局域性，进而促使从高温回到正常温度时高分子链更容易恢复原状，使导电填料粒子桥也更易恢复，因此可逆性好，循环使用性能也更佳，解决了现有高分子PTC材料容易热疲劳，即受高温后再回到正常工作温度时导电填料粒子链(桥)并不能很好地恢复到原来的状态而出现的可逆性不好的问题。
在本发明的一些实施方式中，所述基体可以为PET膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜)或PI膜(聚酰亚胺薄膜)等。
由于以上技术方案的采用，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明创新地提出了一种改进的石墨烯发热油墨，该发热油墨通过选择特定的复合树脂基体，该复合树脂基体包含的有机聚合物通过与交联剂的配合实现交联固化，而与此同时该复合树脂基体包含的聚硅氮烷发生了陶瓷化转变，进而使得本申请的发热油墨能够在固化时直接得到陶瓷化的高分子膜，该陶瓷化的高分子膜不仅具有优异的低温导电性而且还具有高温电阻变大的特性，实现自限温，提升了使用安全性；同时尤其关键的是其即使遭受多次高温冲击，但是若恢复到正常温度时，其仍然能够使得内部导电填料粒子桥容易恢复原状，进而实现了可逆性好，循环使用性能得以提升，解决了现有高分子PTC材料容易热疲劳而难以恢复原状而造成发热性能不好的问题。
此外，本申请的发热油墨所采用的原料均易获得，且价格适中，制备流程简单，制备工艺可控，组分简单并具有理想的粘度等物理力学性质，成膜性好，相比于现有技术中的电热膜具有更优异的综合性能，便于产业化生产。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明；应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制；实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
下述中，如无特殊说明，所有的原料均来自于商购或者通过本领域的常规方法制备而得。
聚硅氮烷溶液购自安徽艾约塔硅油，牌号为IOTA-9108，聚硅氮烷的质量百分数为8％，分散溶剂是氯仿，聚硅氮烷的重均分子量为900。
聚乙烯吡咯烷酮PVP购自Aladdin，牌号为P110567。
憎水改性纤维素增稠剂购自上海凯茵，牌号为BYK-032。
改性聚碳二亚胺交联剂购自上海凯茵，牌号为EBECRYL-0071。
聚氨酯树脂购自亨缌克，牌号为PU3645；聚醚改性硅油购自麦克林，牌号为P875564。
石墨烯粉体的配制：将石墨烯(购自苏州烯时代材料科技有限公司，石墨烯层数为1-10层)与水混合分散形成均一稳定的石墨烯水溶液，然后将石墨烯水溶液烘干，利用粉碎机进行粉碎处理后备用，粉碎后所得石墨烯粉体的平均直径为6μm。
实施例1
本实施例提供一种石墨烯发热油墨，以质量百分含量计，其原料包括：石墨烯粉体18％、聚硅氮烷溶液30％、聚乙烯吡咯烷酮PVP 1.0％、憎水改性纤维素增稠剂0.7％、改性聚碳二亚胺交联剂1.8％、聚氨酯树脂5％、聚醚改性硅油0.3％，余量为N,N-二甲基甲酰胺。
其制备方法包括：按配方称取各原料，先将石墨烯粉体与聚硅氮烷溶液充分搅拌混合，混合均匀后，在搅拌过程中依次分别加入聚乙烯吡咯烷酮PVP，憎水改性纤维素增稠剂，改性聚碳二亚胺交联剂，聚氨酯树脂，聚醚改性硅油，剩余质量百分比量的N,N-二甲基甲酰胺，充分搅拌，静置30分钟，即得所述的石墨烯发热油墨。
实施例2
本实施例提供一种石墨烯发热油墨，以质量百分含量计，其原料包括：石墨烯粉体15％、聚硅氮烷溶液30％、十六烷基三甲基溴化铵1.2％、憎水改性纤维素增稠剂0.8％、改性聚碳二亚胺交联剂1.8％、聚氨酯树脂6％、聚醚改性硅油0.5％，余量为N,N-二甲基甲酰胺。
其制备方法包括：按配方称取各原料，先将石墨烯粉体与聚硅氮烷溶液充分搅拌混合，混合均匀后，在搅拌过程中依次分别加入十六烷基三甲基溴化铵，憎水改性纤维素增稠剂，改性聚碳二亚胺交联剂，聚氨酯树脂，聚醚改性硅油，剩余质量百分比量的N,N-二甲基甲酰胺，充分搅拌，静置30分钟，即得所述的石墨烯发热油墨。
实施例3
本实施例提供一种石墨烯发热油墨，以质量百分含量计，其原料包括：石墨烯粉体10％、聚硅氮烷溶液30％、聚乙烯吡咯烷酮PVP 1.5％、憎水改性纤维素增稠剂1.0％、改性聚碳二亚胺交联剂2.0％、聚氨酯树脂8％、聚醚改性硅油0.6％，余量为N,N-二甲基甲酰胺。
其制备方法包括：按配方称取各原料，先将石墨烯粉体与聚硅氮烷溶液充分搅拌混合，混合均匀后，在搅拌过程中依次分别加入聚乙烯吡咯烷酮PVP，憎水改性纤维素增稠剂，改性聚碳二亚胺交联剂，聚氨酯树脂，聚醚改性硅油，剩余质量百分比量的N,N-二甲基甲酰胺，充分搅拌，静置30分钟，即得所述的石墨烯发热油墨。
对比例1
基本同实施例1，其区别仅在于：不加聚硅氮烷，相应调整溶剂的含量。
对比例2
基本同实施例1，其区别仅在于：不加聚醚改性硅油，并且将聚乙烯吡咯烷酮PVP的含量提升至1.3％。
对比例3
基本同实施例1，其区别仅在于：不加增稠剂，并且将聚氨酯树脂的含量提升至12.6％(聚氨酯树脂和聚硅氮烷的总含量为15％)，相应减少溶剂的含量。
实施例4
将制得的所述石墨烯发热油墨均匀涂布在PET薄膜上，145±5摄氏度下烘烤2分钟后收卷，再放入烘箱中进行交联固化，固化时间为4小时，即可得到石墨烯电发热膜，可应用于取暖等领域。
本发明中，依据标准GB/T 7287—2008《红外辐射加热器试验方法》测试电-热辐射转换效率，采用标准中的热像测量法(B方法)。功率密度设定200～500W/m2，通电发热温度稳定后，对采用实施例1-3和对比例1-3的石墨烯发热油墨制成的电发热膜进行测试，按照公式：
η＝Sσ(T1 4-T0 4)/Pe*100
式中：η为电-热辐射转换效率(％)；Pe为实测电功率(W)；T1为平均辐射温度(K)；T0为环境温度(K)；S为辐射面面积(m3)；σ为斯特潘-玻尔兹曼常(5.67×10-8W·m-2·K-4)。
测试数据得到如下表1所示：
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | |
| S | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 |
| T<sub>1</sub> | 322.6 | 322.8 | 326 | 302.1 | 310.3 | 316 |
| T<sub>0</sub> | 298.8 | 299.3 | 299.8 | 299.6 | 299.3 | 298.6 |
| P<sub>e</sub> | 30.5 | 30.1 | 32.8 | 26.6 | 28.6 | 29.4 |
| η | 79％ | 80％ | 83％ | 54％ | 60％ | 62％ |
同时经过十万次过流之后阻值变化不明显且仍具有自限温特性，具体结果参见表2所示。
表2
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种石墨烯发热油墨，其包含树脂基体、导电填料、助剂和溶剂，所述导电填料包括石墨烯，其特征在于，所述树脂基体由有机聚合物与聚硅氮烷按照质量比1：0.08-1.5组成，所述石墨烯发热油墨还包含能够与有机聚合物交联反应的交联剂，所述聚硅氮烷的重均分子量为600-1300，所述助剂至少包括含硅分散剂和增稠剂，以质量百分含量计，石墨烯发热油墨中，所述石墨烯占3-20%、有机聚合物占3-10%、聚硅氮烷占0.95-3.1%、交联剂占1-2.5%、含硅分散剂占0.1-0.6%、增稠剂占0.2-1.3%，溶剂占63-90%；
所述有机聚合物为聚氨酯树脂和/或丙烯酸树脂，所述交联剂为选自含有胺基的交联剂中的一种或多种的组合，所述含有胺基的交联剂为改性聚碳二亚胺交联剂、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二甲胺基丙胺或二乙胺基丙胺；
所述溶剂为选自N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、二甲基亚砜、氯仿和正己烷中的一种或多种的组合。
2.根据权利要求1所述的石墨烯发热油墨，其特征在于，所述聚硅氮烷的重均分子量为800-1000。
3.根据权利要求1或2所述的石墨烯发热油墨，其特征在于，所述有机聚合物与所述聚硅氮烷的投料质量比为1：0.1-1。
4.根据权利要求3所述的石墨烯发热油墨，其特征在于，所述有机聚合物与所述聚硅氮烷的投料质量比为1：0.1-0.8。
5.根据权利要求4所述的石墨烯发热油墨，其特征在于，所述有机聚合物与所述聚硅氮烷的投料质量比为1：0.2-0.6。
6.根据权利要求1所述的石墨烯发热油墨，其特征在于，所述含硅分散剂为选自聚醚改性硅油和硅烷偶联剂中的一种或两种的组合；所述增稠剂为选自憎水改性纤维素增稠剂、聚丙烯酸酯中的一种或多种的组合；所述的助剂还包含有选自聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种的组合。
7.一种权利要求1-6中任一项所述的石墨烯发热油墨的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：石墨烯采用粉体形式的石墨烯粉体，聚硅氮烷采用溶液形式的聚硅氮烷溶液，首先将石墨烯粉体和聚硅氮烷溶液进行搅拌分散，使充分混合，待混合均匀后，在搅拌下加入剩余原料，制成所述石墨烯发热油墨。
8.一种电发热膜，包括基体以及覆设在所述基体上的电发热膜层，其特征在于，所述电发热膜层是通过将如权利要求1-6中任一项所述的石墨烯发热油墨涂布在所述基体上并加热至140~150℃交联固化形成的陶瓷化的高分子膜。
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