CN104377368A - 一种高效锂空气电池空气电极炭材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高效锂空气电池空气电极炭材料及其制备方法。本发明的空气电极炭材料为复合结构，包括支撑层炭材料以及全部或部分覆盖所述支撑层炭材料的催化层炭材料。该复合结构既可以保持支撑层炭材料的微观多孔结构和较好的导电性，又具有催化层炭材料的催化能力，显著提高了锂空气电池的电化学性能，首次放电容量提高30%以上。本发明同时也提供了空气电极炭材料的可控制备方法，可获得催化层厚度、氮炭结构、含氮量可控的复合电极炭材料，具有成本低廉、工艺过程简单的特点。

Description

一种高效锂空气电池空气电极炭材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池领域，特别涉及锂空气电池领域，具体涉及一种空气电极炭材料。
背景技术
锂空气电池是理论能量密度最高的储能装置，是化学电源的发展方向。它的正极活性材料是氧气，直接来自于空气，取之不尽用之不竭，即使是大规模使用也不会出现资源危机问题；负极活性材料是金属锂，容量最高，可以达到3.81Ahg-1，反应电位仅略高于钙金属体系。因此，锂空气电池有可能实现1000Whkg-1以上的器件能量密度，与汽油接近。在此能量密度下，电动汽车续航里程可以达到600公里以上。此外，由于没有使用贵金属，电池成本有可能远低于锂离子电池。因此，锂空气电池有望成为电动汽车最终的动力之源。
锂空气电池的工作原理是：以金属锂为负极，以炭材料组成的多孔电极(即空气电极)为正极，放电时，金属锂在负极失去电子成为锂离子，通过电解质传输到多孔正极，同时电子通过外电路到达多孔电极，使氧气被还原后与Li+结合生成放电产物，这一反应持续进行，电池便可以向负载提供能量；充电过程正好相反，在充电电压的作用下，放电过程中产生的放电产物首先在多孔电极被氧化，重新放出氧气，锂离子则在负极被还原成金属锂，待该过程进行完全，则电池又可重新向负载提供能量。
空气电极即气体扩散电极是影响锂空气电池性能的关键因素，其内部的形貌、比表面积、电极的厚度以及导电性等因素对电池的放电容量有很大的影响。炭材料在空气电极中既充当电化学反应界面又为放电产物提供储存空间，因此炭材料的选择与优化成为提高锂空气电池电化学性能的关键。
将少量的氮原子掺杂到电极材料中，掺杂材料可以表现出更好的性能。目前，氮掺杂炭材料在燃料电池中已经有较多应用，但材料多为点状沉积或岛状沉积，这种结构并不适合于锂空气电池。本领域尚需提供一种新型的适用于锂空气电池的氮掺杂材料，提高锂空气电池电化学性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氮掺杂的用于锂空气电池空气电极炭材料。
本发明的第一方面，提供一种用于锂空气电池的空气电极炭材料，所述空气电极炭材料为复合结构，包括：
支撑层炭材料；和
催化层炭材料，全部或部分覆盖所述支撑层炭材料。
在另一优选例中，所述催化层炭材料的厚度为2～100nm。
在另一优选例中，所述的支撑层炭材料的比表面积为40～4000m2/g，所述的支撑层炭材料选自零维炭颗粒、一维炭纳米管/碳纤维、二维石墨烯、三维多孔炭材料中的任意一种或两种以上的组合。
在另一优选例中，所述的催化层炭材料是厚度为2～100nm的含氮炭材料，任选地，所述含氮炭材料还掺杂有Fe、Co、Mn、Ni或其组合。
在另一优选例中，所述的催化层炭材料是厚度为2～10nm的含氮炭材料。
在另一优选例中，所述含氮碳材料中氮掺杂量为1～10%（原子百分比）。
在另一优选例中，所述含氮碳材料中氮掺杂量为1～5%（原子百分比）。
本发明的第二方面，提供第一方面所述的空气电极炭材料的制备方法，所述方法包括步骤：
(i)在所述支撑层炭材料表面加入含氮前驱体，使其在所述支撑层炭材料表面发生聚合反应；
(ii)所述聚合反应结束后，进行高温碳化处理获得所述空气电极炭材料；
或所述方法包括步骤：
(i’)将所述支撑层炭材料与含氮前驱体充分混合得到混合材料；
(ii’)对步骤i’)获得的所述混合材料进行高温碳化处理获得所述空气电极炭材料。
在另一优选例中，所述步骤(i’)将所述支撑层炭材料与含氮前驱体以研磨、球磨等方式充分混合得到混合材料
在另一优选例中，所述含氮前驱体选自：苯胺、吡咯、吡啶、咪唑、哌啶、1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐、N-丁基-4-甲基吡啶硝酸盐等含氮化合物。
在另一优选例中，所述含氮前驱体的质量与所述支撑层炭材料的质量之比为20:1～1:20。较佳地，所述含氮前驱体的质量与所述支撑层炭材料的质量之比为0.05-10:1。
在另一优选例中，所述含氮前驱体的质量与所述支撑层炭材料的质量之比为10:1～1:20。
在另一优选例中，所述的高温碳化处理是指在500～900℃温度下烧结2～10小时，处理气氛为氮气、氩气或氩氢混合气。
在另一优选例中，所述步骤(i)中在所述支撑层炭材料表面还加入有卟啉、酞菁、联吡啶或其组合；和/或
所述步骤(i’)中所述混合材料中还混有卟啉、酞菁、联吡啶或其组合。
本发明的第三方面，提供第一方面所述的空气电极炭材料的应用，用于制备高能量密度锂空气电池器件。
在另一优选例中，所述的锂空气电池器件还包含负极、隔膜、电解液、外壳及电池辅助系统。
本发明以孔隙率合适的炭材料为基体，利用热解的方式在其表面生长一层高催化活性的氮掺杂炭材料，制备了锂空气电池用高效空气电极炭材料。这种方法得到的材料具有催化层/支撑层复合结构特点，既可以保持支撑层的微观多孔结构和较好的导电性，又具有功能层（也称为催化层）的催化能力。本发明首次将此功能层/支撑层材料结构应用于锂空气电池，获得可实现高能量密度的空气电极材料，从而显著提高锂空气电池的电化学性能。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
图1为复合炭材料1的X射线光电子谱图(XPS)。
图2为复合炭材料1的透射电子显微镜图(TEM)。
图3为锂空气电池a和锂空气电池1的首次放电曲线对比图。
图4为复合炭材料2的X射线光电子谱图。
图5为复合炭材料3的X射线光电子谱图。
图6为复合炭材料4的X射线光电子谱图。
具体实施方式
本申请的发明人经过广泛而深入的研究，首次意外研发出一种新型的空气电极炭材料，具有催化层/支撑层复合结构特点，既可以保持支撑层的微观多孔结构和较好的导电性，又具有功能层（催化层）的催化能力。在此基础上，完成了本发明。
空气电极炭材料
本发明中，术语“空气电极炭材料”、“复合炭材料”、“催化层/支撑层复合空气电极炭材料”具有相同的含义，是指具有复合结构的空气电极炭材料，包括：支撑层炭材料和催化层炭材料，所述催化层炭材料全部或部分覆盖所述支撑层炭材料。
本发明所用的支撑层炭材料的比表面积为40～4000m2/g，可以选自零维炭颗粒、一维炭纳米管/碳纤维、二维石墨烯、三维多孔炭材料中的任意一种或两种以上的组合。本发明所用的支撑层炭材料，可以通过市售渠道获得。
本发明的催化层炭材料是厚度为2～100nm的含氮炭材料，前驱体选自：苯胺、吡咯、吡啶、咪唑、哌啶、1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐、N-丁基-4-甲基吡啶硝酸盐等含氮化合物。
任选地，所述含氮炭材料还掺杂有Fe、Co、Mn、Ni或其组合，前驱体选自：卟啉、酞菁、联吡啶或其组合。
空气电极炭材料制备方法
本发明提供的制备方法，包括步骤：
(i)在所述支撑层炭材料表面加入含氮前驱体，使其在所述支撑层炭材料表面发生聚合反应；
(ii)所述聚合反应结束后，进行高温碳化处理获得所述空气电极炭材料；
本发明提供的另一制备方法，包括步骤：
(i’)将所述支撑层炭材料与含氮前驱体充分混合得到混合材料；
(ii’)对步骤i’)获得的所述混合材料进行高温碳化处理获得所述空气电极炭材料。
本发明实现了一种功能层/支撑层材料的可控制备方法即一种全部覆盖的合成方法，能够最大化利用基体材料提供的孔隙率，使制得的材料具有更高的能量密度；且通过采取不同的混合方式、反应温度、反应时间、前驱体比例等，可获得催化层厚度、氮炭结构、含氮量可控的复合电极炭材料。
本发明提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本案说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，说明书中所揭示的各个特征，可以被任何提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。
本发明的有益效果：
1.以孔隙率合适的炭材料为基体，利用热解的方式在其表面生长一层高催化活性的氮掺杂炭材料，制备得到的电极材料具有催化层/支撑层复合结构特点，既可以保持支撑层的微观多孔结构和较好的导电性，又具有功能层的催化能力，因此显著提高了锂空气电池的电化学性能，首次放电容量提高30%以上。
2.提供一种全部覆盖的合成方法，最大化利用基体材料提供的孔隙率，使制得的材料具有更高的能量密度；且通过采取不同的混合方式、反应温度、反应时间、前驱体比例等，可获得催化层厚度、氮炭结构、含氮量可控的复合电极炭材料，实现了功能层/支撑层材料的可控制备，具有成本低廉、工艺过程简单的特点。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
实施例1
1.1复合炭材料1的制备
称取1.0g商用炭材料科琴黑(KB-EC600JD)（比表面积2672m2/g）加入甲醇中，搅拌-超声分散后得到均匀的科琴黑甲醇悬浊液，将盛有该悬浊液的烧杯放入冰水浴中。然后将1.2g苯胺加入0.5mol/L硫酸溶液配置成苯胺的硫酸溶液，同时配置过硫酸铵的硫酸溶液(摩尔比为1：1)，分别滴加到科琴黑甲醇悬浊液中。搅拌反应6小时后将产物抽滤，60℃真空干燥，得到聚苯胺-科琴黑复合材料。将合成的该复合材料转移到坩埚中，于管式炉中高纯氮气气氛下900℃烧结3小时，得到复合炭材料1。
复合炭材料1的X射线光电子能谱见图1，其含有1.69%原子百分比的氮元素，其中吡咯型和吡啶型氮炭结构分别占88.7%和11.3%。
复合炭材料1的透射电子显微镜图见图2，从图中看出，该复合炭材料直径约为40-50nm，炭材料表面包覆一层催化层，催化层厚度约为3-4nm。
1.2空气电极的制备
将复合炭材料1研磨均匀后加入混匀的聚四氟乙烯(PTFE)+去离子水(D.I.W)+辛基酚聚氧乙烯醚(PO，一种乳化剂)乳液(该乳液中PTFE的重量百分含量为60％，D.I.W的重量百分含量为30％，PO的重量百分含量为10％)，其中复合炭材料与PTFE的质量比为85∶15。搅拌成粘稠状后涂布在约0.1mm厚的泡沫镍上，120℃真空干燥12小时后冲成圆片状的复合炭材料电极。
1.3锂空气电池的组装及电池充放电测试
将此复合炭材料电极作为空气电极(正极)，金属锂片为辅助电极(负极)，1mol/L的LiTFSI/TEGDME(双三氟甲烷磺酰亚胺锂/三乙二醇二甲醚)溶液为电解液，玻璃纤维作为隔膜，在充满干燥空气的手套箱中组装成带有空气扩散孔的CR2032型纽扣式锂空气电池1。将锂空气电池1在手套箱中的充放电测试系统上，用25mA/g的恒定电流进行充放电测试。
对比例1
将科琴黑(KB-EC600JD)材料加入混匀的PTFE乳液，其中炭材料与PTFE的质量比为85∶15。搅拌成粘稠状后涂布在约0.1mm厚的集流体泡沫镍上，待干燥后，放入真空烘箱中120℃烘干12小时，后冲成圆片状的炭材料电极。
将炭材料电极作为空气电极(正极)，金属锂片为辅助电极(负极)，1mol/L的LiTFSI/TEGDME溶液为电解液，玻璃纤维作为隔膜，在充满干燥空气的手套箱中组装成对比锂空气电池a。将对比锂空气电池a在充放电测试系统上，用25mA/g的恒定电流进行充放电测试。
对比锂空气电池a与锂空气电池1的首次放电曲线见图3，其首次放电比容量分别为4858mAh/g和8356mAh/g，可见催化层/支撑层复合空气电极炭材料显著提高了锂空气电池的电化学性能，其首次放电比容量较EC600JD炭材料制成的电池提高了72%。
实施例2
称取0.5g KB-EC600JD加入甲醇中，搅拌-超声分散后得到均匀的科琴黑甲醇悬浊液，将盛有该悬浊液的烧杯放入冰水浴中。然后将3.0g苯胺加入0.5mol/L硫酸溶液配置成苯胺的硫酸溶液，同时配置过硫酸铵的硫酸溶液(摩尔比为1：1)，分别滴加到科琴黑甲醇悬浊液中。搅拌反应6小时后将产物抽滤，60℃真空干燥，得到聚苯胺-科琴黑复合材料。将合成的该复合炭材料转移到坩埚中，于管式炉中高纯氮气气氛下900℃烧结3小时，得到复合炭材料2。
空气电极的制备、锂空气电池的组装及充放电测试方法同实施例1，不同的是以复合炭材料2代替复合炭材料1。
复合炭材料2的X射线光电子能谱见图4，其含有3.31%原子百分比的氮元素，其中吡咯型和吡啶型氮炭结构分别占71.6%和28.4%。
锂空气电池2的首次放电比容量为6349mAh/g，较对比锂空气电池a提高了31%。
实施例3
称取3.2g KB-EC600JD及2.0g1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐，在无水乙醇中充分搅拌，混合均匀。将混合浆料放入60℃鼓风干燥箱中干燥12小时，将干燥粉末移至氧化铝坩埚，放入管式炉中，在高纯氩气气氛下600℃烧结5小时，得到复合炭材料3。
空气电极的制备、锂空气电池的组装及充放电测试方法同实施例1，不同的是以复合炭材料3代替复合炭材料1。
复合炭材料3的X射线光电子能谱见图5，其含有1.17%原子百分比的氮元素，其中吡咯型和吡啶型氮炭结构分别占35.41%和64.59%。
锂空气电池3首次放电比容量为11700mAh/g，较对比锂空气电池a提高了141%。
实施例4
称取3.0g KB-EC600JD及4.0g N-丁基-4-甲基吡啶硝酸盐，在无水乙醇中充分搅拌，混合均匀。将混合浆料放入60℃鼓风干燥箱中干燥12小时，将干燥粉末移至氧化铝坩埚，放入管式炉中，在高纯氩气气氛下600℃烧结5小时，得到复合炭材料4。
空气电极的制备、锂空气电池的组装及充放电测试方法同实施例1，不同的是以复合炭材料4代替复合炭材料1。
复合炭材料4的X射线光电子能谱见图6，其含有1.36%原子百分比的氮元素，其中吡咯型和吡啶型氮炭结构分别占45.82%和54.18%。
锂空气电池4的首次放电比容量为12400mAh/g，较对比锂空气电池a提高了155%。
实施例5
按照实施例1的方法制备锂空气电池5，不同的是以多壁碳纳米管(MWCNs)（比表面积40m2/g）代替科琴黑炭材料；同时按照对比例1的方法制备对比锂空气电池b，不同的也是以多壁碳纳米管代替科琴黑炭材料。
将对比锂空气电池b和锂空气电池5进行恒流充放电测试，结果显示对比锂空气电池b的首次放电比容量为890mAh/g，而锂空气电池5的首次放电比容量为1620mAh/g，较对比锂空气电池b提高了82%。可见催化层/支撑层复合空气电极炭材料能显著提高锂空气电池的电化学性能。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种用于锂空气电池的空气电极炭材料，其特征在于，所述空气电极炭材料为复合结构，包括：
支撑层炭材料；和
催化层炭材料，全部或部分覆盖所述支撑层炭材料。
2.如权利要求1所述的空气电极炭材料，其特征在于，所述的支撑层炭材料的比表面积为40～4000m2/g，所述的支撑层炭材料选自零维炭颗粒、一维炭纳米管/碳纤维、二维石墨烯、三维多孔炭材料中的任意一种或两种以上的组合。
3.如权利要求1所述的空气电极炭材料，其特征在于，所述的催化层炭材料是厚度为2～100nm的含氮炭材料，任选地，所述含氮炭材料还掺杂有Fe、Co、Mn、Ni或其组合。
4.如权利要求3所述的空气电极炭材料，其特征在于，所述含氮碳材料中氮掺杂量为1～10%（原子百分比）。
5.一种如权利要求1所述的空气电极炭材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括步骤：
(i)在所述支撑层炭材料表面加入含氮前驱体，使其在所述支撑层炭材料表面发生聚合反应；
(ii)所述聚合反应结束后，进行高温碳化处理获得所述空气电极炭材料；
或所述方法包括步骤：
(i’)将所述支撑层炭材料与含氮前驱体以研磨、球磨等方式充分混合得到混合材料；
(ii’)对步骤i’)获得的所述混合材料进行高温碳化处理获得所述空气电极炭材料。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述含氮前驱体选自：苯胺、吡咯、吡啶、咪唑、哌啶、1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐、N-丁基-4-甲基吡啶硝酸盐等含氮化合物。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述含氮前驱体的质量与所述支撑层炭材料的质量之比为20:1～1:20。
8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的高温碳化处理是指在500～900℃温度下烧结2～10小时，处理气氛为氮气、氩气或氩氢混合气。
9.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤(i)中在所述支撑层炭材料表面还加入有卟啉、酞菁、联吡啶或其组合；和/或
所述步骤(i’)中所述混合材料中还混有卟啉、酞菁、联吡啶或其组合。
10.一种权利要求1所述的空气电极炭材料的应用，其特征在于，用于制备高能量密度锂空气电池器件。
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