CN111212488A - 一种石墨烯@石墨水性电热膜导电剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种石墨烯@石墨水性电热膜导电剂的制备方法，涉及电热膜导电剂技术领域。该方法以电化学剥离得到的石墨烯产物为原料，无需进行繁琐的分离，而是通过多次浸泡除杂、以乙醇为分散介质进行机械剪切、静置控温、砂磨、过筛后得到稳定的石墨烯@石墨水性导电浆料，解决了石墨烯水溶性差的问题，同时解决了其稳定性差的问题，制备所得的导电浆料可直接用于水系电热膜的制备。

Description

一种石墨烯@石墨水性电热膜导电剂的制备方法

【技术领域】

本发明涉及电热膜导电剂技术领域，具体涉及一种石墨烯@石墨水性电热膜导电剂的制备方法。

【背景技术】

电热膜是一种通电后能发热的薄膜，是由可导电的特种油墨、金属载流条经加工、热压在绝缘聚酯薄膜间制成。电热膜分为用于电子电器、军事等的高温电热膜和民用的低温电热膜。电热膜通常采用的导电填料有碳粉(石墨粉、导电炭黑)、金属粉(镍、银等)。金属粉密度大、价格高、易氧化而影响使用寿命；碳粉的添加量大、电阻高因而使用电压高于安全电压、不安全，长时间使用容易老化，电弧发生变化，最终导致发热效率大幅降低。

石墨烯是由sp2杂化碳原子组成的具有蜂窝状六边形结构的二维平面晶体，是迄今为止发现的最薄的二维材料，是由碳六元环组成的二维周期性结构，在物理、化学等方面具有独特的、优异的性能，例如：优异的电导率、较高的比表面积、较高的抗拉强度、较高的光透过率、较高的稳定性、较高的热导率等。近年来，石墨烯作为新型导电填料的研究在国内外电热材料领域都掀起了研究热潮并取得了令人瞩目的成果。但目前由于石墨烯的水溶性差，制备的石墨烯导电浆料几乎都是溶剂型，不仅不环保，大量可燃溶剂的挥发也使电热膜的制备过程很不安全。

2004年，英国曼切斯大学物理学家安德烈·盖姆成功的从石墨中分离出石墨烯。石墨烯是目前最薄的材料，同时也是最强韧的材料，断裂强度比钢材还要高200倍，但是石墨烯广泛的应用受到了石墨烯产量的限制。目前工业化制备石墨烯的方法主要有微机械剥离法、化学气相沉积法、氧化石墨烯还原法、溶剂剥离法、电化学剥离以及纵向切割碳管法等几种。其中，微机械剥离法采用微机械应力克服范德华力，优点在于低缺陷、高电子迁移率，但其成本高、产率低，仅适合基础性研究；化学气相沉积法(CVD)是利用C、H化合物，高温热解产生碳原子沉积在沉底表面，制得的石墨烯品质高，但其成本高、工艺复杂；氧化还原法是利用石墨经强酸或强氧化剂到GO，再还原成RGO，优点在于制得石墨烯稳定分散，缺点是产生了废液污染、存在缺陷；溶剂剥离法是利用溶剂进入石墨层间，超声剥离，制得的石墨烯品质高、缺陷少，但产率很低；电化学电剥离制备石墨烯是近年来兴起的一种石墨烯的制备方法，该种方法具有制备工艺简单，对环境要求低的优点，相对于溶剂剥离法制备石墨烯以及微机械剥离法制备石墨烯有明显的优势，但是电化学剥离石墨烯的后续需要进行水洗、超声分离等繁琐的分离处理过程，且超声处理成本较高，极大地限制了其的广泛应用。

本发明旨将电化学剥离得到的石墨烯产物进行简单处理，直接加工成适用于水性电热膜的石墨烯@石墨水性导电浆料，其可以应用制备石墨烯电热膜，从而无需在电化学剥离后进行繁琐的分离，减少分离的步骤。

【发明内容】

本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种石墨烯@石墨水性电热膜导电剂的制备方法，该方法以电化学剥离得到的石墨烯产物为原料，无需进行繁琐的分离，而是通过浸泡除杂、机械剪切、砂磨、过筛后得到稳定的石墨烯@石墨水性导电浆料，解决了石墨烯水溶性差的问题，同时解决了其稳定性差的问题，制备所得的导电浆料可直接用于水系电热膜的制备。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种石墨烯@石墨水性电热膜导电剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将石墨电极电化学剥离石墨烯产物进行控水，使水的质量分数降低到20wt％以下，再用纯净水浸泡100-120min，并进行缓慢搅拌；将浸泡后的电化学剥离石墨烯产物采用滤布进行固液分离，取固体部分再次进行控水，使水的质量分数降到40wt％以下，再次用纯净水进行浸泡，时长为60-120min，浸泡过程同时伴随着缓慢搅拌，最后将其再次采用滤布进行固液分离，取固体部分得中间产物A；

(2)将步骤(1)所得的中间产物A与乙醇按质量体积比为(1～50)：(50～500)混合，进行低速搅拌，同时缓慢加入与乙醇体积比为(1～8)：1的纯净水混合，得到中间产物B；

(3)步骤(2)得到的中间产物B在高速搅拌机内高速剪切搅拌12～720min，与此同时将浆料温度控制在<30℃，得中间产物C；

(4)将步骤(3)所得中间产物C进行控温，使其温度在20℃保温100～120min，随后过筛，过筛后的浆料静置20～40min，得到中间产物D；

(5)将步骤(4)所得中间产物D进行砂磨，砂磨时浆料温度控制在1-15℃，得到粘度为2000～9000Pa·s的中间产物E；

(6)将步骤(5)所得中间产物E过筛，去除筛上较大的颗粒，得到最终产物石墨烯@石墨水性电热膜导电剂浆料。

本发明中，优选所述石墨电极电化学剥离石墨烯产物的固体部分中，石墨烯的质量百分数含量为10～80％。

本发明中，优选步骤(1)中所述的控水方式为冷冻式干燥或低温真空烘干。

本发明中，优选步骤(1)中所述缓慢搅拌是控制转速为5～50r/min；步骤(2)中所述低速搅拌是控制转速为50～100r/min。

本发明中，优选步骤(3)中所述高速剪切搅拌转速为2000～3500r/min。

本发明中，优选步骤(4)、(6)中所述过筛是指过100～400目筛。

本发明中，优选步骤(5)中所述砂磨的转速为1000～3500r/min，砂磨时间为2～12h。

本发明通过对电化学剥离得到的石墨烯产物直接进行加工得到可用于水系电热膜的导电浆料，该过程中：

步骤(1)是简单反复的控水、浸泡和固液分离，其中采用纯水是为了防止石墨烯/石墨吸附水中含有的杂质影响其性能，进行浸泡的目的是，由于电化学剥离石墨烯产物中含有部分插层物质，通过纯净水浸泡处理后表面上吸附的插层物质被稀释，有助于制作浆料过程的分散，降低搅拌过程中出现颗粒团聚的风险，经过步骤(1)的处理，可将插层物质硫酸钠的浓度降低至小于0.005mol/L。

步骤(2)中加入乙醇是作为稳定剂与分散剂，同时降低水的表面张力，使其接近石墨烯表面能，从而提高石墨烯浆料的稳定性，避免后续制备电热膜时使用有毒的溶剂(如：氮氮二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮)，同时，乙醇还能够在后处理的过程中起到消泡和调节浆料粘度的作用。

步骤(3)中进行高速剪切和砂磨是因为剥离下来的石墨表面有尚未脱落的石墨烯片，高速剪切和砂磨一方面可以使石墨烯进一步脱落，提高石墨烯的产率，另一方面其剪切作用能使得浆料更均一、性质更稳定。步骤(3)、步骤(4)、步骤(5)对温度进行控制是因为温度过高时会严重影响材料的稳定性，石墨烯容易在高温的过程中发生硬团聚而严重影响浆料的稳定性以及导电性能及分散性。此外，高速剪切过程伴随着热量的不断产生，需要控温带走多余的热量，减少溶剂的蒸发(乙醇与水的恒沸点低，容易造成溶剂的大量挥发，从而影响制浆，使浆料的粘度过大)。

步骤(5)中进行砂磨的作用也是为了使得浆料更均一、性质更稳定。

步骤(6)进行过筛分离是为了除去大颗粒的石墨，保留小颗粒石墨。本发明中保存未剥离完全的石墨起到为浆料增稠、提高分散性等作用，同时石墨也是电热膜中常用的导电剂，本文中提及的石墨不同于市面上普通的石墨，这种石墨经过电化学的插层后，石墨的尺寸分布非常广泛，而且这样的石墨中也含有更薄的微石墨片(>10层)，这样的组成对于构建发热膜的导电骨架起着重要的重要的作用，最终石墨颗粒的控制对浆料的稳定性起到了提高作用。且石墨烯与石墨堆叠可在树脂中构建的三维导电网络结构，提高其导电性能。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1、本发明以电化学剥离得到的石墨烯产物为原料，无需进行繁琐的水洗和超声分离，而是对该电化学剥离产物进行直接利用，通过浸泡除杂、机械剪切、砂磨、过筛后得到稳定的石墨烯@石墨水性导电浆料，过程中浸泡除去会降低浆料分散性的残留电解质(插层物质)，机械作用提高体系的分散性，从而解决了石墨烯水溶性差和稳定性差的问题，使得石墨烯@石墨分散性和导电性都处于较好的状态，制备所得的导电浆料可直接用于水系电热膜的制备。

2、本发明以电化学剥离得到的石墨烯产物为原料，其中同时含有石墨和石墨烯，石墨在其中起到的作用包括为浆料增稠、提高分散性，且石墨烯与石墨的堆叠可在制备电热膜时，在树脂中构建三维导电网络结构，提高其导电性能。

3、本发明的导电剂和导电剂浆料的制备工艺简单、操作容易、生产周期短，绿色环保，利于推广应用。

【具体实施方式】

为了更清楚地表达本发明，以下通过具体实施例对本发明作进一步说明。

本发明所用的原料为石墨电极电化学剥离石墨烯产物，为了满足电热膜的制作需求，需要所用的该产物的固体部分中，石墨烯的质量百分含量为10-80％，其余部分为未能完全剥离的石墨和其他杂质。石墨电极电化学剥离石墨烯采用现有的常规技术，例如，该方法可以包括并不限于如下方法：(1)搭建制备石墨烯的装置：首先，将硫酸盐或碳酸盐溶于去离子水，然后滴加浓硫酸，制得电解液；其中，硫酸盐或碳酸盐与浓硫酸的物质的量比范围为1:1～1:9；然后，将两片石墨片置于电解液中，再将两片石墨片与稳压矩形波电源连接；(2)剥离石墨片制备石墨烯：在步骤(1)中作为电极的两片石墨片上通入矩形波稳定电源，开始剥离并计时，至没有固体脱离电极，剥离结束；(3)剥离得到石墨烯产品的后处理：将步骤(2)中的电极取下来，将剥离后的电解液和石墨烯进行分离，并用去离子水洗涤。

实施例1

一种石墨烯@石墨水性电热膜导电剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)取石墨电极电化学剥离石墨烯产物，该产物的固体部分中石墨烯的质量百分含量为10％，将石墨电极电化学剥离石墨烯产物采用冷冻式干燥或低温真空烘干进行控水，使水的质量分数降低到15wt％，再用纯净水进行浸泡100min，并以转速为5r/min进行缓慢搅拌；将浸泡后的电化学剥离石墨烯产物采用800目滤布进行固液分离，取固体部分再次采用冷冻式干燥或低温真空烘干进行控水，使水的质量分数降到40wt％，再次用纯净水进行浸泡，时长为60min，浸泡过程同时以转速为5r/min缓慢搅拌，最后将其再次采用800目滤布进行固液分离，取固体部分得中间产物A；

(2)将步骤(1)所得的中间产物A与乙醇按质量比为1：50混合，进行以转速为50r/min进行低速搅拌，同时缓慢加入与乙醇体积比为1：1的纯净水混合，得到中间产物B；

(3)步骤(2)得到的中间产物B在高速搅拌机内以转速为2000r/min进行高速剪切搅拌720min，与此同时将浆料温度控制在<30℃，得中间产物C；

(4)将步骤(3)所得中间产物C进行控温，使其温度在20℃保温1000min，随后过100目筛，去除筛上较大的颗粒，过筛后的浆料静置20min，得到中间产物D；

(5)将步骤(4)所得中间产物D进行砂磨，砂磨机转速为1000r/min，砂磨时间为12h，砂磨时浆料温度控制在1-15℃，得到粘度为2000～9000Pa·s的中间产物E。

(6)将步骤(5)所得中间产物E过100目筛，去除筛上较大的颗粒，得到最终产物石墨烯@石墨水性电热膜导电剂浆料。

实施例2

一种石墨烯@石墨水性电热膜导电剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)取石墨电极电化学剥离石墨烯产物，该产物的固体部分中石墨烯的质量百分含量为30％，将石墨电极电化学剥离石墨烯产物采用冷冻式干燥或低温真空烘干进行控水，使水的质量分数降低到20wt％，再用纯净水进行浸泡110min，并以转速为20r/min进行缓慢搅拌；将浸泡后的电化学剥离石墨烯产物采用800目滤布进行固液分离，取固体部分再次采用冷冻式干燥或低温真空烘干进行控水，使水的质量分数降到20wt％，再次用纯净水进行浸泡，时长为80min，浸泡过程同时以转速为20r/min缓慢搅拌，最后将其再次采用800目滤布进行固液分离，取固体部分得中间产物A；

(2)将步骤(1)所得的中间产物A与乙醇按质量比为1：100混合，进行以转速为80r/min进行低速搅拌，同时缓慢加入与乙醇体积比为2：1的纯净水混合，得到中间产物B；

(3)步骤(2)得到的中间产物B在高速搅拌机内以转速为2500r/min进行高速剪切搅拌360min，与此同时将浆料温度控制在<30℃，得中间产物C；

(4)将步骤(3)所得中间产物C进行控温，使其温度在20℃保温100min，随后过200目筛，去除筛上较大的颗粒，过筛后的浆料静置30min，得到中间产物D；

(5)将步骤(4)所得中间产物D进行砂磨，砂磨机转速为2000r/min，砂磨时间为6h，砂磨时浆料温度控制在1-15℃，得到粘度为2000～9000Pa·s的中间产物E。

(6)将步骤(5)所得中间产物E过200目筛，去除筛上较大的颗粒，得到最终产物石墨烯@石墨水性电热膜导电剂浆料。

实施例3

一种石墨烯@石墨水性电热膜导电剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)取石墨电极电化学剥离石墨烯产物，该产物的固体部分中石墨烯的质量百分含量为40％，将石墨电极电化学剥离石墨烯产物采用冷冻式干燥或低温真空烘干进行控水，使水的质量分数降低到20wt％以下，再用纯净水进行浸泡115min，并以转速为40r/min进行缓慢搅拌；将浸泡后的电化学剥离石墨烯产物采用800目滤布进行固液分离，取固体部分再次采用冷冻式干燥或低温真空烘干进行控水，使水的质量分数降到40wt％以下，再次用纯净水进行浸泡，时长为100min，浸泡过程同时以转速为40r/min缓慢搅拌，最后将其再次采用800目滤布进行固液分离，取固体部分得中间产物A；

(2)将步骤(1)所得的中间产物A与乙醇按质量比为1：500混合，进行以转速为50～100r/min进行低速搅拌，同时缓慢加入与乙醇体积比为4：1的纯净水混合，得到中间产物B；

(3)步骤(2)得到的中间产物B在高速搅拌机内以转速为3000r/min进行高速剪切搅拌120min，与此同时将浆料温度控制在<30℃，得中间产物C；

(4)将步骤(3)所得中间产物C进行控温，使其温度在20℃保温105min，随后过300目筛，去除筛上较大的颗粒，过筛后的浆料静置30min，得到中间产物D；

(5)将步骤(4)所得中间产物D进行砂磨，砂磨机转速为3000r/min，砂磨时间为3h，砂磨时浆料温度控制在1-15℃，得到粘度为2015Pa·s的中间产物E。

(6)将步骤(5)所得中间产物E过300目筛，去除筛上较大的颗粒，得到最终产物石墨烯@石墨水性电热膜导电剂浆料。

实施例4

一种石墨烯@石墨水性电热膜导电剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)取石墨电极电化学剥离石墨烯产物，该产物的固体部分中石墨烯的质量百分含量为60％，将石墨电极电化学剥离石墨烯产物采用冷冻式干燥或低温真空烘干进行控水，使水的质量分数降低到10wt％，再用纯净水进行浸泡120min，并以转速为50r/min进行缓慢搅拌；将浸泡后的电化学剥离石墨烯产物采用800目滤布进行固液分离，取固体部分再次采用冷冻式干燥或低温真空烘干进行控水，使水的质量分数降到10wt％，再次用纯净水进行浸泡，时长为120min，浸泡过程同时以转速为50r/min缓慢搅拌，最后将其再次采用800目滤布进行固液分离，取固体部分得中间产物A；

(2)将步骤(1)所得的中间产物A与乙醇按质量比为50：500混合，进行以转速为50～100r/min进行低速搅拌，同时缓慢加入与乙醇体积比为8：1的纯净水混合，得到中间产物B；

(3)步骤(2)得到的中间产物B在高速搅拌机内以转速为3500r/min进行高速剪切搅拌12min，与此同时将浆料温度控制在<30℃，得中间产物C；

(4)将步骤(3)所得中间产物C进行控温，使其温度在20℃保温120min，随后过400目筛，去除筛上较大的颗粒，过筛后的浆料静置40min，得到中间产物D；

(5)将步骤(4)所得中间产物D进行砂磨，砂磨机转速为3500r/min，砂磨时间为2h，砂磨时浆料温度控制在1-15℃，得到粘度为2000～9000Pa·s的中间产物E。

(6)将步骤(5)所得中间产物E过400目筛，去除筛上较大的颗粒，得到最终产物石墨烯@石墨水性电热膜导电剂浆料。

对比例1

该对比例与实施例2的区别在于：石墨电极电化学剥离石墨烯产物没有经过步骤(1)的处理。其他步骤与实施例2相同。

对比例2

该对比例与实施例2的区别在于：步骤(2)中的乙醇采用等量的纯净水来代替，其他步骤与实施例2相同。

对比例3

该对比例与实施例2的区别在于：没有经过步骤(4)的处理，其他步骤与实施例2相同。

对比例4

该对比例与实施例2的区别在于：没有经过步骤(3)、(4)和(5)的处理，其他步骤与实施例2相同。

性能测试：

1、分散性测试：

分别取实施例1-4和对比例1-4所制备的导电剂浆料200g，在自然条件下放置，观察24小时，10天和30天是否出现分层、沉淀等现象，结果统计见表1。

表1

从表1的结果可以看出，本发明实施例通过一系列浸泡除杂、机械剪切、砂磨、过筛后得到稳定的石墨烯@石墨水性导电浆料，对比例1中由于不经过步骤1的处理，还含有较多的插层物质，因此，后续出现颗粒团聚的情况。对比例2中，虽然在静置24小时时，没有出现沉淀，但其长期稳定性不好；对比例3没有控温和除去大颗粒的步骤，长期稳定性不好，对比例4的砂磨、控温程序没有控制好，静置24小时后即出现了沉淀物。

2、导电性测试

采用下述方法将实施例1-4、对比例1-4、并以高纯石墨烯(纯度)作为对比例5所制备的浆料采用下述的方法制成电热膜：

(1)分别取混合树脂50份与8份纯净水(25℃时电阻R>10MΩ)在搅拌器中高速搅拌30min，结束后进行真空除泡；

(2)将3份混合助剂加入到混合树脂中，快速搅拌20min，再加入5份有机硅偶联剂，搅拌15min；

(3)将石墨烯导电浆料30份加入到搅拌釜中真空搅拌1h，加入增稠剂3份，将其粘度调到6000-9000Pa·s，取出消泡30min，过筛后静置过夜；

(4)将静置后的水性电热膜浆料进行制膜，通过涂布机将其均匀涂布到PET上，并使其负料厚度不超过1.5mm；

(5)将负载水性电热膜浆料的PET膜转移到烘箱中80-100℃进行烘干，并使其烘干后的电热膜厚度不超过0.2mm；

(6)对热压结束后的电热膜两侧涂覆导电银浆或者粘贴导电铜带；

(7)将所得电热膜覆盖稍小于(侧边小2CM)基体PET的PET进行热压，热压机压力为30-60吨，热压次数为3～5次，时长为10min-30min。

对实施例1-4、对比例1-5所制备的电热膜性能进行测试和对比，其数据如下表2。

表2

组别	导电率/(S/cm)	导热系数W/(m.k)	电热转换效率(％)
				实施例1	24.3	907	90.3
实施例2	21.4	912	93.1
				实施例3	20.7	925	96.3
实施例4	19.1	936	97.4
				对比例1	30.1	756	82.6
对比例2	32.6	742	82.2
				对比例3	34.1	736	81.4
对比例4	34.5	724	80.9
				对比例5	17.3	946	98.4

从表2可以看出，采用本发明所得的水性电热膜浆料制作的电热膜，在导电率和导热性方面都可以得到兼顾。对比例1-4的浆料由于稳定性不好，电热膜不均一，因此导热性较差，对比例5中没有石墨，其导电率差于本发明。

上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。

Claims (7)

1.一种石墨烯@石墨水性电热膜导电剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将石墨电极电化学剥离石墨烯产物进行控水，使水的质量分数降低到20wt％以下，再用纯净水进行浸泡100-120min，并进行缓慢搅拌；将浸泡后的电化学剥离石墨烯产物采用滤布进行固液分离，取固体部分再次进行控水，使水的质量分数降到40wt％以下，再次用纯净水进行浸泡，时长为60-120min，浸泡过程同时伴随着缓慢搅拌，最后将其再次采用滤布进行固液分离，取固体部分得中间产物A；

(2)将步骤(1)所得的中间产物A与乙醇按质量体积比为(1～50)：(50～500)混合，进行低速搅拌，同时缓慢加入与乙醇体积比为(1～8)：1的纯净水混合，得到中间产物B；

(3)步骤(2)得到的中间产物B在高速搅拌机内高速剪切搅拌12～720min，与此同时将浆料温度控制在<30℃，得中间产物C；

(4)将步骤(3)所得中间产物C进行控温，使其温度在20℃保温100～120min，随后过筛，过筛后的浆料静置20～40min，得到中间产物D；

(5)将步骤(4)所得中间产物D进行砂磨，砂磨时浆料温度控制在1～15℃，得到粘度为2000～9000Pa·s的中间产物E；

(6)将步骤(5)所得中间产物E过筛，去除筛上较大的颗粒，得到最终产物石墨烯@石墨水性电热膜导电剂浆料。

2.根据权利要求1所述的一种石墨烯@石墨水性电热膜导电剂的制备方法，其特征在于：所述石墨电极电化学剥离石墨烯产物的固体部分中，石墨烯的质量百分数含量为10～80％。

3.根据权利要求1所述的一种石墨烯@石墨水性电热膜导电剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的控水方式为冷冻式干燥或低温真空烘干。

4.根据权利要求1所述的一种石墨烯@石墨水性电热膜导电剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述缓慢搅拌是控制转速为5～50r/min；步骤(2)中所述低速搅拌是控制转速为50～100r/min。

5.根据权利要求1所述的一种石墨烯@石墨水性电热膜导电剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述高速剪切搅拌转速为2000～3500r/min。

6.根据权利要求1所述的一种石墨烯@石墨水性电热膜导电剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)、(6)中所述过筛是指过100～400目筛。

7.根据权利要求1所述的一种石墨烯@石墨水性电热膜导电剂的制备方法，其特征在于：步骤(5)中所述砂磨的转速为1000～3500r/min，砂磨时间为2～12h。