CN101504978A

CN101504978A - 一种三元材料的锂离子电池正极片及其制备方法

Info

Publication number: CN101504978A
Application number: CNA2009101113171A
Authority: CN
Inventors: 黄镇财; 黄昌荣
Original assignee: Xiamen Tungsten Co Ltd
Current assignee: Xiamen xiaw new energy materials Co., Ltd
Priority date: 2009-03-19
Filing date: 2009-03-19
Publication date: 2009-08-12
Anticipated expiration: 2029-03-19
Also published as: CN101504978B

Abstract

一种三元材料的锂离子电池正极片及其制备方法，涉及一种锂离子电池。提供一种三元材料的锂离子电池正极片及其制备方法。所述三元材料的锂离子电池正极片设有集流体，在集流体正反两面涂布有导电层，所述导电层的组成及其按质量百分比的含量为：导电剂1％～5％，粘结剂3％～5％，余为正极活性物质。将粘结剂和有机溶剂搅拌至白色的粘结剂完全溶解，得透明胶体粘结剂静置，加入导电剂，搅拌得导电胶体；将正极活性物质加入导电胶体中，搅拌得浆料；将浆料搅拌，调节粘度，过筛待用；将集流体首先用碱液进行腐蚀处理，再水洗，烘干；将过筛的浆料均匀涂覆于集流体的正反两面，烘干，完成涂布，得三元材料的锂离子电池正极片。

Description

一种三元材料的锂离子电池正极片及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池，尤其是涉及一种高容量三元材料的锂离子电池正极片及其制备方法。

背景技术

锂离子电池是一种高性能的二次电池，具有工作电压高、体积及能量密度大、使用寿命长和自放电小等优点，被广泛地运用于各种数码产品、移动通信设备和动力工具等领域。自锂离子电池商品化以来，层状的LiCoO₂正极材料，虽然容量较高，循环寿命长，但是钴资源匮乏，价格昂贵，且具有毒性；层状的LiNiO₂正极材料，虽然容量较高，但是制备困难，循环差；尖晶石状的LiMn₂O₄正极材料，虽然价格低，安全性能好，但是容量低，高温性能差。

已有可以替代LiCoO₂的正极材料，那就是三元材料LiNi_aMn_bCo_(1～a～b)O₂，该正极材料综合了LiCoO₂、LiNiO₂和LiMn₂O₄的优点，而且互相抵消了各自的缺点，具有容量高、安全性能好、成本低和循环性能好等特点，是一种综合性能比较好的正极材料，而且可以根据不同的性能需要，对Ni、Co、Mn的比例进行调节。其中Ni元素的含量与材料的容量相关，Ni含量越高，材料的克容量越高，但是当Ni含量过高时，整个材料的循环性能和热稳定性将会下降；Co元素含量与材料的稳定性有关，Co元素含量越高，虽然材料的稳定性提高，但是会增加多元正极材料的制备成本；Mn元素的含量和材料的安全性能相关，Mn含量越高材料的热稳定性越高，安全性能越高，但是Mn元素越高，将导致材料容量降低和循环性能变差。目前已商业化的三元材料有综合性能良好的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂和稳定性能良好的LiNi_0.4Co_0.2Mn_0.4O₂材料，但是这两种材料的放电容量都比较低，与LiCoO₂相当。随着电池市场对材料容量的要求进一步提高，高容量型的三元材料也就相继出现，那就是高镍(0.5≤Ni含量≤1)三元材料，该材料突出了克容量发挥，是一种比较新型的三元材料，目前在行业中还未被普遍认识。

高容量三元材料为高镍材料，因材料的镍含量高，比较容易吸水，而且三元材料的电子导电性能比较差，导致高容量三元材料的加工性能较差，而且高容量三元材料为新型材料，对材料的应用还不深入，极片的制作工艺还不成熟。

公开号为CN1815779的发明专利申请公开了一种锂离子电池正极片制造方法，包括水相浆料制备工序，该工序中包括原料混合的步骤，即，将包括正极活性材料粉粒、导电剂、导电剂粘接剂的原料均匀混合成膏状浆料，所述导电剂粘接剂用于将导电剂均匀粘附在正极活性材料粉粒表面，所述原料混合的步骤中还加入用于调整混合所得浆料粘度的增稠剂及用于提高正极材料与集流体之间的粘接性能和改善极片柔软性的辅助粘接剂。该发明并公开了用该方法制造的正极片和锂离子电池。该发明有益的技术效果在于：与其它现有水性粘接技术相比，降低了使用丙烯酸-苯乙烯聚合物、丙烯酸-硅氧聚合物、苯乙烯-丙烯酸酯聚合物乳胶做粘接剂时对电池电化学性能的影响。

公开号为CN1697210的发明专利申请公开了一种复合锂离子电池正极片及其复合方法，它是在锂离子电池正极片上复合有高锂材料。其中所述的复合方法是把高锂材料涂布或印刷或沉积在低锂量的正极极片上，或者把高锂材料与其相配的低锂量的正极材料均匀混合，或者把覆盖有高锂材料隔膜面与正极极片相对。其积极效果是：1.由于复合正极材料中的高锂材料中的锂可以弥补负极材料中首次充放电池的不可逆容量需要，因此，用该种方法形成的锂离子电池的容量要高于未含高锂材料的锂离子电池容量。2.把高锂材料复合在低锂量的正极材料上，通过控制高锂材料含量，可以完全控制负极带来的不可逆容量损失。

公告号为CN1797817的发明专利提供一种锂离子电池正极片制造方法，该方法包括正极活性材料浆料制备工序和浆料涂布工序，其中正极活性材料浆料制备工序包括以下步骤：将明胶水溶液与正极活性材料粉粒混合；在混合物中加入导电炭黑，使导电炭黑均匀地分布于正极活性粉粒表面上；再加入辅助粘接剂，形成膏状浆料，所述辅助粘接剂用于协同明胶提高粘接力和极片的柔软性。

公开号为CN101260282的发明专利申请公开一种锂离子电池用水性粘合剂、制备方法及锂离子电池正极片，本发明提供的锂离子电池用水性粘合剂是以聚乙烯醇或其缩醛衍生物为主体聚合物，以两种或两种以上不同极性的单体作为接枝共聚单体，在水介质中接枝改性后形成的水性聚合物乳液，乳液固含量5％～40％，粘度200～20000厘泊(40℃)。由本发明的锂离子电池用水性粘合剂制备的正极压实密度较高，提高了锂离子电池的体积能量密度；同时，极片干燥后柔软性良好，利于电池制作，提高了电池生产的成品率，解决了锂离子电池正极压实密度偏低以及极片干燥后较脆、柔软性差率的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种三元材料的锂离子电池正极片及其制备方法。

本发明所述三元材料的锂离子电池正极片设有集流体，在集流体正反两面涂布有导电层，所述导电层的组成及其按质量百分比的含量为：导电剂1％～5％，粘结剂3％～5％，余为正极活性物质。

所述导电剂最好选自乙炔黑、碳纳米管、碳纤维、碳黑、鳞片石墨等中的至少一种。

所述粘结剂最好为聚偏二氟乙烯(PVDF)等。粘结剂最好溶解于有机溶剂中，形成胶体粘结剂，按质量百分比，粘结剂占胶体粘结剂总质量的6％～10％；所述有机溶剂最好选自1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或丙酮等。

所述正极活性物质为三元材料，其化学式为LiNi_xCo_yMn_zO₂，其中0.5≤x≤1，0≤y≤0.2，0≤z≤0.3，x+y+z＝1。

所述集流体最好采用铝箔，铝箔的厚度最好为0.010～0.025mm。

本发明所述三元材料的锂离子电池正极片的制备方法包括以下步骤：

1)按配比称取粘结剂和有机溶剂进行搅拌，搅拌至白色的粘结剂完全溶解，得透明胶体粘结剂，静置待用；

2)在透明胶体粘结剂中加入导电剂，搅拌，得导电胶体；

3)将正极活性物质加入导电胶体中，搅拌，得浆料；

4)将浆料搅拌，调节粘度，过筛待用；

5)将集流体首先用碱液进行腐蚀处理，再水洗，烘干；

6)将过筛的浆料均匀涂覆于集流体的正反两面，烘干，完成涂布，得三元材料的锂离子电池正极片。

在步骤2)中，所述在透明胶体粘结剂中加入导电剂最好将透明胶体粘结剂转移到行星式搅拌机中，再加入导电剂；所述加入导电剂最好分1～3次加入，所述搅拌最好是真空搅拌2～5h。

在步骤3)中，所述将正极活性物质加入导电胶体中最好分2～5次加入，所述搅拌最好是真空搅拌4～6h，搅拌速度最好为1000～2000rpm/min，真空搅拌的真空度保持范围最好为-0.08～-0.1MPa。

在步骤4)中，搅拌的时间最好为0.5～1h，所述粘度最好为6000～9000mpa.s，所述过筛的筛网最好为150～300目。

在步骤5)中，所述碱液最好选自氨水、NaOH、KOH、LiOH等中的至少一种，按摩尔比，碱液的浓度最好为0.1～3mol/L，所述用碱液进行腐蚀处理的时间最好为10～50s。

与现有的三元材料的锂离子电池正极片及其制备方法相比，本发明具有以下突出的优点：

1、本发明通过先制备导电胶，然后加入正极活性物质制成浆料，而没有用传统的先球磨预混再搅拌浆料，避免了因为该三元材料极易吸水，球磨及之后的球料分离均会导致材料吸水，从而使得浆料分散不好，影响电池的性能发挥。

2、浆料采用真空搅拌，改善了因为各组分密度差别不好分散的问题，提高了浆料的均匀性。

3、采用碱液处理集流体能去除表面的油污等杂质，并且产生轻微腐蚀，提高集流体表面的粗糙度，使浆料更容易附着在集流体表面，改善该三元材料的加工性能较差的缺点，同时在配方的调节也有更大空间，从而可以生产出高容量、高倍率、低自放电率的电池。

4、本发明提供了能充分发挥该种新型材料性能的正极片各组分含量和参数以及其制备工艺步骤。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

1.浆料制备

首先将35g PVDF用455g NMP打胶2h，然后把20g SP和15g KS-6的混合导电剂分2次加入胶体中，真空搅拌3h，制成导电胶体；其次将930g的三元材料分3次加入上述导电胶体中，真空搅拌5h，搅拌速度为1500rpm/min，继续真空慢搅0.5h，搅拌速度为200rpm/min，过筛，制成粘度为7000mpa.s的浆料。

2.涂布

将铝箔放置于0.5mol/L的LiOH中腐蚀60s，然后烘干，再把制备好的浆料均匀地涂敷于铝箔表面上，烘干，完成极片涂布，得三元材料的锂离子电池正极片。

实施例2

与实施例1类似，其区别在于将导电剂改为25g SP和10g KS-6。

实施例3

与实施例1类似，其区别在于将导电剂改为30g SP和5g KS-6。

对比例

1.浆料制备

首先将35gPVDF用455gNMP打胶2h，同时将930g的三元材料、20g SP、15g KS-6在混料机预混3h。将干混好的材料加入PVDF胶体中，搅拌5h，搅拌速度为1500rpm/min，过筛，制成粘度为7000mpa.s的浆料。

2.涂布

将制备好的浆料均匀地涂敷于铝箔表面上，烘干，完成极片涂布。

电池测试：

将上述各例制作的极片，按照叠片方式制作成电池进行测试，测试项目包括：克容量发挥、放电平台和300周循环性能，测试结果如表1所示，检测结果证实，采用本发明提供的方法很好地发挥了新型三元材料的各项性能。

表1

例	正极克容量发挥(mAh/g)	3.4V放电平台(％)	300周容量保持率(％)
例	正极克容量发挥(mAh/g)	3.4V放电平台(％)	300周容量保持率(％)	实施例1	149.5	89.2	96.3
实施例2	149	90.1	93	实施例1	149.5	89.2	96.3
实施例2	149	90.1	93	实施例3	152.1	90.7	92.7
对比例	146	87.4	75	实施例3	152.1	90.7	92.7

Claims

1.一种三元材料的锂离子电池正极片，其特征在于设有集流体，在集流体正反两面涂布有导电层，所述导电层的组成及其按质量百分比的含量为：导电剂1％～5％，粘结剂3％～5％，余为正极活性物质。

2.如权利要求1所述的一种三元材料的锂离子电池正极片，其特征在于所述导电剂选自乙炔黑、碳纳米管、碳纤维、碳黑、鳞片石墨中的至少一种，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯。

3.如权利要求1所述的一种三元材料的锂离子电池正极片，其特征在于粘结剂溶解于有机溶剂中，形成胶体粘结剂，按质量百分比，粘结剂占胶体粘结剂总质量的6％～10％；所述有机溶剂选自1-甲基-2-吡咯烷酮或丙酮。

4.如权利要求1所述的一种三元材料的锂离子电池正极片，其特征在于所述正极活性物质为三元材料，其化学式为LiNi_xCo_yMn_zO₂，其中0.5≤x≤1，0≤y≤0.2，0≤z≤0.3，x+y+z＝1。

5.如权利要求1所述的一种三元材料的锂离子电池正极片，其特征在于所述集流体为铝箔，铝箔的厚度为0.010～0.025mm。

6.如权利要求1所述三元材料的锂离子电池正极片的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)按配比称取粘结剂和有机溶剂进行搅拌，搅拌至白色的粘结剂完全溶解，形成透明胶体，静置待用；

2)在透明胶体粘结剂中加入导电剂，搅拌，得导电胶体；

3)将正极活性物质加入导电胶体中，搅拌，得浆料；

4)将浆料搅拌，调节粘度，过筛待用；

5)将集流体首先用碱液进行腐蚀处理，再水洗，烘干；

7.如权利要求6所述三元材料的锂离子电池正极片的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述在透明胶体粘结剂中加入导电剂是将透明胶体粘结剂转移到行星式搅拌机中，再加入导电剂；所述加入导电剂分1～3次加入，所述搅拌是真空搅拌2～5h。

8.如权利要求6所述三元材料的锂离子电池正极片的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述将正极活性物质加入导电胶体中是分2～5次加入，所述搅拌是真空搅拌4～6h，搅拌速度为1000～2000rpm/min，真空搅拌的真空度保持范围为-0.08～-0.1MPa。

9.如权利要求6所述三元材料的锂离子电池正极片的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述粘度为6000～9000mpa.s，所述过筛的筛网为150～300目。

10.如权利要求6所述三元材料的锂离子电池正极片的制备方法，其特征在于在步骤5)中，所述碱液选自氨水、NaOH、KOH、LiOH中的至少一种，按摩尔比，碱液的浓度为0.1～3mol/L，碱液进行腐蚀处理的时间为10～50s。