CN110564233A - 一种水性石墨烯导电涂料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种水性石墨烯导电涂料，按原料质量百分比组成，包括1～5重量份的膨胀石墨、30～70重量份的水溶性树脂乳液、1～5重量份的超分子分散剂、10～50重量份的水，以及0.2～3.5重量份的其余助剂。本发明提供的水性石墨烯导电涂料大大提高了石墨烯在水溶性树脂基体中的分散性能，而且大片径的石墨烯，更好的发挥了石墨烯的性能，利于其三维导电网络的构架，产品导电性、抗冲击、耐腐蚀及附着力等性能表现优异，有利于工业化的大规模推广，应用前景广阔。而且将膨胀石墨剥离、分散及水性导电涂料的制备，仅通过高压均质一个工艺环节完成，无需研磨介质，工艺简单成本低，条件温和可控，整个制备过程安全无污染。

Description

一种水性石墨烯导电涂料及其制备方法
技术领域
本发明属于石墨烯技术领域，涉及一种水性石墨烯导电涂料及其制备方法。
背景技术
随着现代科学技术的迅速发展，现代工业水平进步飞速，静电现象作为一种潜在危害，仍然困扰着工业生产和日产生活。据统计，由于静电放电现象的存在美国电子行业每年损失高达100亿美元，英国每年因静电造成的损失也达到20亿英镑，日本电子元器件不合格品产生的原因也有近一半是由于静电现象，大型化工企业油气产品储运过程中静电现象也存在极大威胁，因此需要对静电现象采取科学有效的防护措施，尽力减少或避免静电现象造成的巨大危害。而水性导电涂料是一种具有导电性能并能够消除静电潜在危害的一类功能涂料，无溶剂污染，兼具环保安全等优点，产品主要由导电填料、助剂和成膜树脂等组分构成。近年来，水性导电涂料发展迅速，已在电子电器、化工纺织等多种领域中得到应用。
石墨烯(Graphene)是碳原子以sp2杂化方式形成的蜂窝状结构，是一种只有一个或几个碳原子层厚度的准二维材料，具有优异的力学、电学和热学性能。石墨烯的电子迁移率可达2ⅹ104cm2·V-1·S-1为硅的100倍，在室温下石墨烯的电阻率可达108S/m，可耐受108A/cm2的电流，是铜耐受能力的100倍，热导率为3000～5000W/m·K，可以金刚石媲美，比表面积可达2630m2·g-1。石墨烯原子间作用力非常强，导电电子能在石墨烯晶格中快速无障碍地移动，远超电子在金属导体或半导体中的移动速度，因此相对于采用各种金属导电填料，采用石墨烯作为导电填料制备的水性导电涂料具有更加优异的导电性能，同时由于石墨烯大的比表面积和强度高等优点，可以同时优化涂料产品的防腐和机械性能等。
目前将石墨烯作为导电填料制备水性导电涂料的报道层出不穷，但是在实际应用中，石墨烯的团聚问题成为影响其在涂料中发挥导电性能的最大制约因素。由于石墨烯表面积较大且片层间存在较强的范德华力，极易发生团聚和缠绕现象，使其不能稳定分散，因此简单地将石墨烯粉体作为填料直接加入水性涂料中，效果并不理想。
虽然目前有研究，通过改性石墨烯来提高石墨烯的分散效果，但分散效果仍然不佳，同时存在工艺复杂、成本高、不适宜大规模生产等限制因素，进而影响了产品的推广使用。而简单的研磨砂磨等方式，在分散石墨烯片层的同时，也损坏了石墨烯的片径，大大影响了石墨烯的性能；也有将石墨烯和导电炭黑联合应用的研究，但由于炭黑的加入量大而且其黑色难以遮蔽，限制了其在涂料中的应用。更主要的是，现有的大多方式都是使用各类成品石墨烯粉体，这样制备出的石墨烯复合涂料成本太高，使得制备出的石墨烯改性涂料价格居高不下，无法使得石墨烯在涂料中的大规模推广。
因此，如何找到一种适宜的基于石墨烯的水性导电涂料，解决石墨烯存在的上述问题，充分发挥石墨烯的性能，已成为领域内各研发企业及诸多一线研究人员亟待解决的问题之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种水性石墨烯导电涂料及其制备方法，本发明通过添加剂和特定的配方，大大提高了石墨烯在水性导电涂料中的分散性能，特别是得到了大片径的石墨烯，更好的发挥了石墨烯的性能，利于其在水性涂料中的构架；同时制备过程简单，条件温和可控，有利于工业化的大规模推广和应用。
本发明提供了一种水性石墨烯导电涂料，按原料质量百分比组成，包括：
优选的，所述水性石墨烯导电涂料由原料经均质后得到；
所述水溶性树脂乳液包括可研磨水溶性树脂乳液；
所述超分子分散剂包括非离子型且含有高分子聚酯基团的超分子分散剂。
优选的，所述膨胀石墨包括蠕虫状膨胀石墨；
所述膨胀石墨的膨胀倍率为200～500；
所述水溶性树脂乳液包括水性丙烯酸类树脂乳液和/或水性聚氨酯类树脂乳液。
优选的，所述水性石墨烯导电涂料中含有石墨烯；
所述水性石墨烯导电涂料中的石墨烯包括单层石墨烯和少层石墨烯；
所述水性石墨烯导电涂料中的石墨烯片层的片径为10～30μm；
所述水性石墨烯导电涂料中的石墨烯片层的厚度为0.3～3nm；
所述水性石墨烯导电涂料中的石墨烯片层交错分布，形式石墨烯片三维网络。
优选的，所述其余助剂包括消泡剂、流平剂、润湿剂、防闪锈助剂和成膜助剂中的一种或多种；
所述超分子分散剂包括VP-F、DA-345、765-A、765-B、KF-7651和KF-7619中的一种或多种。
优选的，按原料质量百分比组成：
优选的，所述消泡剂包括tego902w、tego901、BYK-24、tego1488和KOOLY-3150中的一种或多种；
所述流平剂包括silok23、silok8066、BYK-333、TEGO450和TEGO410中的一种或多种；
所述润湿剂包括tego twin 4100、AMP-95、CF-10和EFKA-3030中的一种或多种；
所述防闪锈助剂包括R735-F、R760-F、R716-K、FSX-J150和FSX-J150中的一种或多种；
所述成膜助剂包括C-12、DPnB、DPnP、TPnB和DPM中的一种或多种。
优选的，所述水性石墨烯导电涂料的细度小于等于30μm；
所述水性石墨烯导电涂料的体积电阻率小于等于30Ω.m；
所述水性石墨烯导电涂料的耐盐雾时间大于等于150h；
所述水性石墨烯导电涂料的抗冲击性大于等于70kg.cm。
本发明还提供了一种如上述技术方案任意一项所述的水性石墨烯导电涂料的制备方法，包括以下步骤：
1)将膨胀石墨、水溶性树脂乳液、超分子分散剂、水和其余助剂经过混合后，得到混合物；
2)将上述步骤得到的混合物经过均质后，得到水性石墨烯导电涂料。
优选的，所述均质的压力为30～100MPa；
所述均质的时间为10～30min；
所述均质的循环次数为3～6次；
所述混合的转速为200～1000r/min；
所述混合的时间为10～30min。
本发明提供了一种水性石墨烯导电涂料，按原料质量百分比组成，包括1～5重量份的膨胀石墨、30～70重量份的水溶性树脂乳液、1～5重量份的超分子分散剂、10～50重量份的水，以及0.2～3.5重量份的其余助剂。与现有技术相比，本发明针对现有的石墨烯水性导电涂料中，直接加入石墨烯极易发生团聚和缠绕现象，不能稳定分散；改性石墨烯存在分散效果不佳，而且在工艺复杂、成本高、不适宜大规模生产等限制因素；研磨砂磨等方式效率低下，且需要研磨介质，工艺复杂，并且存在石墨烯片径小，石墨烯性能受影响的缺点；而将石墨烯和导电炭黑联合应用研究，又由于炭黑的黑色难以遮蔽，无法广泛应用在涂料中等诸多问题。而且现有的大多方式都是使用各类成品石墨烯粉体，使得石墨烯改性涂料价格居高不下，无法使得石墨烯在涂料中的大规模推广。
本发明创造性的以膨胀石墨为石墨烯原料，以水溶性树脂为基体，通过超分子分散剂以及各自特定的比例，得到了水性石墨烯导电涂料。本发明通过超分子分散剂和特定的配方，利用超分子分散剂的插层作用，仅通过均质剥离，使得石墨烯片层能够在水性涂料中均匀分散，在不添加其它导电填料的基础上即可满足导电性需求。
本发明提供的水性石墨烯导电涂料大大提高了石墨烯在水溶性树脂基体中的分散性能，特别是得到了大片径的石墨烯，更好的发挥了石墨烯的性能，利于其在水性涂料中三维导电网络的构架，产品导电性、抗冲击、耐腐蚀及附着力等性能表现优异，应用前景广阔。而且采用一步均质法制备水性石墨烯导电涂料，将膨胀石墨剥离、分散及水性导电涂料的制备，仅通过高压均质一个工艺环节完成，无需研磨介质。本发明提供的一步均质法较市场现有产品工艺简单成本低，条件温和可控，整个制备过程安全无污染，有利于工业化的大规模推广和应用。
实验结果表明，本发明制备的水性石墨烯导电涂料中，可得到片径为20μm左右的大片径石墨烯，且石墨烯片层在水性树脂基体中分散性良好，大片径和超分子分散剂的共同作用，使得导电网络更容易构成，漆膜的导电性能最优值仅为7Ω.m，同时漆膜附着力、耐盐雾性、抗冲击性和硬度等性能均能满足国标要求。
附图说明
图1为本发明提供的水性石墨烯导电涂料的工艺流程简图；
图2为本发明实施例1制备的石墨烯水性导电涂料的SEM扫描电镜图；
图3为本发明实施例3制备的石墨烯水性导电涂料漆膜的淬断面的SEM扫描电镜图；
图4为本发明实施例3制备的石墨烯水性导电涂料的金相显微镜电镜观测图；
图5为本发明实施例4制备的水性石墨烯导电涂料漆膜的附着力测试图；
图6为本发明实施例4制备的水性石墨烯导电涂料漆膜的抗冲击测试图；
图7为本发明实施例4制备的水性石墨烯导电涂料漆膜的耐盐雾试验测试图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或石墨烯制备领域常规的纯度要求。
本发明所有原料，其牌号和简称均属于本领域常规牌号和简称，每个牌号和简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到。
本发明提供了一种水性石墨烯导电涂料，按原料质量百分比组成，包括：
本发明原则上对所述膨胀石墨的参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常用膨胀石墨的参数即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证水性石墨烯导电涂料的分散性和导电性，更合理的控制石墨烯的片层厚度及片径尺寸，所述膨胀石墨优选包括蠕虫状膨胀石墨。所述膨胀石墨的膨胀倍率优选为200～500，更优选为250～450，更优选为300～400。所述膨胀石墨的S含量可以为10～50ppm，或者为15～45ppm，或者为20～40ppm。所述膨胀石墨的石墨含量优选为90～99.5％，更优选为92～99％，更优选为95～98.5％。所述膨胀石墨的Fe含量优选小于50ppm，更优选为小于等于40ppm，更优选小于等于30ppm。本发明所述膨胀石墨优选为石墨通过热膨胀法或化学膨胀法进行膨胀后得到的。本发明所述膨胀石墨的加入量为1～5重量份，优选为1.5～4.5重量份，更优选为2～4重量份，更优选为2.5～3.5重量份。
本发明原则上对所述水溶性树脂乳液的选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证水性石墨烯导电涂料的分散性和导电性，更合理的控制石墨烯的片层厚度及片径尺寸，所述水溶性树脂乳液优选包括可研磨水溶性树脂乳液，更优选为水性丙烯酸类树脂乳液和/或水性聚氨酯类树脂乳液，更优选为水性丙烯酸类树脂乳液或水性聚氨酯类树脂乳液。本发明所述水溶性树脂乳液的加入量为30～70重量份，优选为35～65重量份，更优选为40～60重量份，更优选为45～55重量份。
本发明原则上对所述超分子分散剂的参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常用膨胀石墨的参数即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证水性石墨烯导电涂料的分散性和导电性，更合理的控制石墨烯的片层厚度及片径尺寸，所述超分子分散剂优选包括非离子型且含有高分子聚酯基团的超分子分散剂，更优选具体包括VP-F、DA-345、765-A、765-B、KF-7651和KF-7619中的一种或多种，更优选为超分子分散剂VP-F、超分子分散剂DA-345、超分子分散剂765-A、超分子分散剂765-B、超分子分散剂KF-7651或超分子分散剂KF-7619，更优选为上海翁开尔有限公司生产的超分子分散剂VP-F、上海翁开尔有限公司生产的超分子分散剂DA-345、漳州市圣科莱化工有限公司生产的超分子分散剂765-A、漳州市圣科莱化工有限公司生产的超分子分散剂765-B、东莞市双铭化工科技公司生产的超分子分散剂KF-7651或东莞市双铭化工科技公司生产的超分子分散剂KF-7619。
本发明所述超分子分散剂的加入量为1～5重量份，优选为1.5～4.5重量份，更优选为2～4重量份，更优选为2.5～3.5重量份。本发明所述水的加入量为10～50重量份，优选为15～45重量份，更优选为20～40重量份，更优选为25～35重量份。
本发明原则上对所述其余助剂的选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证水性石墨烯导电涂料的分散性和导电性，更合理的控制石墨烯的片层厚度及片径尺寸，所述其余助剂优选包括消泡剂、流平剂、润湿剂、防闪锈助剂和成膜助剂中的一种或多种，更优选为消泡剂、流平剂、润湿剂、防闪锈助剂和成膜助剂。
本发明原则上对所述消泡剂的选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证水性石墨烯导电涂料的分散性和导电性，更合理的控制石墨烯的片层厚度及片径尺寸，所述消泡剂优选包括tego902w、tego901、BYK-24、tego1488和KOOLY-3150中的一种或多种，更优选为tego902w、tego901、BYK-24、tego1488或KOOLY-3150。所述消泡剂的加入量优选为0.02～0.2重量份，更优选为0.05～0.18重量份，更优选为0.08～0.15重量份，更优选为0.1～0.12重量份。
本发明原则上对所述流平剂的选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证水性石墨烯导电涂料的分散性和导电性，更合理的控制石墨烯的片层厚度及片径尺寸，所述流平剂优选包括silok23、silok8066、BYK-333、TEGO450和TEGO410中的一种或多种，更优选为silok23、silok8066、BYK-333、TEGO450或TEGO410。所述流平剂的加入量优选为0.02～0.2重量份，更优选为0.05～0.18重量份，更优选为0.08～0.15重量份，更优选为0.1～0.12重量份。
本发明原则上对所述润湿剂的选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证水性石墨烯导电涂料的分散性和导电性，更合理的控制石墨烯的片层厚度及片径尺寸，所述润湿剂优选包括tegotwin 4100、AMP-95、CF-10和EFKA-3030中的一种或多种，更优选为tego twin 4100、AMP-95、CF-10或EFKA-3030。所述润湿剂的加入量优选为0.02～0.3重量份，更优选为0.07～0.25重量份，更优选为0.12～0.2重量份，更优选为0.15～0.18重量份。
本发明原则上对所述防闪锈助剂的选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证水性石墨烯导电涂料的分散性和导电性，更合理的控制石墨烯的片层厚度及片径尺寸，所述防闪锈助剂优选包括R735-F、R760-F、R716-K、FSX-J150和FSX-J150中的一种或多种，更优选为R735-F、R760-F、R716-K、FSX-J150或FSX-J150。所述防闪锈助剂的加入量优选为0.1～0.6重量份，更优选为0.2～0.5重量份，更优选为0.3～0.4重量份。
本发明原则上对所述成膜助剂的选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证水性石墨烯导电涂料的分散性和导电性，更合理的控制石墨烯的片层厚度及片径尺寸，所述成膜助剂优选包括C-12、DPnB、DPnP、TPnB和DPM中的一种或多种，更优选为C-12、DPnB、DPnP、TPnB和DPM。所述成膜助剂的加入量优选为0.1～2重量份，更优选为0.3～1.8重量份，更优选为0.5～1.5重量份，更优选为0.8～1.3重量份。
本发明上述步骤提供了一种水性石墨烯导电涂料，原料中含有膨胀石墨，本发明仅仅通过一步均质法后，将原料中膨胀石墨的剥离与石墨片层之间超分散剂插层同时完成，得到了含有石墨烯的水性石墨烯导电涂料。
本发明原则上对所述石墨烯的参数没有特别限制，依据本发明的上述配方，本领域技术人员可以根据实际应用情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明为保证水性石墨烯导电涂料的分散性和导电性，更合理的控制石墨烯的片层厚度及片径尺寸，所述水性石墨烯导电涂料中的石墨烯优选包括单层石墨烯和少层石墨烯，更优选为少层石墨烯，具体更优选为片层小于等于5层的石墨烯的占比优选大于等于80％，更优选为大于等于85％，更优选为大于等于90％。本发明所述石墨烯片层的厚度优选为0.3～3nm，更优选为0.8～2.5nm，更优选为1.3～2.0nm，更优选为1.5～1.8nm。所述石墨烯片层的片径优选为10～30μm，更优选为15～28μm，更优选为20～26μm，更优选为22～25μm。
在本发明中，该水性石墨烯导电涂料中石墨烯片层薄度更小，更重要的是片径尺寸更大，而且分散性良好，而且所述石墨烯片层在水性石墨烯导电涂料中交错分布，形式仅仅由石墨烯片组成的三维网络，从而使得水性石墨烯导电涂料具有更好的导电性以及其他优越的性能。
本发明原则上对所述水性石墨烯导电涂料的性能参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明通过上述调配后，所述细度优选小于等于30μm，更优选小于等于25μm，更优选小于等于20μm。所述水性石墨烯导电涂料的耐盐雾时间优选大于等于150h，更优选大于等于180h，更优选大于等于200h。本发明所述水性石墨烯导电涂料的体积电阻率优选小于等于30Ω.m，更优选小于等于20Ω.m，更优选小于等于10Ω.m。所述水性石墨烯导电涂料的抗冲击性优选大于等于70kg.cm，更优选大于等于80kg.cm，更优选大于等于90kg.cm。
本发明上述步骤提供的水性石墨烯导电涂料，含有大片径的石墨烯片，能够组建大面积的石墨烯三维导电网络，而且在涂料体系内采用了超分子分散剂，更加有利于石墨烯三维导电网络的形成和石墨烯的分散、稳定性。相比现有的类似技术方案，现有的配方中添加了高含量超导炭黑，不仅成本高且无法确定产品导电性是否由剥离的石墨烯微片提供；同时现有技术方案中未添加分散剂，石墨烯微片在产品中分散性和产品稳定性存在问题；而且现有技术方案特殊的溶剂，对产品的其它性能可能有不利影响，也存在后续处理工艺复杂，成本高等问题。
本发明还提供了一种如上述技术方案任意一项所述的水性石墨烯导电涂料的制备方法，包括以下步骤：
1)将膨胀石墨、水溶性树脂乳液、超分子分散剂、水和其余助剂经过混合后，得到混合物；
2)将上述步骤得到的混合物经过均质后，得到水性石墨烯导电涂料。
本发明对所述水性石墨烯导电涂料的制备方法中的原料的选择和组成，以及相应的优选原则，与前述水性石墨烯导电涂料中所对应原料的选择和组成，以及相应的优选原则均可以进行对应，在此不再一一赘述。
本发明首先将膨胀石墨、水溶性树脂乳液、超分子分散剂、水和其余助剂经过混合后，得到混合物。
本发明原则上对所述混合的方式和参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证水性石墨烯导电涂料的分散性和导电性，更合理的控制石墨烯的片层厚度及片径尺寸，所述混合优选包括搅拌混合。所述混合的转速优选为200～1000r/min，更优选为300～900r/min，更优选为400～800r/min，更优选为500～700r/min。所述混合的时间优选为10～30min，更优选为12～28min，更优选为15～25min，更优选为18～23min。
本发明随后将上述步骤得到的混合物经过均质后，得到水性石墨烯导电涂料。
本发明原则上对所述均质的方式和参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证水性石墨烯导电涂料的分散性和导电性，保证石墨烯片层薄度的前提下，最大限度的保证片径尺寸的完整性，所述均质的压力优选为30～100MPa，更优选为40～90MPa，更优选为50～80MPa，更优选为60～70MPa。所述均质的时间优选为10～30min，更优选为12～28min，更优选为15～25min，更优选为18～23min。本发明所述均质的方式优选为多次均质。所述循环次数优选为3～6次，更优选为4～5次，具体可以为3次、4次、5次或6次。
本发明提供的石墨烯水性导电涂料及其一步法制备的具体技术方案，配方中包括可研磨水溶性树脂、膨胀石墨、水、超分子分散剂和其它助剂，采用的设备为高压均质机。本发明将膨胀石墨剥离、分散及水性导电涂料的制备通过高压均质一个工艺环节完成，超分子分散剂的插层作用使得剥离的石墨烯片层能够在水性涂料中均匀分散，大片径的石墨烯片相互交错，进而形成导电通路，得到综合性能优异的水性石墨烯导电涂料，产品同时具有附着力好、耐腐蚀、硬度高、无污染等特性，对比市场同类型产品成本和性能优势明显，相对于现有的研磨等方法，或在研磨过程中大量添加金属或无机非金属类导电填料的方法，本发明制备水性导电涂料无需研磨介质，成本低且工艺简单，适合工业化放大生产。
本发明完整和细化整体制备过程，保证水性石墨烯导电涂料的分散性和导电性，更合理的控制石墨烯的片层厚度及片径尺寸，上述制备步骤具体可以为：
首先采用高速搅拌机将称量好的各组分混合成均一浆液，然后将混好的浆液加入高压均质机中，循环均质3～6次得到细度为30μm以下的高性能水性石墨烯导电涂料。
参见图1，图1为本发明提供的水性石墨烯导电涂料的工艺流程简图。
本发明上述步骤提供了一种水性石墨烯导电涂料的制备方法，首次将一步均质法制备技术应用于涂料技术领域，形成了大片径石墨烯稳定分散在水性树脂基体中的涂料复合物，使得水性导电涂料具有更好的导电性能和综合性能，而且超分子分散剂在涂料体系内更加有利于石墨烯三维导电网络的形成，石墨烯片具有更好的分散性和稳定性。本发明有效的克服了现有技术中类似的剥离膨胀石墨方法中加入大量超导炭黑，不仅成本高，更难以说明导电性是由石墨烯提供还是由大量导电粒子提供的缺陷。本发明更开创了均质工艺的新方向，采用特定的均质工艺参数结合特定的配方，解决了现有均质工艺得到的石墨烯片径较小，小片径石墨烯不利于导电网络的形成的问题。同样，也克服了现有技术中大部分采用研磨工艺制备导电涂料，不仅工艺复杂，需要研磨介质，更致使石墨烯片径太小，影响导电性能的缺陷。
本发明提供的水性石墨烯导电涂料及其一步均质法，采用了均质工艺生产水性石墨烯导电涂料，优化了工艺流程且产品安全环保，成本大幅降低，产品防腐性能满足要求，导电性能优于市场上现有产品，在现代工业领域有非常广泛的应用前景，有效的解决了目前市场上的水性导电涂料制备工艺复杂，成本较高且不可避免的存在安全环保问题等诸多缺陷。
实验结果表明，本发明制备的水性石墨烯导电涂料中，可得到片径为20μm左右的大片径石墨烯，且石墨烯片层在水性树脂基体中分散性良好，大片径和超分子分散剂的共同作用，使得导电网络更容易构成，漆膜的导电性能最优值仅为7Ω.m，同时漆膜附着力、耐盐雾性、抗冲击性和硬度等性能均能满足国标要求。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种水性石墨烯导电涂料及其制备方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
测试方法如下：
细度采用刮板细度计测量。
体积电阻率实验：将均质制备的水性导静电涂料喷涂在PET薄膜上，采用体积电阻率测试仪测试涂膜固化干燥后的导电性。
实施例1
分别称取去离子水10份，膨胀石墨1.0份，超分子分散剂1.0份，水性丙烯酸树脂60份，消泡剂0.05份，流平剂0.05份，润湿剂0.1份，防闪锈助剂0.1份，成膜助剂0.3份，在高速搅拌机内混料均匀，转速为600r/min，时间为15min，将混合好的物料加入到高压均质机内，压力设定为70MPa，均质循环4次，出料即可制得水性石墨烯导电涂料。
对本发明实施例1制备的水性石墨烯导电涂料进行表征。
参见图2，图2为本发明实施例1制备的石墨烯水性导电涂料的SEM扫描电镜图。
由图2可知，本发明制备的石墨烯水性导电涂料中，石墨烯片层较大，粒径分布在10～30μm之间。
实施例2
分别称取去离子水20份，膨胀石墨2.0份，超分子分散剂2.0份，水性丙烯酸树脂60份，消泡剂0.05份，流平剂0.1份，润湿剂0.15份，防闪锈助剂0.25份，成膜助剂0.6份，在高速搅拌机内混料均匀，转速为600r/min，时间为15min，将混合好的物料加入到高压均质机内，压力设定为70MPa，均质循环4次，出料即可制得水性石墨烯导电涂料。
实施例3
分别称取去离子水30份，膨胀石墨3.0份，超分子分散剂3.0份，水性丙烯酸树脂60份，消泡剂0.1份，流平剂0.15份，润湿剂0.22份，防闪锈助剂0.38份，成膜助剂1.0份，在高速搅拌机内混料均匀，转速为600r/min，时间为15min，将混合好的物料加入到高压均质机内，压力设定为70MPa，均质循环4次，出料即可制得水性石墨烯导电涂料。
对本发明实施例3制备的水性石墨烯导电涂料加固化剂喷板后，得到涂料漆膜，然后进行表征。
参见图3，图3为本发明实施例3制备的石墨烯水性导电涂料漆膜的淬断面的SEM扫描电镜图。
在本发明中淬断面指的是漆膜厚度方向上的断面。由图2可知，膨胀石墨剥离后得到的少片层石墨烯在涂料体系中能够形成三维导电通路。
参见图4，图4为本发明实施例3制备的石墨烯水性导电涂料的金相显微镜电镜观测图。
由图4可以观察到，剥离的石墨烯片层在涂料体系中分散效果较好。
实施例4
分别称取去离子水40份，膨胀石墨4.0份，超分子分散剂4.0份，水性丙烯酸树脂60份，消泡剂0.15份，流平剂0.2份，润湿剂0.3份，防闪锈助剂0.5份，成膜助剂1.2份，在高速搅拌机内混料均匀，转速为600r/min，时间为15min，将混合好的物料加入到高压均质机内，压力设定为70MPa，均质循环4次，出料即可制得水性石墨烯导电涂料。
对本发明实施例4制备的水性石墨烯导电涂料加固化剂喷板后，得到涂料漆膜，然后进行性能检测。
参见图5，图5为本发明实施例4制备的水性石墨烯导电涂料漆膜的附着力测试图。
由图5可知，其附着力等级为1级。
参见图6，图6为本发明实施例4制备的水性石墨烯导电涂料漆膜的抗冲击测试图。
由图6可知，其抗冲击强度为70kg.cm；
参见图7，图7为本发明实施例4制备的水性石墨烯导电涂料漆膜的耐盐雾试验测试图。
由图7可知，耐盐雾试验测试时间为150h时，状态正常。
实施例5
将上述各实施例制备的石墨烯水性导电涂料进行细度测试，细度均小于等于30μm。
加固化剂喷板后按相应国标进行其它性能测试。漆膜耐盐雾测试按GB/T 1771-2007执行；硬度测试按GB/T 1771-2007执行；附着力测试按GB/T 1720-1979(1989)执行；抗冲击测试按GB/T 1732-1993执行。
参见表1，表1为本发明制备的水性石墨烯导电涂料漆膜的性能数据。
表1
测试指标 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
漆膜外观 正常 正常 正常 正常
耐盐雾150h 正常 正常 正常 正常
电阻率Ω.m 29 21 7 13
硬度 H H H H
附着力 1级 1级 1级 1级
抗冲击kg.cm 70 70 70 70
对比例1
分别称取去离子水30份，膨胀石墨3.0份，超分子分散剂3.0份，水性丙烯酸树脂60份，消泡剂0.1份，流平剂0.15份，润湿剂0.22份，防闪锈助剂0.38份，成膜助剂1.0份，在高速搅拌机内混料均匀，转速为600r/min，时间为15min，将混合好的物料加入到高压均质机内，压力设定为130MPa，均质循环5次，出料即可制得水性石墨烯导电涂料。
对采用该对比例制得的漆膜进行了相关性能测试，耐盐雾时间150h正常，硬度可达H，附着力1级，抗冲击强度为70kg.cm，但电阻率为37Ω/m，均质压力变大，时间延长后得到的涂料产品中石墨烯片径较实施例3偏小，漆膜导电性明显降低。
对比例2
分别称取去离子水30份，膨胀石墨3.0份，十二烷基苯磺酸钠(SDBS)3.0份，水性丙烯酸树脂60份，消泡剂0.1份，流平剂0.15份，润湿剂0.22份，防闪锈助剂0.38份，成膜助剂1.0份，在高速搅拌机内混料均匀，转速为600r/min，时间为15min，将混合好的物料加入到高压均质机内，压力设定为70MPa，均质循环4次，出料即可制得水性石墨烯导电涂料。
对采用该对比例制得的漆膜进行了相关性能测试，耐盐雾时间150h正常，硬度可达H，附着力1级，抗冲击强度为50kg.cm，电阻率为120Ω/m，普通分散剂，导致均质后得到的石墨烯片层分散性较差，漆膜导电性明显下降。
以上对本发明提供的一种水性石墨烯导电涂料及其制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种水性石墨烯导电涂料，其特征在于，按原料质量百分比组成，包括：
2.根据权利要求1所述的水性石墨烯导电涂料，其特征在于，所述水性石墨烯导电涂料由原料经均质后得到；
所述水溶性树脂乳液包括可研磨水溶性树脂乳液；
所述超分子分散剂包括非离子型且含有高分子聚酯基团的超分子分散剂。
3.根据权利要求1所述的水性石墨烯导电涂料，其特征在于，所述膨胀石墨包括蠕虫状膨胀石墨；
所述膨胀石墨的膨胀倍率为200～500；
所述水溶性树脂乳液包括水性丙烯酸类树脂乳液和/或水性聚氨酯类树脂乳液。
4.根据权利要求1所述的水性石墨烯导电涂料，其特征在于，所述水性石墨烯导电涂料中含有石墨烯；
所述水性石墨烯导电涂料中的石墨烯包括单层石墨烯和少层石墨烯；
所述水性石墨烯导电涂料中的石墨烯片层的片径为10～30μm；
所述水性石墨烯导电涂料中的石墨烯片层的厚度为0.3～3nm；
所述水性石墨烯导电涂料中的石墨烯片层交错分布，形式石墨烯片三维网络。
5.根据权利要求1所述的水性石墨烯导电涂料，其特征在于，所述其余助剂包括消泡剂、流平剂、润湿剂、防闪锈助剂和成膜助剂中的一种或多种；
所述超分子分散剂包括VP-F、DA-345、765-A、765-B、KF-7651和KF-7619中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的水性石墨烯导电涂料，其特征在于，按原料质量百分比组成：
7.根据权利要求6所述的水性石墨烯导电涂料，其特征在于，所述消泡剂包括tego902w、tego901、BYK-24、tego1488和KOOLY-3150中的一种或多种；
所述流平剂包括silok23、silok8066、BYK-333、TEGO450和TEGO410中的一种或多种；
所述润湿剂包括tego twin 4100、AMP-95、CF-10和EFKA-3030中的一种或多种；
所述防闪锈助剂包括R735-F、R760-F、R716-K、FSX-J150和FSX-J150中的一种或多种；
所述成膜助剂包括C-12、DPnB、DPnP、TPnB和DPM中的一种或多种。
8.根据权利要求1～7任意一项所述的水性石墨烯导电涂料，其特征在于，所述水性石墨烯导电涂料的细度小于等于30μm；
所述水性石墨烯导电涂料的体积电阻率小于等于30Ω.m；
所述水性石墨烯导电涂料的耐盐雾时间大于等于150h；
所述水性石墨烯导电涂料的抗冲击性大于等于70kg.cm。
9.一种如权利要求1～8任意一项所述的水性石墨烯导电涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将膨胀石墨、水溶性树脂乳液、超分子分散剂、水和其余助剂经过混合后，得到混合物；
2)将上述步骤得到的混合物经过均质后，得到水性石墨烯导电涂料。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述均质的压力为30～100MPa；
所述均质的时间为10～30min；
所述均质的循环次数为3～6次；
所述混合的转速为200～1000r/min；
所述混合的时间为10～30min。
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